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UNIDADE

VOLTAMETRIA/POLAROGRAFIA: CONCEITOS E TCNICAS

Mtodos Eletroanalticos

Os mtodos eletroanalticos so mtodos instrumentais de anlises que empregam as propriedades eletroquimicas de uma soluo para determinas a concentrao de um analito.

Analito

Em qumica analtica, analito o componente (elemento, composto ou on) de interesse analtico de uma amostra.

A informao analtica que se obtm sobre o analito na amostra pode ser qualitativa (se

o analito est presente ou numa determinada concentrao na amostra), quantitativa (a proporo em que se encontra) e estrutural.

A voltametria uma tcnica eletroqumica onde as informaes qualitativas e quantitativas de uma espcie qumica so obtidas a partir do registro de curvas corrente-potencial, feitas durante a eletrlise dessa espcie em uma cela eletroqumica constituda de pelo menos dois eletrodos, sendo um deles um microeletrodo (o eletrodo de trabalho) e o outro um eletrodo de superfcie relativamente grande (usualmente um eletrodo de referncia). O potencial aplicado entre os dois eletrodos em forma de varredura, isto , variando-o a uma velocidade constante em funo do tempo. O potencial e a corrente resultante so registrados

simultaneamente. A curva corrente vs. potencial obtida chamada de voltamograma. Na voltametria, o potencial aplicado a um eletrodo o parmetro de controle e variado

de forma sistemtica de modo a produzir uma reao redox sobre o eletrodo. A corrente, por outro lado, resultante da transferncia de eltrons que ocorre durante a reduo ou a oxidao

de espcies eletroativas; sobre a superfcie do eletrodo.

Entre o final do ano 1950 e o incio de 1960, o desenvolvimento de tcnicas espectroscpicas diminuiu consideravelmente a utilizao da polarografia em anlises, exceto em aplicaes especiais, como a determinao de oxignio molecular em solues. A partir da metade dos anos 60, com o desenvolvimento de amplificadores operacionais rpidos e estveis, importantes modificaes na polarografia clssica foram desenvolvidas, de modo a aumentar significantemente a sensibilidade e a seletividade do mtodo. Atualmente, instrumentos

relativamente baratos e com sensibilidade, em parte por bilho para muitas substncias eletroativas so comercializados. Desta forma, um recente ressurgimento no interesse da utilizao da polarografia tem sido comprovado.

Como a rea dos dois eletrodos diferente, o microeletrodo se polarizar, isto , assumir o potencial aplicado a ele. O eletrodo de referncia, por possuir uma rea grande, no se polarizar, mantendo o seu potencial constante. O microeletrodo comumente feito de um material inerte, como Au, Pt, Hg e C. Quando o microeletrodo constitudo de um eletrodo

gotejante de mercrio, a tcnica chamada de polarografia. Os microeletrodos tm formatos e tamanhos diferentes, com frequncia so discos

pequenos de um condutor que prensado em um cilindro de material inerte, como Teflon, que tenha em si, um fio para contato (Figura 1). O condutor pode ser um material inerte, como Pt, Au. Em voltametria os sinais de excitao (Figura 1), de potencial varivel, so aplicados sobre uma clula eletroqumica contendo um microeletrodo. Esse sinal extrai uma resposta

caracterstica de corrente na qual se baseia o mtodo.

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FIGURA 1: Microeletrodos FIGURA 1: Sinais de excitao

Nas ltimas dcadas, o desenvolvimento de novos circuitos eletrnicos tem permitido

desenvolver instrumentos com capacidade de aplicar diferentes formas de programao de potencial e, dependendo da programao estabelecida, a tcnica polarogrfica recebe distintos nomes, como ser visto, posteriormente.

A instrumentao bsica da polarografia consiste de trs partes principais: um

potenciostato, um gerador de funes e um microampermetro. A funo do potenciostato aplicar uma voltagem entre o eletrodo de trabalho e o

eletrodo auxiliar, ou seja, manter uma diferena de potencial constante entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referncia.

O gerador de funes deve variar este potencial, tanto na direo negativa ou positiva,

de forma contnua ou em saltos entre dois valores distintos de potencial. O microampermetro deve registrar a corrente que circula na clula eletroqumica de

modo sincronizado corri a variao do potencial.

A corrente devida transferncia de eltrons que se processa quando oxidao (perda

de eltrons) ou reduo (ganho de eltrons) ocorre sobre a superfcie do eletrodo denominada de corrente faradica. Esta corrente proporcional concentrao das espcies eletroativas em soluo. A corrente de reduo (corrente catdica) , por conveno, assinalada com um sinal positivo, enquanto que a corrente de oxidao (corrente andica) com um sinal negativo.

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Os primeiros estudos voltamtricos foram feitos por Heyrovsky e Kuceras, em 1922,

usando um eletrodo gotejante de mercrio como eletrodo de trabalho e como eletrodo de referncia, o ECS. Portanto, a primeira tcnica voltamtrica desenvolvida foi a polarografia. A curva corrente vs voltagem obtida, chamada de polarograma. A Figura 2, mostra um polarograma obtido para uma soluo de Cd(II) em HCl 1 mol/L.

FIGURA 2: Polarogramas de corrente contnua (DC) tpicos: (A) polarograma de 0,5x10-3 mol/L

Cd+2 em HCl 1,0 mol/L. (B) Polarograma de HCl 1,0 mol/L. Para melhor entendimento, o polarograma mostrado na Figura 2 pode ser dividido em

cinco partes: 1. Regio onde o potencial positivo (E > 0): surge uma corrente andica devido a oxidao do mercrio do prprio eletrodo de trabalho:

Hg Hg2+ + 2e-

portanto, nessa regio a polarografia no pode ser usada.

2. Regio entre 0 V e -0,5 V (0 V < E < -0,5V): nessa parte do polarograma observa-se apenas a chamada corrente residual, que decorrente de reduo/oxidao de impurezas presentes no eletrlito de suporte (HCl 1mol L-1). 3. Parte do polarograma onde E = -0,6 V: Neste potencial ocorre um aumento brusco da corrente em funo da reduo do cdmio junto superfcie do eletrodo gotejante de mercrio

Cd2+ + 2e- + Hg Cd(Hg)

4. Regio de -0,7 V < E < -1V: Nessa parte do polarograma a corrente atinge um valor limite e por isso chamada de corrente limite e independente do potencial aplicado. Nesse intervalo de potencial o Cd2+ reduzido to rapidamente quanto chega na superfcie do eletrodo, atravs de

um processo de transporte por difuso de seus ons do interior da soluo at superfcie do eletrodo. Como a soluo mantida sem agitao, o transporte de massa da espcie eletroativa (Cd2+) no envolver conveco. Como a soluo tambm possui um eletrlito de suporte (HCl 1 mol/L), o transporte de massa da espcie eletroativa no envolver migrao, o que produziria

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uma corrente de migrao devido movimentao de espcies carregadas sob efeito de um

campo eltrico.

Tendo HCl 1 mol/L como eletrlito de suporte, a corrente de migrao ser praticamente devido ao HCl. Assim, este transporte do Cd2+ do seio da soluo junto superfcie do eletrodo ser governado apenas por um processo difusional. Nessa condio, a corrente resultante chamada de corrente de difuso. Como pode ser visto na Figura 2, essa corrente obtida pela diferena entre a corrente residual e a corrente limite, e representada por id.

A relao entre a corrente de difuso (que uma corrente do tipo faradaica, isto , uma

corrente produzida por uma reao eletrdica) e a concentrao da espcie eletroativa em soluo dada pela equao de Ilkovic:

onde

id = corrente de difuso (A) n = quantidade de matria (antigamente conhecido como nmero de moles) de eltrons por mol de substncia m = velocidade da vazo de mercrio atravs do capilar de vidro (mg/s) t = tempo de gota (s) C = concentrao em mmol L-1.

Alm da difuso, como comentado acima, mais dois processos de transferncia de massa entre a soluo e a superfcie do eletrodo podem ocorrer. Um desses processos a migrao de partculas carregadas em um campo eltrico. O outro a conveco, um processo mecnico, que ocorre devido movimentao da soluo (usando-se um agitador magntico e uma barra magntica, por exemplo). O processo de migrao em um campo eltrico minimizado pela adio de um eletrlito inerte (eletrlito de suporte) soluo em uma concentrao pelo menos 100 vezes maior do que a substncia eletroativa (HCl 1 mol/L, neste caso). O processo de

conveco eliminado mantendo-se a soluo em repouso, sem agitao. Assim, apenas o processo de difuso ser responsvel pelo transporte de massa, e a corrente medida, id, pode ser efetivamente expressa como corrente de difuso. 5. Regio do polarograma onde E < -1,0 V: A corrente aumenta em funo do potencial devido reduo de H3O+ (simplificadamente, H+) do eletrlito de suporte:

H+ + e- H2

Nessa regio a polarografia tambm no pode ser usada, pois a corrente devido ao eletrlito de suporte (ons H+, neste exemplo) sobrepor-se- corrente de difuso produzida pela espcie eletroativa de interesse (analito).

O potencial no polarograma correspondente meia altura da onda polarogrfica (no

ponto onde i = id/2), cujo valor est ao redor de -0,6 V conforme pode ser visto no exemplo da

Figura 1, chamado de potencial de meia-onda, representado por E1/2. O potencial de meia

onda caracterstico da substncia eletroativa e reflete a facilidade de reduo ou oxidao da substncia em um dado eletrlito. O valor de E1/2, desse modo, serve para identificar a espcie eletroativa, ou seja, para fazer a anlise qualitativa de espcies presentes em uma dada amostra.

Do ponto de vista de anlise quantitativa a informao importante do polarograma o

fornecimento do valor da corrente de difuso, id. A corrente de difuso relacionada concentrao da substncia eletroativa pela equao de Ikovic, conforme discutido acima no tem 4, equao 1. Esta equao pode ser simplificada para:

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onde k envolve os termos (607nD1/2m2/3t1/2) da eq. 1, uma vez que eles permanecem constantes em um dado eletrlito de suporte, para um mesmo capilar, uma mesma temperatura, e uma mesma presso de Hg sobre o capilar. A eq. 2 chamada de equao simplificada de Ilkovic que, por ser mais conveniente do que a equao 1, preferencialmente usada para fins analticos.

Quanto ao potencial de meia-onda, E1/2, trata-se de um parmetro oriundo da equao

de Nernst aplicada polarografia. Esta equao considera que a reao eletroqumica junto

superfcie do eletrodo gotejante de mercrio reversvel. De um modo geral, a reao representada por:

Ox + ne- Red

A equao de Nernst para esta reao no sentido da reduo (onda polarogrfica catdica), a 250 C, adquire a forma:

onde :

E = potencial devido relao de concentraes na interface eletrodo/soluo das

formas oxidada e reduzida da espcie eletroativa ([Ox]i/[Red]), E0 = potencial padro do sistema de xido reduo constitudo pelas formas oxidada e reduzida da espcie eletroativa, [Ox]i = concentrao da forma oxidada da espcie eletroativa junto interface eletrodo-

soluo, [Red]i = concentrao da forma reduzida da espcie eletroativa junto interface

eletrodo-soluo. A partir desta considerao inicial, e das consideraes sobre a relao entre as

correntes e concentraes das formas oxidada e reduzida da espcie eletroativa, expressas pela equao de Ilkovic (eq. 2) tem-se:

sendo:

i = corrente em qualquer ponto da onda polarogrfica, [Ox] = concentrao da forma oxidada da espcie eletroativa no seio da soluo e K = constante da equao de Ilkovic para a forma oxidada da espcie eletroativa. No plat da onda polarogrfica, [Ox]i , a concentrao da forma oxidada da espcie

eletroativa na interface do eletrodo, torna-se zero, pois toda partcula da espcie eletroativa

que chegar junto superfcie do eletrodo (governada por difuso, como a polarografia/voltametria) ser reduzida, e a corrente ser = corrente de difuso. A eq. (4) se torna:

onde id a corrente de difuso. Combinando-se as equaes (4) e (5) chega-se a:

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Se a forma reduzida da espcie eletroativa for solvel em gua e esta forma no estiver presente originalmente junto com a forma oxidada, ela se difundir da superfcie do eletrodo para o corpo da soluo, ou, no caso de metais, elpoder se difundir da superfcie do eletrodo para o interior da gota de mercrio, formando amlgama. Assim, para qualquer valor de:

onde k a constante da equao de Ilkovic para a forma reduzida da espcie eletroativa. Aqui a corrente i depender apenas da concentrao da forma reduzida junto superfcie do eletrodo, uma vez que a concentrao da forma reduzida originalmente presente igual a zero. Substituindo-se na equao (3), chega-se a

ou

onde

Quando a corrente i for igual metade da corrente de difuso ( i =id/2), o potencial ser igual ao potencial de meia onda, E1/2, ( Figura 1)e a equao (9) se reduz :

Desta equao pode-se ver que o potencial de meia onda, E1/2, constante e

caracterstico para uma dada substncia eletroativa que constitua um sistema de xido-reduo reversvel e que seu valor independente da concentrao da forma oxidada, [Ox], no corpo da soluo. Assim, combinando-se as equaes (9) e (11) , chega-se :

Esta equao chamada de equao da onda polarogrfica e representa o potencial como uma funo da corrente em qualquer ponto da onda polarogrfica.

O potencial de meia onda caracterstico da substncia eletroativa, no dependendo nem mesmo das caractersticas do eletrodo. Por isso ele til na anlise qualitativa de amostras desconhecidas, podendo ser usado na identificao de substncias presentes nessas amostras.

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Procedendo-se maneira anloga para um processo andico, teremos a seguinte equao para uma onda andica:

AS CLULAS VOLTAMTRICAS

As clulas eletroqumicas utilizadas em voltametria/polarografia so, evidentemente , do

tipo eletroltica e podem ter dois ou trs eletrodos. Heyrovsky utilizou uma clula de dois eletrodos e durante muito tempo usou-se apenas esse tipo de clula. Na clula de dois eletrodos (Figura 2), conforme j foi exposto na introduo, tem-se um eletrodo de trabalho, de superfcie pequena, ou seja, um microeletrodo. No caso da polarografia o eletrodo de trabalho um

microeletrodo gotejante de mercrio. O potencial aplicado no eletrodo de trabalho frente a um

eletrodo de referncia, usualmente um eletrodo de calomelano saturado, de rea superficial grande, para que apenas o eletrodo de trabalho polarize. Essa clula apresenta alguns inconvenientes, pois a corrente resultante da varredura de potencial passa atravs do eletrodo de referncia. Isto obriga a usar-se um eletrodo de calomelano de reservatrio grande de KCl, devido reao que ocorrer no mesmo.

Por exemplo: na determinao polarogrfica de cobre, haver reduo de Cu(II) no

eletrodo de mercrio (eletrodo de trabalho), e, conseqentemente oxidao de Hg na outra meia clula (calomelano saturado). Assim, na meia clula do eletrodo de trabalho:

Cu+2 + 2 e- Cu

Na meia clula do calomelano:

Ou seja, haver consumo de Hg0 e Cl-, necessitando usar-se eletrodos de referncia grandes, para que eles mantenham o potencial constante durante a aplicao de potencial.

Devido passagem de corrente atravs do eletrodo de referncia e reaes que ocorrem no mesmo, isto afetar as medidas em concentraes da ordem de 10-4 mol L-1, pois essa corrente se aproximar do valor da corrente de difuso. Outra limitao a resistncia da clula. Quando ela aumenta, como no caso de meio no aquoso, aumentar a corrente que passar atravs dos eletrodos o que provocar distores nos polarogramas, tornando invivel a utilizao da tcnica nessas condies.

CLULAS DE TRS ELETRODOS

Para resolver essas limitaes das clulas de dois eletrodos, foi desenvolvida a clula de trs eletrodos (Figura 3a). O terceiro eletrodo chamado de eletrodo auxiliar, podendo ser de platina, ouro, carbono vtreo, etc. Ele foi introduzido na clula voltamtrica para assegurar o sistema potenciosttico. Nesta clula, os eletrodos so conectados a um amplificador operacional, pertencente ao circuito eletrnico do polargrafo. O amplificador operacional atuar

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quando for aplicada uma diferena de potencial entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de

referncia, fazendo com que a resistncia do eletrodo de referncia aumente e a do eletrodo auxiliar diminua (Figura 3b). Assim, a corrente passar entre o eletrodo de trabalho e o auxiliar, evitando que ocorram distrbios (como eletrlise, por exemplo) no eletrodo de referncia. Com este recurso o eletrodo de referncia realizar o seu papel sem interferncias, que o de manter o seu potencial constante durante as medidas. Por isto pode-se usar alm do eletrodo de trabalho e do auxiliar, um eletrodo de referncia de dimenses pequenas, o que facilita o uso de recipientes polarogrficos/voltamtricos de tamanho reduzido.

De um modo geral, a clula de trs eletrodos apresenta as vantagens de:

1. ser mais adequada para solues diludas, 2. poder ser usada para solues de alta resistncia (solventes orgnicos, mistura gua mais solvente orgnico),

3. poder ser usada com eletrlitos de suporte mais diludos.

CLULA ELETROQUMICA E INSTRUMENTAO

Os experimentos eletroqumicos usualmente so realizados em uma clula contendo trs eletrodos imersos na soluo a ser analisada (vide Figura 3):

1) O eletrodo de trabalho, onde se processa a reao de interesse. Na polarografia clssica, o eletrodo de trabalho utilizado o eletrodo gotejante de mercrio;

2) O eletrodo de referncia, que fornece um potencial estvel, com o qual o potencial

aplicado ao eletrodo de trabalho comparado. Os eletrodos de referncia mais utilizados em polarografia so o eletrodo de calomelano saturado (ECS) e o eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl);

3) O eletrodo auxiliar (ou contra eletrodo), que consiste de um material condutor e

quimicamente inerte, como por exemplo, platina (Pt).

FIGURA 3 Clula de trs eletrodos, utilizada em experimentos eletroqumicos

A soluo a ser analisada deve conter a amostra dissolvida e um eletrlito de suporte

tambm dissolvido, numa concentrao mnima de 10-3 mol/L, para assegurar uma condutividade mdia da soluo requerida nas medidas eletroqumicas.

O eletrlito de suporte deve ser escolhido de forma a no interferir nas reaes

eletroqumicas das espcies eletroativas analisadas no intervalo de potencial de interesse.

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Entre os eletrlitos de suporte tpicos podemos destacar os do tipo cido: (HCI, HNO3, HClO4, H2SO4, etc.);

Bsico: (NaOH, KOH, NH4OH, etc.);

Sal: (NaCI, KCI, K2SO4, etc.);

Tampo: (acetato, fosfato citrato, tartarato, etc.).

ELETRODO GOTEJANTE DE MERCRIO

Quanto ao eletrodo gotejante de mercrio, pelo fato de ser um eletrodo lquido, constitudo por um reservatrio de mercrio conectado a um tubo capilar de vidro, com comprimento variando entre 5 e 20 cm (vide Figura 4). O mercrio, forado pela gravidade, passa atravs desse tubo, com cerca de 0,02 a 0,05 mm de dimetro interno, formando um fluxo constante de gotas idnticas, cujos dimetros podem variar de 0,2 a 1 mm.

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FIGURA 4: Clula polarogrfica/voltamtrica de trs eletrodos. (a) Esquema mostrando os

eletrodos no recipiente polarogrfico (b) Esquema com a clula conectada a um potenciostato.

As gotas se formam em intervalos de tempo definidos, entre 1 e 5 segundos, devido

presso constante exercida pelo mercrio (Figura 4a). O capilar de vidro ligado ao reservatrio

por um tubo plstico flexvel. O conjunto capilar mais tubo plstico mais reservatrio chamado de coluna de mercrio. O tempo de durao da gota controlado pela gravidade variando-se a altura dessa coluna, o que facilmente conseguido porque o tubo plstico flexvel. Este tipo de meia-clula de mercrio nasceu com a polarografia e utilizado nos instrumentos de clulas com dois eletrodos (Figura 4b).

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Nos polargrafos modernos o gotejamento do mercrio passa a ser controlado por

dispositivos eletromecnicos, devido aos recursos instrumentais incorporados nos aparelhos modernos. Uma vlvula solenide abre e fecha o duto do mercrio, sincronizada a um dispositivo (chamado de martelo) que golpeia o capilar, derrubando a gota. Isto permite ao usurio controlar o tempo de durao e o tamanho da gota selecionando-os no painel do instrumento em uso.

Escolhe-se um tamanho e um tempo pr-determinado para a durao da gota de

mercrio, a vlvula solenide abre e fecha rapidamente aps a gota atingir o tamanho escolhido, o martelo acionado a seguir no tempo pr-determinado golpeando o capilar e derrubando a gota. Logo uma nova gota formada, repetindo-se o ciclo sucessivamente at ao final da varredura de potencial.

Todo o conjunto de operaes, envolvendo formao da gota, tempo de durao da

gota, varredura de potencial, medida da corrente e registro do polarograma/voltamograma feito de maneira sincronizada e automtica, em razo dos recursos eletrnicos presentes nos

polargrafos. Esta meia-clula de mercrio a preferida para ser usada em sistemas de clulas de trs eletrodos.

O MXIMO POLAROGRFICO

O mximo polarogrfico um fenmeno que ocorre durante o registro do polarograma devido a turbulncias envolvendo a gota de mercrio e a camada de difuso adjacente a ela. No incio do plat da onda polarogrfica a corrente de difuso fica maior do que deveria, voltando aps mais alguns milivolts de varredura ao nvel normal, governada pelo processo de difuso. Esse mximo interfere na anlise polarogrfica pela distoro da forma da onda, o que dificulta a determinao de sua altura (corrente de difuso, id). Na maior parte das vezes ele tem uma forma aguda, como mostrada na Figura 5, e chamado de mximo de primeira ordem.

FIGURA 5: Polarografia DC de uma soluo de In (III) mostrando um mximo polarogrfico de

primeira ordem.

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Geralmente esse mximo explicado em termos de uma no uniformidade do campo

eltrico devido geometria da gota de mercrio, ou seja, a densidade de corrente seria desigualmente distribuda na gota. Ela seria maior na parte da gota que est presa ao capilar do que no fundo da gota. Isto faria com que a camada deslizasse na superfcie da gota de mercrio aumentando momentaneamente a quantidade de partculas que reagiriam no eletrodo e conseqentemente a corrente medida nessa parte do polarograma. Aps essa quantidade de partculas extras reagirem, ela se reduziria quantidade governada pela difuso e a corrente se normalizaria.

A maneira de evitar a formao de mximos na prtica utilizar os chamados

supressores de mximo, que so substncias tenso-ativas. As molculas dessas substncias so adsorvidas junto superfcie da gota de mercrio formando um filme protetor, o que impediria o deslizamento da camada de difuso. O supressor mais comum a gelatina, que utilizada a uma concentrao de 10-3 a 10-4 % (m/V). Outros supressores comuns so o vermelho de

metila e o triton X-100, sempre usados em baixas concentraes para no isolarem a superfcie do eletrodo devido espessura do filme de adsoro.

Em alguns casos o mximo polarogrfico tem a forma arredondada e ocorre em solues

de eletrlitos concentradas (a partir de 0,1 mol/L). Esse tipo de mximo chamado de mximo de segunda ordem e tambm evitado usando-se supressores de mximo como no caso anterior. A causa para esse mximo atribuda a processos convectivos ocorrendo dentro da

gota de mercrio (movimentao do mercrio dentro da prpria gota) mais que na soluo. Fenmenos de adsoro tambm podem produzir mximos polarogrficos. Nesse caso o

mximo chamado mximo de terceira ordem. Ele ocorre em razo da adsoro de substncias que apresentam propriedades superfcie-ativas. Na regio do polarograma em cujo potencial a adsoro ocorrer haver um aumento da corrente de modo semelhante aos casos anteriores.

ELETRODOS DE TRABALHO

O eletrodo de trabalho mais importante usado em voltametria ainda o eletrodo de mercrio. Ele pode ser usado tanto no modo gotejante quanto no modo esttico. Nesse modo, a

gota de mercrio, depois de formada, permanece imvel na ponta do capilar e o voltamograma registrado nessa nica gota. O eletrodo de mercrio tambm pode ser usado na forma de filme

de mercrio. Neste caso, o filme depositado eletroquimicamente em superfcies slidas, como de platina e carbono vtreo. A sua atuao (do eletrodo de mercrio) marcadamente na regio catdica, em potenciais que podem variar de +0,3 V a -2,3 V vs. o eletrodo de calomelano saturado (ECS), dependendo do meio utilizado. Esta regio de potencial onde ocorrem as reaes eletrdicas da maioria dos ons metlicos e de grande nmero de espcies orgnicas, da a sua importncia. No modo gotejante ele um eletrodo de superfcie renovvel, evitando problemas, entre outros, devido aos chamados envenenamentos superficiais.

O eletrodo gotejante de mercrio (DME) foi inventado por Heyrovsky para medidas de

tenso superficial e representa, historicamente e atualmente, um instrumento de enorme importncia para a eletroanaltica. A Figura 4 mostra o diagrama de um DME. O mercrio est contido em um reservatrio e liberado atravs de um fino tubo capilar (dimetro interno de -0,05 mm) na forma de gotas esfricas. Cada gota cresce at que seu peso no possa mais ser

suportado pela tenso superficial. Tipicamente, o tempo de vida de uma gota de 2 a 6 s e cada

gota "madura" tem um dimetro de 0,5 a 1,0 mm. Para um processo de eletrlise ocorrendo durante o crescimento de uma gota de

mercrio, a corrente deve possuir uma dependncia com o tempo, que reflete tanto a expanso do "eletrodo esfrico" quanto os efeitos da eletrlise. Alm disso, cada gota que se desprende do capilar agita a soluo e praticamente anula os efeitos de depleo, tanto que cada gota pode

ser considerada como "nascendo em uma soluo fresca e o tempo de vida representando um novo experimento.

Entre os eletrodos slidos o de platina um dos mais importantes. Ele atua na regio de

potencial de cerca de +1,1 V a -0,5 V vs. ECS, dependendo do eletrlito de suporte utilizado.

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til na regio andica, onde o eletrodo de mercrio no atua. Outro eletrodo slido til na regio

andica o de ouro, que pode ser utilizado em intervalos de potencial de +1,5 a -0,8 V vs. ECS. Muito usados na regio andica so os eletrodos de carbono, principalmente o de carbono vtreo, que atua no intervalo de +1,5 V a -1,1 V vs. ECS, dependendo do meio utilizado.

Embora diversos eletrodos slidos possam ser usados em parte da regio catdica, todos

tm desempenho inferior ao eletrodo de mercrio, devido principalmente as suas propriedades envolvendo a renovao superficial e formao de amlgamas com vrios metais.

Mais recentemente tm sido desenvolvidos novos tipos de eletrodos de trabalho para

serem usados em voltametria, tais como os eletrodos quimicamente modificados e os ultra-microeletrodos. Embora em boa parte ainda estejam em estgio de pesquisa, apresentam um grande potencial para ampliar o campo de utilizao da tcnica voltamtrica.

Na Tabela 1 so apresentados os valores para a reprodutibilidade do tamanho da gota e na 2, os valores tpicos das reas de gotas de mercrio do sistema Modelo 303 SMDE,

comercializado pela empresa EG&G Pinceton Applied Research Corporation. TABELA 1 REPRODUTIBILIDADE DO TAMANHO DA GOTA DE MERCRIO COM O SISTEMA 303 SMDE DA EG&G PARC.

Modo de operao Tamanho da Gota Desvio Padro Relativo (%)

EGM Pequeno 0,79

EGPM Pequeno 0,56

EGPM Grande 0,87

TABELA 2 reas tpicas da gota de mercrio com o sistema 303 SMDE da EG&G PARC

Tamanho da Gota Peso da Gota

(mg) rea da Gota

(cm2)

Pequeno 1,2 0,096

Mdio 2,5 0,0156

Grande 5,4 0,0261

O eletrodo gotejante de mercrio possui caractersticas que permitem destacar a

polarografia entre os mtodos eletroanalticos. Entre as vantagens podemos mencionar:

1) O processo de gotejamento faz com que o eletrodo seja sempre renovado, ou seja, a superfcie do eletrodo no sofre modificaes permanentes por reaes que possam conduzir a uma deposio de materiais indesejveis. Com qualquer outro eletrodo, a condio da superfcie do eletrodo dever ser constantemente monitorada. Se o comportamento do eletrodo sofre

alterao por reaes ocorrendo sobre a superfcie, procedimentos devem ser adotados para regenerar a superfcie original.

2) O alto sobrepotencial da descarga de hidrognio sobre mercrio e a habilidade deste

em formar amlgama com muitos ons metlicos, permite que a anlise possa ser conduzida em

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potenciais mais negativos que qualquer outro eletrodo metlico e toma possvel o estudo de

reaes que so termodinamicamente menos favorveis. Um exemplo a reduo do on sdio a amlgama de sdio em soluo aquosa alcalina,

que pode ser claramente observada em um experimento polarogrfico. A grande desvantagem do eletrodo gotejante de mercrio o seu limite andico. A

oxidao do mercrio cm solues aquosas cidas, por exemplo, ocorre em potenciais prximos a 0,0 V vs. ECS e no permite a anlise de materiais que so oxidados em potenciais mais

positivos.

REMOO DO OXIGNIO DISSOLVIDO

Quando se trabalha na regio catdica, como o caso da polarografia, h a necessidade da remoo do oxignio atmosfrico dissolvido nas solues. Isto porque o O2 eletroativo e

produz duas ondas polarogrficas nessa regio, uma com potencial de meia onda, E1/2, ao redor de -0,05 V vs. o eletrodo de calomelano saturado (ECS) e a outra com E1/2 ao redor de -1,0 V

vs. ECS. A primeira onda catdica devido s reaes:

O2 + 2 H+ + 2e- .. H2O2 (meio cido)

O2 + 2 H+ + 2e- .. 2 H2O (meio alcalino ou neutro)

Tanto a formao de gua oxigenada na reduo do oxignio em meio cido como a formao de gua em meio alcalino ou neutro ocorrero no mesmo potencial (E1/2 -0,05 V vs. ECS).

A segunda onda catdica (E1/2 -1,0 V vs. ECS) devido s reaes:

O2 + 4 H+ + 2e- H2O2 (meio cido)

O2 + 2 H2O + 4e- 4 OH-

(meio alcalino ou neutro)

Como consequncia, na regio catdica quando se faz uma medida polarogrfica ou voltamtrica

na presena de O2 a corrente de fundo ser alta, e vai mascarar a corrente produzida pela espcie eletroativa. Por isso necessrio remover o O2 dissolvido na soluo antes das medidas serem feitas. Isto feito desaerando-se a soluo, pela passagem de um gs inerte, isento de O2. O gs borbulhado na soluo durante alguns minutos, remove o O2, e fica dissolvido em seu lugar. Mas como eletroquimicamente inerte nesse intervalo de potencial (regio catdica considerada acima) no produzir nenhuma corrente polarogrfica ou voltamtrica. Os gases mais usados para esse fim so: N2, Ar, Ne e He.

O Nitrognio o mais usado por ser mais barato e poder ser facilmente obtido com pureza

alta em relao presena do oxignio. Quando isto no ocorre, podem ser usados frascos lavadores de gs intercalados entre o cilindro de N2 e o recipiente polarogrfico, contendo redutores que removero o O2, purificando assim o nitrognio que ser borbulhado na soluo a ser polarografada.

FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DE UMA REAAO NA INTERFACE ELETRODO-SOLUO

Consideremos uma reao composta de diversas etapas, ocorrendo na interface

eletrodo-soluo (reao eletrdica), e produzindo a oxidao de espcies dissolvidas, O, em

espcies reduzidas, R, tambm em soluo (Figura 6), ou seja, a reao global pode ser escrita como:

O + ne- R

15

Em geral, a corrente governada pelas velocidades dos seguintes processos:

1) Transferncia de massa do seio da soluo para a superfcie do eletrodo; 2) Transferncia de cargas na superfcie do eletrodo; 3) Reaes qumicas precedentes ou subsequentes transferncia de carga. Estas

podem ser processos homogneos (em soluo), como protonao ou dimerizao, ou heterogneos (na superfcie do eletrodo), como decomposio cataltica;

4) Outras reaes superficiais, como adsoro, dessoro, ou cristalizao

(eletrodeposio).

Figura 6 Etapas de uma reao eletrdica geral

REAO ELETRDICA REVERSVEL OU NERNSTIANA

As reaes eletrdicas mais simples so aquelas cujas cinticas de transferncia de

cargas e etapas qumicas associadas so muito rpidas quando comparadas com os processos de transporte de massa. Em outras palavras, se um processo eletrdico envolve somente etapas com cinticas de transferncia de cargas rpidas e reaes homogneas reversveis, podemos estabelecer que:

a) as reaes homogneas esto cm equilbrio b) as concentraes superficiais das espcies envolvidas na reao O + ne- R esto

relacionadas ao potencial do eletrodo E por uma equao da forma de Nernst, ou seja:

)0x(C

)0x(Cln

nF

RTEE

R

00 ,

onde Eo o potencial padro, x a distncia da superfcie do eletrodo, Co(x = O) e CR(x = O) as concentraes das espcies O e R na superfcie do eletrodo, e os demais termos com seus significados usuais. Estas reaes eletrdicas so freqentemente chamadas de reaes reversveis ou reaes nernstianas.

Assim, a velocidade "lquida", v, de uma reao nernstiana totalmente governada pela velocidade com que as espcies eletroativas so trazidas para a superfcie do eletrodo por transporte de massa, vtm. Temos ainda que:

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nFA

ivv tm

Podemos notar que o valor de I denominado de constante da corrente de difuso,

depende somente de n e Do, que so constantes caractersticas das espcies eletroativas e da soluo. Esta constante I pode ser entendida da mesma forma como a absortividade molar, ,

uma constante do sistema para medidas ticas. O produto (m2/3 t1/6), chamado de constante do

capilar, descreve a influncia das caractersticas do eletrodo gotejante sobre a corrente de difuso; ambos m e t so fceis de serem avaliados experimentalmente. Portanto, conhecendo-se I, podemos avaliar Co* simplesmente pelas medidas de id.

TRANSPORTE DE MASSA EM CLULAS ELETROQUMICAS

O transporte de massa, isto , o movimento de espcies de um local na soluo para outro, surge das diferenas no potencial eltrico ou qumico nos dois locais, ou do movimento de um elemento de volume na soluo. Os modos de transporte de massa so:

1. Migrao: movimento de um corpo carregado sob a influncia de um campo eltrico (um gradiente de potencial eltrico);

2. Difuso: movimento de espcies sob a influncia de um gradiente de potencial qumico,

ou seja, um. gradiente de concentrao;

3. Conveco: transporte hidrodinmico ou por agitao. Geralmente, o fluxo de um fluido ocorre por conveco natural (conveco causada por gradientes de densidade) e conveco forada, e pode ser caracterizado por regies estagnantes, fluxo laminar e fluxo turbulento.

O transporte de massa para um eletrodo governado pela equao de Nernst-PIanck, a qual para transporte unidimensional ao longo do eixo x pode ser escrita como

)x(vC)x(

)x(CD

)x(

)x(CD

RT

z(x)J i

iiii

ii

,

onde: Jj(x) o fluxo de espcies i (mol s-1 cm-2 ) a uma distncia x da superfcie; Di o coeficiente de difuso (cm2 s-1);

)x(

)x(Ci

o gradiente de concentrao a uma distncia x;

)x(

)x(

o gradiente de potencial;

zi e Ci a carga e a concentrao das espcies i, respectivamente; Vi(x) a velocidade (em s-1) com a qual um elemento de volume na soluo se move ao longo do eixo x.

Nesta equao, os trs termos do lado direito representam as contribuies da migrao, difuso e conveco, respectivamente, ao fluxo.

TRATAMENTO SEMI-EMPRICO PARA UMA REAO ELETRDICA SOB CONTROLE DIFUSIONAL

Transporte de massa por migrao no apresenta utilidade em experimentos

eletroqumicos. Na presena de um excesso de eletrlito de suporte na soluo, a migrao das espcies eletroativas minimizada a uma extenso tal que pode ser desprezada. Por outro lado, desde que um gradiente de concentrao sempre se desenvolve to logo uma reao eletrdica

17

seja iniciada, transporte de massa por difuso desempenha um papel fundamental em qualquer

experimento eletroqumico. Assim sendo, consideremos um eletrodo planar, de rea A, imerso em uma soluo

inicialmente contendo somente espcies O que so reduzidas de acordo com a reao:

O + ne- R

j aqui demonstrada.

A soluo contm um excesso de eletrlito de suporte e a clula eletroqumica est livre de distrbios mecnico e trmico, ou seja, migrao e conveco esto ausentes. Alm disso, as dimenses da clula so grandes quando comparadas com as do eletrodo. Sob tais condies, possvel supor que o transporte de massa ocorre pelo processo denominado de difuso linear semi-infinita.

VOLTAMETRIA (POLAROGRAFIA) CLSSICA

Os princpios discutidos at aqui constituem a atualmente chamada voltametria/polarografia clssica ou de corrente contnua. Do ponto de vista analtico esta tcnica muito limitada para os dias atuais, pois no consegue determinar espcies com concentraes abaixo de 10-4 a 10-5 mol L-1. A atual anlise de traos exige determinao de

concentraes da ordem de at 10-12

mol L-1

, ou mesmo menor.

Uma das principais limitaes da polarografia/voltametria clssica em relao

sensibilidade a chamada corrente capacitiva, que uma das principais componentes da corrente de fundo, que constitui a corrente residual mostrada nos polarogramas da Figuras 2 e 7.

FIGURA 7: Variao da corrente em funo do tempo em voltametria/polarografia. O

valor da corrente faradica (Id) diminui mais lentamente que o da corrente capacitiva(Ic), permitindo uma medida discriminatria entre

elas. Essa corrente surge devido a fenmenos relacionados dupla camada eltrica. Quando

um potencial aplicado a um microeletrodo ele adquire uma carga tipo condensador, devido ao

carregamento e descarregamento da dupla camada eltrica. Como em voltametria usa-se varredura de potencial, a cada etapa de potencial aplicado o eletrodo apresentar esse carregamento e descarregamento da dupla camada, desenvolvendo uma corrente, que, por esta razo, chamada de corrente capacitiva ou de condensador.

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A outra componente da corrente de fundo ou residual uma corrente do tipo faradica,

que ocorre devido a impurezas presentes no eletrlito de suporte, em outros reagentes utilizados e ao oxignio dissolvido. Essa corrente pode ser reduzida ou mesmo eliminada usando-se reagentes mais puros e removendo-se o oxignio pela passagem de um gs inerte.

Assim, ficou claro que a principal componente da corrente de fundo que limita a

sensibilidade a corrente capacitiva. Ento a pesquisa cientfica direcionou-se na busca de procurar reduzir essa corrente para que a sensibilidade da tcnica pudesse ser melhorada.

Portanto, a razo para o baixo limite de deteco da polarografia clssica porque a corrente faradica, isto , a corrente devido reao no eletrodo da substncia a ser determinada, fica da mesma ordem ou menor do que a corrente capacitiva quando a sua concentrao atinge valores da ordem de 10-4 a 10-5 mol L-1, no sendo mais possvel distingui-la da corrente de fundo. Desse modo, conseguindo-se discriminar essas correntes, a sensibilidade da tcnica pode ser melhorada.

Em um experimento de polarografia, o analisador polarogrfico, varre o intervalo de

potencial no qual a reduo (ou oxidao) da espcie eletroativa de interesse ocorre. O mtodo mais simples de se aplicar uma varredura de potencial na forma de uma "rampa" linear, como a ilustrada na Figura 8. Esta a programao de potencial utilizada na polarografia DC ("Direct Current Polarography").

FIGURA 8 Programao de potencial para a polarografia DC.

Um primeiro resultado positivo foi obtido na prpria polarografia/voltametria de corrente

contnua, ou, como tambm chamada, polarografia/voltametria DC (do ingls Direct Current), ou ainda, polarografia/voltametria clssica. Este resultado foi obtido fazendo-se a medida da corrente perto do final do tempo de vida da gota de mercrio. Como foi verificado que a corrente

capacitiva cai mais rapidamente do que a faradica em funo do tempo, fazendo-se a medida nos ltimos milisegundos da durao da gota, a corrente faradica ser discriminada da capacitiva. Esta forma de medir a corrente constitui a polarografia DC ou, como chamada na Europa, polarografia DC tast (de tasten, do alemo, que quer dizer toque).

Para medir-se a corrente necessrio sincronizar-se a os dispositivos envolvidos na

clula com os envolvidos no potenciostato. Assim, escolhe-se um tempo pr-determinado para a

durao da gota de mercrio, digamos, 1 segundo. A vlvula solenide, comandada a partir do circuito eletrnico do polargrafo, se abrir e a gota se formar no capilar, atingindo um tamanho tambm pr-estabelecido, fechando-se ento a vlvula. A gota permanecer esttica durante 1 s e nos ltimos 15 a 20 ms de durao a corrente ser amostrada, e ao final do tempo escolhido, o "martelo" golpear o capilar derrubando a gota, formando-se em seguida da mesma maneira uma nova gota de mercrio, repetindo-se o ciclo de medida, sucessivamente at ao final da varredura de potencial escolhida.

E

E2

E1

v = 2 5 mV/s

0 t

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A DC amostrada ser registrada em funo do potencial aplicado e produzir um

polarograma como o mostrado na Figura 6b. No h aqui os "dentes de serra" apresentados nos polarogramas da Figura 2 e da Figura 9a, mas uma linha registrada em "saltos" ou "degraus". Entretanto, a forma desse novo polarograma a mesma dos polarogramas das Figuras 2 e 9b, ou seja, em forma de onda. Os saltos ou degraus verificados para o registro da corrente (em um registrador analgico) se deve convenincia de utilizar-se a rampa de potencial aplicado em etapas, ou seja, sincronizando-se a velocidade de varredura com o tempo de durao da gota. Por exemplo, usando-se uma velocidade de varredura de 10 mV/s e um tempo de gota de 1 s,

avana-se o potencial de 10 mV a cada segundo, realizando-se as medidas a cada etapa. Entretanto, as melhorias obtidas no trouxeram de fato benefcios significativos tcnica voltamtrica, em termos de sensibilidade.

Rigorosamente falando, consegue-se apenas trabalhar-se com conforto em

concentraes da ordem de 10-4 a 10-5 mol L-1 e melhorar um pouco a resoluo, ou seja, a

diferena de potenciais de meia onda entre duas substncias adjacentes pode ser um pouco menor que na polarografia DC clssica para que possam ser determinadas simultaneamente,

uma vez que os polarogramas ficam mais bem definidos sem "os dentes de serra" da DC clssica.

FIGURA 9: Comparao de um polarograma obtido com as tcnicas (a) DC e (b) DC amostrada

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A VOLTAMETRIA (POLAROGRAFIA) DE PULSO NORMAL

Na dcada de 50, a polarografia de varredura linear deixou de ser uma tcnica analtica

importante devido ao desenvolvimento de mtodos espectroscpicos com melhores limites de deteco, mais rpidos e mais convenientes.

Alm disso, na polarografia de corrente amostrada, a corrente medida somente em um

perodo de tempo muito pequeno durante a vida da gota, e toda a corrente faradica que flui

antes do perodo de amostragem no utilizada na medio, pelo contrrio, reduz o fluxo de espcies eletroativas para a superfcie do eletrodo no tempo da medida real. Estas limitaes foram largamente superadas a partir da metade dos anos 60, com a introduo das tcnicas polarogrficas de pulso e a comercializao de eletrodos gotejantes de mercrio esttico.

O eletrodo gotejante de mercrio inicialmente mantido em um potencial de base Eb, durante um perodo de tempo de vida da gota. Neste potencial, a reao em estudo no se

processa, ou seja, corrente faradica no flui no sistema. Quando restarem apenas cerca de 60 milisegundos (ms) do tempo de vida da gota, ou seja, num tempo , o potencial instantaneamente mudado para um novo valor E. Durante os ltimos 17 ms deste pulso, ou seja, a partir de um tempo , a corrente medida e registrada em funo do potencial, e a

aplicao do pulso de potencial termina com o retorno do potencial ao valor inicial Eb. Para cada nova gota de mercrio, o potencial E maior que o da gota anterior. A Figura 10 mostra os polarogramas obtidos, de pulso normal e de corrente amostrada, para uma soluo 10-5 mol/L Cd2+ em 0,01 mol/L HCl, e comprova as maiores magnitudes das correntes faradicas com o mtodo de pulso. Note que as escalas de corrente so diferentes.

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Figura 10 Polarograma de uma soluo soluo 10-5 mol/L Cd2+ em 0,01 mol/L HCl. (a)

polarografia de pulso normal e (b) polarografia de corrente amostrada.

A VOLTAMETRIA (POLAROGRAFIA) DE PULSO DIFERENCIAL

Uma melhoria instrumental considervel na discriminao da corrente faradica da capacitiva viria a ser conquistada com o desenvolvimento das tcnicas de pulso, principalmente a de pulso diferencial. Neste caso a instrumentao foi desenvolvida de tal modo que as medidas de corrente e aplicaes de potencial e pulsos de potencial sejam realizados em intervalos de

tempo muito pequenos. Na polarografia de pulso diferencial a programao de potencial feita aplicando-se um

pulso de potencial superposto em uma rampa de potencial linearmente crescente em instrumentos analgicos (uma rampa DC) e cada etapa de aplicao do pulso definida pela varredura de potencial e pelo tempo de gota utilizados. O pulso aplicado de pequena amplitude (10 a 100 mV) e imposto durante 50 a 60 ms perto do final da vida da gota, quando o crescimento da gota de mercrio j cessou Figura 11a.

A corrente amostrada em dois intervalos de tempo de cerca de 15 ms cada um; o primeiro intervalo imediatamente antes da aplicao do pulso (S1) e o segundo prximo do final

do tempo de vida da gota (S2). O valor final da corrente a diferena entre esses dois valores medidos.

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FIGURA 11: Representao esquemtica da aplicao do potencial em funo do tempo em polarografia de pulso diferencial: (a) em instrumentos analgicos; (b) em instrumentos

digitais. A corrente mostrada em S1 e S2 e a diferena entre elas que registrada:

I = Isa Is1. Dessa maneira, a corrente capacitiva compensada, pois os seus valores nos dois pontos onde a corrente amostrada so muito prximos. Os valores das duas correntes esto separados de dois valores de potenciais por cerca de 50 a 100 mV (que na verdade o valor da amplitude do

pulso superposto). Na Figura 10b mostra-se a programao de potencial referente a uma instrumentao

digital, onde os pulsos de potencial so superpostos em uma rampa de potencial em forma de

degraus diferentemente de uma rampa de potencial linearmente crescente, como no caso de instrumentao analgica, mas a amostragem de corrente segue o mesmo esquema da instrumentao analgica.

A diferena de correntes amostradas em (S1) e em (S2) ser maior ao redor do potencial

de meia onda, onde uma pequena variao de potencial produzir uma grande variao de corrente. A diferena dessas correntes aumentar at atingir um valor mximo prximo do valor de potencial correspondente ao potencial de meia onda(E1/2) da polarografia clssica. Aps este ponto a diferena dos valores de corrente diminuir, voltando ao valor da corrente de fundo e o

polarograma ter uma forma de pico conforme pode ser visto na Figura 11. Na Figura 12a, os picos de pulso diferencial registrados so de aparelhagem analgica e

o pico da Figura 9b de digital. Na Figura 9b, o potencial correspondente ao ponto mximo do pico o potencial de pico, Ep, e serve para identificar a espcie eletroativa, como no caso do E1/2 da polarografia DC. O valor da corrente correspondente ao Ep a corrente de pico, Ip, que

proporcional concentrao da espcie eletroativa, permitindo a sua determinao quantitativa.

Para medir a altura do pico e determinar Ip traa-se uma reta tangenciando a base do pico (Figura 12b).

A seguir mede-se a altura a partir do ponto mximo do pico at a reta tangente base, perpendicularmente ao eixo x e paralelamente ao eixo y. Essa altura, medida em unidades de corrente Ip, conforme est mostrado na Figura 12b.

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FIGURA 12: Polarogramas de pulso diferencial. (a): comparao entre polarogramas DC e de

pulso diferencial para espcies a uma mesma concentrao. As concentraes usadas esto prximas ao limite de deteco para a polarografia DC. (b): Polarogramas de pulso diferencial registrado em aparelho digital.

Em razo da corrente capacitiva ser compensada ao registrar-se as diferenas de

corrente, a sensibilidade da tcnica de pulso diferencial (dp) ultrapassa significativamente da polarografia clssica ou DC, atingindo-se limites de deteco da ordem de 10-7 a 10-8 mol/L. No polarograma da Figura 11a, as duas tcnicas podem ser visualizadas em termos da sensibilidade. As duas espcies eletroativas apresentam polarogramas DC a concentraes prximas ao limite de deteco e a tcnica de pulso diferencial mostra os polarogramas nessas

mesmas condies. Pode ser claramente visto na figura, as vantagens da polarografia de pulso diferencial frente DC, quanto sensibilidade.

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A resoluo da tcnica tambm melhorada. Na polarografia DC para determinar-se duas substncias eletroativas simultaneamente elas precisam apresentar uma diferena de potenciais de meia onda de pelo menos 200 mV. J na polarografia de pulso diferencial uma diferena entre os potenciais de pico (Ep) de apenas 50 a 100 mV poder ser suficiente para a determinao simultnea.

A ESCOLHA DE PARMETROS NA POLAROGRAFIA DE PULSO DIFERENCIAL

Antes de realizar-se uma anlise a escolha de determinados parmetros precisa ser feita.

Um deles, na tcnica de pulso diferencial, o valor da amplitude do pulso a ser usado. Geralmente escolhe-se um valor entre 10 e 100 mV. Valores tpicos so de 25 mV para sistemas com um eltron e 50 mV para sistemas com dois eltrons. A amplitude de pulso afeta a corrente de pico, conforme pode ser visto na equao desenvolvida por Parry e Osteryoung, para um

processo termodinamicamente totalmente reversvel e controlado por difuso:

onde Ip a corrente de pico, .E a amplitude de pulso, A a rea do eletrodo, C a concentrao da espcie eletroativa, F o faraday, D o coeficiente de difuso, n o nmero de eltrons, o nmero pi, 3,1416..., t, o tempo de durao do pulso, R a constante dos gases e T a temperatura absoluta.

Desta equao pode ser claramente visto que Ip proporcional concentrao da

espcie eletroativa e tambm amplitude do pulso. Aumentando-se a amplitude do pulso aumenta-se o valor da corrente, sendo ento maior a sensibilidade. Entretanto, um aumento da amplitude provoca um aumento na largura do pico, reduzindo a resoluo. Dois picos adjacentes no podem ser resolvidos ao menos que a amplitude do pulso seja bem menor do que a separao entre os dois potenciais de pico.

A escolha da amplitude deve ser um compromisso entre o aumento da sensibilidade e a

perda de resoluo. Da usar-se, de um modo geral os valores tpicos mencionados de 25 mV para sistemas com um eltron e 50 mV para sistemas com dois eltrons, como j mencionado anteriormente. Para cada valor de amplitude de pulso ser registrado um polarograma. O que apresentar um pico melhor definido e com maior valor de Ip, indicar a amplitude a ser

escolhida. Quando a determinao de mais de uma espcie estiver envolvida, ser considerada a amplitude que fornecer um compromisso entre a maior corrente de pico obtida (que permite maior sensibilidade) e a melhor separao entre eles (o que permite uma resoluo maior).

Outro parmetro importante a ser escolhido a velocidade de varredura. No caso do

pulso diferencial o valor mximo que pode ser usado de 10 mV s-1. O valor tpico de 5 mV s-1. Se forem usadas velocidades de varreduras maiores que 10 mV s-1 as etapas de potencial

sero muito longas e elas at mesmo podero "pular" o pico, dependendo dessa velocidade. Nesses casos, haveria, portanto uma perda de resoluo, de modo que ou no haver registros

de corrente em pontos importantes dos picos voltamtricos/polarogrficos (o que afetar as suas formas e definies) ou, at mesmo, esses picos podero no ser registrados.

Os picos polarogrficos nesta tcnica fornecem uma informao qualitativa, que o valor

do potencial de pico, Ep, e uma informao quantitativa, que a corrente de pico, Ip. Para

construir-se uma curva de calibrao normalmente colocam-se os valores das correntes de pico contra as concentraes da espcie eletroativa correspondentes a eles. Mas pode-se tambm usar a rea sob o pico versus a concentrao. Este caso d melhores resultados quando ocorrem fenmenos de adsoro, por exemplo, alterando a forma do pico de uma medida para outra. A altura muda, mas a rea permanece constante. No h uma regra definida para a escolha, de modo que ambas podem ser testadas para verificar-se qual delas a mais adequada, embora no

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caso de picos com certa sobreposio a medida da corrente de pico (Ip) d melhores resultados

(Figura 13).

FIGURA 13: Polarogramas de pulso diferencial com sobreposio. As linhas tracejadas indicam

a maneira correta de completar o polarograma para ler as correntes de pico em termos de altura mxima.

A relao entre a corrente de pico (altura ou rea) e a concentrao da espcie

eletroativa obtida pelo uso da equao de Parry e Osteryoung (equao14) simplificada de maneira anloga equao de Ilkovic. Mantendo-se todos os parmetros constantes da equao (14), ela se torna:

onde:

Ip= corrente de pico. K = constante englobando todos os termos da equao (14) mantidos constante durante as medidas (exceto C, naturalmente).

C = concentrao da espcie eletroativa.

VOLTAMETRIA DE ONDA QUADRADA

A polarografia/voltametria de pulso diferencial ainda a tcnica mais usada

presentemente para fins analticos, devido s vantagens apresentadas em relao detectabilidade e resoluo frente as tcnicas de corrente contnua. Mas, ao lado dela, uma tcnica muito conveniente do ponto de vista analtico que tem sido incorporada em diversos instrumentos comerciais a voltametria de onda quadrada de varredura rpida. Ainda que a voltametria de onda quadrada tenha surgido em 1957 devido aos estudos de Baker, a utilizao da tcnica era limitada pela tecnologia eletrnica.

Com os progressos da tecnologia analgica e digital, ela passou a ser incorporada nos polargrafo a partir dos anos 80, principalmente, na sua forma de varredura rpida. Nessa forma ela tambm chamada de voltametria de onda quadrada de Osteryoung, atribuda ao nome do pesquisador americano que a desenvolveu.

A tcnica pode ser usada para realizar-se experimentos de um modo bem mais rpido do

que com a tcnica de pulso diferencial, com sensibilidade semelhante ou um pouco melhor, pois

aqui tambm ocorrem compensaes da corrente capacitiva. Um experimento tpico que requer cerca de trs minutos para ser feito pela polarografia de pulso diferencial pode ser feito em segundos pela voltametria de onda quadrada.

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A programao de potencial usada na voltametria de onda quadrada pode ser vista na

Figura 14. Uma onda quadrada simtrica (Figura 14b) superposta sobre uma rampa de potencial em forma de degraus (Figura 14a) de tal forma que o pulso direto da onda quadrada coincida com o incio do degrau da rampa (Figura 14c). O pulso reverso da onda quadrada por sua vez coincide com a metade da etapa da rampa em degraus.

Os parmetros tempo e potencial aplicado so mostrados na Figura 15, onde o

tempo de um ciclo de onda quadrada e tambm de um ciclo da rampa em degraus. A freqncia

da onda quadrada em Hz 1/. Es a amplitude do pulso de onda quadrada em mV, onde 2xEsw a amplitude pico a pico (amplitude do pico direto ao reverso).

FIGURA 14: Seqencial potencial vs. Tempo (E vs. T) usada em voltametria de onda quadrada.

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FIGURA 15: Parmetros tempo e potencial aplicado em voltametria de onda quadrada, onde:

= tempo de um ciclo de onda quadrada; 1/ = freqncia da onda quadrada em

Hz; Ew =amplitude de pulso da onda quadrada em mV; E = potencial em mV da etapa de rampa de potencial e 2Esw = amplitude de pico a pico da onda quadrada em mV. Eetapa o potencial da etapa da rampa de potencial em

degraus. A velocidade de varredura v para um experimento de voltametria de onda quadrada pode ser calculada pela equao:

Por exemplo, se for usado um potencial de etapa (Eetapa ) de 2 mV e de 0,01 s

(correspondente freqncia de 100 Hz) a velocidade de varredura ser de 200 mV/s, que consideravelmente maior que a de 1 at 10 mV/s da tcnica de pulso diferencial.

A medida de corrente na voltametria de onda quadrada feita amostrando-se a mesma

duas vezes durante cada ciclo da onda quadrada, uma vez no final do pulso direto e a outra no final do pulso reverso. A tcnica discrimina a corrente capacitiva em razo de sua diminuio

mais rpida do que a corrente faradaca, e fazendo-se a amostragem da corrente perto do final da durao do pulso, como no caso da tcnica de pulso diferencial. A diferena da corrente entre a duas amostragens registrada em funo do potencial da rampa em degraus. De modo

semelhante tcnica de pulso diferencial, a voltametria de onda quadrada produz picos para processos faradacos, cuja altura proporcional concentrao da espcie eletroativa.

Devido s rpidas velocidades de varredura usadas na onda quadrada, um

voltamograma inteiro registrado em uma nica gota de mercrio. Os primeiros experimentos em onda quadrada eram limitados pelo eletrodo gotejante de mercrio (EGM). Neste eletrodo o mercrio flui constantemente mudando a sua rea superficial na medida em que a gota formada. A mudana da rea superficial produz inclinaes na linha de base da rampa de potencial e torna a interpretao dos dados experimentais mais complexas. Na voltametria de onda quadrada moderna usa-se o eletrodo de mercrio no modo esttico (EMGE, eletrodo de mercrio de gota esttica ou, do ingls, static mercury droping electrode, SMDE). Neste eletrodo

a gota formada rapidamente de tal modo que ela permanece de tamanho constante durante

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todo o tempo despendido para a medida experimental, no apresentando os problemas de rea

superficial que ocorrem com o eletrodo gotejante de mercrio. Quanto s freqncias usadas em voltametria de onda quadrada, elas encontram-se

tipicamente na regio de 1 a 120 Hz. Dentro desta faixa de freqncias, as medidas podem ser feitas com velocidades cem vezes maiores ou mais que nas tcnicas de pulso.

VOLTAMETRIA DE REDISSOLUO

O desenvolvimento das tcnicas polarogrficas/voltamtricas de pulso diferencial e onda

quadrada permitiram chegar a determinaes analticas da ordem de 10-7 a 10-8 mol/L. entretanto, na moderna anlise de traos necessrio chegar-se a limites abaixo de 10-8 mol/L, o que no se consegue apenas utilizando-se medidas polarogrficas/voltamtricas usuais. essas medidas, tambm chamadas de medidas voltamtricas/polarogrficas diretas, so afetadas pela

chamada corrente de fundo, que a corrente residual j discutida quando tratou-se da polarografia dc. essa corrente, tambm comentada anteriormente ao tratar-se do

desenvolvimento das tcnicas de pulso e de onda quadrada, apresenta os dois componentes, o faradaco e o capacitivo. O faradaco, devido a impurezas e oxignio dissolvido pode ser minimizado pelo uso de reagentes puros e desaerando-se a soluo. O capacitivo minimizado pela forma de amostragem da corrente. A questo aqui que essa amostragem de fato no zera a corrente capacitiva, apenas a minimiza. Assim, quando a concentrao atinge valores da

ordem de 10-8 mol/L cai-se em um problema semelhante aquele que havia na polarografia clssica: a corrente faradica torna-se muito baixa e fica encoberta pela corrente de fundo, chegando-se ao limite da tcnica.

Uma possibilidade para resolver esse problema a utilizao de processos de pr-

concentrao da substncia a ser determinada, de maneira que a corrente faradaca possa aumentar, suplantando a de fundo, e chegar-se a limites de deteco inferiores a 10-7 - 10-8

mol/L. Na anlise voltamtrica a pr-concentrao apresenta a vantagem de poder ser feita no prprio eletrodo de trabalho, sendo, sob este aspecto, bastante fcil e conveniente a sua utilizao.

VOLTAMETRIA DE REDISSOLUO ANDICA

Uma das tcnicas que se utiliza de processos de pr-concentrao a voltametria de redissoluo andica( VRA) (do ingls, Anodic Stripping Voltammetry, ASV), muito utilizada na determinao de metais pesados, uma vez que vrios deles podem ser depositados no eletrodo de mercrio atravs de eletrlise de solues de seus ons.

Nesta tcnica a etapa de pr-concentrao consiste de uma eletrodeposio a potencial

constante e controlado da espcie eletroativa sobre um eletrodo estacionrio. Esta etapa

seguida por uma etapa de repouso e uma de determinao, sendo que esta ltima consiste na redissoluo de volta soluo da espcie anteriormente eletrodepositada.

Como exemplo pode ser citado a determinao de ons cobre. Inicialmente ajusta-se o

potencial do eletrodo a um valor suficientemente negativo para reduzir os ons cobre a cobre metlico, o qual eletrodepositado sobre o eletrodo.

A eletrlise feita por um tempo suficiente e sob agitao constante para concentrar o cobre na superfcie do eletrodo a partir de um volume relativamente grande da soluo sobre um volume muito menor do eletrodo, devido pequena superfcie necessria ao eletrodo de trabalho (que na verdade um microeletrodo). A seguir, deixa-se a soluo em repouso por alguns segundos para o sistema entrar em equilbrio.

Na etapa seguinte procede-se varredura de potencial para valores mais positivos (andicos), e o cobre redissolvido retornando soluo, devido sua reoxidao.

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Ao ocorrer a reoxidao do cobre a corrente variar, e como no caso da reduo, haver

a formao de um pico com o valor de Ep andico praticamente igual ao do Ep catdico para um sistema reversvel.

A corrente de pico obtida (Ip) proporcional concentrao do cobre, sendo um sinal

analtico correspondente a uma concentrao que estaria abaixo do limite de deteco na medida voltamtrica/polarogrfica direta.

A pr-concentrao faz com que a concentrao, na gota de mercrio, devido ao seu volume minsculo, seja muito maior que na soluo, obtendo-se assim um sinal analtico bem maior relativamente concentrao presente na soluo, explicando-se o aumento da sensibilidade da tcnica.

As trs etapas envolvidas na voltametria de redissoluo andica sero discutidas a

seguir e esto esquematicamente representadas na Figura 15.

FIGURA 15: Na Figura 15a: etapas envolvidas na voltametria de redissoluo andica. (a)

programao E vs t mostrando os tempos de deposio (Td); e potenciais de deposio Ed, para Cd2+ e Cu2+. (b) Tempo de repouso (T1). (c) etapa de redissoluo. Na Figura 15b; voltamogramas hipotticos obtidos na etapa da

redissoluo para Cd2+ e Cu2+.

ETAPA DE DEPOSIO

Esta etapa principia por escolher o eletrodo de trabalho mais adequado. Os mais usados

so os eletrodos de mercrio de gota pendente, de mercrio de gota esttica, de filme de mercrio e de carbono vtreo. Praticamente no h diferena entre os eletrodos de mercrio de gota pendente e de gota esttica, apenas na maneira de amostrar a corrente, nas clulas

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modernas. Os eletrodos de mercrio so mais vantajosos na determinao de metais pesados

pois muito deles formam amlgamas, produzindo sinais mais reprodutveis do que os depsitos metlicos formados na superfcie de eletrodos slidos. Os eletrodos estacionrios de gota de mercrio so usados para concentraes acima de 1 ng/mL e os de filme de mercrio para concentraes abaixo de 1 ng/mL (ppb).

O eletrodo de filme de mercrio mais sensvel que o de gota, pois ele tem um volume

bem menor. Mas para concentraes acima de 1 ng/mL ele pode formar compostos

intermetlicos, o que produz interferncias nas determinaes. Uma vez escolhido o eletrodo, a deposio feita eletroliticamente aplicando-se o

potencial de deposio (Ed) (Figura 13a) durante um determinado tempo e com agitao da soluo. O tempo de deposio (td) escolhido em funo da espcie eletroativa, ficando geralmente entre 30 s e 3 min. Tempos muito longos devem ser evitados, pois podem produzir

sinais fora da regio de proporcionalidade entre a corrente e a concentrao. A agitao faz com que o transporte de massa por conveco mantenha a concentrao da espcie eletroativa junto

superfcie do eletrodo igual do resto da soluo, permitindo um depsito maior do metal em um dado tempo de deposio do que se o processo de transporte de massa fosse difusional. Essa agitao deve ser feita velocidade constante e controlada com preciso.

Nesta etapa, ocorrer ento a reduo do metal e conseqentemente a sua deposio

sobre a superfcie do eletrodo. Para o caso de eletrodos de mercrio:

para o caso de eletrodos slidos:

ETAPA DE REPOUSO OU TEMPO DE EQUILBRIO

Aps completar-se a deposio do metal, a agitao cessa e durante alguns segundos

deixa-se a soluo em repouso, para que a concentrao do metal depositado homogeinize-se, entrando em equilbrio na superfcie do eletrodo. No eletrodo de gota de mercrio esse equilbrio atingido aps a concentrao do metal uniformizar-se pela sua difuso na gota. Isto requer cerca de 15 a 20 segundos. Para o eletrodo de filme de mercrio este tempo de cerca de 5 segundos , devido ao volume bem menor do filme em relao gota. O tempo correspondente a

esta etapa chamado de tempo de repouso (tr) (Figura 13 a).

ETAPA DE REDISSOLUO

esta etapa faz-se a varredura de potencial na direo andica onde o voltamograma ser registrado, obtendo-se o sinal analtico de acordo com a tcnica voltamtrica escolhida (pulso

diferencial ou onda quadrada, por exemplo). O metal ou metais depositados se redissolvero quando os seus potenciais de pico forem atingidos (Figura 13b):

As tcnicas voltamtricas mais comuns escolhidas nesta etapa so a de corrente

contnua (DC), chamada aqui de voltametria de varredura linear (LSV, do ingls, Linear Stripping Voltammetry), a voltametria de pulso diferencial e a voltametria de onda quadrada. A voltametria de varredura linear mais rpida do que a de pulso diferencial (pode-se usar varreduras de at 1 V/s), mas no discrimina a corrente capacitiva, no sendo adequada para concentraes abaixo de 20 30 ng/mL. Abaixo de 20 ng/mL pode-se usar o pulso diferencial, que uma tcnica mais sensvel por discriminar a corrente capacitiva. Se a voltametria de onda

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quadrada de varredura rpida for disponvel, ela pode ser usada pois rene as vantagens do

pulso diferencial e da LSV, resultando em varreduras rpidas com alta sensibilidade. A ASV apesar de ser uma tcnica muito sensvel e conveniente para a anlise de traos,

ela praticamente restrita a metais que apresentam solubilidade no mercrio, sendo aplicvel cerca de 30 elementos. Ela pode tambm ser aplicada a alguns compostos inicos e a algumas substncias orgnicas, que formam compostos pouco solveis com o mercrio e ficam depositados junto superfcie do eletrodo. Nestes ltimos dois casos a voltametria de

redissoluo normalmente usada com varreduras catdicas, ou seja, no modo de voltametria de redissoluo catdica (CSV, do ingls, Cathodic Stripping Voltammetry), uma vez que as espcies acumuladas no eletrodo sofrero reduo.

Quanto aos metais, somente alguns poucos podem ser determinados pela voltametria de

redissoluo catdica, tais como Mn e Pb. Eles so determinados na forma de seus xidos

depositados na superfcie de eletrodos slidos, como de carbono ou platina.

VOLTAMETRIA ADSORTIVA POR REDISSOLUO As limitaes apresentadas pela ASV e CSV podem ser removidas atravs da tcnica

voltamtrica chamada de voltametria adsortiva por redissoluo. Esta tcnica foi desenvolvida mais recentemente, tendo-se em vista justamente superar os limites impostos pela ASV e CSV e

ampliar o uso da voltametria em anlise de traos. Na voltametria adsortiva, a pr-concentrao feita pela adsoro da espcie eletroativa

na superfcie do eletrodo. No caso de metais isto feito atravs de seus ons complexos. Adiciona-se ento soluo contendo o on metlico um complexante adequado e o complexo formado (metal-ligante) que ser acumulado junto superfcie do eletrodo. Dessa maneira a pr-concentrao no depende da solubilidade do metal no mercrio, como no caso da

voltametria de redissoluo convencional, e metais pouco solveis (no mercrio) podero ser determinados.

Devido a essas caractersticas, a tcnica tambm aplicvel a um nmero ilimitado de

substncias orgnicas, bastando que elas apenas tenham propriedades superfcie-ativa, para poderem ser adsorvidas na superfcie do eletrodo de trabalho, e que sejam, evidentemente,

eletroativas.

Quanto a detectabilidade, o limite de deteco pode chegar a valores ao redor de 100 vezes menor dos que os observados na voltametria de redissoluo andica. Podem ser usados eletrodos de mercrio, onde obtm-se limites de deteco de at 10-11 - 10-12 mol/L, ou eletrodos slidos, principalmente na regio andica, com limites de deteo da ordem de 10-8 a 10-10 mol/L.

As propriedades adsortivas podem ser verificadas por voltametria cclica, de pulso

diferencial, cronocoulometria, etc. As espcies a serem adsorvidas necessitam possuir um coeficiente de adsoro maior que 10-4 cm.

O esquema de pr-concentrao utilizado na voltametria adsortiva por redissoluo

(AdSV, do ingls, Adsorptive Stripping Voltammetry) anlogo ao da voltametria de redissoluo convencional (ASV).

ETAPA DE PR-CONCENTRAO

Os parmetros usados nesta etapa so basicamente os mesmos j discutidos para a

ASV, sendo apenas diferentes os processos de acumulao e de redissoluo. Na Figura 16 est representado esquematicamente o procedimento usado na voltametria

adsortiva por redissoluo, para a determinao de um metal M na presena do ligante L, formando o complexo a ser adsorvido MLn. Pode-se usar um potencial anlogo ao potencial de

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deposio da ASV, o potencial de acumulao (Eac), para obter-se uma pr-concentrao mais

seletiva, embora isso no seja necessrio em muitos casos. Aqui tambm existir um tempo de acumulao (tac), anlogo ao td da ASV, que tambm cronometrado, durante o qual a espcie de interesse ser adsorvida sobre a superfcie do eletrodo. As reaes envolvidas nesta etapa so:

FIGURA 16: Representao esquemtica do procedimento usado na voltametria adsortiva por redissoluo mostrando as etapas apara a acumulao e redissoluo na determinao de um metal Ma+ em presena de um ligante L.

ETAPA DE REDISSOLUO

Como nesta tcnica o processo envolvido na interface eletrodo-soluo a adsoro, no

h a necessidade de um tempo de repouso ou de equilbrio, como no caso da ASV, onde ocorre eletrodeposio de metais, e difuso dos mesmos no mercrio. Assim, aps terminar a pr-concentrao, pode-se proceder a redissoluo, fazendo-se a varredura usualmente na direo

catdica, usando-se a tcnica voltamtrica adequada. Aqui tambm obter-se- um pico, como no caso da ASV, e a reao eletrdica pode ser representada por:

ou seja, como o metal foi adsorvido, ele ser reduzido a partir do ponto onde o potencial atingir o valor do potencial de decomposio, e o valor de potencial de pico Ep tambm correspondente ao E1/2 da onda polarogrfica. Assim, a varredura de potencial aqui ser catdica, e no andica como no caso da ASV, onde o metal pr-concentrado ser reoxidado.

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Na voltametria adsortiva por redissoluo tambm h a possibilidade do ligante sofrer

reduo ou oxidao no processo de redissoluo do complexo adsorvido, se o ligante usado for uma espcie eletroativa. Assim, o seu sinal tambm poder ser usado para a determinao do metal. Para o caso de substncias orgnicas o processo anlogo.

EXPERIMENTOS PARA VERIFICAR PROPRIEDADES ADSORTIVAS

Para que uma substncia possa ser determinada pela voltametria adsortiva por

redissoluo (AdSV) ela precisa apresentar propriedades de adsoro (superfcie ativa) junto superfcie do eletrodo de trabalho, alm de ser, evidentemente, eletroativa em uma dada regio de potencial. Isto pode ser feito usando-se as prprias tcnicas de voltametria de pulso diferencial e de onda quadrada.

Por exemplo, no caso de um metal, adiciona-se um complexante na soluo e o

complexo formado poder adsorver-se ou no sobre a superfcie do eletrodo. Se for feita a varredura no sentido catdico em vrios tempos de "espera", ou seja, de acumulao, e o pico

do voltamograma de pulso diferencial ou onda quadrada aumentar a cada vez, de modo anlogo a esse tipo de estudo com a ASV, indicao de que o complexo estar sendo adsorvido. Aumentando-se o tempo de acumulao, aumenta-se a adsoro e a concentrao do complexo na superfcie do eletrodo, aumentando-se ento a corrente de pico a cada etapa, enquanto no houver saturao da superfcie. Se no houver alterao da altura do pico voltamtrico antes de

uma eventual saturao, o on complexo formado no estar sendo adsorvido e no apresentar coeficiente de adsoro apropriado ao uso desta tcnica.

Outra tcnica voltamtrica muito empregada para este fim a voltametria cclica

repetitiva (Figura 17).

FIGURA 17: Voltametria cclica repetitiva mostrando voltamogramas

de espcie com propriedades superfcie ativa.

Nesta tcnica realiza-se a varredura de potencial direta e inversa em vrios ciclos sucessivos observando-se os picos catdicos e andicos da espcie eletroativa. Considerando-se o exemplo anterior, um metal na forma de um on complexo produzir picos catdicos e andicos que crescero a cada varredura se houver adsoro. O aumento do pico ocorrer at

evidentemente saturar-se a superfcie do eletrodo. O crescimento dos picos ocorrer aproximadamente no mesmo potencial se o sistema for reversvel. O pico catdico aumentar a cada ciclo pelo mesmo motivo que o pico aumenta usando-se as tcnicas de pulso diferencial e onda quadrada para diferentes tempos de acumulao.

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A cada ciclo, aumenta-se a concentrao do complexo junto superfcie do metal,

aumentando a corrente do pico, na varredura direta. O metal se deposita ento na superfcie do eletrodo, dando o pico andico na varredura reversa e aumentando a cada ciclo devido ao aumento da concentrao do metal reduzido na superfcie do eletrodo.

O TRATAMENTO DE DADOS EM POLAROGRAFIA E VOLTAMETRIA

O tratamento de dados usuais em polarografia e voltametria para fins de anlise

quantitativa, consiste em medir-se a corrente de difuso (no caso da polarografia DC) ou as correntes de pico no caso de outras tcnicas polarogrficas/voltamtricas como pulso diferencial e onda quadrada. As correntes obtidas so ento relacionadas s concentraes de solues padres da espcie eletroativa e concentrao dessa espcie na amostra de interesse. As trs maneiras mais comuns de se fazer isso sero discutidas a seguir.

MTODO DA CURVA PADRO

Nesse mtodo, tambm chamado de curva de calibrao ou ainda curva analtica, mede-se a corrente polarogrfica/voltamtrica de solues padro de vrias concentraes da substncia em estudo (analito), colocando-se os valores de corrente (corrente de pico, Ip, ou corrente de difuso, Id) versus os valores de concentrao em um grfico de coordenadas cartesianas. A curva obtida apresenta um comportamento linear na regio de concentrao de

interesse, passando pela origem no caso das tcnicas clssicas. No caso de tcnicas mais sensveis, devido as correntes de fundo, ela pode no passar pela origem, o que no afeta o uso do mtodo. A concentrao calculada pela interpolao da corrente medida da amostra na curva padro. Isto pode ilustrado na Figura 18.

Geralmente a corrente usada na curva, Ip, a corrente correspondente altura mxima

de pico, mas pode-se tambm usar a rea de pico, quando isto for conveniente.

Esse mtodo o mais comum em qumica analtica. Entretanto, quando se trabalha com

matrizes complexas freqentemente ocorre o chamado efeito de matriz, ou seja, a determinao da concentrao por interpolao da corrente da amostra lida na curva padro leva a resultados

errados. Isto porque a curva padro feita usando-se solues padres em condies de pureza e conhecimento das substncias presentes, diferente das condies da matriz, onde se

desconhece a presena de diversas espcies, sendo que vrias delas podem causar interferncias. No caso de acontecer interferncias, pode-se usar o mtodo da adio de padro.

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FIGURA 18: Curva padro. O grfico representa a corrente de pico vs. Concentrao do Fe(III) usando-se a polarografia de pulso diferencial em um eletrlito de suporte base de citrato em pH 5,00.

MTODO DA ADIO DE PADRO

O mtodo da adio de padro usado com o objetivo de minimizar-se o problema de

efeito de matriz. Como uma matriz complexa geralmente tem espcies presentes que afetam as propriedades da substncia a ser determinada (por exemplo, amostras contendo substncias que alteraram a fora inica do meio ou que complexam-se com metais, mudando as caractersticas polarogrficas/voltamtricas desses metais), a idia realizar as medidas

experimentais nas mesmas condies ou mais prximas possveis das condies da matriz. Nesse procedimento, a amostra adicionada clula polarogrfica/voltamtrica

juntamente com o eletrlito de suporte e a corrente referente espcie de interesse (analito) registrada. A seguir, adiciona-se sobre a soluo da amostra uma alquota de alguns microlitros da soluo padro do analito, de tal modo que a variao do volume total seja desprezvel. Por

exemplo, se a soluo da amostra tiver um volume de 5 mL, adiciona-se uma alquota do padro de 5 L. Aps a adio do padro, l-se a corrente referente soma da concentrao do analito mais a concentrao adicional da soluo padro do analito adicionada.

Usualmente adicionam-se pelo menos trs alquotas da soluo padro, registrando-se a

corrente aps cada adio. O volume adicionado escolhido de tal forma a no ocorrer diluio aprecivel da amostra, o que alteraria as suas condies originais, que aqui s so alteradas

praticamente pela variao da concentrao do analito. Como as medidas com os padres so feitas em condies muito prximas das condies

da amostra, o efeito de matriz significativamente minimizado, ou seja, as interferncias que afetam as medidas da corrente referente ao analito presente na amostra, afetaro da mesma maneira as medidas das correntes referentes ao analito mais as alquotas da soluo padro sucessivamente adicionadas sobre a amostra.

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Com os valores obtidos das correntes da amostra e dos padres, constri-se uma curva

corrente vs. concentrao como est mostrado na Figura 19. A corrente da amostra (Ip ou Id, dependendo da tcnica usada), colocada no eixo "y" para o valor 0 (zero) do eixo "x"'. Os prximos valores da corrente total de amostra mais padres, para cada adio de padro, so colocados no eixo "y" e as respectivas concentraes no eixo "x". O grfico resultante deve dar uma reta. Essa reta extrapolada at cortar o eixo da concentrao (eixo "x") no lado negativo das coordenadas.

FIGURA 19: Curva de adio de padro utilizada em polarografia/voltametria O mdulo do valor negativo obtido o valor da concentrao do analito da amostra na

soluo da clula polarogrfica/voltamtrica. Sabendo-se o volume total da soluo na clula polarogrfica e o volume da amostra original adicionado a ela, calcula-se ento a concentrao do analito na soluo da amostra original.

Embora o mtodo da adio de padro seja muito vantajoso no caso de matrizes que

contenham espcies no identificadas que possam afetar o sinal medido, tais como substncias

que so adsorvidas na superfcie do eletrodo de trabalho, presena de sais que alteraram a fora

inica do meio, presena de ligantes que formam complexos com ons metlicos, o mtodo da curva padro considerado mais exato. Assim, se as caractersticas da matriz for reprodutvel e conhecida, o mtodo da curva padro melhor e deve ser preferido.

MTODO DO PADRO INTERNO OU ON PILOTO

Em voltametria/polarografia pode-se tambm usar o mtodo do padro interno para

minimizar o efeito de matriz. Nesse mtodo usa-se uma substncia padro diferente da substncia a ser determinada (analito) que adicionada amostra. Essa substncia (piloto) deve ter um potencial de meia onda ou de pico diferente do analito, mas no muito distante, para que no se use uma varredura de potencial muito longa.

A corrente devido onda ou ao pico polarogrfico registrada para ambos em um

mesmo voltamograma. Assim, assume-se que tudo o que afetar o pico (ou onda) do analito afetar tambm do mesmo modo o pico (ou onda) do piloto. claro que o mtodo pode ser aplicado tanto para espcies inicas quanto moleculares. O nome on piloto devido ao mtodo ter sido desenvolvido originalmente para metais. Na Figura 20 pode-se ver esquematicamente

um polarograma/voltamograma de uma soluo contendo picos do analito e do piloto. A concentrao do analito determinada pela razo entre a corrente de pico do analito e do on piloto.

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FIGURA 20: Mtodo do padro interno ou on piloto usado em polarografia/voltametria mostrando voltamograma de pulso diferencial com picos do on piloto e da espcie a ser determinada.

A equao polarogrfica/voltamtrica que relaciona a corrente de pico e concentrao do padro dada pela equao 17, no caso de medir-se corrente de pico:

onde (ip)p a corrente de pico do padro interno ou on piloto, Ip uma constante (anloga constante k da equao de Ilkovic) e Cp a concentrao do padro interno ou on piloto. Da

mesma maneira, a equao para o analito torna-se:

onde (ip)x a corrente de pico da substncia desconhecida (analito), Ix uma constante anloga da equao anterior e Cx a concentrao do analito, a ser determinada. A razo entre a corrente de pico do on piloto e do analito fica:

daqui chega-se concentrao do analito Cx atravs da equao:

ip/ix chamado de relao do padro interno, Rx. Finalmente a equao (20) se torna:

Rx uma constante vlida para um dado meio e um dado capilar, no caso de usar-se eletrodos

de mercrio no modo gotejante ou esttico. Qualquer alterao de algum parmetro dessas condies um novo valor de R deve ser determinado.

O mtodo do padro interno ou on piloto considerado muito bom para minimizar

efeitos de matrizes, mas difcil encontrar substncias que apresentem o perfil adequado para serem usadas como tal. Uma espcie para servir como padro interno necessita ter o seu

potencial de meia onda (ou de pico) relativamente prximo ao do analito e no ter a possibilidade de ser encontrada como um componente da matriz ou como um contaminante dos reagentes utilizados.

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CONSIDERAES GERAIS SOBRE MTODOS VOLTAMTRICOS EM ANLISE DE TRAOS

O uso de mtodos voltamtricos em anlise de traos envolve cuidados experimentais do

mesmo modo que outros mtodos analticos utilizados nessas anlises. Assim, importante realizar a limpeza do material utilizado escrupulosamente, evitar contaminaes, perda do analito durante os processos de tratamento da amostra, etc. Um problema adicional no caso

especfico de mtodos voltamtricos, que pode ocorrer a formao de compostos intermetlicos quando se usam eletrodos de mercrio na determinao de metais por ASV. Todos esses fatores mencionados afetam a exatido e a confiabilidade da anlise e devem ser minimizados.

MINIMIZAO DA CONTAMINAO

Na anlise de traos e ultra-traos de metais, o problema de contaminao da amostra

permanente. A confiabilidade e a validade dos dados analticos dependem do grau em que a contaminao pode ser evitada ou reduzida. Isso remete chamada "boa prtica de laboratrio", isto , trabalhar sempre atento aos mnimos detalhes referentes aos cuidados experimentais nas diversas operaes realizadas, como pesagens, limpeza de material, uso adequado de reagentes (manuseio), estocagem de reagentes, estocagem de amostras, etc.

A vidraria deve ser deixada em cido ntrico 6 mol L-1

durante vrias horas para

descontaminao, uma vez que o vidro adsorve ons em sua estrutura devido ao efeito da troca inica. Em seguida, antes de serem usadas, as peas devem ser lavadas vrias vezes com pores de gua destilada e gua desionizada (pelo menos 6 vezes em cada caso).

Os reagentes usados para a preparao de eletrlitos de suporte e padres devem ser da

mais alta pureza possvel. Alguns desses reagentes so fornecidos comercialmente, outros necessitam de purificao adicional feita no prprio laboratrio de anlise.

A gua a ser utilizada na preparao de solues de padres e amostras deve ser de alta

pureza. Assim, deve-se usar gua destilada de destiladores de vidro tipo pyrex, destiladores de quartzo, etc, conforme a necessidade de aplicao. Em geral recomenda-se usar gua desionizada de alta pureza usando-se o sistema de purificao Millipore Milli-Q.

A contaminao devido a impurezas de reagentes, particulados do ar, e trao de metais

de recipientes e paredes de clulas so os componentes primrios do branco. Devido a isso, o

pr-tratamento da amostra deve ser simplificado. Quanto menor o nmero de etapas no processo de abertura e preparao da amostra, menor ser a contaminao. Sobre as contaminaes oriundas de paredes de recipientes feitos de vidro, s vezes prefervel utilizar-se frascos de teflon ou polietileno, que tem coeficientes de adsoro bem menores que o vidro em relao a espcies inicas. Solues padres de concentrao abaixo de 10-3 mol L-1 jamais devem ser estocadas. Padres diludos devem ser preparados diariamente.

Quanto ao problema da formao de compostos intermetlicos, isto acontece quando se usam os eletrodos de mercrio para a anlise de traos de metais por ASV. Ao formar-se um desses compostos, os picos voltamtricos podem sofrer severas alteraes, diminuindo a altura

ou sofrendo deslocamentos. A causa da formao desses compostos a alta de concentrao no mercrio de metais que so depositados junto com o analito. Vrios compostos intermetlicos so conhecidos, incluindo, por exemplo as combinaes: Ag-Cd, Ag-Cu, Cu-Cd, Cu-Ni, Ag-Zn, Cu-Zn, Co-Zn, Cu-Sb, Cu-Sn, Ni-Sb, etc. Uma interferncia muito comum desse tipo entre

zinco e cobre. Quando eles so depositados simultaneamente pode ocorrer a formao de trs compostos, CuZn, CuZn2 e CuZn3. Esses compostos produzem picos prximos ao potencial de pico do cobre, resultando em um aumento da corrente de pico do cobre e uma diminuio da corrente de pico do zinco.

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A maneira prtica utilizada para minimizar as interferncias devido a formao de

compostos intermetlicos em anlise de traos por voltametria de redissoluo andica (ASV), envolve o uso de tcnicas mais sensveis como pulso diferencial ou onda quadrada, em lugar de varredura linear, pois elas exigem um tempo de deposio menor, diminuindo a concentrao dos metais no eletrodo e reduzindo a formao desses compostos. Outro recurso utilizado usar-se o eletrodo de mercrio de gota pendente para concentraes mais elevadas e o de filme de mercrio apenas para concentraes mais baixas. Assim, de um modo geral, para concentraes de metais acima de 10 g L-1 pode-se usar o eletrodo de gota de mercrio, e o de

filme de mercrio para concentraes menores que 10 g L-1.

VALIDAO DE MTODOS VOLTAMTRICOS A utilizao de um mtodo analtico exige confiabilidade, ou seja, que o resultado

apresentado pelo mesmo seja exato, o que cientificamente significa que o valor obtido para a

concentrao do analito deve ser verdadeiro dentro do erro experimental. Para isso, quando o mtodo utilizado em uma dada matriz, h a necessidade de se ter certeza a respeito do

resultado da anlise. Isto feito verificando-se a validez ou validade do mtodo. O procedimento para essa verificao chamado de validao.

A validao feita envolvendo os parmetros analticos usuais (erro, desvio, desvio

padro, etc) e a obteno do resultado da anlise por mais de uma via analtica e a comparao

entre si d