Voltametria-13 de Abril de 2012 -VF

7/31/2019 Voltametria-13 de Abril de 2012 -VF

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VOLTAMETRIA/POLAROGRAFIA

UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA QUÍMICA

Professora: Dra. Sônia Tanaka



CONCEITO DEVOLTAMETRIA

Técnica eletroquímica a potencial (E) controlado (= variado para

produzir uma reação redox) onde as informações são obtidas, a partir do

registro de curvas (voltamogramas) i vs. E feitas durante a eletrólisedessa espécie.

A corrente (i) é resultante da transferência de elétrons que

ocorre durante o processo redox das espécies eletroativas (que sofrem

oxidação e/ou redução); sobre a superfície do eletrodo.



Primeiros estudos voltamétricos foram

feitos por Jaroslav Heyrovsky.

O E é aplicado entre 2 eletrodos (trabalho

e referência), em forma de varredura,

(=variando-o a uma velocidade

constante em função do t);

Sinal de corrente resultante é medido em

função do E aplicado entre os

eletrodos.

PROPRIEDADES GERAIS



INSTRUMENTAÇÃO

Sistema potenciostático de

3 eletrodos - constituído por :

Fonte: sinal cc, bateria ligada ;

Eletrodos e eletrólito suporte;

Voltímetro digital;

OBS: A corrente flui entre o eletrodo de trabalho e eletrólito suporte;

Eletrólito suporte: é um sal inerte (ou seja, os íons não se reduzem nemse oxidam com o potencial aplicado) que aumenta a condutância dasolução.



CÉLULA ELETROQUÍMICA



POLAROGRAFIA

Primeira técnica voltamétrica desenvolvida,

onde o eletrodo de trabalho é o: microeletrodo

DME (eletrodo gotejante de mercúrio);

Polarograma: curva i vs. E

POLARÓGRAFO



ELETRODO GOTEJANTE DE

MERCÚRIO (DME)● DME: (eletrodo líquido):constituído por um

reservatório de Hg ligado aum tubo capilar de vidro,com comprimento: 5-20 cm.

● O Hg passa através dessetubo, formando um fluxoconstante de gotasidênticas, com diâmetros:0,2-1mm.



VANTAGENS DO DME

1. Alta voltagem para a redução de íons hidrogênio (H+)

2H+ + 2e- H2 (g)

2. Alguns metais podem ser depositados em soluções ácidas (=podem ser reduzidos em soluções ácidas):

3. A superfície do eletrodo é continuamente renovada;

4. Corrente reprodutível imediatamente após qualquer potencial;



DESVANTAGENS DO DME1. Facilidade de oxidação do mercúrio: Hg0 = Hg+ + e- E0 = +0,4 V

= limita o potencial a ser utilizado em + 0,4V e ocorre a formação demercúrio (I), que interfere na onda de outras espécies.

2. Corrente residual não-Faradaica: Limita a sensibilidade em ~ 10-5 mol/L

3. Dificuldades de operação: entupimento

do capilar; operação trabalhosa, toxidez.

4. Forma um máximo polarográfico - Fenômeno que ocorre

durante o registro do polarograma, devido a turbulênciaenvolvendo a gota de mercúrio. Ele interfere distorcendo a forma

da onda.



Para um sistema reversível, a ip é dada pelaequação de Randles-Sevcik por:

ip = 2,69x105

n3/2

AD1/2

cv1/2

i = corrente em ampèresn = nº de elétronsA = área superficial do eletrodo em cmD = coeficiente de difusão de A em cm2/s

c = velocidade de varredura(v/s)c = concentração (mol/cm3)

CORRENTESVOLTAMÉTRICAS



ONDAS DE OXIGÊNIO

Medidas voltamétricas indicam oxigênio dissolvido;

Causam interferência;

interferência dooxigênio devido aredução

curva seminterferência



OBSERVAÇÕES

Na região catódica, quando se faz uma medidapolarográfica/voltamétrica na presença de O2, a corrente de fundo seráalta, mascarando a corrente produzida pela espécie eletroativa.

É necessário remover o O2 dissolvido na solução antes das medidasserem feitas. Isto é feito desaerando-se a solução, pela passagem deum gás inerte, isento de O2.

O gás que é borbulhado na solução, remove o O2 e fica dissolvido emseu lugar. Como é eletroquimicamente inerte nesse intervalo depotencial (região catódica) não produzirá nenhuma correntepolarográfica/voltamétrica.

Gases mais usados : N2, Ar, Ne e He



APLICAÇÕES

Detecção/determinação de analitos de colunascromatográficas;

Determinação de oxigênio e espécies de interessebioquímico, como glicose, sacarose e lactato;

Detecção de pontos finais em titulações voltamétricas;

Estudos de processos eletroquímicos.

Reações que podem ser estudadas:

(1) metais que formam amálgamas, (2) íons metálicosredutíveis, ex. Fe(III) Fe(II); (3) ânions redutíveis, ex.cromato, iodato; (4) redução de oxidantes moleculares, ex.NO2, O2, H2O2; (5) redução de compostos orgânicos.



CORRENTESCorrente catódica= i de redução (+)Corrente anódica = i de oxidação (-)

Corrente limite = é a soma da: corrente residual, corrente migração e correntedifusão. Corrente residual = devido à presença de pequenas concentrações de impurezas nasolução, como por exemplo, íons de metal pesado provenientes da água destiladausada para preparar a solução.

OU: pode ser proveniente dos reagentes usados para preparar o eletrólito suporte.

Ou: i observada na ausência da espécie eletroativa.

Corrente de difusão = é devida à oxidação ou redução dos íons que atingem asuperfície do eletrodo.

Corrente Faradaica = i produzida por uma reação eletródica.

Corrente não-Faradaica = ocorre quando é feito uma varredura de E, que não éobservado aumento de i.



A curva gerada por voltametria é chamada de ondavoltamétrica.

Equação de Ilkovic: (id) = 607nD1/2

m2/3

t 1/6

c

onde:

id = corrente de difusão (µA) ,n = quantidade de elétrons/mol de substância

m = velocidade da vazão de Hg através do capilarde vidro (mg/s)tempo de gota: (s)

c = concentração em mmol L-1.

OBSERVAÇÕES



1. VOLTAMETRIA CÍCLICA

Sensibilidade de corrente (i):

1) a i é gerada por meio do E aplicado à superfície do eletrodo.

2) avalia mecanismos de reações redox em solução.

Analisando a Curva:A: Começa com uma voltagem inicial. O E é varrido na direção de E (-).

B: O E se torna (-) enquanto inicia a ic entre as espécies, reduzindo o analito no eletrodo de trabalho.

C: A reação continua no eletrodo até a espécie ter sido reduzida, isso gera o pico de ic.

D: A i decai até que E de varredura seja reverso. A varredura na direção + é = direção -.

E: A ic continua a diminuir até que o E atinja o ponto de início da oxidação do analito.

F: A ia é medida quando a [c] da espécie reduzida está menor. Ela diminui neste pico e o E completa seuciclo.

TÉCNICASVOLTAMÉTRICAS/POLAROGRÁFICAS



2. Voltametria DC


O intervalo de E é varrido onde a redução(ou oxidação) da espécie eletroativa deinteresse ocorre;

Varredura de E → forma de uma "rampa" linear.

Figura (a): dc

● A corrente é medida continuamente;

● Há formação de dentes de serra,

devido a mudança constante da áreasuperficial da gota, ao se desprender do capilar;

● Sensibilidade de concentração: 1x10-3 mol/L .



3. Voltametria DCAmostrada


Escolhe-se um tempo para a duração da gota. A válvula se abrirá e a gota seráformada no capilar. Ao atingir o tamanho certo, fecha-se o capilar.

Ficará estática por 1s e nos últimos 15 a 20 ms a i será amostrada(=registrada)

.Ao final do t1/2 da gota, o martelo vai golpear o capilar, derrubando-a.

Repete-se o ciclo de medida, sucessivamente, até o final da varredura depotencial escolhida.

Figura (b): dc amostrada

Não há os "dentes de serra“ e sim,uma linha registrada em “saltos” ou“degraus”.

Sensibilidade de concentração:1x10-4-1x10-5 mol/L .



4. Voltametria de Pulso Normal


√ O DME é mantido em um potencialinicial constante durante a maior parte do t1/2 da gota;

Nos últimos 50 a 60 ms, um pulsode potencial mais elevado é aplicadoà gota;

A i é medida durante os últimos 20 msdo tempo de vida da gota.

Sensibilidade: de concentração: 1x10-5 a1x10-6 mol/L.

(a): pulso normal

(b): dc amostrada

a

b



5. Voltametria de PulsoDiferencial


A i é amostrada em 2 intervalos de tempo (15 ms cada ):

√ Primeiro: antes da aplicação do pulso

√ Segundo: próximo do final do t1/2

da gota.√ O valor final da i = a diferença entre osdois valores medidos. √ Sensibilidade: =1x10-7 – 1x10-9 mol/L .

Voltamograma de PulsoDiferencial: figura (a)



6. Voltametria de Onda Quadrada

√ Sensibilidade de corrente (i):

Usada para realizar experimento muito

rápido e com grande sensibilidade.

Um voltamograma inteiro é registradoem uma única gota de mercúrio eocorre em cerca de segundos.

Sensibilidade de concentração: 1x 10-12

mol/LFigura: uma onda quadrada simétrica(b) é superposta sobre uma rampa de E em forma de degraus (a), de forma queo pulso da onda quadrada coincida como início do degrau da rampa (c).



VALIDAÇÃO DE MÉTODOSVOLTAMÉTRICOS

Envolve os parâmetros analíticos usuais (erro, desviopadrão, etc) com a obtenção do resultado da análise por mais de uma via analítica, e a comparação entre si, dosdiferentes valores obtidos.

Maneiras para realizar-se a validação:

→ análise de amostra certificada,

→método (teste) de recuperação,→ determinação por um segundo método.



1. AMOSTRA CERTIFICADA

É uma amostra onde vários de seus constituintes foramanalisados por diversos laboratórios e diversos métodos,

coordenados por uma instituição.

A instituição fornece um certificado sobre o resultado dasanálises, ao comercializar a amostra.



2. TESTE DERECUPERAÇÃO

Feito enriquecendo-se a amostra com uma quantidadeconhecida do padrão utilizado.

A amostra mais o padrão passam por todo o procedimento deanálise que a amostra sozinha passou previamente, no procedimentousual de análise.

O resultado obtido para a concentração do analito com aamostra enriquecida, é subtraído do resultado obtido da amostrasozinha, sem o enriquecimento.

A diferença deve dar o valor da concentração do padrão

adicionado para o enriquecimento da amostra (dentro do erroexperimental).



3. DETERMINAÇÃO POR UM SEGUNDO MÉTODO

Feita usando-se um método muito diferente do método em estudo.

Exemplo: no caso de um método voltamétrico (método

eletroanalítico), tratando-se de um metal, pode-se usar para avalidação, um método com técnica espectroanalítica.

Os resultados obtidos por ambas as técnicas

devem concordar dentro do erro experimental.



REFERÊNCIAS

BIBLIOGRÁFICAS1. Luiz Manoel Aleixo: Voltametria: Conceitos e Técnicas. Instituto de Química,Universidade Estadual de Campinas, SP, Brasil. Disponível em:http://ish.iqm.unicamp.br/downloads/chemkeys/voltametria-vf.pdf . Acesso em 21 deagosto de 2011.2. Skoog, D.A., West, D.M. e Holler, J.F. Fundamentals of Analytical Chemistry, 6th ed.,

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5. NATHAN, S. L. et al., Advances in the Voltammetric Analysis of Small BiologicallyRelevant Compounds, Analytical Biochemistry 303, 1-16, 2002.6. SWIERGIEL, Artur H.; PALAMARCHOUK1, Vitaliy S.; DUNN, Adrian J. A New Design of CarbonFiber Microelectrode for in vivo voltammetry using fused silica, Journal of NeuroscienceMethods, in press, 1997.7. STAMFORD, Jonathan A.; JUSTICE, JR, Joseph B. Analytical Chemistry (68) 359A-366A, 1996.

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Janeiro, 1981.

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http://es.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9todos_electroanal%C3%ADticos

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http://ish.iqm.unicamp.br/downloads/chemkeys/voltametria-vf.pdf

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