Voltametria Cíclica

Voltametria cíclica● Técnica em que se aplica um potencial sobre o

eletrodo de trabalho, e mede-se a corrente elétrica originada.

● Dupla varredura linear de potencial em relação ao tempo (varredura “triangular”, varredura em “Z”).

t

E

Eλ

Ei

Ei

E=E ivt

E=E −v t−t

Voltametria cíclica● Técnica em que se aplica um potencial sobre o

eletrodo de trabalho, e mede-se a corrente elétrica originada.

● Dupla varredura linear de potencial em relação ao tempo (varredura “triangular”, varredura em “Z”).

t

E

Voltametria cíclica

● Mesmo sem espécie eletroativa, uma solução eletrolítica produz perfil i × E não nulo.● Capacitância de dupla camada elétrica.● Linha base ou corrente residual.

Circuito RC em série

Circuito RC em série

Circuito RC em série

I=V R

R=V in−V C

R

Q≝CV ⇒dQd t

≝ I=CdV C

d tV in−V C

R=C

dV C

d t

dV C

d t−V in−V C

RC=0

V C=V e−t /RC V C=V 1−e−t /RC

Circuito RC em série

Voltametria cíclica

● Mesmo sem espécie eletroativa, uma solução eletrolítica produz perfil i × E não nulo.● Capacitância de dupla camada elétrica.● Linha base ou corrente residual.

Voltametria cíclica

● Mesmo sem espécie eletroativa, uma solução eletrolítica produz perfil i × E não nulo.● Capacitância de dupla camada elétrica (C

dl).

● Linha base ou corrente residual.

● Oxirredução do solvente.● Oxirredução do eletrólito/eletrodo.● Impurezas: oxigênio, água, etc.

VC mais simples (EQM)

● Quantidade de espécie eletroativa constante.

● Equilíbrio redox na interface.

● ipa = i

pc e ΔE

p = 0.

● ip proporcional a v.

E=Eo−RTnF

lnR

O

VC mais simples (EQM)

● Mecanismo:● transferência de elétrons

entre o eletrodo e a espécie eletroativa é rápida;

● transferência de elétrons entre camadas é rápida;

● manutenção de carga na interface ou filme é rápida.

● v limita velocidade da reação.

VC de solução

● Há transporte de espécies R e O na solução:● migração (ex: eletroforese);● difusão (ex: polarografia e voltametria);● convecção (ex: eletrodo vibratório ou rotatório).

● Simplificação do problema:● uso de eletrólito suporte vs migração;● repouso da solução/controle da temperatura vs

convecção.

VC em solução

● Situação mais simples:● equilíbrio químico imediatamente próximo à

interface (transferência eletrônica rápida);● a estrutura da espécie eletroativa não muda muito

após oxidação/redução;● não há adsorção ou deposição sobre a interface.

● Controle cinético: transporte de massa.

Difusão

● Primeira lei de Fick

J=−D∂C∂ x

Difusão

● Primeira lei de Fick

● Segunda lei de Fick

J=−D∂C∂ x

∂C∂ t

=D∂2C

∂ x2

D = 1×10–5 cm2/s

10 s100 s

1000 s

10 000 s

E >> Eo

Voltamograma reversível

Dados de um voltamograma

● corrente de pico anódico (i

pa) e de pico

catódico(ipc);

● potencial de pico anódico (E

pa) e de

pico catódico (Epc);

● potencial de meia onda (E

½).

Dados de um voltamograma

● Potencial de meia onda (E

½).

●

●

● Se DR=D

O:

E1 /2=EoRTnF

lnDR

1/2

DO1 /2

E1 /2=E paE pc

2

i E1 /2=0,8517 ip

Dados de um voltamograma

● Shain e Nicholson

i pai pc

=i pa0

i pc0

0,485i ps0

i pc0

0,086

VC: caso reversível

● Critérios de reversibilidade:● E

p independe de v, e ΔE

p =

59/n mV (25°C);

● ip é função de v½;

● ipa/i

pc = 1, em qualquer v;

● Ep = E

½ ± 0,0285/n;

●

(Eq. de Randles-Sevcik).

ip=2,69×105n3 /2 AD1/2v1 /2C

VC: caso reversível

● Critérios de reversibilidade:● E

p independe de v, e ΔE

p =

59/n mV (25°C);

● ip é função de v½;

● ipa/i

pc = 1, em qualquer v;

● Ep = E

½ ± 0,0285/n;

●

(Eq. de Randles-Sevcik).

ip=2,69×105n3 /2 AD1/2v1 /2C

VC: caso reversível

● Critérios de reversibilidade:● E

p independe de v, e ΔE

p =

59/n mV (25°C);

● ip é função de v½;

● ipa/i

pc = 1, em qualquer v;

● Ep = E

½ ± 0,0285/n;

●

(Eq. de Randles-Sevcik).

ip=2,69×105n3 /2 AD1/2v1 /2C

VC: caso quase-reversível e caso irreversível

Aplicações

● Obtenção de dados termodinâmicos:●

●

●

● Com ciclos termodinâmicos, pode-se obter constantes de equilíbrios e, em certos casos, constantes cinéticas.

E=E1/2

G=weletr=QV=−nF E

G= H−T S

Go=−RT ln K K=kdireta

k reversa

Aplicações

● Número de elétrons transferidos●

● gráfico ip x v½ (Randles-Sevcik)

ip=2,69×105n3 /2 AD1/2v1 /2C

Ep=59n

mV

Aplicações

● Randles-Sevcik

● Determinação de:– área eletroquímica do eletrodo;– coeficiente de difusão;– concentração.

● Mecanismos de reações acopladas.

ip=2,69×105n3 /2 AD1/2v1 /2C