VOLTAMETRIA E POLAROGRAFIA

CONCEITOS E TÉCNICAS

VOLTAMETRIA• Grupo de técnicas eletroanalíticas:

– fenômenos que ocorrem na interface entre a superfície do eletrodo de trabalho e a camada fina de solução adjacente a essa superfície.

• As informações sobre o analito são obtidas por meio da medição da magnitude da corrente elétrica que surge no eletrodo de trabalho ao se aplicar uma diferença de potencial entre um eletrodo de trabalho e um eletrodo auxiliar, sob condições de completa polarização do eletrodo de trabalho.

VOLTAMETRIA

• O parâmetro ajustado é o potencial (E) aplicado e o parâmetro medido é a corrente resultante (i).

• O registro da corrente em função do potencial, é denominado voltamograma.

TIPOS DE VOLTAMETRIA

• A forma na qual o potencial é aplicado, e por conseqüência a forma como o sinal analítico (corrente) é adquirido, irá denominar o tipo de técnica voltamétrica em questão.

• A escolha da técnica voltamétrica a ser utilizada está relacionada com o tipo e a qualidade de informação quantitativa e/ou qualitativa que se quer obter a respeito do analito ou do processo que envolve a interação entre o analito e o eletrodo de trabalho.

Tipos de Voltametria• Técnicas voltamétricas: sinais diferentes

de excitação.

VOLTAMETRIA• Células constituídas por três eletrodos:

– eletrodo de trabalho: polarizado– eletrodo de referência– Contra-eletrodo

• Fonte de potencial variável (0 a 3,0 V), com incrementos de centésimos de volts.

• Dispositivo de medida de corrente (0 a 100 A), com sensibilidade de até 0,01 A.

• Aparelhos são automatizados, onde o potencial é variado continuamente, sobre um intervalo desejado, e a corrente é registrada.

VOLTAMETRIA

• Eletrodos podem apresentar uma variedade de desenhos e formas.

• Os primeiros estudos voltamétricos foram feitos por Heyrovsky e Kuceras em 1922 usando um eletrodo gotejante de mercúrio como eletrodo de trabalho e como eletrodo de referência um eletrodo de calomelano saturado. Portanto, a primeira técnica voltamétrica desenvolvida foi a polarografia. A curva corrente vs. voltagem obtida nesse caso é chamada de polarograma

a) Eletrodo de disco

b) Eletrodo de gota pendente de mercúrio

c) Eletrodo gotejante de mercúrio

d) Eletrodo comercial

Eletrodo Gotejante de Mercúrio

O eletrodo gotejante de mercúrio é constituído por um reservatório de mercúrio conectado a um tubo capilar de vidro ( ø 0,02 mm a 0,05 mm) com comprimento variando entre 5 a 20 cm. O Hg, forçado pela gravidade, passa através desse tubo formando um fluxo constante de gotas idênticas, cujos diâmetros podem variar de 0,2 mm a 1 mm. As gotas se formam em intervalos de tempo definidos, entre 1 e 5 segundos O capilar de vidro é ligado ao reservatório por um tubo plástico flexível. O conjunto capilar mais tubo plástico mais reservatório é chamado de coluna de mercúrio. O tempo de duração da gota é controlado pela gravidade variando-se a altura dessa coluna, o que é facilmente conseguido porque o tubo plástico é flexível.

Nos polarógrafos modernos o gotejamento do mercúrio é controlado por dispositivos eletromecânicos. Uma válvula solenóide abre e fecha o duto do mercúrio, sincronizada a um dispositivo (chamado de martelo) que golpeia o capilar, derrubando a gota. Isto permite ao usuário controlar o tempo de duração e o tamanho da gota selecionando-os no painel do instrumento em uso. Todo o conjunto de operações, envolvendo formação da gota, tempo de duração da gota, varredura de potencial, medida da corrente e registro do polarograma é feito de maneira sincronizada e automática, em razão dos recursos eletrônicos existentes nos polarógrafos.

Eletrodo Gotejante de Mercúrio

Outros eletrodos de trabalho• O eletrodo de mercúrio pode ser usado tanto no modo

gotejante quanto no modo estático. O eletrodo de mercúrio também pode ser usado na forma de filme de mercúrio. A atuação do eletrodo de mercúrio é marcadamente na região catódica, em potenciais que podem variar de +0,3 V a -2,3 V vs. ECS, dependendo do meio utilizado. Esta região de potencial é onde ocorrem as reações eletródicas da maioria dos íons metálicos e de grande número de espécies orgânicas. No modo gotejante ele é um eletrodo de superfície renovável, evitando problemas, entre outros, devido aos chamados envenenamentos superficiais.

• Entre os eletrodos sólidos, o de platina é um dos mais importantes. Ele atua na região de potencial de cerca de +1,1V a -0,5 V vs. ECS, dependendo do eletrólito de suporte utilizado. É útil na região anódica, onde o eletrodo de mercúrio não atua.

• Muito usados na região anódica têm-se ainda o de ouro, (+1,5 a -0,8 V vs. ECS) e os eletrodos de carbono, principalmente o de carbono vítreo (+1,5 V a -1,1 V vs. ECS).

POLAROGRAMA(Sol Cd2+ 5,0x10-4 mol.L em HCl 1,0 mol/L)

1.Região onde E > 0: surge uma corrente anódica devido a oxidação

do mercúrio do próprio eletrodo de trabalho2.Região 0 V < E < -0,5V: nessa parte do polarograma observa-se apenas a

chamada corrente residual, que é decorrente de redução/oxidação de impurezas presentes no eletrólito de suporte (HCl 1mol L-1).

3.Parte do polarograma onde E = -0,6 V: neste potencial ocorre um aumento brusco da

corrente em função da redução do cádmio junto à superfície do eletrodo gotejante de mercúrio

Cd2+ + 2e- + Hg Cd(Hg)

POLAROGRAMA

4.Região de -0,7 V < E < -1V:

•Nessa região do polarograma a corrente limite é atingida, tornando-se independente do potencial aplicado.

•Nesse intervalo de potencial o Cd2+ é reduzido tão rapidamente quanto chega na superfície do eletrodo, através de um processo de transporte por difusão de seus íons do interior da solução até à superfície do eletrodo.

•Nessa condição, a corrente resultante é chamada de corrente de difusão.

•Como pode ser visto no polarograma, essa corrente é obtida pela diferença entre a corrente residual e a corrente limite, e é representada por id .

5. Região do polarograma onde E < -1,0 V:

A corrente aumenta em função do potencial devido à redução de H3O+ (simplificadamente, H+) do eletrólito de suporte. Nessa região a polarografia também não pode ser usada, pois a corrente devido ao eletrólito de suporte (íons H+, neste exemplo) sobrepor-se-á à corrente de difusão produzida pela espécie eletroativa de interesse (analito).

POLAROGRAMA

Remoção do Oxigênio Dissolvido

Quando se trabalha na região catódica, como é o caso da polarografia, há a necessidade da remoção do oxigênio atmosférico dissolvido nas soluções. Isto porque o O2 é eletroativo e produz duas ondas polarográficas •A primeira onda catódica:

O2 + 2H+ + 2e- H2O2 •A segunda onda catódica:

H2O2 + 2H+ + 2e- H2O

ASPECTO QUANTITATIVOA relação entre a corrente de difusão (que é uma corrente do tipo

faradaica e a concentração da espécie eletroativa em solução é dada pela equação de Ilkovic:

onde: id = corrente de difusão (μA) n = quantidade de matéria (antigamente conhecido como “número de moles”) de elétrons por

mol de substância m = velocidade da vazão de mercúrio através do capilar de vidro (mg/s) t = tempo de gota (s)

C = concentração em mmol L-1 A equação pode ser simplificada para:

onde k envolve os termos (607nD1/2m2/3t1/6) da equação 1, uma vez que eles permanecem constantes em um dado eletrólito suporte, para um mesmo capilar, uma mesma temperatura, e uma mesma pressão de Hg sobre o capilar.

ASPECTO QUALITATIVO

• O potencial no polarograma correspondente à meia altura da onda polarográfica (no ponto onde i = id/2) , cujo valor está ao redor de -0,6 V conforme pode ser visto na figura é chamado de potencial de meia-onda, representado por E1/2. O potencial de meia onda é característico da substância eletroativa e reflete a facilidade de redução ou oxidação da substância em um dado eletrólito. O valor de E1/2, desse modo, serve para identificar a espécie eletroativa, ou seja, para fazer a análise qualitativa de espécies presentes em uma dada amostra.

refA EEE 02/1

Polarografia

• A corrente total é constituída de duas componentes.

– Corrente de difusão:

corrente faradaica, relativa à reação de oxiredução da espécie em estudo no eletrodo.

– Corrente residual:

• Redução de impurezas• Fluxo de elétrons que chega ao eletrodo de mercúrio

• A exatidão e sensibilidade de um método polarográfico depende da grandeza da corrente residual não faradaica e da exatidão com a qual se faz essa correção.

Características do EGM

• Elevada sobrevoltagem associada à redução do hidrogênio

• Ampla faixa de potenciais negativos• Formação de amalgáma na superfície do eletrodo• Possibilidade de deposição de íons metálicos com Eo

menores que o hidrogênio (ex.:Zn, Cd)• Superfície renovável, evitando efeito de memória• Alta reprodutibilidade da corrente• Dificuldade em trabalhar com potenciais positivos• Corrente residual não faradaica, que limita a

sensibilidade do método• Ocorrência de picos em curvas corrente-voltagem

(máximos polarográficos)

Fatores que afetam as ondas polarográficas

• Efeito da Complexação– O E1/2 é geralmente mais negativo para a redução de

um complexo metálico em comparação ao do íon metálico.

• Efeito do pH– A alteração do pH durante o processo de redução

afeta o o potencial de redução e deixa as ondas polarográficas com baixa definição e provoca desvios de linearidade entre id e c

– Necessidade de tamponamento

Voltametria Hidrodinâmica

• Potencial aumentado ou diminuído em velocidade típica (2 a 5 mV/s)

• A solução ou eletrodo deve estar sob movimento reprodutível e constante

• Utilizada na detecção e determinação de espécies químicas após cromatografia, determinação de oxigênio e certas espécies de interesse bioquímico (ex.: glicose), detecção de pontos finais de titulações e em alguns estudos fundamentais de processos eletroquímicos.

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Voltametria de Redissolução

• Ocorre em duas etapas:– Etapa de pré-concentração quantitativa– Etapa voltamétrica

• Deposição do analito na gota de mercúrio, a partir de uma solução sob agitação.

• Após um tempo t, a eletrólise e agitação são interrompidas.

• O analito é redissolvido e determinado voltametricamente.

Voltametria de Redissolução

• Na etapa de deposição, os resultados dependem do controle do potencial, tamanho do eletrodo, tempo de deposição e velocidade de agitação.

• A maioria dos procedimentos voltamétricos podem ser utilizados na etapa de redissolução.

• Voltametria de redissolução catódica e voltametria de redissolução anódica

• Utilizadas na determinação de traços (10-6 a 10-9 mol L-1).