UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE ARTUR CAMPILLOS …

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

ARTUR CAMPILLOS MARFINATI

ESTUDO COMPARATIVO ENTRE MISTURADORES TIPO COWLES E

SIGMA E A INTERFERÊNCIA PROCESSUAL QUE DESEMPENHAM NAS

CARACTERÍSTICAS DE ADERÊNCIA, VISCOSIDADE E TIXOTROPIA DO

PLASTISOL

São Paulo

2014

2

M298e

Marfinati, Artur Campillos Estudo comparativo entre misturadores tipo cowles e sigma e a

interferência processual que desempenham nas características de aderência, viscosidade e tixotropia do plastisol. / Artur Campillos Marfinati – São Paulo, 2014.

71 f.: il.; 30 cm.

Dissertação (Programa de Pós-Graduação (Stricto Sensu) em Engenharia de Materiais) - Universidade Presbiteriana Mackenzie - São Paulo, 2014.

Orientador: Prof. Dr. Mauro Cesar Terence Bibliografia: f. 69-71.

1. Plastisol. 2. Aderência. 3. Viscosidade. 4. Tixotropia. 5. Sigma. 6. Cowles. I.Título.

CDD 620.11

3





PLASTISOL

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Engenharia de Materiais da

Universidade Presbiteriana Mackenzie, para

a obtenção do título de Mestre em

Engenharia de Materiais

Orientador: Prof. Dr. Mauro Cesar Terence

São Paulo

2014

4





PLASTISOL

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Engenharia de Materiais da

Universidade Presbiteriana Mackenzie, para

a obtenção do título de Mestre em

Engenharia de Materiais.

Aprovada em, 10 de outubro de 2014.

BANCA EXAMINADORA

____________________________________________________________________

Profº. Dr. Mauro Cesar Terence - Orientador


__________________________________________________________________

Profº. Dr. Nilson Casimiro Pereira


___________________________________________________________________

Profº. Dr. Valdir Canavel

FACULDADE ANHANGUERA

5

Aos meus pais, irmão, esposa, amigos e

familiares que nesta longa caminhada estiveram

ao meu lado, me apoiando e compreendendo a

ausência do meu convívio, mas que mesmo com

essa ausência souberam me dar uma palavra de

conforto, carinho e amor para que hoje eu

pudesse ter a estrutura necessária para vencer essa

longa jornada.

6

AGRADECIMENTOS

Em especial, o Professor Dr. Mauro Terence, que acreditou desde o primeiro contato, na

minha competência, transmitindo confiança, perseverança, tranquilidade, serenidade e

condições para desenvolver e concluir este trabalho, sem a sua ajuda este projeto não teria um

toque todo especial.

Agradeço a Deus pelo dom da vida.

Gostaria de agradecer, aos meus pais, esposa, familiares e amigos que me apoiaram em cada

etapa deste projeto.

Agradeço a todos os professores do Mackenzie que de uma forma direta ou indiretamente me

ajudaram na elaboração deste projeto.

Agradeço à empresa Sika Automotive Ltda. por disponibilizar os laboratórios e equipamentos

para que fosse possível a realização dos testes experimentais desenvolvidos neste projeto.

Agradeço ao Sr. Luis Fernando Penachio, Sr. Kenji Tanaka e Sr. Loic Zingraff da Sika

Automotive LTDA. que me orientaram com informações que enriqueceram este estudo.

Agradeço ao Sr. Leandro Pedro Machado da Wacker Química por me orientar quanto à

importância de se realizar uma pós-graduação deste nível.

A todos um muito obrigado pela confiança, carinho, pois nos momentos em que pensei em

desistir, vocês me deram a força necessária para superar qualquer obstáculo que viesse me

desanimar.

7

“Toda a sabedoria vem do Senhor Deus, ela

sempre esteve com ele. Ela existe antes de

todos os séculos”.

Eclo 1,1

8

“Uma boa cabeça e um bom coração formam

sempre uma combinação formidável”.

Nelson Mandela

9

RESUMO

O Plastisol é uma pasta fluida composta por resinas de PVC, cargas minerais, plastificantes,

estabilizantes e dependendo da aplicação final, pigmentos e uma resina que promova adesão.

Ele pode ser produzido a partir da utilização de dois tipos de homogeneizadores: sigma e

cowles. Neste trabalho estudou-se qual é o melhor tipo de homogeneizador para a produção

do Plastisol e avaliou as propriedades de aderência, viscosidade e tixotropia obtida com a

utilização desses dois processos. Para melhor observar o fenômeno da aderência, viscosidade

e tixotropia, foram produzidas em laboratório quatro amostras em situações processuais

diferentes. Foram confeccionados corpos-de-prova para cada tipo de processo utilizado, aos

quais se aplicaram o teste de tensão de cisalhamento em um dinamômetro obtendo os valores

da intensidade da força e um reômetro para o estudo de viscosidade e tixotropia determinando

desta forma qual foi o melhor processo utilizado.

Palavras-chave: Plastisol. Aderência. Viscosidade. Tixotropia. Sigma. Cowles

10

ABSTRACT

The Plastisol is a fluid bulk based on PVC, mineral fillers, plasticizers, stabilizers and

depending of its final application, a pigment and resins for adhesion providing. It can be

produced by using two different types of mixers: The sigma and the cowles. This work

studied what was the best mixer for producing the Plastisol and also evaluated the adhesion,

viscosity and thixotropic properties gotten using these two producing processes.

For a better understanding of adhesion, viscosity and thixotropic phenomenon, it was

produced in the laboratory four different samples, each one with different producing process.

It was prepared specimens of Plastisol for each producing process used, where the tensile

strength was measured in a dynamometer for taking the force intensity and a rheometer for

viscosity and thixotropic studies. This way was possible to evaluate what was the best

producing process adopted.

Keywords: Plastisol. Adhesion. Viscosity. Thixotropic. Sigma. Cowles

11

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Ilustração 1 (a) Plastisol de revestimento de diversos objetos como cabo de

ferramentas, alteres, correntes e chaveiros, (b) Plastisol

aplicado na colagem de pastilhas de cerâmica, (c) Plastisol

utilizado em filtros automotivos onde sua função é aderir o

papel de filtro na tampa metálica..............................................

20

Ilustração 2 (a) Tensão de cisalhamento com maior espessura e maior

facilidade de deslizamento, (b) tensão de cisalhamento com

menor espessura e maior a dificuldade de deslizamento das

camadas......................................................................................

22

Ilustração 3 Zonas de ligação adesiva.............................................................. 23

Ilustração 4 Tipos de aderência: (a) falha adesiva, (b) falha coesiva............

23

Ilustração 5 Esquema da distribuição de partículas em uma camada de

plastisol (característica isotrópica). Dependendo do jeito que

as partículas se acomodam quando em contato com a superfície

metálica, estas se tornam anisotrópicas.......................................

24

Ilustração 6 Esquema do comportamento das partículas de um material

toxotrópico quando suas partículas estão em repouso e em

movimento....................................................................................

25

Ilustração 7 Teste visual chamado “slump test” de tixotropia (in/min); (a)

plastisol para filtros com alto índice de tixotropia; (b) platisol

para filtros com baixo índice de tixotropia..................................

26

Ilustração 8 Esquema ilustrativo da viscosidade e o atrito entre as camadas

internas do fluido que impõe a resistência a fluir........................ 28

Ilustração 9 Reômetro - R/S+ Rheometer (7020231), equipamento mais

sofisticado para estudo de reometria............................................ 28

Ilustração 10 (a)Resina antes da absorção, (b) após 5 minutos a 75°C de

absorção de plastificante..............................................................

30

Ilustração 11 Estrutura morfológica das partículas de resina de emulsão de

PVC.............................................................................................

30

Ilustração 12 Representação de partes da cadeia molecular do PVC................

31

Ilustração 13 Representação esquemática do processo de polimerização por

suspensão......................................................................................

32

Ilustração 14 Representação esquemática do processo de polimerização por

emulsão e micro suspensão......................................................... 33

Ilustração 15 Fórmula estrutural do plastificante DINP.................................... 34

12

Ilustração 16 Formação de fissuras superficiais em uma amostra após 18

semanas sob radiação ultravioleta. Imagem obtida por

macrofotografia............................................................................

35

Ilustração 17 Representação esquemática do mecanismo de plastificação de misturas resina de PVC com plastificantes...........................................

38

Fluxograma 1 Processo de fabricação do Plastisol desde o recebimento das

matérias-primas............................................................................ 39

Ilustração 18 Misturador tipo cowles.................................................................

41

Ilustração 19 Formação do vórtex......................................................................

41

Ilustração 20 Disco impelidor descentralizado..................................................

42

Ilustração 21 Foto do processo de gelificação via MEV................................... 42

Ilustração 22 Sigma com duas pás em Z em escala laboratorial........................ 43

Ilustração 23 Cowles em escala laboratorial no início da etapa do processo de

fabricação de plastisol..................................................................

44

Ilustração 24 Cowles em escala laboratorial no fim da etapa do processo de


44

Ilustração 25 Sigma em escala laboratorial no início da etapa do processo de

fabricação de plastisol.................................................................. 45

Ilustração 26 Sigma em escala laboratorial no fim da etapa do processo de


45

Ilustração 27 (a) Dinamômetro utilizado, (b) garras do dinamômetro

adaptadas ao corpo-de- prova....................................................... 50

Ilustração 28 Software utilizado para os cálculos de tensão de cisalhamento... 51

Ilustração 29 Reômetro Brookfield R/S usado em estudos reológicos de

fluidos newtonianos e não newtonianos.......................................

51

Ilustração 30 Amostra - plastisol após processo de fabricação em laboratório. 52

Ilustração 31 (a) Aplicação da amostra nas dimensões pré-estabelecidas antes

do ciclo de cura, (b) Corpo-de-prova após o ciclo de cura.......... 53

Ilustração 32 Ciclo de cura das amostras aplicadas na chapas.......................... 54

Ilustração 33 Banho termostático de reômetro utilizados para

condicionamento das amostras antes da leitura..........................

55

Ilustração 34 (a) amostra sendo preparada para a leitura do reômetro no

método cone-placa leitura; (b) amostra durante teste de

viscosidade e tixotropia no reômetro..........................................

55

13

LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1 Gráfico típico de leitura de tixotropia em um reômetro................. 25

Gráfico 2 Viscosidade - Cowles Processo de 30 minutos............................. 57

Gráfico 3 Tixotropia - Cowles Processo de 30 minutos................................ 58

Gráfico 4 Viscosidade Cowles Processo de 40 minutos............................... 59

Gráfico 5 Tixotropia - Cowles Processo de 40 minutos................................ 59

Gráfico 6 Viscosidade - Sigma Processo de 30 minutos............................... 61

Gráfico 7 Tixotropia - Sigma Processo de 30 minutos................................. 62

Gráfico 8 Viscosidade - Sigma Processo de 40 minutos............................... 63

Gráfico 9 Tixotropia – Sigma Processo de 40 minutos................................. 64

Gráfico 10 Comparativo entre os processos de homogeneização nos

misturadores cowles e sigma na característica de aderência....

65


misturadores cowles e sigma na característica de viscosidade..

66


misturadores cowles e sigma na característica de tixotropia...

67

14

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Formulação do plastisol utilizada no estudo...................................... 49

Tabela 2 Aderência - Cowles Processo de 30 minutos..................................... 57

Tabela 3 Viscosidade - Cowles Processo de 30 minutos.................................. 58

Tabela 4 Tixotropia - Cowles Processo de 30 minutos....................................

58

Tabela 5 Aderência - Cowles Processo de 40 minutos.....................................

59

Tabela 6 Viscosidade Cowles Processo de 40 minutos....................................

60

Tabela 7 Tixotropia - Cowles Processo de 40 minutos....................................

60

Tabela 8 Aderência - Sigma Processo de 30 minutos.......................................

61

Tabela 9 Viscosidade - Sigma Processo de 30 minutos................................... 62

Tabela 10 Tixotropia - Sigma Processo de 30 minutos......................................

62

Tabela 11 Aderência - Sigma Processo de 40 minutos.......................................

63

Tabela 12 Viscosidade - Sigma Processo de 40 minutos................................... 64

Tabela 13 Tixotropia – Sigma Processo de 40 minutos..................................... 64

Tabela 14 Comparativo entre os processos de homogeneização no cowles e

na sigma............................................................................................. 65

15

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO....................................................................................... 17

2 PLASTISOL – CONCEITOS FUNDAMENTAIS............................... 19

2.1 HISTÓRICO..............................................................................................

19

2.1.1 Plastisol.....................................................................................................

20

2.1.2 Adesão entre Corpos............................................................................... 21

2.1.2.1 Superfícies de Contato.............................................................................. 22

2.1.3 Reologia.................................................................................................... 24

2.2 MATÉRIAS–PRIMAS..............................................................................

29

2.2.1 Processo de Fabricação do Plastisol......................................................

37

2.2.2 Misturadores e Homogeneização...........................................................

40

2.2.2.1 Misturadores de Alta Velocidade (cowles)............................................... 40

2.2.2.2 Misturadores de Baixa Velocidade, com duas pás em Z (sigma)............ 43

2.2.2.3 Homogeneização....................................................................................... 43

3 MATERIAIS E MÉTODOS...................................................................

46

3.1 MATÉRIAS-PRIMAS..............................................................................

46

3.2 EQUIPAMENTOS....................................................................................

49

3.2.1 Dinamômetro...........................................................................................

49

3.2.2 Reômetro..................................................................................................

51

3.3 MÉTODO.................................................................................................

52

16

3.3.1 Teste de Tensão ao Cisalhamento – Aderência....................................

54

3.3.2 Reologia – Viscosidade e Tixotropia...................................................... 54

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES.......................................................... 56

5 CONCLUSÃO......................................................................................... 68

6 REFERÊNCIAS...................................................................................... 69

17

1 INTRODUÇÃO

A América Latina é responsável por 6% da produção mundial de poli(cloreto de

vinila), sendo esta a principal matéria-prima do plastisol (FORINI, 2008).

O mercado brasileiro utiliza o PVC em parte na fabricação de plastisol. Este

composto nada mais é do que a mistura de resinas de PVC em plastificantes, de consistência

fluida á temperatura ambiente. Possui propriedades visco-elásticas e cor esbranquiçada,

quando não há pigmentos adicionados. Sua polimerização é acionada por meio do calor. É um

produto com aproximadamente 99,5% de partes não-voláteis, isento de solventes inorgânicos,

água ou outros tipos de substâncias que volatilizam.

A utilidade prática do plastisol está relacionada diretamente com propriedades que o

mesmo possui. Este composto, sob ação do calor, deixa o estado líquido inicial passando ao

estado sólido, ou seja, polimerização sem que haja perda de massa nem mudança notável em

seu volume.

O plastisol, mediante as diferentes matérias-primas como resina de PVC,

plastificantes, cargas, pigmentos, estabilizantes, aditivos e sistemas aderentes, pode apresentar

pigmentação, texturas, resistência à abrasão, corrosão, eletricidade, luz e calor além de

adquirir propriedades anti-chama bem como aderência a determinados substratos.

Mediante a essas propriedades, o produto pode ser aplicado em diversos segmentos

como construção civil, revestimentos, na indústria automobilística, serigrafia gráfica, isolação

elétrica, entre outros (FORINI, 2008:31).

O plastisol é um produto que pode ser amplamente usado por ser de fácil

manipulação. Não requer tecnologia de ponta para o seu processo produtivo, o que diminui

custos de produção facilitando a comercialização.

O processo de fabricação do plastisol é baseado principalmente na homogeneização e

solvatação das matérias-primas da sua formulação. O procedimento de homogeneizar pode ser

utilizado para dissolução, absorção, extração, reação, transferência de calor e solvatação

dependendo do estado físico das matérias-primas que constituem a composição do plastisol

(JOAQUIM JÚNIOR, et. al., 2007:36).

Como a homogeneização é a principal etapa do processo, é necessário que se faça um

estudo do melhor misturador para atender química e fisicamente as características que o

plastisol precisa atingir dependendo da sua aplicação final.

Hoje no mercado, os dois misturadores mais importantes utilizados na fabricação do

plastisol são o misturador tipo cowles e sigma.

18

O misturador tipo cowles é um agitador de alta velocidade, que pode atingir até 3600

rpm É constituído de um eixo e um disco dentado, sendo que este conjunto move-se apenas

verticalmente, facilitando a formação do vórtex. A velocidade de mistura em rpm é um fator

determinante para solvatação das matérias-primas. Porém, se a mesma exceder certo limite,

aumentará a tensão de cisalhamento da homogeneização, podendo assim ocasionar o

aquecimento do plastisol e consequentemente causar a perda de propriedades físico-químicas

do mesmo (ADAMI, 2002).

O misturador tipo sigma é um agitador de baixa rotação, podendo atingir até 120

rpm. É constituído de duas pás em Z, podendo rotacionar em dois sentidos. Porém seu eixo

não se move verticalmente e nem horizontalmente, sendo seu único movimento centrípeto

(RODOLFO JÚNIOR, 2006).

Para decidir qual o melhor misturador para o processo de fabricação do plastisol, é

necessário comparar os dois tipos mais utilizados no processo produtivo deste material,

analisar qual será mais vantajoso para seu processo e que atenda da melhor maneira as

características do mesmo. A característica que merece atenção especial é a de aderência do

produto em um determinado substrato. Sua caracterização reológica também tem o seu grau

de importância para este tipo de material, devido as suas diversas aplicações. Este foi o

objetivo deste trabalho, a partir do estudo dos dois tipos de misturadores mais utilizados no

processo de fabricação do plastisol e por meio de testes experimentais, avaliados a

característica de aderência e propriedades reológicas como viscosidade e tixotropia, obtidas

com a utilização desses dois processos de fabricação.

19

2 PLASTISOL – CONCEITOS FUNDAMENTAIS

Neste capítulo, pretende-se expor de maneira geral a teoria que envolve a fabricação

do plastisol, além de apresentar detalhamento do processo de obtenção do produto, que foi o

objeto de estudo deste trabalho.

2.1 HISTÓRICO

A história do plastisol começa com a descoberta da resina de PVC. O

desenvolvimento das resinas de PVC teve início em 1908, quando Fritz Klatte, após o seu

doutorado, começou a trabalhar na área de pesquisa num laboratório industrial. Por meio das

pesquisas, inventou a matéria plástica mais produzida no mundo até hoje: o conhecido

Poli(cloreto de vinila) (PVC) (RODOLFO JÚNIOR, 20061).

Em 1926, Waldo Lonsbury Semon, que foi um pesquisador da B.F. Goodrich,

descobriu que se misturasse o PVC com Tricresil fosfato ou dibutil ftalato, conhecido

atualmente como plastificante, poderia processá-lo e torná-lo altamente elástico, com aspecto

borrachoso. Com essa descoberta, Semon inventou o primeiro elastômero termoplástico, que

foi de extrema importância para recobrimento de fios e cabos elétricos na crise da borracha

durante a Segunda Guerra Mundial. Sua aplicação neste segmento dura até hoje (RODOLFO

JÚNIOR, 20062).

A aplicação do PVC em sua forma de composto borrachoso (altamente elástico)

denominado como “plastisol”, iniciou-se nos anos 303.

Efetivamente, podemos considerar que os anos 30 foram um divisor de águas para

que hoje fosse aprimorado o processo produtivo de plastisol, fazendo com que o composto

fosse empregado em diversos segmentos, tais como recobrimento superficial de objetos como

cabo de ferramentas, halteres, correntes, chaveiros, produtos marítimos, equipamento de

parque infantil, isolação elétrica, serigrafia gráfica, na área civil e automotiva conforme

representa a Ilustração 1. (RODOLFO JÚNIOR, 20064)

1 Disponível em www.cbf-rotomoldagem.org, 2011, acessado em 12/11/2013, às 14h30

2 Disponível em www.cbf-rotomoldagem.org, acessado em 12/11/2013, às 14h30



http://www.cbf-rotomoldagem.org/



20

Ilustração 1: (a) Plastisol de revestimento de diversos objetos como cabo de ferramentas, halteres,

correntes e chaveiros, (b) Plastisol aplicado na colagem de pastilhas de cerâmica, (c)

Plastisol utilizado em filtros automotivos onde sua função é aderir o papel de filtro na

tampa metálica.

Fonte: Laboratório da empresa Sika Automotive Ltda., 2014

2.1.1 Plastisol

O plastisol pode ser definido como um produto plástico, isto é, um composto de

PVC disperso em aditivos como plastificantes, que é encontrado em forma de pasta sendo

curado para obter um produto final sólido5.

Os plastisóis, dependendo das matérias-primas que o compõem, podem oferecer

uma multiplicidade de aplicações e transformações, tais como amplo comportamento

reológico, cores personalizadas, dureza flexível, aspecto de superfície (brilhante, fosco,

texturizado, espumas), retardação da chama, baixa temperatura, flexibilidade, faixa de

viscosidade, aderência, dielétrica, resistência ao UV, resistência ao mofo, resistência elétrica,

resistência à abrasão e resistência química (FORINI, 20086)

Suas principais matérias-primas são as resinas de PVC, cargas minerais como

calcita, barita, entre outras dependendo da utilização final do plastisol, encontram-se também

os plastificantes que são compostos líquidos que dão o aspecto de plástico, estabilizantes

térmicos para aumentar a vida útil do plastisol, sistemas aderentes que promovem a adesão

desse plástico em diversas superfícies, como vidros, metais, nylon e os espessantes, que

também tem uma função muito importante na formulação do plastisol que é conferir a

propriedade reológica do produto.

Os pigmentos também fazem parte da composição do plastisol, contribuindo na parte

estética.

Atualmente, o uso do plastisol atingiu diversas áreas. Houve a necessidade de

melhoria em uma característica muito importante, a aderência. A característica de aderência

5 Disponível em (www.chemionics.com, 2011). Acessado em 07/02/2014, às 19h43

6 Disponível em (www.chemionics.com, 2011). Acessado em 07/02/2014, às 19h43

(

a)

(

b)

(

c)

(a) (b) (c)

21

de um plastisol é um fator decisivo na escolha do uso do produto em relação a outros

materiais, uma vez que suas características físicas completam juntamente com a característica

de adesão o leque de atuação no mercado. Anteriormente, era necessário realizar um

tratamento nas superfícies de aplicação a base de fosfatos e esmaltes denominados na

indústria como Primer. Atualmente, muitas formulações de plastisóis, em diversas áreas,

dispensam o tratamento da superfície de aplicação, e consequentemente obtêm-se redução no

custo do processo.

2.1.2 Adesão entre Corpos

A adesão é um fenômeno que ocorre entre dois ou mais substratos, e que pode ser

entendida por meio da natureza química, das propriedades reológicas das matérias-primas que

constituem o produto, da geometria de contato e das propriedades físico-químicas das

superfícies.

O termo adesão pode assumir significados distintos. As forças responsáveis em

difundir o fenômeno da adesão estão atribuídas às ligações químicas e a adsorção física e

química das forças intermoleculares de atração. Por outro lado, o termo adesão também é

empregado como referência à energia necessária para se romper uma junta adesiva. Ou seja, o

primeiro significado refere-se a um fenômeno interfacial, enquanto o segundo está ligado à

dissipação de energia ao longo de todo um volume de junta adesiva, quando esta é solicitada

em um esforço de separação. Portanto a adesão é o fenômeno interfacial ou a energia de

separação de dois substratos, enquanto adesivo é o material que promove a adesão entre os

dois substratos, pela ação das forças intermoleculares.

As forças intermoleculares são as forças atrativas responsáveis pelo fenômeno físico-

químico da adesão. Ela atua entre dois substratos, permitindo assim a adesão entre ambos. O

plastisol é usado como um adesivo entre esses dois substratos promovendo um elo que irá

proporcionar a ancoragem deles em função das forças intermoleculares (CAGLE, et. al.,

1973).

O conceito de ancoramento mecânico ocorre quando o aderente penetra nas fendas,

poros e aberturas ou outras irregularidades da superfície que adere ao substrato. O aderente

deve apresentar certa especificidade quanto às propriedades reológicas para conseguir

penetrar nas fendas e poros num período de tempo razoável. A partir do momento em que

uma boa adesão ocorre entre as superfícies lisas do produto aderente, o ancoramento ajuda a

22

promover a adesão. Porém, não é um mecanismo único, tendo assim que envolver todas as

matérias-primas da composição do plastisol (NEVES, 2002).

As ligações covalentes e iônicas proporcionam as energias de interação das forças

intermoleculares de maior magnitude em uma superfície de contato se comparada às

interações proporcionadas pelas forças de Van Der Waals (NEVES, 2002).

Pode-se medir a característica de adesão de um plastisol pelo método de tensão de

cisalhamento. A tensão de cisalhamento pode ser definida como uma força F, que é aplicada a

uma determinada área da interface da superfície móvel e o fluido abaixo, provocando assim

um deslizamento entre as camadas do fluido. Para este trabalho utilizou-se o método das

placas, planas e paralelas, em que o plastisol é aplicado entre placas aço com dimensões pré-

determinadas, medindo-se o deslizamento das camadas aplicando uma força F (DALTIN,

2010).

A tensão de cisalhamento é a medida de o quanto as camadas do plastisol deslizam

umas sobre as outras. Quando se tem menos camadas, ou seja, uma espessura mínima do

corpo de prova, isso significa que são menos camadas para deslizar, logo se tem uma tensão

de cisalhamento alta conforme representa a Ilustração 2.

.

Ilustração 2: (a) Tensão de cisalhamento com maior espessura e maior facilidade de deslizamento, (b)

tensão de cisalhamento com menor espessura e maior a dificuldade de deslizamento das

camadas.

Fonte: (DALTIN, 2010)

2.1.2.1 Superfícies de Contato

Em uma aplicação adesiva, existem no mínimo sete zonas de ligação, conforme

demonstrada na Ilustração 3.

(

a)

(a)

(b)

23

Ilustração 3: Zonas de ligação adesiva. Fonte: (NEVES, 2002).

As propriedades na zona de contato (4) e dos aderentes (1 e 7) diferem mecânica e

quimicamente de suas superfícies (2 e 6). Há uma região de transição entre a zona de contato

e sua superfície. Se a presença do plastisol causar uma força F sobre a superfície (2 e 6), esta

pode ser transferida para a interface entre a superfície e a zona de contato (4), causando uma

falha. Se o plastisol não se ligar adequadamente, a falha poderá ser superficial, denominando-

se falha adesiva, caso ocorra à ruptura na zona de contato denomina-se falha coesiva,

representadas na Ilustração 4 (NEVES, 2002).

Ilustração 4: Tipos de aderência: (a) falha adesiva, (b) falha coesiva.

Fonte: Laboratório da empresa Sika Automotive Ltda., 2014.

Em uma aplicação adesiva, o conceito de força e resistência é relativo, pois em certos

casos, um adesivo é um corpo estranho ao sistema. Adesivos poliméricos também

denominados plastisol, frequentemente não apresentam propriedades mecânicas isotrópicas,

ou seja, propriedade que caracteriza as substâncias que possuem as mesmas propriedades

físicas, independentemente da direção considerada. Sabendo-se que um adesivo possui suas

partículas distribuídas em uma ou várias direções, a força ou resistência da ligação não será a

(

a)

(

b)

(2) (3)

(4)

(1)

(5) (6)

(7)

Falha adesiva Falha coesiva

(a) (b)

24

mesma sobre todas as condições de cargas aplicadas para causar a separação do plastisol da

superfície metálica, isto devido à própria superfície em questão (metal). Quando o plastisol

entra em contato com a superfície metálica, suas propriedades internas mudam de acordo com

a cadeia polimérica da resina de PVC somada com o plastificante, ou seja, irá interagir com a

superfície. Se a zona de contato polimérica possui propriedades isotrópicas, ou seja, partículas

que seguem para uma ou mais direções, estas em contato com a superfície metálica se tornam

anisotrópicas. A magnitude da ligação depende de como a cadeia polimérica se adéqua

fisicamente à superfície, conforme representada na Ilustração 5 (NEVES, 2002).

Ilustração 5: Esquema da distribuição de partículas em uma camada de plastisol (característica

isotrópica). Dependendo do jeito que as partículas se acomodam quando em contato

com a superfície metálica, estas se tornam anisotrópicas.

Fonte: (NEVES, 2002).

2.1.3 Reologia

A reologia é a ciência que estuda a deformação e o fluxo da matéria. Todos os

materiais têm um grau de fluidez, sendo uns mais fluidos que outros no qual exigem grande

quantidade de energia e tempo excessivo no período para se deformar ou fluir. Ao se

deformarem, os materiais tendem a se comportar como elásticos (ideais ou não ideais),

viscosos (ideais ou não ideais), viscoelásticos ou viscoinelásticos como os fluidos de

Bingham no caso dos plastisois.

Os fluidos de Bingham são fluidos que requerem aplicação de uma tensão, τ, além de

um limiar de tensão τ0 próprio do plástico de Bingham para que haja escoamento. Quando

submetidos a baixas tensões, τ < τ0, se comportam como sólidos, ou seja, apresentam

viscosidade infinita. Se o material apresentar forças internas que o impeçam de fluir até

atingir a tensão de deformação inicial e em seguida começa a fluir apresentando um

comportamento newtoniano, ele é classificado como Plástico Bingham (RODOLFO JÚNIOR,

2006).

Um fluido que tem viscosidade constante em temperaturas e pressões constantes é

nomeado newtoniano. Água, solventes, soluções muito diluídas, óleos minerais e fluidos de

silicone são bons exemplos de fluidos newtonianos.

Partículas

distribuídas em

uma só direção

Partículas

distribuídas em

diversas direções

25

Fluidos que têm sua viscosidade alterada de acordo com a variação da energia que se

aplica são conhecidos como não newtonianos. Os materiais não newtonianos podem ser

classificados em dois subgrupos, sendo os dependentes de tempo e os independentes de

tempo.

Os dependentes do tempo são os fluidos que apresentam mudança na viscosidade em

função do tempo sob condições constantes de taxa de cisalhamento. Há duas categorias a

serem consideradas. A reopexia é o aumento de viscosidade com o tempo a um cisalhamento

constante. A tixotropia define que os fluidos decrescem a viscosidade com o tempo, enquanto

são submetidos a um constante cisalhamento. Medida de viscosidade num curso de velocidade

de alta para baixa e vice-versa obtém nas leituras ascendentes valores diferentes dos obtidos

nas leituras descendentes. O material é classificado como sendo tixotrópico e dependente do

tempo.

A Ilustração 6 mostra o comportamento das partículas de uma material denominado

tixotrópico quando em repouso e quando em movimento.

Ilustração 6: Esquema do comportamento das partículas de um material tixotrópico quando suas

partículas estão em repouso e em movimento.


O gráfico 1 mostra gráfico de uma análise da propriedade tixotrópica de um material

no reômetro.

26

Gráfico1: Gráfico típico de leitura de tixotropia em um reômetro.


Um estudo tixotrópico realizado em um reômetro tem como parâmetros iniciais uma

velocidade crescente, ou seja, 2, 5, 7, 10, 15, 20, 25, 30 e 35rpm (triângulos voltados para

cima no gráfico 1). O material a ser estudado passa por essa medição sofrendo assim um

aumento de cisalhamento em relação ao tempo. Ao fim da velocidade máxima (35rpm) do

pino medidor, o mesmo desacelera com os parâmetros invertidos, ou seja, 35, 30, 25, 20, 15,

10, 7, 5 e 2rpm (triângulos voltados para baixo no gráfico 1). O objetivo deste gráfico é

avaliar o comportamento tixotrópico do material. O área em azul no gráfico 1 entre os

triângulos incolores e pretos indica o comportamento tixotrópico do material. Quanto maior a

área em azul, menor a tixotropia do material em estudo. Quanto menor a área em azul entre os

triângulos, maior a tixotropia do produto indicando desta forma que mesmo com a variação de

cisalhamento com o tempo, crescente ou decrescente, o material não sofre alterações quanto

ao seu comportamento tixotrópico.

Para entender visualmente a propriedade de tixotropia, a Ilustração 7 traz exemplos

de plastisois com boas propriedades tixotrópicas e não tixotrópicas.

Ilustração7: Teste visual chamado “slump test” de tixotropia (in/min); (a) plastisol para filtros com

alto índice de tixotropia; (b) platisol para filtros com baixo índice de tixotropia.


(a) (b)

27

Há quatro teorias para os independentes de tempo. Nos fluidos pseudoplásticos (com

ou sem tensão de deformação inicial), a viscosidade decresce com o aumento da taxa de

cisalhamento. Isto é chamado de "cisalhamento fino". Ao efetuar a leitura em um

viscosímetro, rotacionando de baixa para alta velocidade e voltar para a baixa e as leituras nas

mesmas velocidades coincidirem, o material é considerado pseudoplástico independente de

tempo e de cisalhamento fino.

Fluidos dilatantes é um independente de tempo. A viscosidade aumenta com o

aumento da taxa de cisalhamento. Se o material é medido de baixa para alta velocidade e a

viscosidade aumenta com o aumento da velocidade (gradiente de cisalhamento), o material é

classificado como dilatante. Este tipo de comportamento é mais raro que a pseudoplasticidade

e é observado em fluidos contendo altos níveis de floculantes como argilas, lama, amido de

milho em água, ingrediente de balas.

Se o material apresenta forças internas que o impeçam de fluir, até atingir a tensão de

deformação inicial e em seguida começa a fluir apresentando um comportamento newtoniano,

é classificado como Plástico Bingham, como já citado anteriormente.

Os plásticos também são materiais independentes de tempo. Este tipo de fluido

comporta-se como sólido em condições estáticas ou de repouso e após aplicação de uma certa

força, começa a fluir. Esta força aplicada denomina-se tensão de deformação. Após começar a

fluir o comportamento pode ser newtoniano, pseudoplástico ou dilatante (MACOSKO, 1994).

Na reologia, existem três tipos de deformações. O cisalhamento simples é uma

deformação simples com mudanças de forma sem a alteração do volume.

A compressão ou dilatação onde uma tensão normal é aplicada sobre uma específica

área do corpo proporciona a variação do volume e não da sua forma. Com a aplicação de

tensões normais e tangenciais, o terceiro tipo de deformação é a combinação dessas

deformações anteriores, ou seja, quando ocorre à deformação com a variação da forma e do

volume (MANRICH, 2005).

A reologia ou propriedades de fluxo do plastisol são obtidas por meio de matérias-

primas como a própria resina de PVC, cargas minerais e plastificantes. Dentro da palavra

reologia existem diversas propriedades onde viscosidade também pode ser estudada.

A viscosidade é o termo comumente conhecido que descreve as propriedades de

escoamento de um fluido, ou seja, o atrito das camadas internas de dentro do fluido que impõe

resistência a fluir como demonstra a Ilustração 8.

28

Ilustração 8: Esquema ilustrativo da viscosidade e o atrito entre as camadas internas do fluido que

impõe a resistência a fluir.

Fonte: (BRETAS, 2002).

Idealizando a viscosidade matematicamente, pode-se calcular pela razão de taxa de

cisalhamento pela tensão de cisalhamento, conforme equação:

Fonte: (BRETAS, 2002).

Tratando-se de plastisol, viscosidade e tixotropia caminham juntas. Existem vários

instrumentos disponíveis para a realização das medidas de viscosidade e tixotropia de um

material, com princípio de funcionamento rotacional ou tubular. Os instrumentos rotacionais

podem operar em cisalhamento estacionário (velocidade angular constante) ou dinâmico

(oscilatório).

Os equipamentos comerciais mais simples fornecem curvas de escoamento

(viscosidade), enquanto que instrumentos mais sofisticados fornecem comportamento

reológico e também dão informações de visco-elasticidade do material como demonstra a

Ilustração 9 a seguir.

Ilustração 9: Reômetro - R/S+ Rheometer (7020231), equipamento mais sofisticado para estudo de

reometria.


29

Todos os parâmetros, curva de escoamento, tendência reológica e visco-elasticidade,

são importantes para a completa caracterização de um material.

Nos plastisois de revestimento, filtros e para a indústria automobilística, viscosidade

e tixotropia são itens de criticidade. Por serem aplicados via bombas e dosadores, sua

característica não newtoniana torna-se um desafio aos formuladores onde precisam conciliar

matéria-prima e o balanceamento perfeito para cada formulação, prevendo o desvio do

bombeamento dos dosadores utilizados no mercado.

2.2 MATÉRIAS-PRIMAS

O plastisol é composto por matérias-primas específicas como: resina de PVC,

plastificantes, cargas minerais, estabilizantes, espessantes, pigmentos e sistemas promotores

de adesão.

a) Resina de PVC

Conhecido pela sigla PVC, é a principal matéria–prima do plastisol, isto é, sem ela

não se obtêm o composto plástico denominado plastisol. Sua função é formar o filme plástico

quando misturado com o plastificante. A reação que ocorre entre essa mistura denomina-se

“gelificação”. A resina de PVC é encontrada na sua forma natural como um pó branco que ao

ser disperso em um ou mais plastificantes dá origem ao plastisol.

A absorção de plastificante está ligada à porosidade da resina. Porém, é importante

destacar que as características distintas da porosidade influenciam na absorção de partículas

extremamente finas, apresentando área superficial específica elevada, podem aparentemente

absorver maior quantidade de plastificante que as resinas mais grossas, porém ainda porosas.

A absorção garante que o plastificante e os demais aditivos estarão interagindo com as macro

moléculas de PVC durante as etapas do processo (RODOLFO JÚNIOR, 2006).

Nota-se a evolução da absorção de plastificante pela alteração de coloração e pelo

inchamento das próprias resinas conforme representa a Ilustração 10.

30

Ilustração 10: (a) Resina antes da absorção, (b) após 5 minutos a 75°C de absorção de plastificante.

Fonte: (RODOLFO JÚNIOR, 2006).

A resina é apresentada na forma de pó e possui uma estrutura de partículas

totalmente complexa conforme representa a Ilustração 11.

Ilustração 11: Estrutura morfológica das partículas de resina de emulsão de PVC.

Fonte: Juliana P. D. Alves; Antonio Rodolfo Jr. “Análise do processo de gelificação de resinas e

compostos de PVC suspensão7”.

A resina de PVC é constituída de grãos (partículas granulares), na qual cada grão é

constituído por inúmeras partículas denominadas “primárias”, variando seu tamanho de 1 à 2

µm. O menor nível de estrutura dos grãos inclui zonas compostas por segmentos em que

átomos de cloro estão situados de forma alternada em relação à cadeia principal conforme

representa a Ilustração 12.

7 Disponível em (www.scielo.com.br). Acessado em 15/01/2014, às 20h39

a

)

(

b)

(

a) (a) (b)

31

Ilustração 12: Representação de partes da cadeia molecular do PVC.


compostos de PVC suspensão8”.

A obtenção da resina de PVC define três caminhos principais de polimerização, por

suspensão, emulsão e por micro suspensão.

Aproximadamente 80% do PVC produzido no mundo é polimerizado no processo de

suspensão. No processo de polimerização por suspensão, o monômero cloreto de vinila é

disperso em forma de gotas com diâmetros de 30 e 150µm em meio aquoso sob agitação

continua e na presença de um coloide protetor. Um iniciador solúvel no monômero é

utilizado, de modo que a reação de polimerização ocorra dentro das gotas em suspensão, por

um mecanismo de reações em cadeia via radicais livres.

A reação de polimerização do cloreto de vinila é extremamente exotérmica, e a

capacidade de remoção de calor do meio reacional é geralmente o fator limitante para redução

dos tempos de reação por batelada. O polímero obtido na forma de lama passa, então, por um

processo de stripping, no qual o monômero cloreto de vinila remanescente é extraído por

meio da aplicação de vácuo e temperatura, tanto em reatores comuns quanto em torres, nas

quais a lama é submetida à contracorrente de vapor sob pressão. A lama passa, então, por um

processo de concentração via centrifugação, e a torta úmida resultante é seca em secadores de

leito fluidizado. A resina seca é então peneirada para retenção de partículas extremamente

grosseiras e armazenada em silos, para posterior acondicionamento nos diferentes sistemas de

distribuição aos clientes. A Ilustração13 esquematiza o caminho para polimerização por

suspensão.

8 Disponível em (www.scielo.com.br). Acessado em 15/01/2014, às 20h39

32

Ilustração 13: Representação esquemática do processo de polimerização por suspensão.


No processo de polimerização por emulsão, o MVC liquefeito é disperso na forma

de gotas muito pequenas, atendendo um diâmetro entre 0,1 e 1 μm, em meio a uma fase

aquosa contínua, por meio de agitação constante e consistente e da presença de um agente

emulsificante. Neste processo, um iniciador solúvel em água é utilizado, de modo que a

reação de polimerização aconteça preferencialmente no monômero emulsificado, por um

mecanismo de reações em cadeia via radicais livres, como no processo de polimerização em

suspensão. A reação de polimerização em emulsão ocorre em um reator capaz de suportar a

pressão de vapor do monômero de cloreto de vinila na temperatura de polimerização. Essa

temperatura é geralmente controlada na faixa entre 40 e 60°C, o que corresponde a pressões

entre 0,4 e 10atm. A temperatura de polimerização é escolhida em função da massa molar

desejada para o polímero.

Um dos componentes mais importantes da polimerização em emulsão é o agente

emulsificante. Emulsificantes típicos são os sais de sódio e amônio de álcoois sulfatados,

sulfonatos de alquila, sulfosuccinatos e ácidos graxos. O emulsificante tem forte influência no

número de partículas iniciais e, portanto, na distribuição do tamanho das mesmas no látex

final. O uso do látex (semente) na formulação de polimerização é uma técnica útil para

controlar a distribuição do tamanho de partícula. A quantidade e o tipo de emulsificante são

escolhidos tendo-se em vista, principalmente, o equilíbrio entre o custo e as propriedades

desejadas da resina.

33

O processo de polimerização por micro suspensão tem certa similaridade com o

processo do processo de polimerização por emulsão. As principais diferenças são que o

iniciador usado na polimerização em micro suspensão passa a ser solúvel no monômero, e

todo o monômero é emulsificado na forma de pequenas gotículas por meio de

homogeneização mecânica, com aplicação de altas taxas de cisalhamento.

A mistura é transferida para o reator e então aquecida, com agitação, para atingir a

temperatura de polimerização. São produzidas emulsões estáveis com distribuição do tamanho

de partícula na faixa de 0,1 a 3 μm.

A secagem da resina é feita normalmente em sistema de spray dryer. Esse

equipamento consiste basicamente em uma câmara geralmente de forma cônica invertida, no

topo da qual o látex é introduzido e atomizado por meio de um disco giratório em alta

velocidade. Ao mesmo tempo, ar quente entra em contracorrente na câmara com a finalidade

de secar as partículas à medida que essas se encaminham para a base. Esse processo leva à

aglomeração das partículas primárias de PVC em partículas secundárias. O tamanho e

distribuição de tamanho dessas partículas secundárias é controlado tanto pelas condições de

secagem (velocidade, tempo e temperatura) quanto pelo processo posterior de moagem, por

meio de moinhos de pinos ou de martelos.

A Ilustração 14 esquematiza os processos de polimerização por emulsão e micro

suspensão.

Ilustração 14: Representação esquemática do processo de polimerização por emulsão e micro

suspensão.


34

b) Plastificantes

O plastificante é uma das matérias-primas mais importantes do plastisol. Ele

contribui na melhoria do processo de fabricação e auxilia juntamente com a resina de PVC no

aumento da flexibilidade do produto. Pode-se entender o plastificante também como uma

matéria-prima que ajusta outras características como a viscosidade, dureza, gelificação e

temperaturas de transição vítrea (RABELLO, 2000).

Ao adicionar-se um plastificante na formulação de um polímero, é necessária a

definição do tipo (primário, secundário e extensores) e quantidade, pois isso pode interferir

significativamente nas propriedades finais do plastisol, como flexibilidade, rigidez, dureza,

alongamento na ruptura e gelificação (RODOLFO JÚNIOR, 2006).

Os plastificantes primários como o DINP demonstrado na Ilustração 15 são mais

compatíveis com o plastisol, pois possuem uma característica de rápida gelificação do

polímero e dificilmente desestabilizam durante o processo (RABELLO, 2000).

Ilustração 15: Fórmula estrutural do plastificante DINP.

Fonte: www.elekeiroz.com.br9.

Já os plastificantes secundários possuem uma capacidade de compatibilidade

limitada fazendo com que sua característica de gelificação seja mais lenta do que os

plastificantes primários. Geralmente o plastificante secundário é combinado com

plastificantes primários em uma formulação de plastisol (RABELLO, 2000).

Os extensores na avaliação da eficiência de atuação de um plastificante são os que

apresentam menor capacidade de gelificação, tendendo a proporcionar a desestabilização no

polímero e, por este motivo, seu uso é muito limitado em uma formulação. São usados

juntamente a plastificantes primários (RABELLO, 2000).

9 Disponível em (www.elekeiroz.com.br). Acessado em 02/06/2014, às 18h34

35

c) Cargas Minerais

As cargas minerais podem ter muitas funções em uma formulação de plastisol como

retardante de chamas, cor, viscosidade e reforço ao polímero, pois algumas fibras apresentam

características e propriedades reforçantes. Porém, o uso excessivo de cargas minerais em uma

formulação de plastisol pode ter efeitos prejudiciais tais como trincas e alta dureza,

diminuindo assim a vida útil do material. Um polímero isento de cargas pode apresentar

características de resistência química e mecânica muito baixos.

A carga pode ser utilizada como um elemento que dá suporte a essa característica de

resistência mecânica e química quando tratadas em quantidades adequadas e podendo baratear

os custos da formulação (FORINI, 2008).

A escolha de cargas minerais deve ser paralela ao tipo de polímero para que haja

uma compatibilidade entre os mesmos resultando em uma dispersão eficiente (FORINI,

2008).

d) Estabilizantes

Os materiais plásticos passam por processos de envelhecimento, e algumas

modificações ocorrem em suas estruturas. Essas modificações são denominadas degradações,

representadas na Ilustração 16, que são ocasionadas por agentes externos (vento, chuvas,

umidade, maresia, radiação ultravioleta) e diversos ataques químicos ao material.

(RABELLO, 2000).

Ilustração 16: Formação de fissuras superficiais em uma amostra após 18 semanas sob radiação

ultravioleta. Imagem obtida por macrofotografia.

Fonte: (RABELLO, 2000).

36

Estes efeitos podem ser reduzidos com o uso dos estabilizantes, que são aditivos, e

por diversos mecanismos de atuação, diminuindo a velocidade de “envelhecimento” e

“degradação” dos polímeros. Geralmente, a adição desta substância é feita durante o processo

de fabricação, porém, em alguns casos, pode ser adicionada após a polimerização, dando certa

estabilidade ao longo do armazenamento.

A dosagem deve ser verificada de acordo com a severidade do processo e da vida útil

desejável do plastisol (RABELLO, 2000).

e) Espessantes

Os espessantes são substâncias químicas que alteram as propriedades reológicas das

pastas de PVC, proporcionando à formulação um elevado grau de pseudoplasticidade (alta

viscosidade em repouso ou sob baixa tensão de cisalhamento). Esta propriedade é alcançada

por meio da elevação da viscosidade em baixa tensão de cisalhamento (RODOLFO JÚNIOR,

2006).

Em altas tensões de cisalhamento, a pasta de PVC deixa de apresentar viscosidade

elevada e passa a expor comportamento de um fluido de baixa viscosidade. Com a adição de

espessantes na formulação, os plastisóis passam a exibir altíssimas viscosidades quando em

repouso ou sob baixas tensões de cisalhamento. Sílicas precipitadas, bentonitas especiais,

sílica diatomácea, estearatos de alumínio e fibras de asbestos são os espessantes mais

utilizados em plastisóis.

As sílicas, que possuem um tamanho menor de partícula, promovem aumento de

viscosidade e proferem a característica de tixotropia (fenômeno pelo qual os plastisóis passam

do estado de gel para o estado líquido, após certa tensão de cisalhamento), devido à formação

de rede de sílica através de ligações por ligação de hidrogênio (NEVES, 2002).

f) Pigmentos

São aditivos empregados para definir apenas tonalidades de cor ao plastisol. Os

pigmentos têm função decorativa e estética.

Os pigmentos além de proporcionar cor aos produtos, podem atuar também no

brilho, opacidade e em outra propriedade interessante, a estabilidade à radiação ultravioleta.

Podem-se dividir os pigmentos em quatro diferentes categorias as quais são os pigmentos

orgânicos (resistem no máximo até 200°C, exceto o negro de fumo que resiste a maiores

37

temperaturas), os pigmentos inorgânicos (os mais utilizados, podendo resistir até 750°C), os

pigmentos solúveis e os pigmentos especiais (os menos utilizados) (RABELLO, 2000).

Pigmentos Orgânicos mais utilizados:

Negro de fumo, Azul de ftalocianina, Vermelhos orgânicos, Verde de ftalocianina,

entre outros (RABELLO, 2000).

Pigmentos Inorgânicos mais utilizados:

Dióxido de titânio, Óxido de Ferro, Compostos de cádmio, Amarelo de cromo,

Laranja de molibdato, entre outros.

Depende-se exclusivamente da absorção e do espalhamento (refletância) de luz

incidentes na amostra para obter a cor desejada na adição de um determinado pigmento. Pode-

se controlar a tonalidade da cor desejada visualmente ou por meio de espectrofotômetro. Um

polímero pigmentado pode passar por diversas dificuldades em relação ao intemperismo, além

da radiação ultravioleta, outros aspectos como calor, umidade e impurezas na atmosfera

podem afetar certos grupos de pigmentos, causando mudanças de tonalidade do polímero

pigmentado como escurecimento, desbotamento, entre outros (RABELLO, 2000).

g) Sistemas Promotores de Adesão

São sistemas constituídos por uma ou mais substâncias naturais ou sintéticas, que

promovem a adesão entre as bases poliméricas e diversos substratos. Em muitos casos, o

sistema aderente é constituído da própria base polimérica (NEVES, 2002).

2.2.1 Processo de Fabricação do Plastisol

O processo de fabricação de um plastisol inicia-se com o recebimento das matérias-

primas e suas devidas análises de qualidade. Após a aprovação, as matérias-primas seguem

para o processo de pesagem, conforme cada ordem de fabricação. Então se inicia a etapa

produtiva do plastisol.

Para esta etapa produtiva, alguns cuidados são necessários quanto ao equipamento a

ser utilizado. Este deve ser de aço inox para que haja facilidade na limpeza e que seja isenta

de resíduos de uma produção anterior, evitando a contaminação posterior da formulação por

38

matérias-primas distintas de outro produto. A contaminação pode causar perda de

características críticas como aderência, reologia e cor (JOAQUIM JÚNIOR, et. al., 2007).

O equipamento deve ser estabilizado a temperatura ambiente. Deve conter também

um processo de resfriamento em seu corpo de funcionamento (geralmente o resfriamento

ocorre por circulação de água nas paredes internas das máquinas).

Após a pesagem, as matérias-primas são adicionadas no misturador e

homogeneizadas. Esta homogeneização é responsável pela mistura de todas as matérias-

primas para obtenção do plastisol, tendo duração em torno de 30 minutos.

Depois da homogeneização, a pasta deve passar pela filtração, que é feita em peneira

vibratória com malha de 60 m. Por meio da vibração da peneira retém-se possíveis grumos

contidos no produto, obtendo uma pasta lisa.

A filtração depende exclusivamente das matérias-primas envolvidas na composição

do plastisol, como cargas com granulometria elevadas e espessantes que atuam na alta tensão

de tixotropia. Estas características deixam a pasta menos fluida, dificultando a filtração e

elevando o tempo deste processo.

Depois da eliminação dos grumos, a massa é armazenada em tambores por no

mínimo 48 horas, para que ocorra a solvatação das matérias-primas e a estabilidade reológica

da pasta, pelo fato te ter passado por uma alta tensão de cisalhamento durante o processo de

fabricação.

O inchamento é um fenômeno que depende diretamente do plastificante e da resina

de PVC. Há uma relação entre o ponto de fusão do plastificante em graus centígrados: quanto

mais baixo o ponto de fusão, mais alto o poder de solvatação. As partículas de PVC dispersas

no plastificante absorvem o mesmo, aumentando o seu tamanho e se aproximando uma das

outras cada vez mais. Com o aumento de temperatura, a mistura formada atinge o ponto de

fusão, formando um filme homogêneo, observado na Ilustração 17 (RODOLFO JÚNIOR,

2006).

Ilustração 17: Representação esquemática do mecanismo de plastificação de misturas resina de PVC

com plastificantes.


39

Ao término do período de descanso de 48 horas, a pasta segue para o acabamento

que é realizado por cerca de 30 a 80 minutos em um misturador planetário com acoplamento a

vácuo para promover a desaeração do plastisol, evitando defeitos como bolhas e umidade no

produto final. Assim como na filtração, as matérias-primas como cargas e espessantes podem

influenciar diretamente no tempo de desaeração do plastisol sendo que, quanto menor a

fluidez da pasta de plastisol, maior o tempo do processo de desaeração.

Logo após o término do acabamento, então é realizado testes de reologia e

propriedades mecânicas. Os testes podem apontar desvios sob a especificação desejada. Neste

caso, pode-se aplicar correções na característica que está apresentando desvio. Quando há a

necessidade da correção do plastisol, o mesmo retorna para o acabamento por mais 10

minutos. Estando dentro da especificação; o produto é descarregado e envasado em

recipientes pré-estabelecidos pelos clientes e estocado no depósito. Todo o processo está

representado no fluxograma 1 a seguir.

Fluxograma 1: Processo de fabricação do Plastisol desde o recebimento das matérias-primas.


40

2.2.2 Misturadores e Homogeneização

A homogeneização é um processo que exige agitação frequente e uniforme de

determinadas misturas.

Em um processo produtivo em que a principal etapa é a homogeneização, é

necessário analisar qual o melhor tipo de misturador a ser utilizado no processo, para garantir

a homogeneização de todas as matérias-primas envolvidas (JOAQUIM JÚNIOR, et. al.,

2007).

Os misturadores industriais podem ser destinados para dispersar, dissolver,

emulsificar e desaglomerar, dependendo assim de cada tipo de mistura como representado na

tabela 1, sendo que estes equipamentos são responsáveis para obtenção de um melhor

rendimento operacional10

.

Para líquidos de viscosidades baixas a moderadas, o sistema mais utilizado de

agitação é aquele que contém tanques com eixo impelidor (cowles).

Devido a está variedade de misturadores, alguns tipos podem ser empregados no

processo de fabricação do plastisol (RODOLFO JÚNIOR, 2006).

Os misturadores mais empregados no processo de plastisol são:

h) Misturadores de alta velocidade (cowles)

i) Misturadores de baixa velocidade, com duas pás em Z (sigma)

2.2.2.1 Misturadores de Alta Velocidade (cowles)

Esse misturador apresenta apenas um eixo, com um disco dentado (impelidor) como

representado na Ilustração 18, sendo que seu eixo tem mobilidade vertical, conforme a

necessidade de homogeneização. Este misturador possui várias rotações, sendo que a baixa

rotação é indicada para adição dos pós (cargas e pigmentos) e a alta rotação é destinada a

solvatação dos mesmos (ADAMI, 2002).

10 (www.semco.com.br, 2010)., acessado em 12/12/2013, às 20h43.

41

Dispersor

Tanque de Produto

Disco

Impelidor

Ilustração 18: Misturador tipo cowles.

Fonte: (THERON, 2006).

Para que se tenha êxito na solvatação, é necessário que alguns itens sejam checados

na hora da dispersão da mistura: posição; diâmetro e velocidades do disco impelidor; tamanho

do tacho (recipiente que será utilizado para a mistura) e o volume a ser disperso. Será

formado um movimento misto radial-axial (vórtex), com o intuito de formar um cone

invertido no centro da mistura, como representado na Ilustração 19, o que ocasiona a

homogeneização de todas as matérias-primas (ADAMI, 2002).

Ilustração 19: Formação do vórtex.

Fonte: (THERON, 2006:6).

O disco impelidor deve estar sempre centralizado. Se o disco estiver fora do centro,

à homogeneização será irregular e não terá a formação do vórtex, como representado na

Ilustração 20.

42

Ilustração 20: Disco impelidor descentralizado.

Fonte: www.puc-campinas.edu.br, 2010.11

j) Desvantagens

Como neste misturador pode-se atingir uma alta rotação, o alto índice de

cisalhamento aplicado sobre a mistura pode ser convertida em calor, o que pode ocasionar

interferência como envelhecimento acelerado na mistura ou até gelificação, afetando assim as

propriedades de adesão e reologia do plastisol (RODOLFO JÚNIOR, 2006).

A gelificação pode ser entendida como a desintegração do plastisol a partir de uma

determinada temperatura, pressão e tensão local, que provocam a formação de gel conforme

representado na Ilustração 21, sendo esta um processo irreversível.

Ilustração 21: Foto do processo de gelificação via MEV.


compostos de PVC suspensão 12

11 www.puc-campinas.edu.br, 2010., acessado em 20/11/2013, às 17h23

12 www.scielo.br, 2010, acessado em 15/01/2014, às 20h39

43

2.2.2.2 Misturadores de Baixa Velocidade, com duas pás em Z (sigma)

Esse tipo de misturador tem a eficiência de homogeneizar a mistura, sem que o

cisalhamento seja convertido em calor excessivo. O misturador de dupla pá em Z (sigma) é

mais indicado para misturas que necessitem de alta viscosidade. Este tipo de misturador,

como representado na Ilustração 22, não permite a mudança de rotação e nem a

movimentação do eixo impelidor (RODOLFO JÚNIOR, 2006).

Ilustração 22: Sigma com duas pás em Z em escala laboratorial.


k) Desvantagens

Como neste misturador a rotação é baixa, necessita-se de um tempo maior de

homogeneização.

Um fator que pode influenciar no resultado final quanto à característica de aderência,

viscosidade e tixotropia é o tempo de mistura. O tempo ideal é aquele em que se alcança um

grau de uniformidade desejado. Para saber qual o grau de uniformidade ideal, é necessário

realizar diversos testes, com tempos diferentes e posteriormente verificar qual o tempo que

melhor atingiu o grau de uniformidade (RODOLFO JÚNIOR, 2006).

2.2.2.3 Homogeneização

A homogeneização é a principal etapa do processo, portanto, cada tipo de misturador

estudados neste trabalho requer um procedimento operacional conforme descrito a seguir:

44

l) Misturador cowles

Para o processo de mistura de uma formulação de plastisol em misturador do tipo

cowles, deve-se inicialmente entrar com toda a porcentagem de plastificante, estabilizante

térmico e pigmento conforme demonstrado na Ilustração 23.

Ilustração 23: Cowles em escala laboratorial no início da etapa do processo de fabricação do plastisol.


A agitação deve ser iniciada com baixa velocidade, que é expressa em rpm. As

matérias-primas sólidas como cargas minerais e a resina de PVC devem ser adicionadas aos

poucos e em baixa rotação, afim de não promover um aumento gradativo de temperatura

(máximo atingível 40°C), o qual implicaria na gelificação da pré-mistura já no início do

processo. Após toda a adição das matérias-primas sólidas já mencionadas, obtêm-se a pasta de

plastisol. A última etapa da homogeneização do plastisol é a adição do sistema aderente, por

se tratar de uma matéria-prima que reage em altas temperaturas. Assim obtêm-se o plastisol

por meio de homogeneização em cowles conforme representado pela Ilustração 24.

Ilustração 24: Cowles em escala laboratorial no fim da etapa do processo de fabricação de plastisol.


45

m) Misturador sigma

O processo de mistura de uma formulação de plastisol em misturador do tipo sigma

inicia-se com a homogeneização das matérias-primas sólidas e pigmentos pastosos, ou seja,

cargas minerais, resina de PVC, estabilizante térmico e um pigmento que promova a

tonalidade desejada conforme demonstrado na Ilustração 25.

Ilustração 25: Sigma em escala laboratorial no início da etapa do processo de fabricação de plastisol.


Após certo tempo de homogeneização desta primeira etapa, inicia-se a dosagem dos

aditivos líquidos como plastificantes, que deve ser feita em pequenas quantias. O propósito

desta etapa é formar a massa, de modo que as partículas de carga e resina estejam bem

dispersas sem a formação de grumos. Após adição das matérias–primas sólidas e líquidas é

adicionado o sistema aderente, conforme mencionado na homogeneização do tipo cowles. O

fim do processo pode ser representado pela Ilustração 26.

Ilustração 26: Sigma em escala laboratorial no fim da etapa do processo de fabricação de plastisol.


46

3 MATERIAIS E MÉTODOS

Neste capítulo serão descritos as matérias-primas, equipamentos, métodos de ensaio

e procedimentos utilizados para obtenção do plastisol, bem como o estudo de tensão de

cisalhamento, viscosidade e tixotropia, que vai avaliar o desempenho do plastisol em cada

processo de fabricação para o desenvolvimento da pesquisa.

3.1 MATÉRIAS-PRIMAS

As descrições das matérias-primas utilizadas para preparação do plastisol que

originaram as amostras para o estudo estão apresentadas a seguir:

A resina de PVC geralmente fabricada pela Braskem e Solvay tem como nome

químico poli(cloreto de vinila) e pode ser encontrada no seu estado natural como um pó

branco, cujo odor é característico, com densidade a 23°C é de aproximadamente 1,40 g/cm³.

Sua granulometria atende diversas malhas. Para este estudo foi utilizada a malha de 325 m.

A resina de PVC junto com algumas cargas minerais auxilia nas propriedades reológicas e é

um dos principais polímeros utilizados no plastisol.

Na formulação do plastisol foram utilizados três tipos de cargas, sendo outrora

industrializadas por companhias como Ouro Branco minérios, Brasclay e Brasilminas. O

primeiro com o nome químico de Carbonato de Cálcio, popularmente conhecido como Calcita

e, pode ser encontrado após industrialização no estado físico de pó na coloração branca,

inodoro, incombustível, com densidade a 23°C de 2,60 a 2,90 g/cm³. Sua temperatura de

decomposição atinge 800°C, seu ponto de fusão é de 1339°C. Esta carga pode ser

industrializada em diversas granulometrias. Para esta pesquisa foi utilizada a malha de 325

m. O carbonato de cálcio quando industrializado nestes formatos é um produto barato e

comumente utilizado para deixar as formulações as quais ele integra mais baratas, devido a

sua boa compatibilidade com óleos e plastificantes.

A segunda carga tem como nome químico Óxido de Cálcio. Comumente chamada de

Cal virgem , possui como principais características o seu aspecto de pó de coloração branca a

amarelada e odor característico. É uma carga incombustível onde sua densidade alta atinge os

3,35 g/cm³, seu ponto de fusão é de 2850°C, suavemente solúvel com água com a qual reage

com desprendimento de calor formando hidróxido de cálcio. A granulometria varia de acordo

com a aplicação final. Neste estudo utilizou-se granulometria de malha 325 m. Esta carga

47

tem como função diminuir a higroscopia do plastisol, uma vez que a resina de PVC e outras

cargas minerais são altamente higroscópicas.

A terceira carga utilizada tem como nome técnico Caulim. Na indústria química pode

encontrado como Caulinita, de acordo com seu formato de industrialização. Nesta pesquisa

utilizou-se uma Caulinita com aspecto visual de pó com coloração levemente amarelada,

inodoro. Seu pH respeita uma faixa de 5,5 a 6,0, sua densidade é de aproximadamente 1,82

g/cm³, insolúvel em água, e a granulometria selecionada para esta pesquisa foi a de malha 325

m. Esta carga fornece funções reológicas como viscosidade e tixotropia, juntamente com a

resina de PVC, porém, sem estabilizantes, pode iniciar seu processo de decomposição de

acordo com o tipo de mistura e cura adotadas.

O estabilizante utilizado é comercializado pela IMBRA e tem como nome químico

tris-nonilfenilfosfito Cálcio/Zinco e pode ser encontrado na forma líquida de incolor a

levemente amarelado, cujo odor é característico. Seu teor de Cálcio respeita uma faixa de

0,56 a 0,84%, o teor de Zinco está na faixa de 1,12 a 1,68%, a densidade a 25°C é de

aproximadamente 0,99 g/cm³, insolúvel em água e solúvel em querosene. Esta mistura

Cálcio/Zinco tem propriedades térmicas que aumentam a vida útil da resina de PVC e

plastificantes.

O plastificante utilizado nesta formulação de plastisol é fabricado pela ExxonMobil e

tem como nome químico Diisononil Ftalato, o DINP. Pode ser encontrada na forma líquida,

incolor. Sua densidade a 20°C é de aproximadamente 0,974 g/cm³. A viscosidade a 20°C é de

110 cPs, índice de refração a 20°C é de 1,486, voláteis 1h a 130°C é de 0,060%. Este

plastificante é um plastificante de baixo teor de voláteis, considerado como não perigoso. Tem

boa compatibilidade com as resinas de PVC e cargas minerais. Sua pureza pode ser estudada

por meio de cromatografia gasosa. Atua juntamente com o PVC para formação do filme

plástico do plastisol. Possui uma cadeia longa com nove carbonos, dando flexibilidade e a

possibilidade de trabalhar com temperaturas de 170°C até 210°C em uma formulação de

plastisol. Por outro lado, o plastificante interfere em algumas propriedades reológicas como

viscosidade e tixotropia. Para suavizar essa desvantagem do plastificante, os espessantes

entram com a função de fortalecer as propriedades reológicas da formulação do plastisol.

O espessante utilizado neste estudo tem como nome químico Dióxido de Silício. O

AEROSIL fabricado pela EVONIK pode ser encontrado como um pó branco, inodoro, com

faixa de pH entre 3,7 a 4,7, ponto de fusão de 1700°C e densidade a 20°C é de 2,2 g/cm³. Na

formulação do plastisol, o AEROSIL reforça o comportamento reológico do sistema sem que

48

haja alterações nas características de adesão da formulação. Sua proporção dentro da

formulação geralmente é baixa devido ao seu alto desempenho.

Na formulação do plastisol foram utilizados dois sistemas diferentes para promover

adesão. O primeiro tem como nome químico 1,3 – dihidroxi benzeno, comercialmente

conhecido como Resorcina, que atualmente é comercializado pela Plasteng e no seu estado

natural é encontrado no formato de flocos brancos a branco rosado, cujo odor é característico,

podendo atingir pontos de ebulição de 277°C, ponto de fusão é de 110°C. Esta resina quando

misturada com a resina epóxi, desenvolve grande poder de adesão em substratos metálicos

oleados ou desengraxados.

O segundo tem como nome químico Diglicidil Éter do Bisfenol A, tecnicamente

conhecida como resina epóxi, produzido pela Dow Química e pode ser encontrada na forma

líquida, transparente a amarelo claro, com baixa fluidez, inodoro. Seu ponto de ebulição é de

200°C, sua densidade a 20°C é de aproximadamente 1,16 g/cm³, sua viscosidade a 25°C

respeita uma faixa de 11500 a 13500 cPs e praticamente insolúvel em água. Junto com a

resorcina, formam um excelente sistema aderente para substratos metálicos. Devido a fácil

oxidação da resocina, as formulações precisam ser pigmentadas para não se tingirem nas

cores da oxidação.

O pigmento utilizado nesta pesquisa é fabricado pela Pro Cor e tem como nome

comercial, Pasta de Pigmento Azul e possui as seguintes características: azul, pastoso,

granulometria de no máximo 20 m e insolúvel em água.

Cada matéria-prima descrita anteriormente possui uma determinada porcentagem na

formulação do plastisol, conforme a tabela 1 a seguir.

49

Tabela 1 - Formulação do plastisol utilizada no estudo

Matéria-Prima Porcentagem (%m/m)

Óxido de Cálcio 4,11

Calcita 35,29

Caulinita 8,60

Estabilizante Cálcio / Zinco 0,04

Plastificante DINP 33,05

Resina PVC 14,02

Espessante AEROSIL 0,90

Sistema Aderente RESORCINA/DINP 1,97

Sistema Aderente Resina Epóxi 1,72

Pigmento Azul 0,30

Total 100,00


3.2 EQUIPAMENTOS

Os equipamentos utilizados na fabricação do plastisol e no teste de tensão de

cisalhamentos estão relacionados a seguir:

Balança Analítica – Modelo AS 5000C

Estufa com Circulação Homogênea de Ar – Modelo MA – 035/630

Agitadores cowles em escala Laboratorial – Modelo FSB13P

Agitadores sigma em escala Laboratorial – Modelo 130974

Bomba a Vácuo – Modelo MM71A4

Paquímetro Digital – Modelo IP54

Dinamômetro – Modelo IKCL3-USB

Reômetro - R/S+ Rheometer (7020231)

3.2.1 Dinamômetro

O Dinamômetro é um equipamento utilizado para medições de resistência mecânicas.

Este equipamento foi projetado para cobrir uma ampla faixa de materiais (polímeros e

50

elastômeros) para precisa determinação de alongamento, tensão de cisalhamento, módulo de

elasticidade e deflexão. Este modelo universal de Dinamômetro possui extensômetros de

contato que se utiliza de duas garras adaptadas ao corpo-de-prova, como demonstra a

Ilustração 27.

Ilustração 27: (a) Dinamômetro utilizado, (b) garras do dinamômetro adaptadas ao corpo-de-prova.


Utiliza-se um sistema mecânico diferencial com um encoder, que são transdutores de

movimentos capazes de converter movimentos lineares ou angulares em informações

elétricas. Podem ser transformadas em informações binárias e trabalhadas por um programa

que converta as informações passadas em algo que possa ser entendido como tensão de

cisalhamento, onde é possível verificar a leitura dos movimentos entre as garras. O sinal do

encoder é introduzido na unidade eletrônica de controle onde será convertida na unidade da

análise desejada.

Foi efetuado o estudo de tensão de cisalhamento a 23°C no dinamômetro modelo

IKCL3-USB com célula de carga de 5000 N de acordo com a Norma ISO 4587. A norma ISO

4587 refere-se ao método de avaliação de aderência através da tensão de cisalhamento, onde

sua unidade é expressa em MPa. O dinamômetro utilizado foi fabricado de acordo com as

especificações da NBR ISO 7500-1, classe 0,5. Os quinze valores apresentados para cada

situação expressam uma média calculada pelo próprio software do equipamento, conforme

demonstra a Ilustração 28.

(b)

(a)

51

Ilustração 28: Software utilizado para os cálculos de tensão de cisalhamento.


3.2.2 Reômetro

O reômetro é um equipamento desenvolvido para fazer estudos de reológicos em

fluidos newtonianos e não newtonianos. Através dele é possível medir diversas propriedades

reológicas como índice de tixotropia, viscosidade Mooney, taxa de cisalhamento, tensão ao

cisalhamento, entre outras propriedades. A Ilustração 29 apresenta um rêometro Brookfield

R/S comumente usado.

Ilustração 29: Reômetro Brookfield R/S usado em estudos reológicos de fluidos newtonianos e não

newtonianos.


52

O reômetro possui o seu próprio software (Rheo 3000) onde as informações do que

se deseja medir são alimentadas no mesmo. O aparelho vem com um banho termostáticos de

água onde as amostras de fluidos são condicionadas à temperatura do teste. O equipamento é

composto de cilindros concêntricos, cones de medição e discos.

O reômetro é um aparelho desenvolvimento para operar com alta precisão com um

sistema de movimento dinâmico seguido por um codificador óptico para medição de posição

absoluta da geometria do eixo.

Foi estudado no reômetro propriedades de viscosidade (Pa.s) e índice de tixotropia

(Pa/s). Os pontos de medição apresentados para cada situação expressam uma média

calculada pelo próprio software do equipamento. Os estudos realizados tiveram como

referência a norma DIN 53019/ISO3219.

3.3 MÉTODO

Para descrever o método é necessário discriminar o que é amostra e corpo-de-prova. A

massa de plastisol obtida no final do processo produtivo é denominada amostra, conforme

representa a Ilustração 30.

Ilustração 30: Amostra - plastisol após processo de fabricação em laboratório.


As amostras aplicadas entre chapas com dimensões pré-estabelecidas e depois

submetidas ao ciclo de cura são denominadas corpos-de-prova, conforme a Ilustração 31.

53

Ilustração 31: (a) Aplicação da amostra nas dimensões pré-estabelecidas antes do ciclo de cura, (b)

corpo-de-prova após o ciclo de cura.


O método empregado nesta pesquisa foi realizado preparando-se quatro tipos de

amostras a serem estudas. A primeira amostra da obtenção do plastisol foi realizada no

misturador tipo cowles (1720 rpm) com duração normal de processo de 30 minutos.

A segunda amostra da obtenção do plastisol foi realizada no misturador tipo cowles

(1720 rpm) com duração normal de processo de 30 minutos permanecendo por mais 10

minutos de homogeneização, totalizando 40 minutos de processo.

A terceira amostra da obtenção do plastisol foi realizada no misturador tipo sigma

(60 rpm) com duração normal de processo de 30 minutos.

A quarta amostra da obtenção do plastisol foi realizada no misturador tipo sigma (60

rpm) com duração normal de processo de 30 minutos permanecendo por mais 10 minutos de

homogeneização, totalizando 40 minutos de processo.

As amostras foram feitas com variáveis para comparar as interferências que os

misturadores e o tempo de homogeneização podem apresentar no estudo de tensão de

cisalhamento, viscosidade e tixotropia.

Antes da preparação dos corpos-de-prova as quatro amostras de plastisóis de

diferentes processos de produção, foram submetidas à desaeração por 30 minutos. Logo após

a desaeração, foram confeccionados os corpos-de-prova.

(a) (b)

54

3.3.1 Teste de Tensão ao Cisalhamento – Aderência

Para os ensaios de tensão de cisalhamento que avaliaram a adesão, foram

selecionadas chapas de aço 1020 com dimensões de 100x25x0,8 mm, que passaram por

banho desengraxante de Fosfato, para que não ocorressem interferências do óleo antioxidante

das chapas. Para cada uma das quatro amostras foram confeccionados cinco corpos-de-prova

com espessura de 1 mm, largura e comprimento de 25 mm, totalizando uma área de 625 mm2,

sendo que os testes foram repetidos três vezes, totalizando 15 corpos-de-prova para cada

amostra.

As amostras após serem aplicadas nas chapas foram submetidas a um ciclo de cura

de 180°C por 15 minutos em estufa com circulação homogênea de ar conforme representada

na Ilustração 32, para promover a gelificação e cura completa do plastisol.

Ilustração 32: Ciclo de cura das amostras aplicadas nas chapas.


Logo após o ciclo de cura, os corpos-de-prova permaneceram 48 horas em descanso

a temperatura ambiente (23 a 25°C) antes dos ensaios, para estabilização das moléculas para o

ensaio de tensão de cisalhamento, o qual irá avaliar a força de adesão do plastisol no

substrato.

3.3.2 Reologia – Viscosidade e Tixotropia

Para os ensaios de viscosidade e tixotropia, uma alíquota de amostra do plastisol foi

reservada e estabilizada a 25°C + 1°C. Para cada uma das quatro amostras o processo de

55

condicionamento foi o mesmo, ou seja, o banho termostático do próprio reômetro como

demostra a Ilustração 33.

Ilustração 33: Banho termostático de reômetro utilizados para condicionamento das amostras antes dos

ensaios.


Os ensaios foram conduzidos no método cone-placa como mostra a Ilustração 34.

Por meio de diversos pontos de medição, definiu-se uma média de viscosidade e tixotropia.

Ilustração 34: (a) amostra sendo preparada para a leitura do reômetro no método cone-placa leitura; (b)

amostra durante teste de viscosidade e tixotropia no reômetro.


(

a)

(

b)

(a) (b)

)

56

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Nesta etapa serão discutidos os resultados do ensaio de tensão de cisalhamento,

viscosidade e tixotropia dos quatro processos de fabricação do plastisol.

Os estudos realizados neste trabalho foram feitos com os dois principais tipos de

agitadores destinados a produção de plastisol, com o intuito de verificar a eficiência na

qualidade final do produto e na área comercial.

A opção de desenvolver este estudo que envolveu os dois principais tipos de

agitadores na produção de plastisol foi baseada na possibilidade de avaliar qual apresenta o

melhor desempenho nas características de aderência, viscosidade e tixotropia, uma vez que,

essas propriedades são criticas para este tipo de material.

Os corpos-de-prova para aderência confeccionados através das quatro diferentes

amostras foram submetidos ao ensaio de tensão de cisalhamento para avaliar a adesão do

plastisol no substrato escolhido e fazer um comparativo entre os tipos de agitadores.

A amostra 1 foi preparada no misturador tipo cowles com duração de processo de 30

minutos, os resultados de aderência obtidos estão representados na tabela 2. Os resultados de

viscosidade estão representados no gráfico 2 e na tabela 3. Os resultados de tixotropia estão

representados no gráfico 3 e na tabela 4.

57

Tabela 2 – Aderência - Cowles Processo de 30 minutos

Corpo-de-prova Limite de Resistência (MPa)

1 0,583

2 0,799

3 0,415

4 0,720

5 0,499

6 0,549

7 0,360

8 0,693

9 0,450

10 0,459

11 0,739

12 0,628

13 0,437

14 0,639

15 0,421

Média 0,559 DP 0,13MPa

Gráfico 2: Viscosidade - Cowles Processo de 30 minutos.

58

Tabela 3 – Viscosidade - Cowles Processo de 30 minutos.

Corpo-de-prova Viscosidade (Pa.s)

Média 19,5809

Gráfico 3: Tixotropia - Cowles Processo de 30 minutos.

Tabela 4 – Tixotropia - Cowles Processo de 30 minutos

Corpo-de-prova Tixotropia (Pa/s)

Média 23039,9953

A amostra 1 demonstra uma variação de resultados entre os corpos-de-prova, onde nos

indica que devido a alta tensão de cisalhamento do misturador, há uma grande liberação de calor,

fazendo com que ocorra um processo de degradação e pré gelificação das matérias-primas, bem

como a desorientação e quebra das partículas na formulação do plastisol, ocasionando a perda de

eficiência e variação em propriedades mecânicas como a aderência.

A viscosidade e tixotropia demonstraram valores altos devido a temperatura atingida

durante a fase de homogeneização. A alta temperatura prejudicou a formulação do plastisol

devido às matérias-primas de sua composição. O plastificante junto com a resina de policloreto de

vinila, quando aquecida por indução, pode iniciar um pré-processo de gelificação, aumentando

desta forma a consistência do plastisol e diminuindo assim a sua vida útil, pois, quanto mais

exposto ao calor em um alojamento de estoque, maior a absorção da resina pelo plastificante.

59

A amostra 2 foi preparada no misturador tipo cowles com duração de processo de 40

minutos de homogeneização. Os resultados de aderência obtidos estão representados na tabela

5. Os resultados de viscosidade estão representados no gráfico 4 e na tabela 6. Os resultados

de tixotropia estão representados no gráfico 5 e na tabela 7.

Tabela 5 – Aderência - Cowles Processo de 40 minutos


1 0,555

2 0,678

3 0,371

4 0,765

5 0,378

6 0,400

7 0,509

8 0,709

9 0,301

10 0,587

11 0,701

12 0,803

13 0,546

14 0,579

15 0,822


Gráfico 4: Viscosidade Cowles Processo de 40 minutos.

60

Tabela 6 – Viscosidade Cowles Processo de 40 minutos


Média 23,9207

Gráfico 5: Tixotropia - Cowles Processo de 40 minutos.

Tabela 7 – Tixotropia - Cowles Processo de 40 minutos


Média 23409,5229

A amostra 2 demonstra uma variação semelhante com a amostra 1. Os resultados entre

os corpos-de-prova respeitam o mesmo padrão que a do cowles processo de 30 minutos com uma

ligeira variação. Devido ao tempo maior de homogeneização e a alta tensão de cisalhamento do

misturador, onde há uma liberação ainda maior de calor, ocorre o envelhecimento acelerado da

formulação como um todo, ocasionando a perda de eficiência em algumas características como a

aderência.

A viscosidade e tixotropia demonstraram valores ligeiramente mais altos, devido à

temperatura atingida durante a fase de homogeneização. A alta temperatura prejudicou a

formulação do plastisol como um todo devido às matérias-primas de sua composição. O

plastificante junto com a resina de poli (cloreto de vinila) quando aquecida por indução, pode

iniciar um pré-processo de gelificação, aumentando desta forma a consistência do plastisol e

diminuindo assim a sua vida útil, pois, quanto mais exposto ao calor, maior a absorção do

plastificante pela resina.

61

A amostra 3 foi preparada no misturador tipo sigma com duração de processo de 30

minutos de homogeneização. Os resultados de aderência obtidos estão representados na tabela

8. Os resultados de viscosidade estão representados no gráfico 6 e na tabela 9. Os resultados

de tixotropia estão representados no gráfico 7 e na tabela 10.

Tabela 8 – Aderência - Sigma Processo de 30 minutos


1 0,699

2 0,710

3 0,715

4 0,699

5 0,712

6 0,730

7 0,720

8 0,790

9 0,599

10 0,700

11 0,600

12 0,730

13 0,671

14 0,628

15 0,690


Gráfico 6: Viscosidade - Sigma Processo de 30 minutos.

62

Tabela 9: Viscosidade - Sigma Processo de 30 minutos


Média 9,3234

Gráfico 7: Tixotropia - Sigma Processo de 30 minutos.

Tabela 10: Tixotropia - Sigma Processo de 30 minutos


Média 14525,7095

A amostra 3 demonstra resultados melhores de aderência se comparado com as duas

primeiras amostras, onde nota-se uma proximidade consistente entre os resultados indicando que

este tipo de misturador é mais eficiente para a característica de aderência do plastisol, pois

mantém os valores com menos variações e com menor desvio padrão.

A viscosidade e tixotropia demonstraram valores menores devido a baixas temperaturas

atingidas durante a fase de homogeneização. A temperatura mais amena ajudou a manter a

formulação do plastisol estável. A tensão de cisalhamento no misturador tipo sigma é menor e

com isso, as matérias-primas não sofrem com o aquecimento durante a homogeneização. Os

valores de viscosidade e tixotropia respeitam uma constância, aumentando assim a vida útil e

atendimento a potenciais requisitos específicos de aplicação.

63

A amostra 4 foi preparada no misturador tipo sigma com duração de processo de 30

minutos sendo adicionados mais 10 minutos, totalizando 40 minutos de processo de

homogeneização. Os resultados de aderência obtidos estão representados na tabela 11. Os

resultados de viscosidade estão representados no gráfico 8 e na tabela 12. Os resultados de

tixotropia estão representados no gráfico 9 e na tabela 13.

Tabela 11 – Aderência - Sigma Processo de 40 minutos


1 0,699

2 0,710

3 0,713

4 0,697

5 0,597

6 0,643

7 0,700

8 0,689

9 0,699

10 0,722

11 0,591

12 0,711

13 0,724

14 0,725

15 0,724


Gráfico 8: Viscosidade - Sigma Processo de 40 minutos.

64

Tabela 12 – Viscosidade - Sigma Processo de 40 minutos


Média 8,3667

Gráfico 9: Tixotropia – Sigma Processo de 40 minutos.

Tabela 13: Tixotropia – Sigma Processo de 40 minutos


Média 16030,3222

As amostra 3 e 4 demonstraram os melhores resultados de aderência se comparado

com as duas primeiras amostras homogeneizadas no cowles. Nota-se uma proximidade entre

os 15 resultados obtidos indicando que este tipo de misturador é mais eficiente para a

característica de aderência do plastisol, pois mantém os valores mais próximos com um baixo

desvio padrão. O tempo adicional não prejudicou a característica de aderência, o que prova

que a homogeneização no processo sigma não é comprometida quando adicionado um tempo

maior de homogeneização.

A viscosidade tixotropia nas amostras 3 e 4 demonstraram valores distintos, porém,

relevantemente menores quando comparados ao processo do cowles devido a baixas

temperaturas atingidas durante a fase de homogeneização. A temperatura mais amena ajudou

a manter a formulação do plastisol estável. A tensão de cisalhamento no misturador tipo

sigma é menor e, com isso, as matérias-primas não sofrem com o aquecimento durante a

65

homogeneização. Os valores de viscosidade e tixotropia respeitam uma constância,

aumentando assim a vida útil e atendimento a potenciais requisitos específicos de aplicação.

Tabela 14 – Comparativo entre os processos de homogeneização no cowles e na sigma

Cowles

30 minutos

Cowles

40 minutos

Sigma

30 minutos

Sigma

40 minutos

Média

Aderência

(MPa)

0,559 0,580 0,692 0,687

Média

Viscosidade

(Pa.s)

19,5809 23,9207 9,3234 8,3667

Média

Tixotropia

(Pa/s)

23039,9953 23409,5229 14525,7095 16030,3222

Gráfico 10: Comparativo entre os processos de homogeneização nos misturadores cowles e sigma na

característica de aderência.

Comparando as quatro amostras, verifica-se que apenas três corpos-de-prova do

processo no misturador cowles de 30 minutos e quatro corpos-de-prova do processo no

misturador cowles de 40 minutos apresentam resultados na característica de aderência entre

0,4 e 0,7MPa, sendo que os resultados obtidos apresentam uma variação entre os mesmos.

66

Devido à alta tensão de cisalhamento desempenhada por este tipo de misturador,

onde há a liberação de calor excessiva, ocorre um processo de degradação e possível pré-

gelificação da mistura, interferindo assim na característica de aderência. Enquanto o

misturador tipo sigma com processo de 30 minutos apresenta oito corpos-de-prova com

resultados de aderência maiores que 0,700MPa e no processo de 40 minutos homogeneização

apresentam também oito corpos-de-prova com resultados superiores a 0,700MPa na

característica de aderência. Os resultados mostram que neste processo é possível manter a

consistência na aderência e que o tempo de homogeneização também não interfere na

característica, tendo assim uma melhor absorção das matérias-primas, fazendo com que

aumente a eficiência de aderência do plastisol em um determinado substrato.

Conforme as tabelas 8 e 11, o misturador tipo sigma é o que melhor apresenta

resultados concisos, sendo que 10 minutos adicionais no processo sigma é um fator

indiferente mantendo assim a boa solvatação das matérias-primas, atendendo com

superioridade a característica de aderência em relação aos dois processos realizados no

misturador tipo cowles.


característica de viscosidade.

Comparando as quatro amostras, verifica-se uma média de aproximadamente 59,33%

de diferença entre cowles e Sigma o que para uma propriedade de viscosidade em um plastisol

é uma diferença exponencialmente alta. O atrito causado pelas hélices do misturador tipo

cowles alteraram consequentemente a reologia do material ao produzir calor e uma alta tensão

ao cisalhamento, uma vez que há matérias-primas levemente abrasivas. Este procedimento

67

quando não controlado, pode danificar toda uma batelada de produção fazendo com que o

material se torne instável e inutilizável.


característica de tixotropia.

Comparando as quatro amostras, verifica-se uma média de aproximadamente 34,22%

de diferença entre cowles e sigma o que para uma propriedade de tixotropia em um plastisol é

uma diferença considerável, uma vez que para este tipo de material, toxotropia e viscosidade

caminham juntas. A mesma teoria de atrito causado pelas hélices do misturador tipo cowles

pode ser citada neste caso. Com o ato índice de calor produzido pelas hélices do cowles e com

alta tensão ao cisalhamento, as partículas são danificadas e uma pré-gelificação se inicia

tornando o material mais espesso. O processo de degradação prejudica a batelada tornando-a

inutilizável futuramente.

68

5 CONCLUSÃO

É impossível afirmar com certeza qual o misturador é o melhor, pois para tal

afirmação e posterior decisão por qual misturador optar, é necessário conhecer as intenções e

objetivos destinados à aplicação do produto final.

Neste trabalho o objetivo foi estudar qual o melhor tipo de homogeneizador para a

produção do plastisol e avaliar a característica de aderência, viscosidade e tixotropia obtida

com a utilização desses dois processos. Portanto, o misturador que apresentou melhor eficácia

para atender esta propriedade do material foi o tipo sigma com os dois processos, sendo que o

que o de 40 minutos de homogeneização mostrou que não houve alterações significativas nos

resultados quanto aos do processo do cowles. A homogeneização é um fator de melhoria para

a solvatação das matérias-primas, atendendo assim com superioridade a característica de

aderência em relação aos dois tipos de processos realizados no misturador cowles.

Enquanto o misturador tipo cowles apresentou uma variação entre os resultados

obtidos, indicando que devido à alta tensão de cisalhamento desempenhada por este tipo de

misturador há uma liberação de calor excessiva, fazendo com que ocorra o envelhecimento

acelerado ou até mesmo um processo e pré-gelificação das matérias-primas do plastisol,

interferindo assim na característica de aderência, viscosidade e tixotropia.

69

6 REFERÊNCIAS

ADAMI, Vivian Sebben. Estudo da variabilidade da viscosidade na produção de lotes de

tintas – um projeto sigma. 2002. p. 44-45. Dissertação (Mestrado em Engenharia) – Escola de

Engenharia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre.

AEROSIL®

380. FISPQ – Ficha de Informação de Segurança de Produto Químico. 6 f.

Evonik Degussa GmbH Inorganic Materials, Hanau, Alemanha.

AGITADOR. Disponível em:

http//www.semcoprocessos.com.br/misturas/prodagitador.html.

Acesso em: 12 dezembro 2013.

APLICAÇÃO DO PLASTISOL. Disponível em:

http://www.colauto.com.br/produtos/pecas.shtml#. Acesso 03 dezembro 2013.

AZUL PROPAST (PASTA DE PIGMENTO AZUL). FISPQ – Ficha de Informação de

Segurança de Produto Químico. 3 f. Pro Cor Industrialização de Pigmentos, Valinhos, SP.

BRETAS, R. E.; D´AVILA, M. A.; “Reologia de polímeros fundidos”, São Carlos, UFSCar,

2000.

CALCITA. FISPQ – Ficha de Informação de Segurança de Produto Químico. 4 f.

Brasilminas Indústria e Comércio, Guarulhos, SP.

CAULINITA. FISPQ – Ficha de Informação de Segurança de Produto Químico. 6 f.

Brasclay Empresa de Mineração, Tapirai, SP.

DALTIN, Décio. Introdução à reologia. 2010. p. 5. Apostila do curso de Química – Parte

integrante do curso de processos químicos, Faculdade de São Bernardo, São Paulo.

DIISONONIL FTALATO . FISPQ – Ficha de Informação de Segurança de Produto

Químico. 7 f. ExxonMobil Química, Ilha do Governador, RJ.

PRODUTOS ELEKEIROZ. Disponível em:

<http://www.elekeiroz.com.br/PT/produtos/Documents/Manual%20Completo.pdf>

Acesso em: 02 maio 2014

70

FORINI, Sérgio Henrique. Estudo da dispersão e incorporação de argilas esmecttitícas em

plastisol. 2008. 127 p. Tese (Doutorado em Engenharia) – Departamento de Engenharia

Metalúrgica e de Materiais, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, São Paulo.

HANDBOOK of adhesive bonding. Coatoria de Charles V. Cagle, Henry Lee, Kris Neville.

New York, N.Y: McGraw-Hill, © 1973.

HISTÓRICO DO PLASTISOL. Disponível em:

http://www.cbf-rotomoldagem.org/GENERALIDADES-DO-PROCESSO.php.

Acesso em: 12 novembro 2013.

JOAQUIM JÚNIOR, Celso Fernandes. et. al. Agitação e Mistura na Indústria. 1 ª ed. Rio de

Janeiro: LTC, 2007, 236 p.

MACOSKO. C. W. ; “Rheology Principles, Measurements and Applications”, New York,

Wiley – VCH, 1994.

MANRICH, S.; Processamento de Termoplásticos, São Paulo, Artliber, 2005.

NBR NM-ISO 7500-1:2004: Materiais metálicos – Calibração de máquinas de ensaio estático

uniaxial - Parte 1: Máquinas de ensaio de tração/compressão - Calibração do sistema de

medição da força.

NEVES, Érico Guimarães. Estudo para adesão de dispersões coloidais vinílicas em

substratos metálicos tratados. 2002. 55 p. Monografia (Conclusão do Curso de Química) –

Faculdade de Ciências Biológicas, Exatas e Experimentais; Universidade Presbiteriana

Mackenzie, São Paulo.

NORMA ISO 4587: 2003: Adhesives - Determination of tensile lap-shear strength of

rigid-to-rigid bonded assemblies.

OPERAÇÃO UNITÁRIA. Disponível em:

http://www.puccampinas.edu.br/pub/professores/ceatec/jgjardine/OPERACAOUNITARIA_

FARMACIA_2010.pdf.

Acesso em: 20 novembro 2013.

ÓXIDO DE CÁLCIO. FISPQ – Ficha de Informação de Segurança de Produto Químico. 5 f.

Cal Tiradentes, Santa Cruz de Minas, MG.

PLASTABIL AT-15. FISPQ (TRIS-NONILFENILFOSFITO) – Ficha de Informação de

Segurança de Produto Químico. Código Interno 1601. 8 f. Inbra Indústrias Químicas,

Diadema, SP.

PLASTISOL. Disponível em: http://www.chemionics.com/plastisol.html.

Acesso em: 07 fevereiro 2014.

71

POLI(CLORETO DE VINILA). FISPQ – Ficha de Informação de Segurança de Produto

Químico. 5 f. Vinnolit GmbH & Co. KG, Ismaning, Alemanha.

POLÍMEROS. São Carlos, v. 16. n.2, 2006. Disponível em:

http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0104-14282006000200018&script=sci_arttext.

Acesso em: 15 janeiro 2014.

RABELLO, Marcelo. Aditivação de polímeros. 1. ed. São Paulo: José Roberto Gonçalves,

2000. 242 p.

RESINA EPÓXI BISFENOL A. FISPQ – Ficha de Informação de Segurança de Produto

Químico. 7 f. America Sales Representative Indústria e Comércio, Cotia, SP.

RESORCINA (INDSPEC). FISPQ – Ficha de Informação de Segurança de Produto

Químico. Código do Produto R0004. 5 f. Rudnick Comércio de Produtos Químicos, Cotia,

SP.

RODOLFO JÚNIOR, Antonio; NUNES, Luciano Rodrigues; ORMANJI Wagner. Tecnologia

do PVC. 2. ed. ver. ampl., São Paulo: Vicente Wissenbach, 2006. 448 p.

Teoria e prática da fabricação de compostos vinílicos. Coautoria de Victor R. Struber. São

Paulo: Argus Chemical Corporation,1971, © 1968.

THERON. W. H. Informações técnicas NETZSCH processo de pré-dispersão. Santa Catarina:

NETZSCH Equipamentos de Moagem, 2006. 9 slides: color.