Vibrações em Rede - UFPRfisica.ufpr.br/kleber/vibracoes_em_rede_2.pdf · Ideias Iniciais •A hipótese de rede estática não permite obter várias propriedades importantes de

Vibrações em RedeCF086 - Introdução a Física do Estado Sólido 1

Ideias Iniciais

• A hipótese de rede estática não permite obter várias propriedades importantes de sólidos. Assim, é preciso relaxar esse vínculo.

• Considerações:

1. A posição média de equilíbrio dos átomos/íons coincide com as posições

de equilíbrio definidas pelos pontos 𝑅 da rede de Bravais.

2

rede

estática

rede

oscilante

Ideias Iniciais

2. Os átomos/íons oscilam em torno dos pontos 𝑅 executando pequenas

oscilações, descritas por vetores 𝑢(𝑅).

• A suposição 1 é bem pouco restritiva, falhando, essencialmente, perto da fusão do sólido, pois ela não contempla difusão das partículas pelo sólido.

• A suposição 2 também tem ampla validade, falhando na prática apenas para o He sólido, que é um “sólido quântico”. Ela dá origem à aproximação harmônica, que veremos em seguida.

3

Ideias Iniciais

• Os pontos de rede estáticos são descritos pelas posições 𝑅. A posição de um átomo/íon, num dado instante, é dada por

• De forma geral, a energia potencial pode ser escrita como

4

Ԧ𝑟 𝑅 = 𝑅 + 𝑢(𝑅)

𝑈 =1

2

𝑅≠𝑅′

𝜙 Ԧ𝑟 𝑅 − Ԧ𝑟 𝑅′ =1

2

𝑅≠𝑅′

𝜙 𝑅 − 𝑅′ + 𝑢 𝑅 − 𝑢 𝑅′

Ideias Iniciais

• A função escalar 𝜙 depende das posições relativas dos pares de partículas. A hamiltoniana do sistema é

• onde 𝑀 é a massa do átomo/íon e Ԧ𝑝(𝑅) é o seu momento linear.

Vamos usar 𝑢(𝑅) como coordenadas generalizadas, ao invés de Ԧ𝑟(𝑅).

• Para uma função genérica 𝜙, não é possível obter resultados quantitativos úteis. Aqui entra a consideração 2.

5

𝐻 =

𝑅

𝑝2 𝑅

2𝑀+ 𝑈

Ideias Iniciais

• A hipótese é supor que 𝜙 𝑢 𝑅 − 𝑢 𝑅′ é apreciável apenas

quando 𝑢 𝑅 − 𝑢 𝑅′ é pequeno. Com isso, fazemos uma expansão

de 𝑈 em série de Taylor, resultando em

• O termo linear é nulo por causa da expansão em torno do ponto de equilíbrio.

6

𝑈 =𝑁

2

𝑅

𝜙(𝑅) +1

2

𝑅≠𝑅′

𝑢 𝑅 − 𝑢 𝑅′ ⋅ 𝛻𝜙 ቚ𝑅−𝑅′

+1

4

𝑅

𝑢 𝑅 − 𝑢 𝑅′ ⋅ 𝛻2𝜙 ቚ

𝑅−𝑅′+ 𝑂 𝑢 𝑅 − 𝑢 𝑅′

3

Ideias Iniciais

• A primeira correção é quadrática em 𝑢 𝑅 − 𝑢 𝑅′ . O primeiro

termo é a energia da configuração de equilíbrio, ou seja, a energia coesiva vista anteriormente. Na aproximação harmônica, temos

• onde

• 𝑈𝑒𝑞 é importante no cálculo de propriedades de equilíbrio

(compressibilidade, densidade).

7

𝑈𝑒𝑞 =𝑁

2

𝑅

𝜙(𝑅)

𝑈 = 𝑈𝑒𝑞 + 𝑈ℎ𝑎𝑟𝑚

Ideias Iniciais

• e

• onde

• 𝑈ℎ𝑎𝑟𝑚 é importante para determinar propriedades dinâmicas, como osmodos normais, calores específicos, etc.

8

𝑈ℎ𝑎𝑟𝑚 =1

4

𝑅

𝜇𝜈

𝑢𝜇 𝑅 − 𝑢𝜇 𝑅′ 𝜙𝜇𝜈 𝑅 − 𝑅 𝑢𝜈 𝑅 − 𝑢𝜈 𝑅′

𝜙𝜇𝜈 =𝜕2𝜙 Ԧ𝑟

𝜕𝑥𝜇𝜕𝑥𝜈

Ideias Iniciais

• Outra forma de escrever

• 𝐷𝜇𝜈: constantes de força, obtidas experimentalmente (espalhamento

de nêutrons).

• Na aproximação harmônica, a força é linear em 𝑢(𝑅), dando origem a osciladores harmônicos simples (OHS).

9


2

𝑅

𝜇𝜈

𝑢𝜇 𝑅 𝐷𝜇𝜈 𝑅 − 𝑅 𝑢𝜇 𝑅′

Modelo OHS 1D

• Para desenvolver ideias, vamos considerar uma rede de Bravais 1D, monoatômica, com espaçamento 𝑎 entre os pontos, e 𝑁 átomos com massas 𝑀 conectados por “molas” de constante 𝛽.

• 𝑢𝑛: deslocamento do equilíbro do átomo 𝑛.

• 𝑅𝑛 = 𝑛𝑎

10

Modelo OHS 1D

• Considerando interações apenas entre primeiros-vizinhos, a energia potencial harmônica é

• De ሶ𝑝 = −𝜕𝐻

𝜕𝑞, temos

• Estas equações são acopladas.

11


2𝛽

𝑛

𝑢𝑛 − 𝑢𝑛+12

𝑀 ሷ𝑢𝑛 = −𝛽 2𝑢𝑛 − 𝑢𝑛+1 − 𝑢𝑛−1

Modelo OHS 1D

• Condições de contorno periódicas (condições de Born – von Karmann)

• Soluções:

• Desenvolvendo (quadro)

• Há 𝑁 valores distintos de 𝑘, definidos dentro da 1ª ZB.

12

𝑢𝑛 = 𝐴𝑒𝑖(𝑘𝑛𝑎−𝜔𝑡)

𝑢𝑁 = 𝑢0 , 𝑢−1 = 𝑢𝑁−1

𝑘 =2𝜋

𝑎

𝑚

𝑁, 𝑘 ∈ −

𝜋

𝑎,𝜋

𝑎

Modelo OHS 1D

• Relação de dispersão 𝜔 = 𝜔(𝑘):

13

𝜔 = 2𝛽

𝑀sen

𝑘𝑎

2

Modelo OHS 1D

• Limites importantes:

• |𝑘| ≪𝜋

𝑎ou 𝜆 ≫ 2𝑎: limite de longos comprimentos de onda, ou de centro da

ZB.

• Relação de dispersão: linear

• Velocidade de fase: independe de 𝑘• Essa é a velocidade do som 𝑣𝑠 no meio

• Velocidade grupo:

14

𝜔 = 𝑎𝛽

𝑀𝑘

𝑣 =𝜔

𝑘= 𝑎

𝛽

𝑀

𝑣𝑔 =𝜕𝜔

𝜕𝑘, Ԧ𝑣𝑔 = 𝛻𝑘𝜔(𝑘)

Modelo OHS 1D

• Outro limite: 𝑘 ∼𝜋

𝑎: borda da ZB.

• Frequência máxima

• 𝜔𝑚𝑎𝑥 ∼ 1013 rad/s (IR)

• Relação de dispersão: parabólica em 𝑘 (quadro).

• Velocidade grupo: 𝑣𝑔 → 0 para 𝑘 →𝜋

𝑎: ondas estacionárias na borda da 1ª

ZB.

15

𝜔𝑚𝑎𝑥 = 2𝛽

𝑀=

2𝑣𝑠

𝑎

Modelo OHS 1D

• Vamos considerar agora uma rede 1D com uma base com dois elementos: átomos com massas iguais mas interações diferentes –duas “molas”.

• “mola” 𝛽1 (serrilhada): interação entre átomos na mesma célula.

• “mola” 𝛽2 (espiral): interação entre células vizinhas.

16

Modelo OHS 1D

• Considerando 𝑑 ≤𝑎

2, a energia de interação para primeiros-vizinhos é

• onde 𝑢1,𝑛 = 𝑛𝑎, e 𝑢2,𝑛 = 𝑛𝑎 + 𝑑. 𝑑 é a separação entre átomos na mesma célula, 𝑎 − 𝑑 entre células vizinhas.

• Hipótese: 𝛽1 ≥ 𝛽2

17


2𝛽1

𝑛

𝑢1,𝑛 − 𝑢2,𝑛2+1

2𝛽2

𝑛

𝑢2,𝑛 − 𝑢1,𝑛+12

Modelo OHS 1D

• Equações de movimento:

• Soluções (condições de contorno de B – vK):

• Novamente,

18

𝑀 ሷ𝑢1,𝑛 = −𝛽1 𝑢1,𝑛 − 𝑢2,𝑛 − 𝛽2 𝑢1,𝑛 − 𝑢2,𝑛−1

𝑀 ሷ𝑢2,𝑛 = −𝛽1 𝑢2,𝑛 − 𝑢1,𝑛 − 𝛽2 𝑢2,𝑛 − 𝑢1,𝑛+1

𝑢1,𝑛 = 𝐴1𝑒𝑖(𝑘𝑛𝑎−𝜔𝑡) , 𝑢2,𝑛 = 𝐴2𝑒

𝑖(𝑘𝑛𝑎−𝜔𝑡)

𝑘 =2𝜋

𝑎

𝑚

𝑁, 𝑘 ∈ −

𝜋

𝑎,𝜋

𝑎

Modelo OHS 1D

• Relação de dispersão (quadro):

• Para um dado 𝑘 há dois valores possíveis para 𝜔:

• dois ramos de relação de dispersão, acústico (𝜔 menor, sinal (-)) e óptico (𝜔maior, sinal (+))

• há 𝑁 valores de 𝑘 → 2𝑁 valores de 𝜔 → 2𝑁 graus de liberdade: 2𝑁 modos normais.

19

𝜔2 =𝛽1 + 𝛽2𝑀

±1

𝑀𝛽12 + 𝛽2

2 + 2𝛽1𝛽2 cos 𝑘𝑎

Modelo OHS 1D

• Relação entre amplitudes

• Sinal (-): ramo óptico, sinal (+): ramo acústico.

• Relação entre amplitudes e fases de 𝐴1 e 𝐴2 estabelece como é o movimento executado pelos átomos/íons na rede.

20

𝐴2𝐴1

= ∓𝛽1 + 𝛽2𝑒

𝑖𝑘𝑎

𝛽1 + 𝛽2𝑒𝑖𝑘𝑎

Modelo OHS 1D

• Limite 𝑘 ≪𝜋

𝑎(quadro):

• Em 𝑘 = 0 (centro da 1ª ZB):

21

𝜔 =

2 𝛽1 + 𝛽2𝑀

− 𝑂 𝑘𝑎 2 , ramo óptico

1

2𝑀

𝛽1𝛽2𝛽1 + 𝛽2

𝑘𝑎 , ramo acústico

𝜔 =2 𝛽1 + 𝛽2

𝑀, ramo óptico

0 , ramo acústico

Modelo OHS 1D

• Relação de amplitudes (𝑘 = 0):

• sinal (+): acústico: em fase.

• sinal (-): óptico: diferença de fase de 𝜋 rad.

• movimento numa célula igual ao nas vizinhas.

22

𝐴2 = ∓𝐴1

acústico

óptico

Modelo OHS 1D

• Limite 𝑘 = ±𝜋

𝑎(borda da 1ª ZB):

23

𝜔 =

2𝛽1𝑀

, ramo óptico

2𝛽2𝑀

, ramo acústico

Modelo OHS 1D

• Relação de amplitudes (𝑘 = ±𝜋

𝑎):

• sinal (+): acústico: em fase.

• sinal (-): óptico: diferença de fase de 𝜋 rad.

• movimento numa célula oposto ao nas vizinhas.

24

𝐴2 = ∓𝐴1

acústico

óptico

Modelo OHS 1D

• Modos acústicos: a relação de dispersão é linear para 𝑘 → 0, de modo que há uma relação do tipo 𝜔 = 𝑣𝑘, similar à relação para som. Além disso, envolve modos coletivos com os comprimentos de onda mais longos, do tamanho da amostra.

• Modos ópticos: podem ser excitados por radiação eletromagnética quando a rede é formada por íons (+) e (-).

25

Modelo OHS 3D

• Em 3D, a ideia é similar, e 𝑢(𝑅) tem a forma

• Ԧ𝐴 tem direção, e assim temos direções de polarização:

• Ԧ𝐴 ∥ 𝑘: modos longitudinais (L)

• Ԧ𝐴 ⊥ 𝑘: modos transversais (T - dois para cada L)

• Célula com 𝑝 átomos na base:

• 3 ramos acústicos: um LA, dois TA

• 3𝑝 − 3 ramos ópticos: 𝑝 − 1 LO, 2𝑝 − 2 TO

• Os modos podem ser degenerados.

26

𝑢 𝑅 = Ԧ𝐴𝑒𝑖 𝑘⋅𝑅−𝜔𝑡

Modelo OHS 3D

• O desenvolvimento feito até agora foi clássico, mas a relação com mecânica quântica (MQ) é direta, sendo que 𝑢𝑛 e Ԧ𝑝𝑛 devem ser entendidos como operadores (2ª quantização).

• Relação de dispersão: idêntica às anteriores.

• Energia total:

27

𝐸 =

𝑘,𝑠

𝑛𝑘,𝑠 +1

2ℏ𝜔𝑠(𝑘)

Modelo OHS 3D

• Energia de um modo com vetor de onda 𝑘 do ramo s no estado descrito por 𝑛𝑘,𝑠:

• Nesse estado, há 𝑛𝑘,𝑠 fônons de energia ℏ𝜔𝑠(𝑘), e momento linear ℏ𝑘(não é momento mecânico).

• Fônons são quanta de oscilações mecânicas, similares aos fótons, que são quanta de radiação eletromagnética. Estas partículas podem interagir: obtenção das curvas de dispersão.

28

𝐸𝑘,𝑠 = 𝑛𝑘,𝑠 +1

2ℏ𝜔𝑠(𝑘)

Curvas de Dispersão

• Os fônons podem participar de interações com outras partículas, como fótons, elétrons e nêutrons. Isso permite obter as curvas de dispersão.

• Ao incidir nêutrons sobre uma amostra, eles interagem fracamente via dipolo magnético com a mesma, e ocorre produção ou absorção de fônons.

• Estado inicial dos nêutrons: energia E e momento Ԧ𝑝.

• Estado final dos nêutrons: energia 𝐸′ e momento Ԧ𝑝′.

29


• Conservação de energia

• Se 𝑛𝑘,𝑠′ > 𝑛𝑘,𝑠, fônons de vetor de onda 𝑘 foram criados no ramo s, e

a energia do nêutron diminui.

• Note que

30

𝐸′ = 𝐸 −

𝑘,𝑠

Δ𝑛𝑘,𝑠ℏ𝜔𝑠 𝑘 , Δ𝑛𝑘,𝑠 = 𝑛𝑘,𝑠′ − 𝑛𝑘,𝑠

𝐸 =𝑝2

2𝑀𝑛, 𝐸′=

𝑝′2

2𝑀𝑛


• Conservação de momento

• Aqui, 𝐾 é um vetor da rede recíproca. Assim, a rede pode participar

da interação. Note que ℏ𝐾 não é momento mecânico usual.

• Há dois processos principais de interação.

31

Ԧ𝑝′ = Ԧ𝑝 −

𝑘,𝑠

Δ𝑛𝑘,𝑠ℏ𝑘 + ℏ𝐾


• Espalhamento elástico de nêutrons: esse processo não envolve nenhum fônon, e Δ𝑛𝑘,𝑠 = 0. Com isso, temos

• ou

• Note que a condição é a mesma que se obtém para a ocorrência de espalhamento elástico por raios x. A informação estrutural é a mesma.

32

Ԧ𝑝′ − Ԧ𝑝 = ℏ𝐾

Ԧ𝑞′ − Ԧ𝑞 = 𝐾 , Ԧ𝑝 = ℏԦ𝑞 , Ԧ𝑝′ = ℏԦ𝑞′


• Espalhamento inelástico de nêutrons, envolvendo um fônon. Com isso, temos

• e

33

𝐸′ = ቐ𝐸 + ℏ𝜔𝑠 𝑘 , absorção

𝐸 − ℏ𝜔𝑠 𝑘 , emissão

Ԧ𝑝′ = ቐԦ𝑝 + ℏ𝑘 + ℏ𝐾 , absorção

Ԧ𝑝 − ℏ𝑘 + ℏ𝐾 , emissão


• Como 𝜔𝑠 𝑘 ± 𝐾 = 𝜔𝑠(𝑘), podemos escrever

• onde (+): absorção; (-): emissão.

• 𝐸 e Ԧ𝑝 são conhecidos. Fixar uma direção fixa ො𝑝′, e medir 𝐸′ para esta

direção fixa Ԧ𝑝′. Com isso, acha-se 𝜔𝑠(𝑘).

34

𝑝′2

2𝑀𝑛=

𝑝2

2𝑀𝑛± ℏ𝜔𝑠

Ԧ𝑝′ − Ԧ𝑝

ℏ


• Existem processos que envolvem mais do que um fônon, mas a intensidade espalhada é muito mais baixa, e aparece como “background” na medida.

35

Os picos são alargados, pois os

fônons têm um tempo de vida

finito, o que gera uma

incerteza na energia dos

mesmos. Isso está ligado à

anarmonicidade do sólido.


• Exemplos obtidos com espalhamento de nêutrons.

36

cobregermânio



37

alumínio



38

cobre


• Outro modo de obter 𝜔𝑠(𝑘) envolve interação com fótons.

• Fótons de raios x têm energia muito maior que a dos fônons (∼ 10−3

eV), e não são apropriados. Todos os espalhamentos por múltiplos fônons se superpõem, e não é possível separar os que envolvem apenas um fônon.

• Fótons da região visível ou infravermelho (IR) são mais apropriados, permitindo a separação dos processos de um fônon dos outros, por processos de interferometria.

39


• Problema: vetor de onda do fóton muito pequeno (𝑞 ∼ 105 cm-1) quando comparado ao do fônon (𝑘 ∼ 108 cm-1).

• Informação apenas em torno de 𝑘 = 0.

• Dependendo do ramo em que o fônon foi criado ou destruído, temos

• ramo acústico: espalhamento Brillouin.

• ramo óptico: espalhamento Raman.

40


• É preciso considerar o índice de refração 𝓃 do sólido nas equações de conservação

• onde (+): absorção (anti-Stokes); (-): emissão (Stokes).

• Se 𝑘 ∈ 1ª ZB, 𝐾 = 0 pois 𝑞, 𝑞′ ≪ 𝑘. Os processos são:

41

ℏ𝜔′ = ℏ𝜔 ± ℏ𝜔𝑠 𝑘 , ℏ𝓃 Ԧ𝑞′ = ℏ𝓃 Ԧ𝑞 ± ℏ𝑘 + ℏ𝐾

absorção

(anti-Stokes)

emissão

(Stokes)


• Num processo anti-Stokes, a relação entre os vetores fica

• Da equação acima sai o valor de k, e da conservação de energia o de 𝜔, permitindo obter 𝜔(𝑘).

42

𝑘 = 2𝓃𝑞 sen𝜃

2=2𝓃𝜔

𝑐sen

𝜃

2


• Exemplos:

43

espalhamento

Brillouin


• Exemplos:

44

espalhamento

Raman

Propriedades térmicas

• Nosso objetivo agora é investigar como as vibrações estão relacionadas com as propriedades térmicas, como calor específico.

• Estamos interessados na contribuição da rede para as propriedades. Em sólidos isolantes essa é a contribuição importante. Em condutores, os elétrons devem ser considerados (posteriormente).

• Recordando:

• 𝑘𝐵 = 1,38 × 10−23 J/K: constante de Boltzmann

• 𝛽 = 1/𝑘𝐵𝑇

45


• Vamos iniciar com um sólido clássico harmônico. Neste caso, a energia média clássica é dada por

• onde usamos a distribuição clássica de Boltzmann, e

46

𝑈 = ℋ =∫ℋ𝑒−𝛽ℋ 𝑑Γ

∫ 𝑒−𝛽ℋ 𝑑Γ

𝑑Γ = 𝑑𝑢 𝑅1 𝑑 Ԧ𝑝 𝑅1 𝑑𝑢 𝑅2 𝑑 Ԧ𝑝 𝑅2 ×⋯ =ෑ

𝑅

𝑑𝑢 𝑅 𝑑 Ԧ𝑝 𝑅

𝑑Γ =ෑ

𝑅,𝜇

𝑑𝑢𝜇 𝑅 𝑑𝑝𝜇(𝑅)


• Podemos escrever

• Definindo

• obtemos (quadro)

47

𝑈 = −𝜕

𝜕𝛽ln න𝑒−𝛽ℋ 𝑑Γ

𝑢 𝑅 = 𝛽−12 Ԧ𝑣 𝑅 , Ԧ𝑝 𝑅 = 𝛽−

12 𝑃 𝑅

𝑈 = 𝑈𝑒𝑞 + 3𝑁𝑘𝐵𝑇


• Recordando: capacidade térmica a volume constante:

• Para sólido clássico harmônico,

• 𝐶𝑣 independe de T: lei de Dulong-Petit. Problemas:

• baixas temperaturas: efeitos quânticos são importantes, e 𝐶𝑣 ∼ 𝑇3.

48

𝐶𝑣 =𝑑𝑈

𝑑𝑇𝑣

𝐶𝑣 = 3𝑁𝑘𝐵


• altas temperaturas: não segue exatamente lei de Dulong-Petit, por causa da anarmonicidade do sólido.

49


• Para considerar o comportamento quântico, devemos ter em mente que a energia dos modos é dada por

• Para achar U, precisamos considerar mecânica estatística (MecEst). Calculamos inicialmente a função de partição

50

𝐸𝑘,𝑠 = 𝑛𝑘,𝑠 +1

2ℏ𝜔𝑠(𝑘)

𝑍 =

𝑖

𝑒−𝛽𝐸𝑖 =

𝑛𝑘,𝑠

𝑒−𝛽 σ

𝑘,𝑠𝑛𝑘,𝑠+12 ℏ𝜔𝑠 𝑘

=ෑ

𝑘,𝑠

𝑒−𝛽ℏ𝜔𝑠 𝑘

2

1 − 𝑒−𝛽ℏ𝜔𝑠 𝑘


• Recordando, da Termodinâmica:

• Com isso, achamos (quadro)

• onde o número médio de fônons no modo (𝑘, 𝑠) a uma temperatura Té

51

𝑈 = −𝜕

𝜕𝛽ln𝑍

𝑈ℎ𝑎𝑟𝑚 =

𝑘,𝑠

𝑛𝑠 𝑘 +1

2ℏ𝜔𝑠 𝑘

𝑛𝑠 𝑘 =1

𝑒𝛽ℏ𝜔𝑠 𝑘 − 1


• Energia total

• Capacidade térmica

• Vejamos dois limites importantes.

52

𝑈 = 𝑈𝑒𝑞 + 𝑈ℎ𝑎𝑟𝑚 = 𝑈𝑒𝑞 +

𝑘,𝑠

ℏ𝜔𝑠 𝑘

2+

𝑘,𝑠

ℏ𝜔𝑠 𝑘


𝐶𝑣 =𝜕𝑈

𝜕𝑇𝑣

=𝜕

𝜕𝑇

𝑘,𝑠

ℏ𝜔𝑠 𝑘

𝑒𝛽ℏ𝜔𝑠 𝑘 − 1= −𝑘𝐵𝛽

2𝜕

𝜕𝛽

𝑘,𝑠

ℏ𝜔𝑠 𝑘



• T alta (ℏ𝜔 ≪ 𝑘𝐵𝑇): modos normais estão em estados excitados altos. Nesse caso

• onde 𝐶𝑉0 vem de Dulong-Petit e

• é a correção quântica (harmônica). Pode ser mascarada por efeitos anarmônicos.

53

𝐶𝑣 = 3𝑁𝑘𝐵 −𝑘𝐵12

ℏ

𝐾𝐵𝑇

2

𝑘,𝑠

𝜔𝑠2 𝑘 = 𝐶𝑉

0 + Δ𝐶𝑉

Δ𝐶𝑣 = −𝑘𝐵12

ℏ

𝐾𝐵𝑇

2

𝑘,𝑠

𝜔𝑠2 𝑘


• T baixa: nesse caso, apenas modos onde 𝜔 → 0 são importantes, por causa do termo exponencial.

• ramo acústico: 𝑘 → 0.

• ramo óptico: 𝜔 nunca tende a zero.

• Considerações para simplificação da somatória:

• Desconsiderar modos ópticos.

• Supor relação de dispersão 𝜔 = 𝑣𝑠 𝑘 𝑘.

• Estender a soma para toda a rede recíproca, além da 1ª ZB.

• Introduzir densidade de estados (número de estados por unidade de volume do espaço definido por estes estados).

54


• Em 1D, há N estados possíveis, numa rede de tamanho 𝐿 = 𝑁𝑎, dados por

• O “volume” ocupado por um estado em 1D vale 2𝜋

𝐿. Em 3D, tal volume será

2𝜋

𝐿

3=

2𝜋 3

𝑉. Logo, num volume 𝑉𝑘 do espaço recíproco há

𝑉𝑘

2𝜋 3/𝑉pontos,

ou seja, a densidade de estados é

55

𝑘 =2𝜋

𝑎

𝑚

𝑁=2𝜋

𝐿𝑚

𝒟 𝑘 =𝑉

2𝜋 3


• Com o uso de 𝒟(𝑘) e 𝜔𝑠(𝑘) = 𝑣𝑠 𝑘 𝑘, obtemos (quadro)

• Definindo 𝑥 = 𝛽ℏ𝑣𝑠 𝑘 𝑘, e

• onde 𝑑Ω𝑘 = sen 𝜃𝑘 𝑑𝜃𝑘𝑑𝜙𝑘, e sabendo que

56

𝐶𝑣 =𝜕

𝜕𝑇

𝑠

නℏ𝑣𝑠 𝑘 𝑘

𝑒𝛽ℏ𝑣𝑠 𝑘 𝑘 − 1

𝑉

2𝜋 3 𝑑3𝑘

1

𝑣3=1

3

𝑠

න𝑑Ω𝑘

4𝜋𝑣𝑠3(𝑘)

න𝑥3𝑑𝑥

𝑒𝑥 − 1=𝜋4

15


• chegamos a

• Portanto, 𝐶𝑣 ∼ 𝑇3 em baixa temperatura (𝑇 → 0). Na região intermediária de temperaturas, é preciso considerar algum modelo para obter resultados. Dois modelos são bem conhecidos:

• Modelo de Debye.

• Modelo de Einstein.

57

𝐶𝑣 = 𝑉𝜕

𝜕𝑇

𝑘𝐵𝑇4

ℏ𝑣 3

3

2𝜋2𝜋4

15=2𝜋2

5𝑉𝑘𝐵

𝑘𝐵𝑇

ℏ𝑣

3


• Hipóteses no modelo de Debye:

• Os ramos do espectro vibracional são substituídos por 3 ramos onde 𝜔 = 𝑣𝑘.

• 1ª ZB é substituída por uma esfera de mesmo volume (em valores de 𝑘). Há N

valores de 𝑘 na 1ª ZB. Então,

• ou seja,

• onde 𝑘𝐷 é o momento de Debye.

58

4𝜋𝑘𝐷3

3= 𝑁

2𝜋 3

𝑉

𝑘𝐷3 = 6𝜋2

𝑁

𝑉, 𝑘𝐷 = 6𝜋2

𝑁

𝑉

13


• Com isso, 𝐶𝑣 fica

• Definimos

• frequência de Debye: 𝜔𝐷 = 𝑣𝑘𝐷 (maior frequência dos fônons)

• temperatura de Debye:

• Θ𝐷 separa o regime clássico (𝑇 > Θ𝐷), onde os modos estão todos excitados, do regime quântico (𝑇 < Θ𝐷), onde os modos ficam “congelados”.

59

Θ𝐷 =ℏ𝜔𝐷

𝑘𝐵=ℏ𝑣𝑘𝐷𝑘𝐵

𝐶𝑣 =𝜕

𝜕𝑇

3ℏ𝑣

2𝜋2න0

𝑘𝐷 𝑘3𝑑𝑘

𝑒𝛽ℏ𝑣𝑘 − 1


• Definindo 𝑥 = 𝛽ℏ𝑣𝑘, e desenvolvendo (quadro), obtemos

• Para 𝑇 ≪ Θ𝐷, faz-se Θ𝐷 → ∞ na integral, e acha-se 𝐶𝑣 ∼ 𝑇3.

• Para 𝑇 ≫ Θ𝐷, 𝑥 ≪ 1, expande-se o integrando e acha-se a lei de Dulong-Petit.

60

𝐶𝑣 = 9𝑁𝑘𝐵𝑇

Θ𝐷

3

න0

Θ𝐷/𝑇 𝑥4𝑒𝑥

𝑒𝑥 − 1 2 𝑑𝑥


• Exemplos: Ge e Si.

61


• O outro modelo é o modelo de Einstein:

• os 𝑝𝑜 ramos ópticos têm todos a mesma frequência 𝜔𝐸, independente de 𝑘.

• Contribuição para 𝐶𝑣:

62

𝐶𝑣,opt =𝜕

𝜕𝑇3𝑁𝑝𝑜

ℏ𝜔𝐸

𝑒𝛽ℏ𝜔𝐸 − 1= 3𝑁𝑝𝑜𝑘𝐵

ℏ𝜔𝐸

𝑘𝐵𝑇

2𝑒𝛽ℏ𝜔𝐸

(𝑒𝛽ℏ𝜔𝐸 −1)2


• Para 𝛽ℏ𝜔𝐸 ≫ 1 (T baixa), o comportamento é do tipo

• e 𝐶𝑣 → 0 de forma exponencial (mais rápido que Debye).

63

𝐶𝑣,opt = 3𝑁𝑝𝑜𝑘𝐵ℏ𝜔𝐸

𝑘𝐵𝑇

2

𝑒−𝛽ℏ𝜔𝐸

diamante


• É importante notar que em sólidos condutores é preciso levar em conta a contribuição dos elétrons (será feito posteriormente).

• Complementando, vamos mostrar a forma geral para escrever a densidade de estados 𝒟(𝑘) ou 𝒟 𝜔 . Em geral, precisamos fazer a troca

64

𝑘,𝑠

𝑄 𝜔𝑠 𝑘 =

𝑠

න𝑉

2𝜋 3 𝑄 𝜔𝑠 𝑘 𝑑3𝑘


• 𝒟(𝜔): número de modos por unidade de frequência na faixa [𝜔, 𝜔 +𝑑𝜔].

• 𝑔 𝜔 = 𝒟(𝜔)/𝑉

• Queremos resolver integrais do tipo

• Escrevendo

• vemos que reobtemos a equação desejada.

65

𝑉න𝑑𝜔 𝑔 𝜔 𝑄(𝜔) = න𝑑𝜔 𝒟(𝜔)𝑄(𝜔)

𝑔 𝜔 =

𝑠

න1

2𝜋 3 𝛿 𝜔 − 𝜔𝑠 𝑘 𝑑3𝑘


• Outro modo de escrever envolve a consideração de que

• Então

66

𝒟 𝜔 𝑑𝜔 =volume ocupado pelos modos na faixa [𝜔, 𝜔 + 𝑑𝜔]

volume ocupado por um modo

𝒟 𝜔 𝑑𝜔 =σ𝑠 ∫𝒱 𝑑

3𝑘

2𝜋 3

𝑉

=𝑉

2𝜋 3

𝑠

න𝒱

𝑑3𝑘

onde 𝒱 é o volume delimitado entre as

superfícies 𝜔 = 𝜔 𝑘 e 𝜔′ = 𝜔 + 𝑑𝜔, como na

figura ao lado.


• Temos que

• Então,

• e obtemos

67

𝒟 𝜔 =𝑉

2𝜋 3

𝑠

න𝑆𝜔

𝑑𝑆𝜔𝑣𝑔

𝑑3𝑘 = 𝑑𝑆𝜔 𝑑𝑘⊥ 𝑑𝜔 = 𝛻𝑘𝜔 ⋅ 𝑑ℓ𝑘 = 𝛻𝑘𝜔 𝑑𝑘⊥

𝑑3𝑘 = 𝑑𝑆𝜔𝑑𝜔

𝛻𝑘𝜔= 𝑑𝑆𝜔

𝑑𝜔

𝑣𝑔


• e

• Outra relação:

68

𝑔 𝜔 =1

2𝜋 3

𝑠

න𝑆𝜔

𝑑𝑆𝜔𝑣𝑔

Em alguns locais ocorre 𝑣𝑔 =

𝛻𝑘𝜔𝑠 𝑘 = 0, de modo que 𝑔(𝜔)

e 𝒟(𝜔) têm singularidades,

chamadas singularidades de van

Hove.

𝒟 𝜔 =𝑉

2𝜋 3 4𝜋 𝑘 𝜔 2𝑑𝑘

𝑑𝜔

Efeitos Anarmônicos

• Até o momento, temos considerado duas hipóteses para o estudo de vibrações

1. Pequenas oscilações.

2. Aproximação harmônica.

• O ponto (1) falha próximo ao ponto de fusão, ou para He sólido. Sem ele, a descrição teórica torna-se realmente muito complexa.

69


• O ponto (2), apesar de simplificar o tratamento, tem consequências desagradáveis. Num sólido perfeitamente harmônico temos as seguintes propriedades:

1. Dois modos vibracionais não interagem, pois são estados estacionários da hamiltoniana. Assim, não há interação entre dois fônons.

2. Não há expansão térmica.

3. As constantes elásticas isotérmica e adiabática são iguais, e independem de T ou P.

4. 𝐶𝑣 tende ao valor de Dulong-Petit para T alta.

5. Condutividade térmica 𝒦𝑇 infinita (sólido sem impurezas, defeitos, nem superfície)

70


• Todas as consequências acima são refutadas para sólidos reais, indicando a necessidade de termos anarmônicos na expansão da energia.

• Qualitativamente, é possível entender a influência dos termos anarmônicos na expansão térmica. Considere a figura abaixo.

71


• Para a energia potencial 𝑈1 =𝛽𝑥2

2, para um dado valor da energia

total E, o sistema oscila entre pontos 𝑥ℎ,1 e 𝑥ℎ,2, que são simétricos em torno de 𝑥 = 0.

• Aumentar E faz com que 𝑥ℎ,1,2 mudem, mas de forma simétrica. Assim, 𝑥 = 0 para qualquer E. Não há expansão térmica.

• Se 𝑈2 = 𝑈1 + 𝛾𝑥3, 𝛾 < 0, a energia potencial é assimétrica. Para 𝑇 = 0, temos a energia E mínima, e 𝑥 = 0. Porém, aumentando T, o que aumenta E, a oscilação ocorre entre 𝑥1,𝑎 e 𝑥2,𝑎, que não são simétricos. Com isso, 𝑥 > 0, e ocorre expansão térmica.

72


• Quais termos manter na expansão de U, além do termo quadrático?

• Considerar o termo cúbico apenas gera uma hamiltoniana instável, sem estado fundamental.

• Considera-se também o termo quártico na expansão.

• Termo cúbico é assimétrico e gera processos envolvendo três fônons: dois geram um ou um gera dois.

• Termo quártico é simétrico. Gera processos envolvendo quatro fônons.

73


• Para obter equação de estado, recordamos que

• e que

• e, além disso,

74

𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆

𝑃 = −𝜕𝐹

𝜕𝑉𝑇

𝑇𝜕𝑆

𝜕𝑇𝑉

=𝜕𝑈

𝜕𝑇𝑉


• Então (quadro)

• Aproximação harmônica:

75

𝑃 = −𝜕

𝜕𝑉𝑈 𝑇, 𝑉 − 𝑇න

0

𝑇 1

𝑇′𝜕𝑈

𝜕𝑇′𝜕𝑇′

𝑈 = 𝑈𝑒𝑞 +1

2

𝑘,𝑠

ℏ𝜔𝑠 𝑘 +

𝑘,𝑠

ℏ𝜔𝑠 𝑘



• Nessa aproximação, a pressão fica (demonstrar)

• A dependência de P com T aparece apenas no segundo termo do lado direito acima!

• Para sólido harmônico:

76

𝑃 = −𝜕

𝜕𝑉𝑈𝑒𝑞 −

1

2

𝑘

ℏ𝜔𝑠 𝑘 +

𝑘,𝑠

−𝜕

𝜕𝑉ℏ𝜔𝑠 𝑘

1

1 − 𝑒−𝛽ℏ𝜔𝑠 𝑘


2

𝑅≠𝑅′

𝑢 𝑅 ⋅ 𝐷 𝑅 − 𝑅 ⋅ 𝑢 𝑅′


• Se a rede expande ou contrai, temos novas posições de equilíbrio,

dadas por 𝑅2 = 1 + 𝜖 𝑅.

• As posições instantâneas ficam

• Com isso, é possível escrever a energia em termos de 𝑢2(𝑅):

77

𝑈 = 𝑈𝑒𝑞 +1

2𝜖2

𝑅≠𝑅′

𝑢 𝑅 ⋅ 𝐷 𝑅 − 𝑅 ⋅ 𝑢 𝑅′ +1

2

𝑅≠𝑅′

𝑢2 𝑅 ⋅ 𝐷 𝑅 − 𝑅′ ⋅ 𝑢2 𝑅

Ԧ𝑟 = 𝑅2 + 𝑢2 𝑅2 = 𝑅 + 𝜖𝑅 + 𝑢2 𝑅2 = 𝑅 + 𝑢 𝑅


• Dois primeiros termos: nova energia de equilíbrio da configuração.

• Último termo: mesmas constantes de força 𝐷𝜇𝜈: mesmas relações

de dispersão.

• Frequências dos modos não mudam com alteração de volume. Logo,

78

𝜕

𝜕𝑉ℏ𝜔𝑠 𝑘 = 0


• Como consequência, P não depende de T, e 𝑃 = 𝑃(𝑉) apenas.

• Com isso,

• Da relação termodinâmica

• vemos que, para sólido harmônico,

• Assim, V não é função de T.

79

𝜕𝑉

𝜕𝑇𝑃

= −

𝜕𝑃𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝑃𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑃

𝜕𝑇𝑉

= 0

𝜕𝑉

𝜕𝑇𝑃

= 0


• Recordando: coeficiente de expansão térmica 𝛼:

• 𝛼 = 0 para sólido perfeitamente harmônico.

• Outra relação termodinâmica:

• Com 𝛼 = 0, 𝑐𝑃 = 𝑐𝑉.

80

𝛼 =1

𝑉

𝜕𝑉

𝜕𝑇𝑃

𝑐𝑃 = 𝑐𝑉 −𝑇𝑉𝛼2

𝑁𝜅𝑇


• Como exemplo de efeito anarmônico, considere um sistema clássico com energia potencial dada por

• onde 𝑐2, 𝑐3, 𝑐4 > 0. Em 𝑇 = 0 o sistema executa pequenas oscilações em torno de 𝑥 = 0. Vamos calcular

81

𝑈 = 𝑐2𝑥2 − 𝑐3𝑥

3 − 𝑐4𝑥4

𝑥 =∫−∞∞𝑥𝑒−𝛽𝑈(𝑥) 𝑑𝑥

∫−∞∞𝑒−𝛽𝑈(𝑥)𝑑𝑥


• Supondo pequenas oscilações, e tratando os termos anarmônicoscomo perturbações, obtemos (quadro)

• de modo que ocorre expansão térmica em função da temperatura, e depende do coeficiente 𝑐3 do termo cúbico.

82

𝑥 =3

4

𝑐3

𝑐22 𝑘𝐵𝑇


• Vejamos agora o efeito da anarmonicidade na condutividade térmica do sólido.

• Fônons são ondas elásticas, e contém energia. Para ondas propagantes, a energia pode ser transportada.

• Num sólido perfeitamente harmônico, os estados dos fônons são estacionários. Assim, uma vez estabelecido um fluxo de fônons numa dada direção, este fluxo se mantém indefinidamente ⇒condutividade térmica infinita para sólido perfeitamente harmônico.

83


• Um sólido real não tem condutividade térmica infinita por alguns motivos:

1. Há imperfeições inevitáveis, como impurezas, defeitos na rede, variação isotópica, que agem como centros espalhadores e perturbam a corrente térmica.

2. Se não houver imperfeições, ainda assim haveria espalhamento na superfície do sólido.

3. Ainda que o sólido fosse sem imperfeições e infinito, os termos anarmônicos introduzem interações entre os fônons, e os estados deixam de ser estacionários.

• O ponto 3 é inerente a qualquer sólido real. Vamos focar nele.

84


• Resultado importante: termo anarmônico de grau 𝑛 em 𝑢(𝑅) gera interações envolvendo 𝑛 fônons.

85

𝑛 = 3

𝑛 = 4


• Leis de conservação para processos envolvendo fônons:

• Energia:

• Momento linear:

• onde 𝐾 é um vetor da rede recíproca.

86

ℏ𝜔𝑠 𝑘 𝑛𝑘,𝑠 =ℏ𝜔𝑠 𝑘 𝑛𝑘,𝑠′

ℏ𝑘 𝑛𝑘,𝑠 =ℏ𝑘 𝑛𝑘,𝑠′ + ℏ𝐾


• Hipóteses

• rede monoatômica (apenas modos acústicos).

• aproximação de Debye: 𝜔 = 𝑣𝑘.

• gradiente de temperatura na direção x, como na figura abaixo:

87

l

x

P

x0

v

TQ TF


• Parâmetros e grandezas importantes:

• ℓ: livre caminho médio.

• Ԧ𝑣: velocidade do fônon.

• ℓ = 𝑣𝜏, 𝜏: tempo médio entre colisões.

•1

𝜏: frequência média de colisões.

• 𝑥0: ponto onde ocorre a colisão de um fônon vindo de P.

• 𝑇 = 𝑇(𝑥) pois 𝛻𝑇 é na direção x.

• 𝜚𝑈(𝑇): densidade de energia transportada pelos fônons.

• Ԧ𝑗 = 𝜚𝑈 Ԧ𝑣: densidade de corrente térmica transportada pelos fônons.

88


• Para determinar 𝑗𝑥, precisamos de 𝑣𝑥 = 𝑣 cos 𝜃.

• Fônons que saem de P transportam 𝜚𝑈(𝑥0 − ℓ cos 𝜃) para 𝑥0.

• Em média, o transporte é dado por

• Desenvolvendo (quadro), obtemos

• 𝐶𝑉: capacidade térmica.

89

𝑗𝑥 = ⟨𝑣𝑥𝜚𝑈 𝑥0 − ℓ cos 𝜃 𝜃,𝜙 =∫0𝜋∫02𝜋𝑣𝑥𝜚𝑈 𝑥0 − ℓ cos 𝜃 sen 𝜃 𝑑𝜃𝑑𝜙

∫0𝜋∫02𝜋

sen 𝜃 𝑑𝜃𝑑𝜙

𝑗 = −1

3

𝐶𝑉ℓ𝑣

𝑉

𝜕𝑇

𝜕𝑥


• Relação entre Ԧ𝑗 e 𝛻𝑇:

• Nosso modelo fornece uma condutividade térmica dada por

• 𝐶𝑉 e 𝜏 influenciam no comportamento de 𝒦𝑇 com a temperatura.

• 𝐶𝑉 ∼ 𝑇3, para 𝑇 → 0, 𝐶𝑉 → 3𝑁𝑘𝐵, 𝑇 ≫ Θ𝐷 (Dulong-Petit)

90

𝒦𝑇 =1

3

𝐶𝑉𝑣ℓ

𝑉=1

3

𝐶𝑉𝑣2

𝑉𝜏

Ԧ𝑗 = −𝒦𝑇𝛻𝑇


• Dependência de 𝜏−1 não é simples. Quatitativamente:

1. 𝑇 ≫ Θ𝐷: todos os modos excitados, com números de ocupação dados por

2. com isso, 𝑛𝑠 𝑘 ∝ 𝑇. Quanto mais fônons, mais colisões, e 𝜏−1 cresce

com T. Logo, 𝜏 decresce com T. Com 𝐶𝑉 → 3𝑁𝑘𝐵, temos

91

𝒦𝑇 ∼1

𝑇𝑥, 1 ≤ 𝑥 ≤ 2

𝑛𝑠 𝑘 =1

𝑒𝛽ℏ𝜔𝑠(𝑘) − 1∼𝑘𝐵𝑇

ℏ𝜔𝑠


2. 𝑇 ≪ Θ𝐷: neste caso, devemos ter em mente que, em qualquer T, apenas fônons com energias da ordem ou menores que 𝑘𝐵𝑇 estão presentes em números apreciável.

• Se 𝑇 ≪ Θ𝐷, os fônons tem 𝜔𝑠 𝑘 ≪ 𝜔𝐷 e 𝑘 ≪ 𝑘𝐷.

• Processos envolvendo três ou quatro fônons, todos com energias muito pequenas, resultam numa energia total também pequena quando comparada com ℏ𝜔𝐷.

• Momento total também é pequeno quando comparado com 𝑘𝐷.

92


• Com isso, 𝐾 = 0 na lei de conservação de momento ⇒ processos chamados normais.

• Processos normais não alteram fluxo de corrente térmica, pois, se 𝐾 = 0, temos

93

ℏ𝑘 𝑛𝑘,𝑠 =ℏ𝑘 𝑛𝑘,𝑠′


• Se inicialmente a soma é diferente de zero, ela continua diferente de zero. A condutividade térmica seria infinita.

• Ela não é infinita porque existem processos onde 𝐾 ≠ 0. São chamados processos umklapp.

94


• Num processo umklapp, algum fônon tem 𝑘 ∼ 𝑘𝐷, e 𝐸 ∼ ℏ𝜔𝐷.

• Número médio desses fônons para 𝑇 ≪ Θ𝐷:

• Como o número de fônons comporta-se de forma exponencial, a frequência de colisões 𝜏−1 tem mesmo comportamento, e 𝜏 fica

95

𝑛𝑠 𝑘 =1

𝑒𝛽ℏ𝜔𝑠(𝑘) − 1∼ 𝑒−Θ𝐷/𝑇

𝜏 ∼ 𝑒𝑇0/𝑇 , 𝑇0 ∼ Θ𝐷


• Lembrando que ℓ = 𝑣𝜏, temos que, para 𝑇 → 0, ℓ > 𝐿, onde 𝐿 é o tamanho da amostra. A condutividade é limitada por L, e a dependência de 𝒦𝑇 segue a de 𝐶𝑉 ∼ 𝑇3.

• Quando T aumenta, em algum ponto ℓ fica menor que L, e 𝒦𝑇 atinge um máximo e começa a cair de forma exponencial.

• Em seguida, aumentando T mais, 𝒦𝑇 começa a seguir a lei de potência 𝒦𝑇 ∼1/𝑇𝑥.

• Num condutor os elétrons também contribuem para 𝒦𝑇.

96


• Ex.:

97

Ge – influência da isotopia

LiF – influência

do tamanho do

sólido

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