Vulcanização

Luis A. Tormento

LT QUIMICOS

Vulcanização• Definição de Vulcanização• Efeitos da Vulcanização nas Propriedades do Vulcanizado• Caracterização do Processo de Vulcanização• Vulcanização por Enxofre • Vulcanização por Curativos Fenólicos• Vulcanização pela Ação de Óxidos Metálicos• Vulcanização por Peróxidos

Definição de Vulcanização• Produtos de borracha quando não vulcanizados não

possuem resistência apresentando a consistência da goma de mascar.

• Charles Goodyear descobriu o primeiro método reconhecido de vulcanização, aquecendo borracha natural com enxofre, isto em 1841.

• Atualmente as borrachas, natural e sintética são vulcanizadas.

• 90% de toda a vulcanização ocorre com enxofre em borracha natural, etileno-propileno-dieno (EPDM), borracha butílica e borracha nitrílica.

Definição de Vulcanização• PROCESSOS DE VULCANIZAÇÃO

Definição de Vulcanização• Vulcanização é um processo, que aumenta a elasticidade e

reduz a plasticidade dos compostos:– Pela formação de uma rede reticulada (crosslinked).– Pela produção de junções de redes pela inserção de retículos

(crosslinks) entre as cadeias do polímero.– Tipos de reticulação:

• Um grupo de átomos de enxofre em uma cadeia curta, • Um simples átomo de enxofre, ligação C-C, • Radical orgânico polivalente, • Ligação iônica, • Íon de metal polivalente.

– Que ocorre por aquecimento da borracha e agentes de vulcanização sob pressão.

– Cadeia de polímero de suporte é um segmento de molécula linear entre duas ligações de rede.

Efeitos da Vulcanização na Borracha

• A vulcanização causa profundas mudanças químicas:– Moléculas longas de borracha (MW entre 100.000 e 500.000)

tornam-se ligadas mediante junções (crosslinks) espaçadas ao longo das cadeias do polímero.

– A borracha torna-se insolúvel em qualquer solvente e não mais poderá ser processada por meios que requeiram seu fluxo.

• Ex., misturador, extrusora, moinho, calandra, formação, ou conformação

• Normalmente a borracha reticulada já está na sua forma conformada final.

– Mudanças nas propriedades mecânicas:• Aumenta o módulo tensor (teste “pulling” estático ou padrão)

• Aumenta levemente o módulo dinâmico (encontrado a partir de teste sinusoidal e arraste da amostra) desde que ele é medido característica viscosa e elástica da borracha.

Efeitos da Vulcanização na Borracha• Vulcanização causa mudanças nas propriedades mecânicas

– Força tensora, força de rasgamento, histerese, recuperação da fadiga elástica.

• Aumenta os módulos tensor e dinâmico• A histerese é reduzida com o aumento da reticulação

– A histerese é a quantidade de estiramento plástico que não recupera seu estágio final. É a medida da energia de deformação que não é armazenada mas sim convertida em calor.

• A vulcanização causa uma troca entre as deformações elástica e plástica.• O Rasgamento, Fadiga, e Maciez aumentam com uma pequena reticulação,

mas decaem com ligações adicionais.– Reversão é a perda da estrutura da rede por envelhecimento

térmico.• Ocorre na borracha natural vulcanizada por enxofre e que é vulcanizada por

longo período– A reversão é mais severa em temperaturas acima de 155°C.

• Pode ocorrer no SBR se este for sobrecurado.

Processo de Vulcanização• Processo de Vulcanização

– Mistura: Borracha crua, enxofre, aceleradores, cargas, protetores, auxiliares, etc. conforme a receita.

– Importantes características de processo• Tempo decorrido antes da reticulação iniciar

– Necessita retardamento suficiente (resistência a queima (scorch) ou resistência a vulcanização) antes da reticulação iniciar, permitindo a conformação do produto no molde.

• Taxa da formação de reticulação quando iniciada.– Necessita ter rápida reticulação para minimizar o ciclo.

• Extensão da reticulação ao final do processo.– Necessita ser controlada para fornecer a apropriada quantidade de

reticulação.

Processo de Vulcanização• Perfil de Cura versus Temperatura de Cura

Processo de Vulcanização• Resistência a queima:

– Resistência a queima é a medida do tempo numa dada temperatura requerido para iniciar a reticulação.

• Resulta em um abrupto aumento na viscosidade.

• O viscosímetro Mooney é normalmente utilizado.

– Uma amostra de teste é colocada acima e abaixo do rotor e os pratos aquecidos são então fechados sob pressão.

– O rotor gira a uma velocidade constante de duas revoluções por minuto e o torque exercido na cabeça do rotor é medido.

– Torque é a resistência ao fluxo (definição de viscosidade).

Viscosidade

Tempo

Processo de Vulcanização• Taxa de vulcanização após o período de queima

– Medida por dispositivos chamados curômetros. São reômetros de disco oscilante

• Oscilação de um disco bicônico envolto pela borracha em teste

• Uma cavidade quadrada exerce um cisalhamento sinusoidal na amostra de teste. A força (torque) necessária para oscilar o disco é diretamente proporcional a fadiga (módulo de cisalhamento) da amostra de teste. Ao curar a amostra, o módulo aumenta e o torque é registrado como função do tempo gerando a seguinte curva característica:

Torque

Borracha

1.Pré-aquecimento 2.Torque Inicial 3.Min Torque 4.Estrutura 5.Tempo de Queima 6.90% Cure 7.Max Torque

8. Reversão

Curva Vulcanização Viscosidade

SobrecuraReversão

Processo de Vulcanização• Taxa de vulcanização e extensão da cura

– A Curva reométrica fornece uma fotografia completa da cinética total da formação de reticulação e desaparecimento da reticulação (reversão) para uma dada mistura de borracha.

• Nota: Reversão ocorre se curada por muito tempo.• Em alguns casos, ao invés da reversão, um longo platô ou cura marchante ocorre.

– Cada borracha deve ser testada para determinar o perfil de viscosidade-cura que ocorrerá na cavidade quando produzindo o produto.

– O curômetro e o teste de viscosidade são utilizados para controlar a qualidade e uniformidade do composto de borracha.

• O perfil da temperatura de cura é medido para viscosidade em diferentes temperaturas para um composto de borracha. O perfil informará a melhor condição de moldagem. – A temperatura e a mistura dos materiais são ajustadas para obter o melhor produto moldado.

Vulcanização por Enxofre sem Acelerador

• Inicialmente a vulcanização foi feita utilizando o enxofre elementar na concentração de 8 phr.– Requeria 5 horas a 140ºC.

– Adição de óxido de zinco reduziu o tempo para 3 horas.

– Adição de aceleradores (0,5phr) reduziu o tempo para 1-3 min.

• A vulcanização de elastômeros pelo sistema sem acelerador atualmente não tem significado comercial.– Exceção é 30 phr de enxofre sem acelerador para produzir

borracha dura ou ebonite.

• Ainda é importante para entender a química da vulcanização.

Vulcanização por Enxofre sem Acelerador

• A química da vulcanização acelerada é controversa.– Muitas reações lentas ocorrem sobre o longo período de

vulcanização.• Esquema 1 com radicais livres.

• Esquema 2 com íons e intermediários produzindo produtos saturados e insaturados com átomos de enxofre conectados a carbonos secundários e terciários.

Vulcanização Enxofre-Acelerada• Aceleradores químicos orgânicos não eram utilizados até

1906 (65 anos após o desenvolvimento de Goodyear)• Anilina era utilizada com enxofre.

– Muito tóxica para uso em produtos de borracha.

• Outros aceleradores comuns.– Disulfeto de carbono, tiocarbanilida, guanidina, aminas alifáticas

– MBT e MBTS.

• Vulcanização enxofre-acelerada é utilizada para NR, Borracha de isopreno, SBR, NBR, borracha butílica (IIR), borracha clorobutilica (CIIR), borracha bromobutilica (BIIR), e EPDM.

Vulcanização Enxofre-Acelerada• As receitas de vulcanização contém:

– 2-10 phr de óxido de zinco (ativador), 1-4 phr de ácido esteárico como ativador, e 0,5 to 2phr acelerador.

• Ácido graxo e óxido de zinco formam um sal que forma complexos com os aceleradores e o enxofre.

• Diferentes tipos de aceleradores conferem diferentes características de vulcanização que tem resultados diferentes para resistência a queima (scorch) e velocidade de reticulação.

Vulcanização Enxofre-Acelerada• Química

– Acelerador(es) reage(m) com enxofre para gerar polisulfetos monoméricos de estrutura Ac-Sx-Ac.

• onde Ac é um radical orgânico derivado de um acelerador

– Polisulfetos monoméricos reagem com a borracha para formar polisulfetos poliméricos

– MBT é formado se o acelerador é um derivado de benzotiazol e a borracha é NR.

• No SBR, o MBT liga-se ao elastômero, cadeia molecular provavelmente tipo tioeter-borracha-S-Ac.

• Na NR, MBT é um acelerador e ele inicialmente desaparece e então se reforma com a formação borracha-Sx-Ac.

– Finalmente, borracha e polisulfetos reagem para dar a reticulação.– Vulcanização acelerada versus vulcanização não-acelerada:

• Vulcanização acelerada gera maior eficiência de reticulação e taxas

Vulcanização acelerada por enxofre• Vulcanização Acelerada de Ação Retardada

• O retardo pode ser benéfico em alguns processos de manufatura de borracha.

• Papel do Zinco na Vulcanização Acelerada por Benzotiazól:

– Um aumento do Zn2+ a partir de um aumento do ácido graxo:• causa um aumento na taxa geral nas reações iniciais (durante o período de

retardo) que leva a formação de borracha-Sx-Ac.

• Causa uma queda na taxa de formação de reticulações, mas com aumento na taxas nas reações iniciais.

Vulcanização acelerada por enxofre• Obtendo Características de Vulcanização Especificadas

– Inicialmente era difícil controlar independentemente as duas principais características da vulcanização, ex., resistência a queima (scorch)(para segurança de processo) e taxa de formação de reticulação.

• Para a NR (borracha natural) com um sistema acelerador rápido para obter tempos de cura curtos na prensa e alta formação de reticulação, o tempo de queima era pequeno.

• Se um sistema de ação retardada for escolhido para conferir maior tempo de queima, então teremos uma taxa de reticulação menor e maior ciclo de vulcanização é exigido.

– O desenvolvimento de um inibidor (CTP) melhorou isso e permitiu uma efetiva resistência a queima com um alto grau de reticulação.

• Assim a taxa de formação de reticulação pode ser ajustada pela seleção dos aceleradores.

• Por exemplo, acelerador de ação moderadamente retardada (TBBS) pode ser substituído com pequenas quantidades de um co-acelerador (TMTD) para obter uma aumentada taxa de cura e um reduzido tempo de queima, que pode ser aumentado pelo CTP, um inibidor.

• Para borrachas sintéticas, SBR ou BR, os efeitos de mudança no sistema de cura podem não ser tão pronunciados como com NR.

Vulcanização acelerada por enxofre• Efeitos na Adesão a Aço-Latonado

– Adesão entre borracha e aço-latonado (cordas de aço de pneus) é devido a uma camada interfacial de sulfitos e óxidos de cobre e é controlada pelo processo de vulcanização.

• Otimização do sistema de vulcanização em relação a adesão é critico.

• Mudanças na composição da latonagem dos fios de aço ou mudança na espessura do revestimento pode necessitar mudança na vulcanização.

• O filme de sulfeto de cobre deve estar completamente formado antes da reticulação iniciar.

• Adesão pode ser melhorada pelo uso de inibidores de reticulação (CTP)

• Efeitos nas Propriedades de Vulcanização– Aumento nas concentrações de enxofre e aceleradores fornecem

altas de densidade e maiores módulos, resistividade e dureza.

Vulcanização acelerada por enxofre• Efeitos nas Propriedades de Vulcanização

– A proporção de enxofre/acelerador é importante • Um aumento no enxofre e acelerador melhora o módulo, e o alongamento final. Um

aumento na proporção enxofre/acelerador melhora a resistência a fadiga. Uma alta proporção leva a redução da resistência a fadiga.

• Seleção da proporção adequada leva a obtenção de altos módulos com alguma otimização da resistência a fadiga.

– Resistência a fadiga é o carregamento de uma borracha a uma deformação constante ou energia de deformação até a falha.

– Diferentes formulações com quantidades variadas de antidegradantes, cargas, polímeros base, e proporção enxofre/acelerador conferem diferentes resultados de resistência a fadiga.

– Borracha natural vulcanizada por altos níveis de aceleradores e baixos níveis de enxofre são chamadas EV (vulcanização eficiente) desde que o enxofre é usado eficientemente na produção de reticulação.

• A reticulação é mais curta que a vulcanização convencional, possui resistência a fadiga mais pobre, mas possui excelente resistência a reversão.

Vulcanização acelerada por enxofre• Vulcanização acelerada por enxofre em borracha não

saturadas.– Muitos dos trabalhos de pesquisa são feitos com borracha natural.

– A química da vulcanização de borrachas sintéticas (BR, SBR, e EPDM) é similar a da NR

• Antes da reticulação, a borracha é inicialmente sulfurada por polisulfetos derivados de aceleradores (Ac-Sx-Ac) fornecendo polisulfetos intermediários macromoleculares (borracha-Sx-Ac).

• Diferente da NR onde o MBT é eliminado, para BR e SBR, MBT não é eliminado e permanece ligado a borracha.

• Reversão (perda de reticulação durante o envelhecimento do vulcanizado) é um problema tanto para NR como borracha de isopreno sintética.

– Ocorre somente em condições severas para o SBR.

Tipos de Aceleradores• Aldeido-Aminas

– Aceleradores manchantes de baixa velocidade de cura– Utilizados em NR e CR

• Aminas– Ativadores para NR.– Ativadores para aceleradores tipo xantato.

• Guanidinas– Ativador para aceleradores acídicos e neutros.– Bastante utilizado em solados.

• Tioureias– Aceleradores primários para borrachas cloradas.

• Ureias– Ativadores para sistema acídicos.

• Ditiocarbamatos– Aceleradores ultra-rápidos.– Utilizados principalmente para vulcanizar borracha EPDM.– Causam manchamento nos artefatos (esbranquiçamento).– Short-Stop para polimerização de borrachas diênicas.

• Tiurans– Aceleradores primários para várias borrachas.– Bastante utilizado para vulcanizados prensados.

Tipos de Aceleradores• Xantatos

– Aceleradores secundários para NR e SBR

• Sulfenamidas– Aceleradores de ação retardada.

– Utilizados para vulcanizar NR, SBR e NBR.

• Tiazóis– Aceleradores de ação rápida.

– Utilizados com a maioria das borracha diênicas

• Peróxidos– Vulcanizantes para elastômeros especiais

– Muito utilizado em EPDM e Silicone.

Tipos de Retardantes• Retardantes Ácidos

• Retardantes Básicos

• CTP