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VITROCERÂMICA A PARTIR DE TRATAMENTO DE RESÍDUO HOSPITALAR VIA PLASMA: ESTUDO DA CINÉTICA DE DEVITRIFICAÇÃO POR DIFRAÇÃO DE
RAIOS-X
Nádia Marcuz, Edmilton Gusken, Raul F. Cuevas, Carlos K. Suzuki
Rua Mendeleiev s/n, Faculdade de Engenharia Mecânica – Unicamp, DEMA
Lab. Ciclo Integrado de Quartzo, C.P. 6122, CEP 13.083-970
Lab. Ciclo Integrado de Quartzo – DEMA – FEM – UNICAMP
RESUMO
Descobriu-se que o tratamento por plasma térmico de resíduos hospitalares
gera como subproduto um material vitrocerâmico inerte ao meio ambiente, com alto
poder de bloquear radiações ultravioleta e infravermelho próximo. A composição
deste material apresenta como elementos majoritários cálcio, silício, ferro, alumínio e
oxigênio. O objetivo deste trabalho é compreender a cinética de devitrificação pelo
controle do tratamento térmico. Determinou-se por DTA as temperaturas de fusão e
recristalização, e com a fusão a 1573K seguido por resfriamento abrupto, obteve-se
amostras vítreas, que foram tratadas termicamente para induzir a devitrificação.
Através da técnica de difração de raios-X identificou-se três estruturas cristalinas,
Mg(Al,Fe)2O4, Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)2O6 e NaAlSiO4, e determinou-se o tamanho médio
e quantidade dos cristalitos presentes nessas fases com as diferentes temperaturas
de tratamento térmico. A relevância deste trabalho revela-se no controle da
formação das fases cristalinas do material que contribuem efetivamente na absorção
da radiação ultravioleta e infravermelho próximo.
Palavras chaves: vitrocerâmica, resíduo-hospitalar, difração de raios-X, devitrificação.
1
INTRODUÇÃO
Grande parte das cidades brasileiras não possui tratamento de resíduos
hospitalares, predominando os aterros a céu aberto e quase que a total ausência de
incineradores instalados ou em operação. Muito embora os resíduos hospitalares
sejam compostos de materiais de elevado poder patogênico, sendo classificados
como resíduos perigosos classe 1, somente um pequeno número de unidades de
tratamento de resíduos no país atuam dentro dos padrões considerados satisfatórios (1-2). Os resíduos hospitalares são compostos de materiais oriundos de seringas,
vidraria, roupas, materiais orgânicos, materiais plásticos, entre outros (3-5). Em
algumas cidades, como por exemplo Campinas, no estado de São Paulo, com cerca
de 1 milhão de habitantes, são gerados cerca de 6 toneladas/dia de resíduos
hospitalares, sendo gastos aproximadamente R$ 3 milhões/ano com o seu
tratamento e disposição, muito embora tais tratamentos sejam considerados pouco
efetivos (6). Estima-se no caso em que todos os municípios brasileiros viessem a
executar o tratamento de resíduos hospitalares, esse montante poderia ser de R$
500 milhões/ano. No caso do tratamento por incineração, o qual possibilita a
eliminação da toxicidade dos resíduos, por outro lado gera substâncias de alto poder
carcinogênico, como é o caso das dioxinas(7), e também resíduos sólidos na forma
de cinzas. Os resíduos sólidos resultantes da incineração usualmente são perigosos
devido à presença de metais pesados, que podem ser lixiviados ao meio ambiente,
contaminando o lençol freático, o que requer a sua disposição em aterros
controlados. Por outro lado, o recente desenvolvimento da tecnologia de plasma
térmico para o tratamento de resíduos tem gerado grande interesse, pois a
temperaturas elevadas, é possível obter-se um material inerte ao meio ambiente, e
sem o risco de gerar dioxinas. Além disso, são obtidos dois subprodutos após o
resfriamento do resíduo tratado: (i) material vitrocerâmico e (ii) matriz metálica (8).
Embora o subproduto metálico tenha demanda como insumo para empresas
metalúrgicas, a perspectiva de uso para a matriz vitrocerâmica restringe-se a
aplicações de baixo valor agregado, como por exemplo confecção de blocos para
construção civil.
Estudos anteriores do material vitrocerâmico obtido por tratamento a plasma de
resíduo hospitalar, revelaram a elevada capacidade de absorver radiação ultravioleta
e infravermelho próximo (9), apresentando como composição química predominante
2
cálcio, silício, ferro, alumínio e oxigênio. Uma vez que alterando-se a estrutura
cristalina de um material, alteram-se as propriedades ópticas do mesmo (10), este
trabalho teve por objetivo estudar a cinética de devitrificação do material oriundo do
tratamento via plasma térmico do resíduo hospitalar, e posteriormente, através de
tratamentos térmicos controlados. Com o melhor entendimento do controle da
formação das fases, objetivou-se também visualizar novas propriedades que
permitam aplicações mais nobres ao material vitrocerâmico. O vitrocerâmico bruto,
obtido via plasma, foi refundido a 1573K e resfriado abruptamente, a fim de se obter
um material vítreo, sendo então realizados tratamentos térmicos controlados. A
técnica de análise térmica diferencial (DTA) foi empregada para determinação das
temperaturas de fusão e cristalização, a fim de estabelecer as temperaturas
adequadas ao processo de devitrificação. Utilizou-se a espectrometria de
fluorescência de raios-X (FRX) para análise da composição, e a difração de raios-X
(DRX) para identificação das estruturas cristalinas, e também para a estimativa do
tamanho e concentração dos cristalitos.
MATERIAIS E MÉTODOS
Vitrocerâmicos são definidos como materiais policristalinos contidos em uma
matriz amorfa, produzidos através da devitrificação ou cristalização controlada de
materiais vítreos (11-13). Tais materiais são obtidos através de vidros inorgânicos, os
quais passam por tratamentos térmicos adequados, a temperaturas elevadas
(normalmente entre 800K a 1400K), por um período de tempo determinado, de
forma a controlar o crescimento dos cristais na matriz vítrea (14).
Com a finalidade de estudar o processo de devitrificação do material
vitrocerâmico obtido por tratamento a plasma de resíduo hospitalar, este foi
refundido a 1573K e realizado tratamento térmico controlado. Estudos anteriores
demonstraram que esta temperatura é suficiente para atingir a fusão completa em
todo o material (9). Para o processo de refusão e ensaios de caracterização por FRX
do material bruto, este foi inicialmente pulverizado em um moinho de bolas revestido
de sílica, utilizando-se como bolas, pedras maiores do próprio vitrocerâmico, a fim de
evitar contaminação. Neste procedimento, obteve-se granulometria inferior a 250 µm
(60 mesh).
3
Para obter informações qualitativas e quantitativas da composição do material
vitrocerâmico, foram realizados ensaios de FRX, utilizando um espectrômetro Rigaku
RIX-3100, com tubo de ródio (Rh) a 50 kV e 80 mA, cristais analisadores PET e LiF,
e diafragma de 25 mm de diâmetro, em pastilhas compactadas do vitrocerâmico em
pó. Na análise quantitativa utilizou-se a metodologia dos parâmetros fundamentais,
com correções da sensitividade para cada elemento.
O restante do material bruto, após ter sido moído, peneirado (#60) e
homogeneizado, passou por fusão a 1573K durante 9 horas, em um forno elétrico
EDG F1700, seguido por resfriamento abrupto (“quenching”). O processo de
“quenching” consistiu em verter rapidamente o material fundido sobre uma chapa de
aço carbono, sendo recoberto por outra chapa também de aço carbono, ambas à
temperatura ambiente.
Após o processo de “quenching”, foram determinadas as temperaturas de
fusão e cristalização das amostras obtidas, por análise térmica diferencial (DTA),
estabelecendo-se as temperaturas adequadas para o processo de devitrificação.
Nos ensaios de DTA, as amostras foram moídas manualmente em um almofariz de
ágata, até a granulometria inferior a 250 µm e acondicionadas em cadinhos de
alumina, com atmosfera protetora de hélio e taxa de aquecimento de 10 K/min. O
equipamento utilizado foi o Netzsch-Thermiche Analyse, modelo STA 409-EP e o
software para análise dos dados obtidos foi o “Proteus Analysis”.
As amostras foram tratadas termicamente a 1043K por 1 hora (100K acima da
temperatura de transição vítrea) para nucleação dos cristalitos, e em seguida nas
temperaturas de 1123, 1173, 1223, 1273 e 1323K, durante um período de 2 horas,
para o crescimento dos cristalitos, sendo resfriadas dentro do forno.
As análises de DRX foram conduzidas em amostras tratadas termicamente do
material vitrocerâmico em pó, com granulometria inferior a 37 µm. Utilizou-se um
difratômetro Rigaku DMAX 2200, com tubo de cobre, instalado no Laboratório Ciclo
Integrado de Quartzo, na faixa de 20º a 70º (2θ), com passo angular de 0,02º, tempo
de contagem de 13 segundos/passo, e auxílio da base de dados JCPDS (PCPDF
WIN, 1997) (15) para identificação das estruturas.
Para estimar o tamanho médio dos cristalitos e a intensidade integrada relativa
(calculado através da área dos picos de difração), efetuou-se varredura sobre o pico
de difração de maior intensidade de cada fase cristalina, com passo angular de
4
0,004º e tempo de contagem de 10 segundos/passo. A intensidade integrada relativa
é proporcional à concentração de cristalitos, conforme a equação (A) a seguir (16):
m
XX
cKI
µ.
∝ , (A)
onde IX, é a intensidade integrada relativa da fase X,
K, é uma constante de proporcionalidade,
cX, é a concentração da fase X,
µm, é o coeficiente de absorção linear do vitrocerâmico.
Através dos perfis dos picos de difração, utilizou-se a fórmula proposta por
Scherrer (B) (16) para estimar o tamanho médio dos cristalitos correspondente a cada
fase cristalina. A correção do efeito instrumentação na largura do perfil de difração
foi realizada usando amostra padrão.
BBt
θλ
cos..9,0
= , (B)
onde t, é o tamanho médio do cristalito, em Angstrons,
λ, o comprimento de onda da radiação, em Angstrons,
B, largura à meia altura do perfil de difração, em radianos,
θB, ângulo de Bragg.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
As análises por FRX do material vitrocerâmico de resíduo hospitalar indicam
que não houve variação da composição química após a fusão seguida por
“quenching” e pós tratamentos térmicos em relação ao material bruto. A constituição
do material apresenta como elementos majoritários, O, Ca, Si, Fe e Al e também
outros tipos de metais pesados, em menores concentrações, como Cr, Zn, Cu, Ni,
entre outros. O resultado da análise de FRX é apresentado na Tabela I.
5
Tabela I – Composição química do material vitrocerâmico de resíduo hospitalar
obtida por espectrometria de fluorescência de raios-X.
Concentração em massa (%)
O 48,024
Ca 12,191
Si 9,530
Fe 9,100
Al 8,681
Na 4,183
Ti 2,234
Mg 2,217
K 1,866
P 0,860
Zn 0,263
Ba 0,253
Cr 0,148
Mn 0,148
S 0,138
Sr 0,040
Cl 0,041
Cu 0,019
Zr 0,017
Y 0,017
Ni 0,009
Nb 0,003
Os difratogramas de raios-X das amostras do material bruto revelam a
existência de quatro estruturas cristalinas, Mg(Al,Fe)2O4 (JCPDS: 21-540),
Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)2O6 (JCPDS: 25-0306), NaAlSiO4 (JCPDS: 35-0424) e
Ca2(Fe,Mg,Ti)6(Si,Al)6)20 (JCPDS: 23-0607), denominadas fases 1, 2, 3 e 4,
respectivamente (Figura 01).
20 25 30 35 40 45 50 55 60 651000
2000
3000
4000
5000
6000
4
2
2: Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)2O
6- JCPDS: 25-0306
22
22
2
2
2
2
2
44
3
3
3: NaAlSiO4 - JCPDS: 35-04244: Ca2(Fe,Mg,Ti)6(Si,Al)6O20 - JCPDS: 23-0607
1: Mg (Al, Fe)2O
4- JCPDS:21-540
11
1
Inte
nsid
ade
(cps
)
2θ (graus)
Figura 01. Difração de raios-X do material vitrocerâmico bruto.
Através da análise térmica diferencial, foi possível observar os principais
fenômenos característicos de transição vítrea, cristalização e fusão, apresentados
no termograma da Figura 02. O fenômeno de transição vítrea ocorre em
aproximadamente 941K, permanecendo o material em estado amorfo até a
temperatura de aproximadamente 1119K. A partir de 1119K, inicia-se a cristalização
do material, caracterizado pelo evento exotérmico. O início da fusão apresenta-se
em torno de 1343K, atingindo a fusão completa em aproximadamente 1400K (evento
endotérmico).
6
Figura 02. Termograma obtido após ensaio de DTA em vitrocerâmico, com taxa de
aquecimento de 10 K/min.
Na amostra pós-“quenching”, verificou-se a presença da fase Mg(Al,Fe)2O4
(fase 1), que permaneceu mesmo após os tratamentos térmicos subseqüentes.
Através dos difratogramas de raios-X das amostras submetidas a tratamentos
térmicos controlados (Figura 03), observou-se que foi induzido o crescimento de
duas estruturas cristalinas adicionais em relação aos difratogramas de raios-X do
material pós-“quenching”: Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)2O6 e NaAlSiO4 (denominadas fases 2 e
3, respectivamente). As fases 2 e 3 foram observadas nos tratamentos térmicos a
partir de 1123K (Figura 03).
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
333
Fase 3: NaAlSiO4 - JCPDS: 35-0424
11 2222222222222
1 2222
222
22
11
12
2
2
111
Fase 1: Mg(Al, Fe)2O4 - JCPDS: 21-540Fase 2: Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)2O6 - JCPDS:25-0306
Inte
nsid
ade
[u.a
]
2θ (graus)
1323 K 1273 K 1223 K 1173 K 1123 K Amostra após fusão/ resfriamento abrupto
Figura 03. Difratogramas de raios-X do material vitrocerâmico fundido e resfriado
abruptamente, e das amostras tratadas termicamente.
473 673 873 1073 1273 1473
Temperatura (K)
-0,15
-0,10
-0,05
0
0,05
0,10
Cristalização Transição vítrea 1138 K
0,15
Início da cristalização
1119 K
Início da fusão Exo 1343 K
941 K
Fusão 1400 K
7
A fase 1, na temperatura de tratamento térmico de 1173K, revelou o tamanho
médio máximo do cristalito de 122 ± 2 nm, coincidindo com a temperatura de
cristalização do material, que foi observado na análise de DTA próxima a 1138K.
Aumentando-se a temperatura de tratamento térmico de 1223K para 1323K,
observa-se a ocorrência de diminuição do tamanho médio dos cristalitos (de 122 ± 2
nm para 103 ± 1 nm.), e a redução da intensidade integrada relativa, de 302 ± 1 u.a.
para 263 ± 1 u.a. (Figura 04), indicando que a fase 1 pode estar se dispersando na
matriz amorfa, conforme a temperatura de tratamento térmico se aproxima da
temperatura de fusão do material.
1100 1150 1200 1250 1300 1350
102
104
106
108
110
112
114
116
118
120
122
124
Intensidade Int. Relativa (u.a.)
Tam
anho
méd
io d
o cr
ista
lito
(ηm
)
Temperaturas (K)
150
200
250
300
350
400
450
Figura 04. Relação entre o tamanho médio dos cristalitos da fase 1 (Mg (Al,Fe)2O4) e
a intensidade integrada relativa do perfil na posição 2θ = 36,28º.
tamanho médio do
ristalito de 77 ± 1 nm para 110 ± 2 nm com o aumento da temperatura de
tratam
Observou-se na fase 2 que houve um crescimento do
c
ento térmico, como pode ser observado na Figura 05, evidenciando que os
tratamentos térmicos induziram preferencialmente a formação da fase 2. Nota-se
também que o tamanho médio dos cristalitos nas temperaturas de tratamento
térmico de 1273K e 1323K mantiveram-se constantes (108 ± 2 nm), e a intensidade
integrada relativa apresentou redução (Figura 05), tais efeitos somados a
proximidade da temperatura de fusão do material vitrocerâmico (em
aproximadamente 1343K, determinada pelo ensaio de DTA) indicam o início do
processo de fusão da fase 2. Desta forma, o aumento da temperatura de tratamento
8
térmico, acarretou aumento do tamanho dos cristalitos, conferindo maior
cristalinidade ao material (17-19).
110
115
1100 1150 1200 1250 1300 1350
75
80
85
90
95
100
105Intensidade I
Tam
anho
méd
io d
os c
rista
litos
(ηm
)
Temperatura (K)
500
1000
1500
2000
2500
3000
nteg. Relativa (u.a.)
Figura 05. Relação entre o tamanho médio dos cristalitos da fase 2
(Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)2 O6) e a intensidade integrada relativa do perfil na posição 2θ =
s amostras do material bruto, as quais se desconhece o efeito térmico
ofridos pelas mesmas, verificou que o tamanho médio do cristalito, relativo a fase 2,
foi p
As amostras submetidas a tratamentos térmicos controlados revelaram a
rês estruturas cristalinas: fase 1 - Mg(Al, Fe)2O4, fase 2 -
(Ca(T
29,82º.
Na
s
róximo a 125 ± 2 nm, e intensidade integrada relativa de 669 ± 3 u.a.
Comparando estes resultados do material bruto com os das amostras tratadas
termicamente, verificou-se pouca variação dos tamanhos médios dos cristalitos,
entretanto, os tratamentos térmicos induzem a cristalização do material,
apresentando uma concentração de cristalitos 144% maior que o material bruto.
CONCLUSÕES
existência de t
i,Mg,Al)(Si,Al)2 O6) e fase 3 - NaAlSiO4. A fase 1 foi observada logo após a
fusão seguida por resfriamento abrupto do material. Já as fases 2 e 3 foram
crescidas após os tratamentos térmicos. O maior tamanho médio dos cristalitos foi
encontrado nas temperaturas de tratamento térmico de 1173K e 1323K, para as
fases 1 e 2, respectivamente. Entretanto, a fase 2 mostrou ser mais sensível ao
9
tratamento térmico, apresentando variação do tamanho do cristalito. Em relação a
fase 2, o tratamento térmico controlado apresentou-se como uma alternativa do
controle da cristalização do material vitrocerâmico.
O presente trabalho possibilitou entender o controle do crescimento das fases
cristalinas no material vitrocerâmico. O maior crescimento da fase
(Ca(T
Os autores gostariam de agradecer à FINEP/PADCT III, FAPESP/PIPE,
, CNPq-Universal e CNPq pelo apoio financeiro. Um dos
autores
GRÁFICAS
. J.A. Ferreira. Resíduos Sólidos e lixo hospitalar: Uma discussão ética. Cad.
, 2 (1995), pp. 314-320.
4. neshprasad, Current Science 83, 3 (2002) pp. 271-278.
zardous Materials
razil-Japan: Energy, Environment and Sustainable
7.
8. K Suzuki, in 15th International Symposium on
ittees of the 15 th ISPC,
i,Mg,Al)(Si,Al)2 O6) contribui para maior absorção de radiação ultravioleta,
permitindo aplicações mais nobres, como bloqueadores ultravioleta, além de
aumentar o valor agregado do material vitrocerâmico.
AGRADECIMENTOS
CAPES, CNPq-RHAE
, N. Marcuz, agradece à Capes pela bolsa de Mestrado. Agradecemos
também a Profa. Cecília A. C. Zavaglia e o Sr. C. Sales Lambert pela colaboração
no tratamento térmico.
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GLASS-CERAMIC MATERIAL OBTAINED FROM HOSPITAL WASTE TREATED BY THERMAL PLASMA: STUDY OF THE KINETICS OF DEVITRIFICATION BY
X-RAY DIFFRACTION TECHNIQUE
Abstract
It has been observed that thermal plasma treatment of hospital waste produces
a glass-ceramic material, which is completely inert to the environment and presents a
special property to optical absorption. The major components of this glass-ceramic
material are: calcium, silicon, iron, aluminum, and oxygen. The objective of the
present research is to understand the kinetics of devitrification of multiple phases by
controlling thermal treatment conditions. The melting and crystallization temperatures
of the glass-ceramic material were determined by differential thermal analysis.
11
Vitreous samples were obtained by melting the as-received material at 1573K,
followed by quenching. Afterwards, samples were thermally treated, inducing
controlled crystallization. By X-ray diffraction technique, three crystalline phases were
identified: Mg(Al,Fe)2O4, Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)2O6 and NaAlSiO4. Average size and
concentration of the crystallites were also determined. The relevance of this work is
shown on the control of the crystalline phase formation, that contributes to the optical
absorption in ultraviolet and near-infrared radiation.
Keywords: glass-ceramic, hospital waste, X-ray diffraction, devitrification
12
