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COMPARAÇÃO DA TRANSESTERIFICAÇÃO VIA ROTA METÍLICA E ETÍLICA PARA OBTENÇÃO DE BIODIESEL A
PARTIR DE ÓLEO RESIDUAL Binati, T.Z.¹
Rigoletto,T.P.²
RESUMO:A busca para encontrar combustíveis alternativos ao petróleo tem aumentado a cada ano. Acompanhando a tendência mundial de produção de biocombustível, o Brasil passou a adicionar biodiesel ao diesel. O biodiesel é um combustível renovável que pode ser obtido de diferentes formas e matérias primas. Sua obtenção a partir de óleo residual apresenta vantagens de cunho econômico e ambiental. Este trabalho teve como objetivo realizar a transesterificação alcalina de óleo residual coletado na Faculdade Municipal Professor Franco Montoro, utilizando rota metílica e a etílica para comparar resultados e verificar qual a melhor opção para se obter biodiesel, considerando variáveis da reação como velocidade e rendimento.
PALAVRAS-CHAVE: biodiesel, biocombustível, óleo residual,
transesterificação.
ABSTRACT:The research to find alternative fuels to the oil derivatives are increasing year by year. Following the world’s trend to produce biofuels, Brazil started adding biodiesel to the common diesel. Biodiesel is a renewable fuel that can be obtained from several ways and raw materials, the biodiesel from residual oil has economic and environmental benefits. The objective of this research was to make an alkaline transesterification with residual oil collected at Franco Montoro college, by methylic and ethylic routes to compare what is the best option to make biodiesel, looking at the reactions variants like velocity and yield.
KEYWORDS: biodiesel, biofuel, residual oil, transesterification.
¹Granduanda em Engenharia Química na Faculdade Municipal Professor Franco Montoro – FMPFM – Mogi Guaçu, São Paulo. [email protected]²Orientadora. Pós-doutorado na Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas (FEQ-UNICAMP). [email protected]
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1 INTRODUÇÃOAs fontes de energia proporcionam uma melhor qualidade de vida aos
homens, se tornando essencial para seu desenvolvimento e sobrevivência. A
geração mundial de energia proveniente de combustíveis fósseis responde por
aproximadamente 80% do total gerado. O fato de os combustíveis fósseis
provirem de fonte não renovável alerta para o risco de escassez e de
agravamento de problemas ambientais relacionados a emissão de gases
poluentes (ALVES;PACHECO,2014).
A busca por energias mais limpas e renováveis no Brasil tem aumentado
consideravelmente e acompanhando a tendência mundial. O país passou a
estudar a inserção de biodiesel na matriz energética como adição ou mesmo
substituição do diesel fóssil, o que auxilia na redução dos impactos ambientais
ocasionados pelos combustíveis fósseis (DIB,2010).
O biodiesel apresenta uma melhora no funcionamento de motores
devido a maior lubricidade e o maior nível de cetano, que é um indicador de
eficiência de combustão. Além disso, o biodiesel não possui enxofre em sua
composição, não emitindo óxidos de enxofre, que são gases poluentes e
responsáveis pelas chuvas ácidas, na sua queima (VIEIRA,2016).
O biodiesel é um composto de metil ésteres de ácidos graxos, de cadeia
longa, provenientes de fontes renováveis (MARTINS et al,2014). Pode ser
produzido através da reação de transesterificação, uma reação em que os
triglicerídeos reagem com álcoois na presença de um catalisador tendo dois
produtos resultantes, o biodiesel e o glicerol (glicerina)
(ALVES;PACHECO,2014).
No Brasil, a matéria prima mais abundante para a produção de biodiesel
é o óleo de soja, porém, devido ao elevado preço dos óleos vegetais, o
biodiesel não tem se apresentado competitivo economicamente comparado ao
diesel comum. Uma alternativa é a utilização de matérias primas com menor
custo, como óleos e gorduras residuais. A utilização de matérias primas que
são resíduos indesejáveis ao meio ambiente, como o óleo residual, se mostra
uma solução de energia renovável com menor emissão de gases poluentes e
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que colabora para a conscientização do correto descarte e destinação de
resíduos (DIB,2010).
Dentro deste contexto de alta demanda de energia devido ao crescente
aumento populacional e melhorias tecnológicas, e a opção de obtenção de um
combustível proveniente de fontes renováveis que apresenta menor emissão
de gases poluentes, veio a motivação para o estudo da reciclagem do óleo
residual de fritura através da transesterificação e obtenção de biodiesel.
O trabalho tem como objetivo realizar a transesterificação utilizando a
rota metílica e a etílica para comparar o rendimento de cada reação e verificar
a possibilidade das duas alternativas para a obtenção de biodiesel.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICANos últimos anos as preocupações com a poluição ambiental e o
aquecimento global tem aumentado, fortalecendo a busca para encontrar
soluções alternativas ao petróleo. Acompanhando a tendência mundial, no ano
de 2003 iniciaram-se estudos para a introdução do biodiesel na matriz
energética brasileira com a criação da Comissão Executiva Interministerial do
Biodiesel (CEIB) e do Grupo Gestor (GG) pelo governo federal e, em dezembro
de 2004, foi lançado o Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel
(PNPB). Este programa possui enfoque no desenvolvimento regional e na
inclusão social através de uma melhor distribuição de renda, apoio à agricultura
familiar e desenvolvimento de projetos com sustentabilidade socioambiental
comprovada (ANP,2017).
O biodiesel começou a ser misturado ao diesel fóssil no Brasil em 2004
em caráter experimental e em janeiro de 2008 entrou em vigor a Lei n°
11.097/2005 em que se tornou obrigatória a mistura de 2% de biodiesel ao
diesel fóssil em todo o território nacional. O Conselho Nacional de Política
Energética (CNPE) ampliou o percentual de teor de biodiesel sucessivamente
até atingir 7% no ano de 2014 e a Lei nº 13.263/2016 determinou um aumento
no teor de biodiesel a partir de 2017 para se atingir 10% até março de 2019 e
autoriza o CNPE a considerar a adição de até 15% a partir de 2019
(ANP,2017).
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Em setembro de 2015, a Organização das Nações Unidas (ONU) adotou
uma decisão que contém 17 pilares com objetivos de Desenvolvimento
Sustentável e 169 metas universais e se comprometeram a cumprir a completa
implementação desta agenda em 2030. Os esforços serão direcionados para
alcançar o desenvolvimento sustentável nas três dimensões - econômica,
social e ambiental. Dentre os pilares existente, o objetivo de número 7 é de
“Assegurar o acesso confiável, sustentável, moderno e a preço acessível à
energia para todos”, tendo como uma das metas aumentar a participação de
energias renováveis na matriz energética global (ONU,2017).
Pela definição da Lei nº 11.097/2005, biodiesel é um biocombustível
derivado de biomassa renovável destinado para o uso em motores ciclo diesel
ou para a geração de qualquer outro tipo de energia, que possa substituir total
ou parcialmente combustíveis de origem fóssil (ANP,2017).
O conceito biodiesel, pode ser utilizado para descrever ésteres graxos
de cadeia longa, monoésteres alquílicos provenientes de fontes renováveis
como gorduras animais e óleos vegetais (GERIS et al, 2007).
Segundo o boletim mensal do biodiesel divulgado pela Agência Nacional
do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), o óleo proveniente de fritura
representa somente 0,98% do total de matérias primas utilizadas para a
produção de biodiesel em perfil nacional (ANP,2017), conforme mostra Figura 1
abaixo:
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Figura 1 - Matérias primas utilizadas para obtenção de biodiesel em perfil
nacional
Fonte: Pinto, 2017
O biocombustível obtido a partir de óleo residual, como os óleos de
fritura utilizados na cozinha, apresenta vantagens bem definidas quando
comparado a outras formas de obtenção de biodiesel. A primeira é de cunho
ambiental, em que colabora para a correta destinação de um resíduo que
geralmente é descartado incorretamente acarretando em impactos negativos
para o solo e aquíferos. Também apresenta a vantagem de dispensar a
necessidade de extração do óleo e um baixo custo da matéria prima por se
tratar de um resíduo (DIB,2010).
A substituição do diesel pelo biodiesel apresenta benefícios ambientais
devido a diminuição das emissões de material particulado, CO2, CO,
hidrocarbonetos e SOx. A ausência quase total de enxofre é uma das principais
vantagens do biodiesel por não haver emissão de gases sulfurados, como as
mercaptanas, por exemplo (VIEIRA,2011).
O biodiesel pode ser obtido a partir de diferentes processos, como
craqueamento térmico e transesterificação. O craqueamento térmico ou
pirólise, é um processo que ocasiona a quebra de moléculas através do
aquecimento da substância na ausência de ar ou oxigênio a temperaturas
superiores a 450ºC, em alguns casos utiliza-se catalisadores que auxiliam na
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quebra das ligações químicas, permitindo que seja gerado moléculas menores
(AUTH et al,2008).
A transesterificação, método de escolha mais comum para obtenção de
biodiesel a partir de óleos vegetais, é uma reação orgânica onde um éster é
transformado em outro devido a troca de um radical alcoxila. Esta reação é
reversível e a conversão pode ser acelerada utilizando-se um catalisador, que
também auxilia no aumento do rendimento da mesma (GERIS et al,2007),
como mostrado na Figura 2 abaixo.
Figura 2 - Equação geral de reação de transesterificação
Fonte: Geris et al,2007
Na transesterificação de óleos vegetais, um triacilglicerídeo (triglicerídeo)
reage com um álcool, na presença de um catalisador básico ou ácido,
produzindo uma mistura de ésteres de ácidos graxos e glicerol (GERIS et al,
2007).
Figura 3 - Equação geral de reação de transesterificação de um triacolglicerídeo
Fonte: Geris et al,2007
Como mostra a figura acima, o óleo vegetal é formado por três
moléculas de ácido graxos ligados na forma de ésteres a uma molécula de
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glicerol (glicerina), por isso a denominação de triglicerídeo. Os ácidos graxos
variam na extensão da cadeia carbônica em número, orientação e posição das
ligações duplas (GERIS et al,2007).
A transesterificação é resultado da retirada do glicerol presente no óleo
vegetal. A razão estequiométrica da transesterificação é de 3 mols de álcool
para 1 de triglicerídeo, devido à reversibilidade da reação é aconselhável
aplicar quantidades um pouco acima de álcool para deslocar o equilíbrio da
reação no sentido da formação dos ésteres, porém o aumento excessivo pode
ocasionar dificuldades para a separação dos produtos (ALMEIDA,2016).
A transesterificação ocorre em três etapas, como mostra a figura 4:
Figura 4 - Etapas do mecanismo da reação de transesterificação
Fonte: Christoff,2006
Durante a transesterificação na catálise básica, pode ocorrer reações
paralelas, como a saponificação. Essa reação diminui o rendimento da
produção de ésteres devido a formação de emulsões (sabões) dificultando a
separação dos produtos. A transesterificação via catálise ácida apresenta um
alto rendimento, porém é uma reação lenta, o que torna necessário a utilização
de temperaturas elevadas, acima de 100°C e mais de 3 horas para que se
obtenha alto rendimento. A reação via catálise básica se mostra muito mais
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rápida e os catalisadores são menos corrosivos que os ácidos, tornando-a mais
atrativa para utilização industrial. Devido a essas características, as reações
com catálise básica são mais comumente utilizadas para a obtenção de
biodiesel (CHRISTOFF,2006).
Segundo Wust (2008), a presença de compostos polares, como água e
ácidos graxos livres nos óleos provenientes de fritura diminuem o rendimento
da reação e sua velocidade. O processo de fritura expõe os óleos e gorduras a
três fatores que são capazes de provocar sua degradação. O primeiro é a
exposição à água, do próprio alimento, responsável pela formação de ácidos
graxos livres, monoglicerídios, diglicerídeos e glicerol, por reações hidrolíticas.
O segundo fator é o contato com o oxigênio que provoca alterações oxidativas.
O terceiro é a temperatura elevada provocando alterações térmicas o que leva
a formação de polímeros constituídos por duas ou mais moléculas de ácidos
graxos responsáveis pelo aumento da viscosidade.
Atualmente o álcool mais utilizado para obtenção de biodiesel é o
metanol pois apresenta maiores vantagens quando comparado ao etanol, como
o menor consumo de energia resultado do menor tempo e temperatura
necessários no processo, maior reatividade, menor consumo de álcool, maior
facilidade de dissolução e maior velocidade de reação com o triglicerídeo e o
catalisador. As vantagens que a transesterificação etílica apresenta em relação
ao metanol são, a disponibilidade do álcool em território nacional, maior
estabilidade oxidativa, menor índice de iodo e propriedades de lubricidade
melhores, maiores índices de cetanos (ALMEIDA,2016).
As tabelas 1 e 2, comparam as vantagens e desvantagens na utilização
do etanol e do metanol.
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Tabela 1 - Vantagens e desvantagens do metanolVantagens Desvantagens
É mais reativo. Bastante tóxico.
Consumo cerca de 45% menor
que do álcool anidro. Normalmente é um produto fóssil.
Para uma mesma taxa de
conversão, o tempo de reação é
menos da metade. Preço consideravelmente maior.
Considerando a mesma produção
de biodiesel, o consumo de vapor
utilizando metanol é cerca de 20%
do consumo de etanol.
Transporte é controlado pela
Polícia Federal, por ser uma
matéria prima utilizada para
extração de drogas.
Consumo de menos da metade de
eletricidade.
Maior risco de incêndio. Chama
invisível.
Equipamentos de processo com
um quarto do volume.
Capacidade atual de produção
brasileira não supre demanda em
âmbito nacional.
Fonte: Dib,2010
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Tabela 2 -Vantagens e desvantagens do etanolVantagens Desvantagens
Produção brasileira já
consolidada.
Ésteres etílicos possuem maior
afinidade a glicerina o que dificulta a
separação.
Biodiesel com maior índice de
cetano e maior lubricidade. Possui azeotropia, quando
misturado em água. Devido a isso,
sua desidratação requer maiores
gastos energéticos e investimento
em equipamentos.
Se feito a partir de biomassa,
produz combustível 100%
renovável.
Gera mais economia de divisas. Para mesma produtividade e
qualidade, os equipamentos de
processo na rota etílica possui cerca
de 4 vezes o volume dos
equipamentos para rota metílica. Não é tão tóxico.
Menor risco de incêndios.
Dependendo do preço da matéria-
prima, o custo do biodiesel obtido
pela rota etílica pode ser até 100%
maior.
Fonte: Dib,2010
A transesterificação gera dois produtos, o biodiesel e a glicerina, ambas
as partes se separam devido a diferença densidade e estão impregnadas de
impurezas, água, resíduos de sabão e álcool. Devido às impurezas presentes,
é necessário que se realize uma purificação dos ésteres para que se obtenha
um biodiesel puro. Uma forma para se retirar as impurezas é realizando a
lavagem dos ésteres com água destilada e realizar a secagem do biodiesel
(CHRISTOFF,2006).
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A figura 5 apresenta o fluxograma simplificado da obtenção de biodiesel
a partir da transesterificação, de acordo com Parente (2003):
Figura 5 - Fluxograma obtenção de biodiesel
Fonte: Parente,2003.
3 METODOLOGIA Foram realizadas as transesterificações via catálise básica de óleo
residual proveniente da coleta realizada na Faculdade Municipal Professor
Franco Montoro, utilizaram-se as rotas metílica e etílica para comparação dos
resultados. Foram utilizados os parâmetros encontrados no site da Escola
Superior de Agricultura Luiz de Queiroz (ESALQ) da oficina de biodiesel
realizada pelo professor doutor Gallo em 2010.
Os materiais utilizados para realizar a transesterificação foram: Amostra
de óleo residual, termômetro, agitador magnético com aquecimento Fisotom,
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bequer de 250Ml, KOH sólido, Metanol 99,80%, Etanol anidro 99,8%, bastão de
vidro, funil de separação, água destilada, peneira comum.
Em um Bequer, foram adicionados 20 mL de metanol e 1g de KOH. A
solução foi mantida em agitação até a completa dissolução do hidróxido de
potássio no álcool.
Após peneirado para retirada de impurezas sólidas, foram transferidos 100 mL de óleo residual para um Bequer e aquecido até atingir 55ºC.
A solução de metanol e KOH foi adicionada ao óleo já aquecido e mantida
sob agitação por 2 horas.
Após agitado, a solução foi transferida para um funil de separação e
deixada em descanso por 24 horas.
Os produtos provenientes da solução foram separados e realizado a
lavagem com água destilada. Foi adicionado água destilada na solução de
biodiesel e deixada em descanso até completa separação, após foi realizado o
aquecimento para que toda a água presente fosse evaporada.
Foram transferidos para um Bequer 100 mL de óleo residual e passado por
uma peneira para retirada de impurezas sólidas e aquecido até atingir 55ºC.
Adicionou-se em 20 mL de etanol, 1g de KOH e agitado até completa
dissolução do catalisador.
A solução de etanol e KOH foi adicionada ao óleo já aquecido e mantida
sob agitação por 2 horas, conforme Figura 6 abaixo:
Figura 6 - Agitação da mistura
Fonte: Autor,2017
Após agitado, a solução foi transferida para um funil de separação e
deixada em descanso por 24 horas.
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Os produtos provenientes da solução foram separados e realizado a
lavagem com água destilada. Foi adicionado água destilada na solução de
biodiesel e deixada em descanso até completa separação, após foi realizado o
aquecimento para que toda a água presente fosse evaporada.
A figura 7 apresenta o fluxograma simplificado das etapas:
Figura 7 - Fluxograma etapas de transesterificação
Fonte: Autor,2017.
4 RESULTADOS E DISCUSSÃOAs reações de transesterificação foram realizadas considerando os
mesmos parâmetros e metodologia, tanto para a rota metílica quanto para a
etílica. Foram coletadas amostras de óleo do mesmo recipiente e utilizados os
mesmos procedimentos para retirada de contaminantes sólidos presentes na
amostra com a peneira.
As misturas, após 2 horas de agitação, foram transferidas para um funil
de separação e permaneceram em repouso durante 24 horas, conforme Figura
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Figura 8 - Separação de fases
Fonte: Autor,2017.
Foi possível identificar duas fases nos produtos obtidos da reação na
rota metílica, que ocorrem rapidamente, a fase inferior é composta pelo glicerol
e a superior pelo biodiesel. O biodiesel resultante da reação pode apresentar
algum contaminante como resíduos de catalisador e de álcool, para eliminar os
contaminantes o biodiesel passou por um processo de lavagem até que a água
deionizada resultante da lavagem apresentasse pH neutro.
O volume de biodiesel obtido foi de 85 ml, apresentando um rendimento
de 85% da reação
Na reação utilizando o etanol, a solução não apresentou separação dos
produtos. Isto pode ter ocorrido devido a menor reatividade do etanol e por sua
característica higroscópica. A água interfere na reação influenciando na
formação de emulsões na mistura de ésteres devido à saponificação do óleo e
ao menor rendimento.
5 CONCLUSÃOA partir de um resíduo facilmente encontrado em casas e restaurantes
como os óleos residuais de fritura, é possível obter um biocombustível
renovável, que não apresenta emissão de gases poluentes, como os derivados
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de enxofre que são responsáveis pelas chuvas ácidas. A reciclagem de óleos
residuais através da transesterificação se mostra um meio interessante devido
a sua facilidade e alto rendimento.
A transesterificação utilizando a rota metílica se mostrou mais eficiente,
rápida e com maior facilidade de separação dos produtos com um rendimento
de 85%. A realização de um pré-tratamento da matéria prima para retirada da
água presente nos alimentos que passaram pelo processo de fritura poderia
aumentar o rendimento da reação conforme encontrado em algumas
bibliografias.
A transesterificação utilizando a rota etílica, apesar de ser interessante
devido à facilidade de se obter etanol no Brasil, é uma reação de difícil
separação dos produtos e baixo rendimento devido a sua característica
higroscópica que aumenta o teor de água na reação, o que pode acarretar em
aumento de custo para produção em grande escala.
A partir dos resultados obtidos foi possível identificar uma melhor
eficiência e custo benefício para obtenção de biodiesel utilizando a rota
metílica. Sua fácil separação e rápida reação são mais atraentes para serem
aplicadas numa produção de grande escala. O rendimento obtido da reação se
mostrou próximo ao encontrado nas bibliografias estudas.
Para obter biodiesel a partir da transesterificação utilizando a rota etílica,
considerando sua produção em grande escala, é necessário que sejam
desenvolvidos mais estudos.
Foi possível validar os estudos encontrados nas referências
bibliográficas comparando as duas rotas de transesterificação quanto a
eficiência, velocidade de reação e rendimento.
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ALMEIDA, T. S. ESTUDO DA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEO DE SOJA E PINHÃO-MANSO POR METANÓLISE E ETANÓLISE EMPREGANDO DIVERSOS CATALISADORES. 2016. 106 f. Dissertação
(Mestrado) - Curso de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual Paulista
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"Júlio de Mesquita Filho", Ilha Solteira, 2016. Disponível em:
<https://repositorio.unesp.br/handle/11449/139549>. Acesso em: 07 ago. 2017.
ALVES, A. A.; PACHECO, B. T. G.. Síntese do biodiesel a partir de óleo residual através da esterificação homogênea dos ácidos graxos livres e transesterificação alcalina. 2014. 35 f. TCC (Graduação) - Curso de
Engenharia Química, Universidade Federal de Alfenas, Poços de Caldas, 2014.
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