z Dissertação - Joaquim (com comentários de 16-08-2016)

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ – UFPICENTRO DE CIÊNCIAS DA NATUREZA – CCN

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICAMESTRADO EM FÍSICA

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: DISPÓSITIVOS ELETRÔNICOS ORGÂNICOS

APLICAÇÃO DA TÉCNICA DE CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA PORELIPSOMETRIA AO ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE SUBSTRATOS

TRANSPARENTES, METÁLICOS E POLIMÉRICOS

TERESINA – PI2014

Joaquim

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APLICAÇÃO DA TÉCNICA DE CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA POR ELIPSOMETRIA AO ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE SUBSTRATOS E FILMES FINOS DE MATERIAIS TRANSPARENTES, METÁLICOS E POLIMÉRICOS

Joaquim

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JOAQUIM BRASIL DE LIMA FILHO



TERSINA – PI2014

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JOAQUIM BRASIL DE LIMA FILHO



Dissertação apresentada à UniversidadeFederal do Piauí (UFPI) para a obtenção do

título de Mestre em Física junto ao programade Pós-Graduação Strictu Sensu em Física,área de concentração Eletrônica Orgânica.Linha de pesquisa: caracterização óptica.

Orientador: Prof. Dr. Ángel Alberto Hidalgo

TERESINA – PI2014

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FOLHA DE APROVAÇÃO

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Dedico este trabalho aos alunos de graduação e de pós-graduação que me sucederãoneste grupo de pesquisa. O texto desta dissertação foi desenvolvido com o máximo de rigorpossível, observando-se a norma culta do vernáculo e com o cuidado de torná-lo o maistransparente possível, de maneira a torná-lo acessível e facilitador da aquisição doconhecimento. Tenho a esperança de que este trabalho não fique obsoleto, e de que sejaatendido seu real propósito, que é transmitir o conhecimento adquirido ao longo de dois anosde estudo, reunindo e resolvendo os principais problemas cujas soluções não são de fácilacesso na literatura. Espero conseguir também transmitir ao estudante o espírito de auto-questionador quando vier a se deparar diante das mais diversas situações físicas. Por fim,espero conseguir transmitir ao leitor, por meio deste trabalho, a ideia de que todas asdificuldades são contornáveis, e que a persistência aguça a sensibilidade do experimentadorno sentido de torná-lo cada vez mais capaz de solucionar seus problemas.

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AGRADECIMENTOS

Agradeço, em primeiro lugar, à minha família, em especial aos meus pais, por todo oimensurável apoio, incentivo e devoção a mim dispensado neste período da minha formação.Agradeço também à minha irmã Hábbia pelo carinho pelos cuidados dedicados durante nossaconvivência.

Agradeço à Universidade Federal do Piauí por proporcionar toda a infraestrutura naqual este trabalho foi desenvolvido e onde eu tive o prazer de acumular grande parte doconhecimento que estabeleci até hoje. Agradeço também às agências CAPES, FAPEPI, CNPq,FINEP e INEO pelo fomento à pesquisa que resultou este trabalho.

Agradeço aos meus professores que conseguiram me fazer compreender novassituações da natureza e analisá-las da maneira como um físico deve fazer. A eles agradeçopelo conhecimento compartilhado. Em especial, agradeço ao professor Ángel pela excelenteconvivência, pela sua postura, seriedade e compromisso como orientador, pelo tempodedicado a mim nos meus momentos de maiores dificuldades. Agradeço também aosprofessores José Pimentel, Valdemiro, Cleânio, Letícia, Célio, Mônica, Renato Germano, pelaindescritível e grandiosa contribuição na minha formação pessoal e intelectual.

Agradeço ao meu amigo Rawlinson Medeiros Ibiapina pela sua parceria e pela suainquestionável amizade que me proporcionou um engrandecimento profissional semprecedentes.

Agradeço à FAPEPI e ao INEO por todo o apoio financeiro e pelas oportunidades amim oferecidas.

Agradeço às pessoas que fazem acontecer os mais importantes (para mim) espaços dauniversidade: Assis e sua turma; aos companheiros de trabalho Alisson, Maria, Maykol,Hunos, Patrésio, Janaira, Dolores, D. Francinete, Eugênia e Rute.

Agradeço muito aos meus companheiros de trabalho Alisson e Maria de Lurdes, peladedicação e por compartilharem comigo caríssimas partes de seu tempo, me ajudando e meensinando um pouco e inesquecível do conhecimento da química.

Por fim, mas sem menos respaldo, e com o maior carinho que pode brotar de mim,agradeço à minha namorada Marina Luz por estar ao meu lado em todos os momentos desteestudo, demonstrando atenção e compreensão nos meus momentos de maiores dificuldades.Agradeço a ela por seu imenso interesse em entender como é minha pesquisa e pelo carinhoao sugerir novos procedimentos nos momentos em que eu não via mais solução. Agradeço portudo ao mesmo tempo que peço-lhe desculpas pela minha ausência nos momentos em que eume dediquei arduamente ao projeto de finalizar meu mestrado.

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Aprendi neste biênio a olhar a evolução históricada ciência e perceber que, mesmo diante de tão grandiosoprogresso, ainda não é possível falar em uma verdadecientífica. Tudo não passa de especulação, mesmo quandose trata de uma teoria tão bem fundamentada a ponto decausar medo seu questionamento. Aprendi que o papel docientista é encarar uma realidade desconhecida e elaborarmodelos para compreendê-la e saciar a sede deexplicações. Aprendi que saciar tal sede significa torná-lamais crítica, pois a solução de cada problema éacompanhada pelo surgimento de outros tantos, gerandoum efeito catastrófico, ou seja, que gera indefinidamentenovos desafios. Aprendi que compartilhar o sucesso deuma criação científica pode gerar benefícios nos maisdiversos campos socioeconômicos e, portanto, esse é opapel primário do pesquisador, um compromisso quedevemos seguir para proporcionar evolução à sociedade.

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RESUMO

No presente trabalho, estudou-se a obtenção de polianilina (PAni) por meio de uma

rota enquadrada como síntese química. A partir do pó da PAni e do solvente N-metil-2-

pirrolidona (NMP) foram geradas soluções de diferentes concentrações, as quais foram base

para a confecção de filmes finos depositados pelo método casting em substratos de vidro,

quartzo e de ouro. Desenvolveu-se, com sucesso, um método controlado de confecção de

filme que permitisse estimar, com certa margem de segurança, sua espessura. O estudo das

propriedades ópticas dos filmes finos de PAni, bem como dos substratos em questão, se deu

por meio da técnica de elipsometria. A técnica mostrou-se robusta na descrição das

propriedades de todos os sistemas analisados. A medida elipsométrica sobre o filme mais

espesso, por exemplo, gerou um padrão de interferência por meio do qual elaborou-se um

método original de estimativa, com grande precisão, de espessura de filme em casos

semelhantes. O ajuste teórico segundo o modelo de Sellmeier para as medidas elipsométricas

nos substratos de materiais transparentes mostrou-se bastante eficaz. Uma boa caracterização

das propriedades do ouro foi obtida mediante o uso do modelo de Drude em adição a três

osciladores de Lorentz correspondentes as transições intrabandas. Propõe-se neste estudo a

aplicação do modelo de Tauc-Lorentz para os ajustes teóricos sobre as medidas elipsométricas

em filmes de PAni. Observou-se, a partir da análise das medidas elipsométricas, que os

parâmetros do modelo de Tauc-Lorentz usados para ajustes teóricos assumem valores

diferentes para diferentes espessuras dos filmes de PAni e também para os diferentes

substratos de deposição dos filmes.

Palavras-chave: elipsometria, polianilina, ouro, vidro, quartzo, substrato, caracterização

óptica, filmes finos.

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ABSTRACT

In this work it was studied the obtention of polyaniline (PAni) by means of a route had

as chemical synthesis. From the PAni powder and the N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) it was

generated solutions of different concentrations, which were used to create thin films coated by

casting on glass, quartz, and gold substrates. It was developed, successfully, a controlled

method for the confection of films which allowed one to estimate, with a certain degree of

certainty, its thickness. The study of optical properties of the thin films of PAni, as well as the

considered substrates, was done by ellipsometry, which showed to be very powerful for the

description of the properties of all the analyzed systems. The ellipsometric measurement on

the thicker film, for instance, generated an interference pattern from which an original method

for estimating, with high accuracy, thickness was developed for similar cases. The theoretical

fitting according to the Sellmeier model for ellipsometric measurements on transparent

materials substrates showed to be very efficient. A good characterization on the gold

properties was obtained from the use of the Drude model in addition to three Lorentz

oscillators related to intraband transitions. It is proposed here the application of the Tauc-

Lorentz for theoretical fittings on the ellipsometric measurements of PAni films. It was

observed, from the analysis of the ellipsometric measurements, that the used models of Tauc-

Lorentz for PAni assumes different parameters values for different thickness of the films or

different substrates where they are coated.

Keywords: ellipsometry, polyaniline, gold, glass, quartz, substrate, optical characterization,

thin films.

SUMÁRIO

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS x

INTRODUÇÃO........................................................................................................1

CAPÍTULO 1 – LUZ E MATÉRIA........................................................................41.1 O Primeiro Período da Óptica..............................................................................41.2 O Segundo Período da Óptica..............................................................................91.2.1 A Consolidação Matemática da Óptica Geométrica..........................................101.2.2 Primeira Evidência do Comportamento Ondulatório da Luz: a Difração.........101.2.3 Isaac Newton e a Ambivalente Natureza da Luz..............................................111.2.4 A Luz de Huygens.............................................................................................121.2.5 A Velocidade da Luz..........................................................................................121.2.6 Young e a Polêmica Experiência da Fenda Dupla.............................................131.2.7 Fresnel: um Aliado de Young............................................................................131.2.8 A Polarização da Luz.........................................................................................141.2.9 A Velocidade da Luz Medida na Terra..............................................................141.2.10 A Luz é uma Onda Eletromagnética................................................................161.2.11 Propriedades Ópticas dos Materiais................................................................171.2.12 Os Fótons........................................................................................................171.3 De Que é Feita a Matéria?....................................................................................171.3.1 Os Gregos Antigos e a Constituição da Matéria...............................................181.3.2 A Civilização Renascentista e a Matéria no Renascimento...............................201.3.3 O Estabelecimento do Átomo Químico............................................................221.3.4 O Atomismo Físico...........................................................................................26

CAPÍTULO 2 – INTERAÇÃO ENTRE LUZ E MATÉRIA................................282.1 Propriedades Elétricas e Magnéticas dos Materiais.............................................282.2 As Equações de Maxwell.....................................................................................302.3 Ondas Eletromagnéticas no Vácuo......................................................................332.4 A Estrutura da Matéria.........................................................................................342.5 O Campo Elétrico nos Materiais..........................................................................362.6 Continuidade e Descontinuidade de Campos em Interfaces................................392.7 Ondas Eletromagnéticas em Materiais Lineares Transparentes...........................422.8 Luz Refletida e Refratada na Interface de Materiais Lineares Transparentes......452.9 Luz Refletida e Refratada na Interface de Materiais Lineares NãoTransparentes.............................................................................................................522.10 Modelos Ópticos................................................................................................542.10.1 A Dispersão Normal e a Equação de Cauchy..................................................552.10.2 A Dispersão Anômala e o Modelo de Sellmeier..............................................562.10.3 O Modelo Mecânico de Helmholtz.................................................................582.10.4 O Modelo de Lorentz......................................................................................612.10.5 Propriedades Ópticas dos Metais: O Modelo de Drude..................................662.10.6 O Modelo Drude-Lorentz................................................................................692.10.7 O Modelo de Tauc-Lorentz.............................................................................702.11 A Conexão Entre a Teoria Eletromagnética da Luz e a Óptica..........................71

CAPÍTULO 3 – ELIPSOMETRIA.........................................................................733.1 Configurações de um Elipsômetro.......................................................................733.2 Caracterização Elipsométrica das Propriedades Ópticas de Substratos...............753.3 Caracterização Elipsométrica das Propriedades Ópticas de EstruturasEstratificadas..............................................................................................................793.4 O Elipsômetro GES5-E........................................................................................813.5 Modelos Matemáticos (Materiais Isotrópicos).....................................................833.6 Vantagens e Desvantagens do Formalismo de Jones...........................................843.7 O Formalismo de Mueller....................................................................................863.8 Vantagens e Desvantagens da Elipsometria.........................................................88

CAPÍTULO 4 – METODOLOGIA........................................................................904.1 Limpeza de Materiais e Equipamentos................................................................904.1.1 Limpeza de Vidrarias Reutilizáveis...................................................................904.1.2 Limpeza de Estufa.............................................................................................914.2 Síntese da PAni.....................................................................................................914.3 Obtenção das Soluções NMP+PAni.....................................................................934.4 Obtenção de Substratos........................................................................................944.5 Obtenção de Filmes Pelo Mètodo Casting...........................................................944.6 Caracterização dos Materiais por Elipsometria....................................................95

CAPÍTULO 5 – ANÁLISE E DISCUSSÃO DE RESULTADOS.........................995.1 Limpeza de Materiais e Equipamentos................................................................995.2 Síntese da PAni.....................................................................................................995.3 Obtenção das Soluções NMP+PAni.....................................................................1005.4 Obtenção de Substratos........................................................................................1015.5 Obtenção de Filmes Pelo Método Casting...........................................................1015.6 Caracterização dos Materiais por Elipsometria....................................................1055.6.1 Caracterização dos Substratos Transparentes....................................................1055.6.2 Caracterização do Substrato de Ouro................................................................1085.6.3 Caracterização de Filme de PAni Obtido a Partir da Sol-5...............................1125.6.4 Caracterização do Filme de Pani Obtido a Partir da Sol-4................................1215.6.5 Caracterização do Filme de PAni Obtido a Partir da Sol-3...............................1245.6.6 Caracterização do Filme de PAni Obtido a Partir da Sol-2...............................1265.6.7 Caracterização de um Filme de PAni Depositado em Ouro..............................129

CAPÍTULO 6 – CONCLUSÕES............................................................................131

REFERÊNCIAS.......................................................................................................139

LISTA DE SÍMBOLOS x

LISTA DE SÍMBOLOS

A relação a seguir tem como função única a padronização da escrita deste trabalho. Emnenhum momento houve esforço para atribuir de maneira unívoca um caractere a umagrandeza. Em outras palavras, pode ocorrer de um mesmo símbolo representar duas ou maisgrandezas diferentes ao longo do texto deste trabalho. No entanto, isto não acarreta emprejuízo no entendimento do assunto abordado, pois sempre que necessário fazer uso de umsímbolo, seu significado é discutido ainda no corpo do texto.

Símbolos e Operadores Matemáticos

Atodo negrito na matemáticadeste texto, seja ele maiúsculoou minúsculo, latino ougrego, representa um vetorreal.

Atodo itálico na matemáticadeste texto, seja ele maiúsculoou minúsculo, latino ougrego, representa um escalarreal. Se houver menção devetor com o mesmo caractere,então este itálico representa omódulo do vetor.

Atodo negrito sob circunflexona matemática deste texto,seja ele maiúsculo ouminúsculo, latino ou grego,representa um vetor unitárioreal.

Atodo negrito itálico namatemática deste texto, sejaele maiúsculo ou minúsculo,latino ou greto, representauma matriz real quadrada.

~A ,

~A ,

~A , ou ~A

todo símbolo sob til referir-se-á à classe dos complexos, sejaele vetor, matriz quadrada ouescalar.

doperador diferencial total.

∂operador diferencial parcial.

%divide por 100 o número à suaesquerda.

+operador soma (entre vetoresou entre escalares).

– operador diferença ousimetrização (de vetores ou deescalares).

a/b ou ab

operação divisão entre osescalares a e b.

⋅operador produto escalar(entre vetores ou entreescalares).

×operador produto vetorial.

=equiparação (ou atestado deigualdade).

≡atestado de equivalência.

≠atestado de diferença.

≈atestado de valoresconfundíveis ou equiparáveisdevido à precisão ou rigor deinteresse.

≝definição matemática de umagrandeza por uma expressãomatemática que envolveoutras grandezas.

a > batestado de superioridade donúmero a em relação aonúmero b.

LISTA DE SÍMBOLOS xi

a < batestado de inferioridade donúmero a em relação aonúmero b.

a ≥ batestado de não superação donúmero b em relação aonúmero a.

a ≤ batestado de não superação donúmero a em relação aonúmero b.

∇⋅Adivergente do vetor A.

∇×Arotacional do vetor A.

∮elemento

A⋅d x

integral em regime fechado. Otermo “elemento” designa sea integral é realizada em umpercurso ou em umasuperfície.

∫integral de Riemann.

INTRODUÇÃO 1

INTRODUÇÃO

A descoberta dos polímeros intrinsecamente condutores (ICPs) [1] em 1960 e do

aumento da condutividade elétrica em outros tipos de polímeros [2] fez nascer um ramo da

ciência: a física dos condutores orgânicos, cujo papel é investigar métodos de obtenção e

caracterização de materiais orgânicos condutores e semicondutores. A polianilina (PAni) é um

dos materiais mais analisados em estudos científicos devido às perspectivas de aplicações em

áreas desde a biotecnologia, com a investigação de biocompatibilidade de materiais [3] e

biossensores [4, 5], até a indústria de dispositivos eletrônicos [6].

Uma das vantagens da PAni é sua fácil obtenção e processamento, podendo ser obtida

segundo diversas rotinas, como reportado por vários autores, dentre as quais destacam-se a

síntese química, na qual o polímero é obtido a partir da submissão da anilina a um meio

reacional composto por ácido e um sal oxidante [7-9], e a síntese eletroquímica, que consiste

em submeter, a um sistema composto de anilina e ácido, uma diferença de potencial

controlada entre eletrodos, em um dos quais será formado o filme de polianilina de interesse

[10, 11].

A PAni obtida por estes métodos tem a característica de material condutor. No entanto,

é possível fazê-la tornar-se isolante submetendo-a à interação com um meio básico. A

permutação entre os estados condutor e isolante da PAni pode, em alguns casos, ser realizada

diversas vezes, o que torna este material promissor na aplicação como sensor de bases [12-15]

e de ácidos.

Estas características da PAni têm feito dela alvo de estudos voltados à compreensão de

várias de suas propriedades para melhor aplicação na tecnologia. Dentre suas propriedades de

interesse, destacam-se o mecanismo de condução elétrica, sua conformação na composição de

filmes e suas propriedades ópticas. Os estudos das propriedades da PAni podem ser realizados

por meio de diversas técnicas, dentre as quais pode ser destacada a elipsometria.

A elipsometria é uma técnica de caracterização óptica que consiste em analisar a

mudança do estado de polarização da luz refletida por um sistema após nele ter sido incidida

luz linearmente polarizada. É uma técnica bastante versátil e bastante sensível às variáveis do

sistema em análise, tais como espessura, composição química, estrutura física, entre outras

INTRODUÇÃO 2

[16]. No entanto, tais informações não são obtidas imediatamente após ser realizada uma

medida elipsométrica. Em vez disso, uma medida elipsométrica fornece dois parâmetros, Ψ(λ)

e Δ(λ), denominados parâmetros elipsométricos [17]. Assim, na maioria dos casos, a obtenção

das propriedades do material caracterizado por elipsometria só é possível por meio da análise

computacional dos parâmetros elipsométricos medidos [18, 19]. Tal análise consiste em

simular computacionalmente uma medida elipsométrica sobre um sistema virtual, atribuindo-

lhe propriedades ópticas por meio de modelos matemáticos, fazendo-se variar os parâmetros

do modelo, até que os parâmetros da medida elipsométrica virtual coincida com aqueles

obtidos experimentalmente. Tal processo é denominado ajuste teórico sobre as medidas.

Diversos trabalhos relacionados à aplicação da elipsometria no estudo de importantes

propriedades de materiais podem ser destacados. Yokota, et. al., desenvolveram trabalhos nos

quais, utilizando-se da técnica de elipsometria, concluíram que a superfície de alguns vidros

tem índice de refração menor que o índice de refração do restante do seu volume [20, 21].

Vial, et. al., utilizaram esta técnica para a caracterização das propriedades do ouro, reportando

que o processo de ajuste teórico foi feito mediante o uso do modelo de Drude-Lorentz [22].

No campo da aplicação da elipsometria para a caracterização dos polímeros

condutores, destacam-se os trabalhos de Al-Attar, et. al. [23, 24]. Nestes trabalhos, eles

utilizaram o modelo de Drude-Lorentz para realizarem o ajuste teórico sobre as medidas

elipsométricas feitas em filmes finos de PAni obtidos pelo método da síntese eletroquímica.

Seus resultados finais mostraram que os melhores ajustes foram feitos quando considerados

três osciladores de Lorentz mais um termo de Drude.

Figura I.1 Diagrama de transições de energia para a polianilina dopada. [Im.: Al-Attar, ref. 23]

INTRODUÇÃO 3

Al-Attar, et. al., atribuíram interpretações físicas aos resultados obtidos pelos ajustes

teóricos. As energias dos osciladores de Lorentz utilizados no processo computacional estão

em torno de 1,5eV, 2,9eV e 3,7eV. Conforme pode ser visto na figura I.1, aos osciladores de

energias 1,5eV e 2,9eV foram atribuídas as formações de pólarons, P+, enquanto que ao

oscilador de energia centrada em torno de 3,7eV foi atribuída a transição do tipo π-π*.

Neste sentido, o presente trabalho é voltado à investigação das propriedades ópticas de

filmes finos de PAni por meio da técnica da elipsometria. Para tanto, uma detalhada evolução

histórica desde as primeiras teorias até a atual concepção sobre a natureza e as propriedades

da luz e da matéria é desenvolvida nos capítulos 1 e 2, a partir dos quais pôde-se efetivamente

desenvolver a teoria da elipsometria no capítulo 3. Estes três primeiros capítulos contemplam

de maneira clara e objetiva os conhecimentos mais fundamentais e necessários para a

aplicação da técnica não só ao caso em questão, mas também aos futuros estudos a serem

desenvolvidos por este grupo de pesquisa.

No capítulo 4, é detalhado o método utilizado desde a síntese da PAni até o processo

de análise de filmes a partir dela obtidos. No capítulo 5, são apresentadas detalhadas

discussões dos resultados gerados pelas caracterizações elipsométricas. Inclusive, neste

trabalho resolveu-se um problema fundamental deixado em branco por Al-Attar, et. al., que

analisaram apenas filmes muito finos, com espessuras menores que 30nm. Eles discutiram a

dificuldade de analisar filmes mais espessos, atribuindo o fator de dificuldade a algumas

propriedades da PAni, tais como a elevada absorbância em filmes de espessuras superiores a

50nm e também à inomogeneidade causada pelo aumento da espessura. Estas dificuldades

foram superadas no presente trabalho, tendo sido possível fazer excelentes análises em filmes

cujas espessuras foram superiores a 3000nm, ou seja, da ordem de 100 vezes mais espessos

que aqueles discutidos nos trabalhos de Al-Attar, et. al.

De modo geral, tentou-se neste trabalho explorar ao máximo os problemas voltados à

elipsometria mais essenciais e de difícil divulgação na literatura. Assim, espera-se que este

trabalho sirva também de fonte de conhecimento para outros grupos de pesquisa.

CAPÍTULO 1 – LUZ E MATÉRIA 4

CAPÍTULO 1 – LUZ E MATÉRIA

Quando se pergunta o que é a luz, é natural tentar responder como sendo (nestas ou em

outras palavras mais ou menos bem elaboradas) um elemento natural que faculta o sentido da

visão (aos seres dotados deste sentido). A parte destacada em itálico desta tentativa de

resposta demonstra uma imprecisão ao tentar descrever a natureza da luz, pois ao sugerir que

a luz é um elemento natural, não necessariamente tenta-se classificá-la como uma das

substâncias da natureza. Pelo contrário, descrevê-la como um elemento natural é praticamente

sinônimo de objeção em aprofundar-se na natureza intrínseca ou constituição da luz.

Em um contexto sensitivo (ou seja, sem um rigor científico), sem fazer uso de

conhecimentos básicos (i.e., seguindo o método do senso comum), tal objeção é, em partes,

compreensível. A compreensão desta objeção se dá pelo fato de a luz ser ingrediente essencial

que possibilita os seres de ver o que está à sua volta sem, no entanto, lhes facultar o poder de

tateá-la. No máximo, é possível analisar experimentalmente suas várias propriedades, tais

quais reflexão, refração e dispersão.

Por outro lado, mesmo essas propriedades sendo acessíveis à observação a partir de

recursos incrivelmente básicos (isto é, de fácil aquisição, como espelhos, lentes, cristais, etc.),

elaborar uma teoria que explique adequadamente todas as propriedades da luz não é uma

tarefa fácil (isto, em partes, explica o fato de, no passado, terem sido criadas tantas teorias

voltadas a explicar a luz – teorias atômicas, inclusive). Mais fácil que isso é transmitir o

conhecimento das teorias uma vez estabelecidas.

Este capítulo se reserva a esboçar brevemente um contexto histórico sobre o estudo das

propriedades da luz, desde as civilizações mais antigas até a atualidade.

1.1 O Primeiro Período da Óptica

A sequência de eventos que serão descritas neste subitem pode ser chamada de o Primeiro

Período da Óptica, e compreende o período desde o início dos tempos até o início do século

XVII [25].

Não há como precisar onde nem quando se deu início à compreensão e ao estudo da luz e

de suas propriedades de maneira sistemática. No máximo é possível citar a confecção, na


antiguidade, de utensílios baseados nessas propriedades, tais como os espelhos feitos a partir

de superfícies polidas de bronze e de outros metais entre os anos 2000 a.C. e 1500 a.C. [26].

Além disso, estudos versados em oftalmologia remontam à criação do papiro na civilização

egípcia antiga, isto é, 1500 a.C. ou antes; também os chineses já haviam feito estudos

detalhados sobre os fenômenos de reflexão e formação de sombras por volta do século IV a.C.

[27]. A confecção e a aplicação de dispositivos ópticos mais complexos, tais como lentes

convergentes utilizadas para acender fogueiras focalizando a luz do sol em um substrato,

foram descritas pelo grego Aristófanes1, por volta de 424 a.C [25, 28].

Contudo, as primeiras teorias, que se tem conhecimento, voltadas a explicar as

propriedades da luz foram estabelecidas na Grécia antiga. Aparentemente, entre outros

fatores, há três motivos básicos que podem ser tomados como principais motivadores para que

os gregos tenham encabeçado e dado início à discussão a respeito da óptica: (1) o interesse em

encontrar tratamento e/ou cura à cegueira dando início à oftalmologia grega, (2) o interesse

em entender o mecanismo da visão humana em termos científicos, e (3) o interesse em

estabelecer a compreensão e a descrição do espaço, unido ao interesse dos astrônomos em

fazer medidas e formulações matemáticas mais precisas acerca dos eventos celestes, dando

origem à geometria e à matematização da astronomia [27].

Entre os filósofos gregos que influenciaram o desenvolvimento de teorias relacionadas à

luz, podem ser destacados Pitágoras2, Empédocles3, Demócrito4, Platão5, Aristóteles6 e

Euclides7, que já tinham entendimento acerca da lei da propagação retilínea e da reflexão da

luz (enunciada por Euclides por volta de 300 a.C.); Herão8 explicou tais fenômenos a partir de

uma teoria na qual ele postula que a luz se propaga a partir da menor trajetória possível entre

dois pontos [25]. Esta teoria, no entanto, não foi capaz de explicar completamente o fenômeno

da refração da luz.

Nesse tempo, as discussões que versavam sobre óptica resumiam-se basicamente à

1 Aristófanes (ca. 447 a.C. – ca. 385 a.C.), dramaturgo grego nascido em Atenas.2 Pitágoras (ca. 571 a.C. – ca. 496 a.C.), matemático grego nascido em Samos.3 Empédocles (490 a.C. – 430 a.C.), filósofo grego nascido em Agrigento, conhecido como o criador da teoria

dos quatro elementos.4 Demócrito (ca. 460 a.C. – ca. 370 a.C.), filósofo grego nascido em Abdera.5 Platão (ca. 428 a.C. – ca. 347 a.C.), filósofo grego nascido em Atenas.6 Aristóteles (384 a.C. – 322 a.C.), filósofo grego nascido em Estagira, aluno de Platão e professor de

Alexandre, o Grande.7 Euclides (século III a.C.), matemático que vivem em Alexandria. É considerado como o “Pai da Geometria”.8 Herão (10 d.C. – 70 d.C.), geômetra e engenheiro nascido em Alexandria.


tentativa de explicar o mecanismo da visão. Cinco dessas teorias merecem destaque. A seguir,

uma breve apresentação dos princípios básicos de cada uma dessas teorias é apresentada.

A primeira teoria a ser destacada neste texto foi desenvolvida por Pitágoras. Segundo ele,

a visão de um objeto ocorre por um processo no qual o olho emite uma coisa* que se propaga

em linha reta e que toca o referido objeto (se ele for digno de ser visível); ao ser tocado por tal

coisa, o objeto passa então a ser visto [29]. Esta teoria, no entanto, não explica a

impossibilidade de os objetos serem vistos no escuro. Por outro lado, ela foi de imensa

importância científica, pois estabeleceu princípios que milênios depois formaram a base do

que hoje é chamada de óptica geométrica, com a qual é possível fazer estudos quantitativos e

fabricar dispositivos ópticos.

A segunda teoria a ser citada é devida aos atomistas, dos quais se destacam Demócrito e

Leucipo9; ela sugere que tudo é feito de átomos que se movem no espaço vazio; neste sentido,

os raios de luz eram considerados como um fluxo de partículas de luz movendo-se livremente

no espaço vazio, em linha reta e que podia penetrar corpos transparentes; sugeriu que as

diferentes cores podiam ser explicadas pela existência de diferentes formas e tamanhos dos

átomos de luz [30]. Segundo essa teoria, a visão e os pensamentos são gerados quando

imagens da mesma forma e tamanho dos objetos são continuamente emanados por eles (na

forma de átomos de luz) e atingem o olho [27].

A terceira teoria, devida a Platão, é mais elaborada que a de Pitágoras. Segundo Platão, só

é possível ver um objeto visível se além de o olho emitir algo que toca o objeto, este algo vier

a ter uma coalescência com a luz do sol [29]. Neste caso, se não houver luz do sol, o objeto

não poderá ser visto, pois, embora o olho emita algo que toque o objeto, não poderá ter a

coalescência (com a ausente luz do sol) necessária para a visão.

A quarta teoria a ser destacada é devida a Aristóteles. Vale ressaltar neste ponto que não há

fonte segura sobre qualquer teoria pré socrática. Em vez disso, há fragmentos de texto que

discutem muito brevemente sobre uma ou outra. Aristóteles foi o primeiro a ter o cuidado de

escrever, descrever e definir cautelosamente termos e matérias de estudo e a fundamentar a

discussão de seus pontos de vista. Rejeitou com veemência as teorias antecedentes a ele; para

ele, a luz não era emanação corpuscular, tampouco a visão era resultado de emanação, pelos

olhos, de raios que tocam objetos. Ao mesmo tempo, Aristóteles não era adepto da teoria

* Embora deselegante, esta é a melhor palavra que traduz os pensamentos desta teoria.9 Leucipo (século V a.C.), filósofo grego que viveu em Mileto.


atomista do mundo e, por lógica a esta concepção, não aceitava que poderia haver vazios (ou

espaços vazios); ao contrário disso, ele acreditava que sempre havia substâncias permeando

regiões intermediárias a dois corpos. Na tentativa de explicar o mecanismo da visão, ele

define que meios que possibilitam a visão (como o ar e a água) podem ser translúcidos ou

transparentes, e não são meios visíveis, mas meios através dos quais objetos não transparentes

(isto é, visíveis) podem ser vistos. Define também que a luz é um estado de transparência

resultado da presença do fogo ou de corpos luminosos. Em particular, a luz é o que faz um

meio transparente em potencial se tornar realmente transparente, permitindo a visão dos

objetos não transparentes [27, 30, 31].

Nenhuma destas quatro teorias leva em conta a álgebra nem a geometria como

ferramentas de descrição e determinação de valores relativos à óptica. Como já dito

anteriormente, elas se ocupam ou em determinar a natureza da luz ou em descrever o

mecanismo pelo qual ocorre a visão.

A quinta teoria a ser destacada, devida a Euclides, é a primeira teoria que estuda a luz a

partir de uma visão puramente matemática. Em seu trabalho, Optica, Euclides ignora

sistematicamente qualquer aspecto físico e psicológico da visão, isto é, as cores, a luz, a

coalescência, a forma sensível, a natureza do olho, etc. Ele cria postulados a partir dos quais,

de maneira algébrica e geométrica, é capaz de desenvolver e explicar certas peculiaridades da

visão, tais quais os problemas da perspectiva e da profundidade, ou seja, a aparência dos

objetos em função da sua relação espacial com o observador. Com esse tratamento, ele cria o

que hoje é denominada óptica geométrica [27, 29].

Fora essas teorias, pouco ou quase nenhum avanço relacionado à óptica foi feito no

contexto das civilizações pré Cristãs. Já no início da era cristã, no entanto, há evidências do

uso de lentes de aumento para ajudar a visualizar estruturas muito pequenas. Seria o precursor

dos óculos. Sêneca10 já havia sugerido que um globo de vidro preenchido com água poderia

ser utilizado com finalidade de ampliar a visão sobre um objeto; especula-se que alguns

artistas romanos utilizaram lentes de aumento para realizar trabalhos muito detalhados [25].

Por fim, Ptolomeu11 estendeu as análises matemáticas de Euclides e, além disso, incluiu

aspectos físicos, psicológicos e fisiológicos da visão [27]. Em adição a isto, Ptolomeu, de

10 Lúcio Aneu Sêneca (4 a.C – 65 d.C.), advogado e escritor romano.11 Cláudio Ptolomeu (90 – 168), cientista grego que viveu em Alexandria, no Egito, reconhecido pelos seus

notáveis trabalhos em matemática, astrologia, astronomia, geografia, cartografia, óptica e teoria musical.


maneira inovadora, estudou e tabulou valores precisos dos ângulos de incidência e de refração

do ar para o vidro, do ar para a água e da água para o vidro, revolucionariamente inserindo no

âmbito da óptica dois ingredientes cruciais: o experimento e a medida [25, 28].

Com o fim do império romano (475 d.C.) e imediato início da era medieval, a filosofia

aristotélica se estabeleceu como conhecimento intelectual, ao passo que as demais maneiras

de abordar a natureza permaneceram adormecidas. Neste ínterim, pouco ou quase nenhum

progresso foi feito no campo da óptica [28]. Fora do contexto medieval, no entanto, al-

Hazen12 fez estudos sobre espelhos esféricos e parabólicos bem como fez descrição detalhada

do olho humano [25]. Nos três primeiros livros de seu tratado (dividido em sete livros), ele

descreve o modo como ocorre a visão, deixando clara a ideia de que a visão é resultado da

entrada, no olho, de raios externos que partem dos objetos [28].

A óptica veio ressurgir no século XIII, tendo como principal ícone Roger Bacon13,

considerado como o primeiro cientista no sentido moderno; ele trabalhou arduamente na

tentativa de sintetizar os raios visuais de Euclides e os raios externos de al-Hazen. Também

dedicou muito tempo no estudo dos espelhos esféricos e côncavos (demonstrando

entendimento da localização de seus pontos focais), e da refração da luz em lentes. Em meio a

seu trabalho, há indícios de que ele tinha noção de como construir telescópios, microscópios e

câmeras escuras (embora a criação desses artefatos se dê tempos depois de seu contexto) [25,

28, 30].

O século XIII também foi marcado com a criação, na Itália, e popularização dos óculos.

Trabalhos artísticos, documentários e notas preservados desde sua criação, desse século,

tornam indubitáveis a época e o local onde os óculos foram criados. No entanto, tão

importante dispositivo não foi criado por um cientista ou um disciplinado estudioso da óptica.

De acordo com uma inscrição em uma lápide na igreja Santa Maria Maggiore, em Florença, a

invenção é devida a Salvino degli Armati14, que morreu em 1317 (embora haja sinais de

existência de óculos já na metade do século XIII) [28]. É digno de nota que a invenção dos

óculos foi sem dúvidas a mais importante invenção relacionada à óptica até então, não

somente no sentido prático, mas no sentido de perspectivas teóricas.

12 Abu Ali al-Hasen Ibn (965 – 1040), físico e matemático árabe pioneiro da óptica do período medieval.13 Roger Bacon (1214 – 1294), filósofo inglês que influenciou o uso do empirismo e a matemática no estudo da

natureza.14 Salvino degli Armati, conhecido como o inventor dos óculos. Não se sabe a data em que nasceu.


1.2 O Segundo Período da Óptica

Mesmo com a magnífica invenção dos óculos, estes artefatos não providenciaram

imediato impulso no desenvolvimento da óptica. Muito pelo contrário, os estudos sobre óptica

permaneceram praticamente parados. Embora as obras até então escritas tenham ficado

disponíveis em monastérios e bibliotecas de universidades, elas foram usadas no máximo para

leitura e transmissão de seus conhecimentos estabelecidos.

Somente no final do século XV e início do século XVI é que a

óptica acordou novamente, tendo novos avanços na pessoa do gênio

Leonardo da Vinci15, que tinha completo conhecimento dos tratados e

ideias sobre óptica desde os estudos primordiais até os de seu tempo.

Além de tal conhecimento, da Vinci é muito conhecido como um

exímio experimentalista e anatomista (do corpo humano como um todo,

bem como do olho). Em um de seus trabalhos, ele associou o

mecanismo da visão ao mecanismo de formação de imagem em uma

câmera escura, assertando corretamente que as imagens dos objetos se

formam na parte de trás do olho (ou seja, na retina). Contudo, por saber

que as imagens em uma câmera escura são sempre invertidas, enquanto

que o mundo é percebido sem inversão, ele erroneamente desenhou

trajetórias dos raios de luz, fazendo-os se interceptarem duas vezes

dentro do olho, resultando em uma imagem projetada sem inversões

(ver figura 1.1). Além da óptica, da Vinci atuou em muitos outros

campos do conhecimento humano, não sendo à toa a admiração voltada

a ele até os dias atuais [28].

Foi da Vinci quem primeiro sugeriu o uso de lentes para aumento visual de objetos

distantes, sendo o precursor do telescópio refrator [28]. No entanto, a maioria dos textos

atribuem tal invenção ao holandês Hans Lippershey16, por volta de 1608 [25, 30]. Talvez tal

invento tenha sido impulsionado por outro semelhante: o microscópio composto, criado

poucos anos antes, em 1600 pelo holandês Zacharias Janssen17 [30]. Em seguida, uma

adaptação, na qual a ocular convexa do microscópio de Janssen foi trocada por uma côncava,

15 Leonardo da Vinci (1452 – 1519), polímata italiano nascido em Amboise.16 Hans Lippershey (1570 – 1619), fabricante de lentes dos Países Baixos nascido em Wesel, Alemanha.17 Zacharias Janssen (1580 – 1638), conhecido como o criador do microscópio composto.

Fig. 1.1 Imagem das trajetórias dos raios de

luz retirada dos manuscritos de da

Vinci [Im: Vavilov, ref. 28].


foi feita por Francesco Fontana18, de Nápoles.

Galileu Galilei19, em Pádua, teve conhecimento sobre o invento do telescópio e, dentro de

meses, conseguiu construir os seus próprios instrumentos que usou para fazer observações

astronômicas. Johannes Kepler20, pegando o gancho de Fontana, fez, posteriormente, uma

semelhante adaptação no telescópio refrator [25].

1.2.1 A Consolidação Matemática da Óptica Geométrica

Johannes Kepler descobriu a reflexão interna total da luz que se propaga de um meio mais

denso para um meio menos denso. Ele também determinou matematicamente a lei de refração

da luz para pequenos ângulos de incidência, na qual o ângulo de incidência é proporcional ao

ângulo de refração. Desenvolveu um tratamento em primeira ordem da óptica de sistemas de

lentes finas, além de descrever detalhadamente a operação dos telescópios keplerianos (ocular

côncava) e galileanos (ocular convexa) [25].

Willebrord Snel21, professor em Leyden, descobriu empiricamente a até então

incompreensível lei da refração em 1621. Em seguida, René Descartes22, utilizando uma visão

atomista para a luz, foi o primeiro a publicar a lei da refração deduzida e formulada

matematicamente em termos de senos. Pierre de Fermat23 também deduziu a lei de refração da

luz em termos de senos. No entanto, o método de Fermat foi totalmente diferente do método

de Descartes [25]. Fermat elaborou o princípio de menor tempo, no qual a luz se propaga de

um ponto a outro segundo uma trajetória que lhe proporciona o menor tempo de propagação

(1657). Desta forma, ele não precisou entrar no âmbito da discussão a respeito da natureza da

luz.

1.2.2 Primeira Evidência do Comportamento Ondulatório da Luz: a Difração

Até este momento, todos concordavam plenamente com o fato de a luz se propagar em

linha reta a partir da fonte até um anteparo. Talvez o experimento que mais facilmente conduz

a essa suposição é o de formação de sombras semelhantes (isto é, que obedecem relações

18 Francesco Fontana (1580 – 1656), advogado e astrônomo italiano.19 Galileu Galilei (1564 – 1640), físico, matemático, astrônomo e filósofo italiano conhecido como o “Pai da

Ciência Moderna”.20 Johannes Kepler (1571 – 1630), astrônomo, matemático e astrólogo alemão que revolucionou a ciência do

século XVII.21 Willebrord Snel van Royen (1580 – 1626), astrônomo e matemático holandês.22 René Descartes (1596 – 1650), filósofo, físico e matemático francês.23 Pierre de Fermat (ca. 1605 – 1665), matemático e cientista francês.


métricas triangulares) aos seus obstáculos situados entre um anteparo e uma fonte luminosa

pequena. Um comportamento diferente ao da propagação retilínea é conhecido como difração.

Em um experimento no qual ocorre difração, a região onde se esperava ser de sombra (devida

ao bloqueio da luz por um obstáculo) encontra-se iluminada. Em geral, o fenômeno da

difração é acompanhado pelo fenômeno de interferência, resultando na alternância entre

regiões de sombra e de luz onde deveria haver apenas sombra. Pode-se definir, portanto, que

a difração é o fenômeno no qual há mudança na trajetória da luz, fazendo com que a luz

penetre na região que deveria ser de sombra.

O primeiro relato de observação do fenômeno da difração da luz é atribuído ao professor

Francesco Maria Grimaldi24 no Colégio Jesuíta de Bolonha. Tal fenômeno também foi

observado mais tarde por Robert Hooke25. Além da difração, sabe-se que Hooke foi o primeiro

a estudar os padrões coloridos devido a interferências da luz em filmes finos. Graças a esses

fenômenos, ele propôs em seu estudo que a luz poderia ser uma propagação muito veloz de

uma vibração muito rápida de um meio [25]. É nesse ponto, portanto, que se dá a concepção

da natureza ondulatória da luz como teoria.

1.2.3 Isaac Newton e a Ambivalente Natureza da Luz

Pode-se dizer que Isaac Newton26 herdou muito conhecimento acumulado pelos filósofos

e estudiosos que o antecederam. Aliado a essa herança, Newton foi sem dúvidas um exímio

experimentador e observador da natureza. Experimentos com a luz, a análise de suas

propriedades e a busca pela sua natureza foram alvos de sua atenção por muito tempo.

Fruto de tanta dedicação, sua obra Opticks: or a Treatise of the Reflections, Refractions,

Inflections and Colours [32] (Óptica: ou um Tratado das Reflexões, Refrações, Inflexões e

Cores) contém descrições detalhadas de definições e axiomas tomados como suportes para

suas proposições, que por suas vezes foram embasadas em experimentos também muito bem

descritos e detalhados nesta obra.

Como objetos de estudos em Opticks, podem ser listados: reflexão, refração e

interferência da luz; composição e decomposição da luz e de suas cores; reflectância e

refratância das cores; formação de imagens em espelhos planos e curvos; formação de

24 Francesco Maria Grimaldi (1618 – 1663), físico e matemático italiano.25 Robert Hooke (1635 – 1703), cientista experimental inglês.26 Isaac Newton (1642 – 1727), físico, matemático, astrônomo, alquimista, filósofo natural e teólogo inglês

cujos trabalhos revolucionaram a ciência.


imagens por lentes; formação de imagens no olho humano; confecção de telescópios

refratores e refletores.

Opticks foi escrito em uma série de três livros, sendo o primeiro dividido em duas partes e

o segundo dividido em quatro partes. O volume de toda a obra pode ser condensada em 149

páginas. Como é enfatizado em seu próprio texto, parte da obra foi apresentada em 1675,

sendo completada ao longo dos doze anos seguintes.

Há autores que apontam Isaac Newton ambivalente como defensor da natureza

corpuscular da luz, bem como de sua natureza ondulatória [25, 33, 34]. Outros autores (por

exemplo Batalhão, et al [35]), no entanto, esquecem de mencioná-lo como conhecedor e

estudioso das características ondulatórias da luz. Talvez isso pode ser induzido pelo (ou

induzir ao) consenso de que Newton, na maioria das vezes, se declarava partidário da teoria

corpuscular da luz, como se pode inferir pelo seguinte trecho retirado de Optics (Hecht, p. 4):

“The great weight of Newton's opinion hung like a shroud over the wave theory during the

eighteenth century, all but stifling its advocates” (O grande peso da opinião de Newton pairou

como uma mortalha sobre a teoria ondulatória durante o século XVIII, sufocando seus

defensores).

1.2.4 A Luz de Huygens

Na mesma época de Newton, Huygens27 estava difundindo a teoria ondulatória da luz,

com a qual ele explicava os fenômenos da reflexão, refração, difração e interferência da luz.

Com tal teoria, também ele concluiu, ao contrário dos cientistas precedentes, que a luz tem

sua velocidade diminuída ao passar de meios menos densos para meios mais densos. Huygens

também investigou o fenômeno da dupla refração da luz nos cristais de calcita e o explicou

nos moldes de sua teoria [25].

1.2.5 A Velocidade da Luz

Até este momento histórico, ninguém havia sugerido nenhum método experimental para

determinar a velocidade de propagação da luz. O que todos poderiam inferir era apenas que a

propagação da luz entre dois pontos ou ocorria muito rapidamente, ou de maneira instantânea.

27 Christiaan Huygens (1629 – 1695), físico, matemático, astrônomo e horologista neerlandês.


No entanto, um fato curioso intrigou Ole Roemer28 que, em 1676 concluiu que a luz tem

velocidade finita. Após observações e anotações, ele percebeu que os eclipses de Io (uma das

luas de Júpiter) ocorrem entre intervalos de tempo que variam ao longo do ano. Durante quase

meio período de observação (isto é quase seis meses, sendo o primeiro mês aquele no qual a

Terra estava mais próxima de Júpiter e o último mês sendo aquele no qual a Terra estava mais

distante), o acumulado das diferenças de duração entre os eclipses somaram 22 minutos.

Roemer concluiu corretamente que tal fato se dá porque a luz demora mais tempo para

atravessar a distância adicional referente ao diâmetro da órbita terrestre (cujo valor já era

sabido em sua época). Com esses dados, ele calculou que a velocidade da luz era de 210 mil

km/s. Comparado com os valores atuais, suas medidas estavam defasadas em

aproximadamente 5 minutos [25, 36].

1.2.6 Young e a Polêmica Experiência da Fenda Dupla

Muitos textos (como por exemplo Nussenzveig e Resnick [33, 37]) apotam que Thomas

Young29 realizou os famosos experimentos da fenda dupla no ano de 1801. De acordo com

Hecht [25],Young apresentou seus textos nos anos de 1801, 1802 e 1803 perante a Royal

Society. No entanto, Rothman [34] alerta que talvez Young nunca tenha feito o experimento

da fenda dupla para a luz. Segundo o autor, Young explicou os anéis de Newton e as cores em

películas finas a partir das ideias de interferência de ondas de luz. É possível que ele tenha

utilizado as medidas realizadas por Isaac Newton para determinar os comprimentos de onda

das várias cores do espectro. O uso da interferência como propriedade ondulatória para

explicar tais padrões somado ao uso dos dados de Newton foram as bases para fortalecer a

ideia ondulatória da luz. Mesmo assim, foi alvo de críticas de outros cientistas que não

aceitavam a ideia ondulatória.

1.2.7 Fresnel: um Aliado de Young

Fresnel30, conhecedor das ideias de Huygens, vendo a propagação das ondas como

consequências de novas ondas geradas por fontes secundárias virtuais localizadas nas frentes

de ondas que lhe antecedem, teve sucesso ao conseguir explicar a propagação retilínea da luz.

28 Dane Ole Christensen Roemer (1644 – 1710), astrônomo dinamarquês conhecido como o primeiro adeterminar que a luz se propaga com velocidade finita.

29 Thomas Young (1773 – 1829), físico, médico e egiptólogo britânico.30 Augstin-Jean Fresnel (1788 – 1827), físico francês.


Com tais ideias, ele também foi capaz de calcular os padrões de difração devidos a obstáculos

e aberturas. Tudo isso foi feito sem saber dos trabalhos de Young. Quando teve conhecimento

de tais trabalhos, eles se tornaram aliados nesse novo ramo da óptica [25].

1.2.8 A Polarização da Luz

Cientistas como Isaac Newton já tinham conhecimento de que a luz era dividida quando

passava por um cristal de calcita (figura 1.2). Huygens desenvolveu uma teoria que explicava

tal fenômeno dando-lhe o nome de polarização. No entanto, o primeiro a perceber o fenômeno

da polarização da luz por reflexão foi Malus31. Tal descoberta abriu as portas para que fossem

conduzidos vários experimentos para investigar tal fenômeno em interferências. Até este

momento, todos pensavam na luz como vibrações longitudinais (e portanto, o conceito

primitivo de polarização não era em nada semelhante ao atualmente aceito). Tal concepção,

no entanto, não era suficiente para explicar satisfatoriamente certos experimentos de

polarização da luz até então conduzidos. Depois de lidar por alguns anos com tal problema,

Young sugeriu que as vibrações da luz fossem na verdade ortogonais à direção de sua

propagação [25].

Depois disso, Fresnel realizou cálculos que resultaram nas famosas equações de Fresnel

para a reflexão e transmissão da luz polarizada. Com tantas conquistas, o número de

defensores da teoria corpuscular da luz ficou muito reduzido [25].

1.2.9 A Velocidade da Luz Medida na Terra

A primeira determinação da velocidade da luz feita em laboratório (quilométrico) foi

31 Étienne-Louis Malus (1775 – 1812), engenheiro, físico e matemático francês.

Fig. 1.2 Cristal de calcita sobre uma folha com listras. É possível perceber a dupla refração devida aos eixos de polarização do cristal. [Im: http://thespiritscience.net/wp-

content/uploads/2014/06/7-06HaliteCalcite.jpg].


devida a Fizeau32 no ano de 1849. Ele usou um sistema com rodas dentadas e um espelho a

uma distância de mais de 8km da roda (figura 1.3). Ao configurar a velocidade de rotação da

roda dentada, um pulso de luz que dela saía, refletia no espelho e retornava, só poderia ser

visto atrás da roda se passasse de volta pelo mesmo dente por onde saiu. Isso só poderia

ocorrer para certas velocidades de rotação da roda. Com esse aparato, Fezeau conseguiu um

resultado para a velocidade da luz de 315 330 km/s [25].

Utilizando um aparato diferente (de dimensão laboratorial, figura 1.4), que consistiu em

uma fonte de luz, um espelho giratório e um espelho fixo, Foucault33 não só mediu a

velocidade de propagação da luz no ar, mas também na água. Como resultado, concluiu que a

luz se propaga mais rapidamente no ar do que na água. Isso sem dúvidas foi um grande

choque para os poucos que ainda restavam para defender a teoria corpuscular da luz.

32 Armand Hyppolyte Louis Fizeau (1819 – 1896), físico francês conhecido como o primeiro a determinar comprecisão a velocidade da luz a partir de um aparato experimental terrestre.

33 Jean Bernard Léon Foucault (1819 – 1868), físico e astrônomo francês.

Fig. 1.3 Esquema do aparato utilizado por Fizeau para determinar a velocidade da luz. Ele utilizou uma roda dentada de 720 dentes e 720 interstícios, um espelho semitransparente e um espelho convencional. Após o alinhamento, a luz emitida pela fonte, reflete no espelho

semitransparente, passa por um dos interstícios, reflete no espelho distante e retorna ao olho do observador, passando pelo mesmo interstício e atravessando o espelho semitransparente. Inicia-se o movimento de rotação da roda, aumentando-se gradativamente sua velocidade até que, atingida certa velocidade, a luz de retorno não atravessa mais o interstício de onde saiu, por ser obstruída pelo dente adjacente. Assim é possível determinar a velocidade da

luz. [Im: http://www.apolo11.com/imagens/2014/esquema_fizeau_20140228-115307.jpg].


1.2.10 A Luz é uma Onda Eletromagnética

Enquanto tudo isso estava acontecendo na óptica, em outro ramo da física (o

eletromagnetismo), Faraday34 fez experimentos que lhe levaram a concluir que eletricidade,

magnetismo e luz estão relacionados entre si, uma vez que campos magnéticos são gerados a

partir de campos elétricos, e vice-versa, e que a polarização da luz pode ser alterada quando

submetida a campos magnéticos. O exímio matemático James Clerk Maxwell35 reuniu os

resultados de Faraday e os compilou matematicamente. Com a matematização da eletricidade

e do magnetismo, ele conseguiu concluir que campos eletromagnéticos podem se propagar

como ondas transversais com uma velocidade cujo valor calculado era incrivelmente próxima

à velocidade da luz medida até então [25, 30].

A confirmação experimental de que a luz é uma onda eletromagnética só veio ocorrer

tempos depois, em 1888, quando Hertz36 conduziu experimentos por meio dos quais ele

conseguiu produzir e detectar ondas eletromagnéticas, unificando de vez a óptica ao

eletromagnetismo [30, 38].

34 Michael Faraday (1791 – 1867), físico e químico inglês, considerado um dos cientistas mais influentes detodos os tempos.

35 James Clerk Maxwell (1831 – 1879), físico e matemático britânico.36 Hinrich Rudolf Hertz (1857 – 1894), físico alemão que demonstrou a existência da radiação eletromagnética

após criar aparelhos emissores e detectores de ondas de rádio.

Fig. 1.4 Esquema do aparato utilizado por Foucault para determinar a velocidade da luz. Um tubo cilíndrico de vidro preenchido com água pode ser colocado entre o espelho girante e o espelho estático. A confirmação de que a velocidade da luz é menor na água se dará pela

consequênte diminuição do desvio angular do feixe de luz de retorno. [Im: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/46/Speed_of_light_%28foucault

%29.PNG].


1.2.11 Propriedades Ópticas dos Materiais

No momento em que é estabelecido que a luz é uma onda com propriedades elétricas,

surge o questionamento: o que causa os efeitos ópticos dos materiais? É imediato sugerir,

simetricamente, que os materiais tenham propriedades elétricas. De fato, as propriedades

elétricas dos materiais já eram conhecidas desde os gregos antigos. No entanto, não se sabia

até então como era a estrutura e a organização microscópicas das cargas elétricas.

O primeiro a sugerir uma explicação sobre as propriedades ópticas dos materiais foi

Lorentz37. Ele elaborou um modelo no qual cargas elétricas estariam ligadas aos átomos dos

materiais. Combinando sua teoria com a teoria eletromagnética de Maxwell, ele foi capaz de

explicar as propriedades de reflexão e refração da luz em meios materiais. Também pôde

deduzir as equações de Fresnel para as reflectâncias e transmitâncias [30].

1.2.12 Os Fótons

Embora praticamente toda a comunidade científica estivesse convencida de que a natureza

da luz deveria ser ondulatória, novos experimentos apareceram, reportando que novos

fenômenos observados para a luz não poderiam ser explicados a partir da teoria ondulatória.

Em 1900, Planck38 apresentou seus trabalhos sobre a distribuição de energia do espectro de

um corpo negro: foi o surgimento das ideias de quantização. Em 1905, Einstein39 explicou o

efeito fotoelétrico teorizando a energia da luz como sendo quantizada. Segundo tal teoria, a

luz seria composta por pacotes discretos e quantizados de energia chamados de fótons. Esta

teoria foi utilizada para dar explicação ao chamado efeito Compton, no qual fótons de raios-X

são espalhados por elétrons. Desde então, a natureza da luz é tida como dual: tanto

ondulatória como corpuscular [30, 39].

1.3 De que é feita a matéria?*

Da leitura que precede este item, percebe-se que foi estabelecida uma verdadeira maratona

37 Hendrik Antoon Lorentz (1853 – 1928), físico neerlandês. Recebeu, em 1902, o prêmio Nobel de Física porseu trabalho sobre as radiações eletromagnéticas.

38 Max Karl Ernst Ludwing Planck (1858 – 1947), físico alemão considerado o Pai da Física Quântica. Foilaureado com o prêmio Nobel de Física de 1918 por suas contribuições na área da física quântica.

39 Albert Einstein (1879 – 1955), físico teórico alemão famoso por desenvolver a teoria da relatividade restritae geral. Foi laureado com o prêmio Nobel de Física em 1921 especialmente pelo seu trabalho sobre o efeitofotoelétrico.

* Todo o texto deste item e de seus subitens foi escrito com base, principalmente, nas referências [31] e [40].


na investigação e compreensão da natureza e das propriedades da luz. Uma corrida

semelhante foi traçada para se compreender de que é feita a matéria. Não é surpresa que tal

discussão também tenha se iniciado na Grécia antiga, por volta do período compreendido

entre os séculos VII a.C. e IV a.C., na chamada Escola Jônica, fundada por Tales de Mileto40.

Aliás, é importante notar que embora tenha-se para fins de estudo adotado uma origem do

pensamento sistemático, tal origem não tem um marco definido. Em vez disso, não se sabe ao

certo quando realmente começaram tais especulações.

1.3.1 Os Gregos Antigos e a Constituição da Matéria

Na Escola Jônica, os filósofos buscavam arduamente identificar o princípio de todas as

coisas. No que diz respeito à matéria, i.e., no tocante às substâncias e às coisas táteis, a

questão era: de que são feitas e de onde provêm todas as coisas? Para Tales de Mileto, todas

as coisas derivavam da água. Sua explicação se dava por meio da observação de que tudo tem

um mínimo de umidade; os alimentos que mantêm os seres vivos e os próprios seres vivos,

bem como a matéria que já deixou de ser viva, e, portanto, praticamente tudo tem um grau de

umidade. Como consequência disso, para Tales, a água é o elemento que se transforma para

gerar todas as outras substâncias.

Ainda na Escola Jônica, Anaximenes41 acreditava que era o ar a substância primeira, que

dava origem a todas as coisas a partir dos diferentes graus de rarefação e condensação. Para

Xenófanes42, a substância primeira era a terra. Para Heráclito43, o fogo. Talvez tenha sido a

partir desse conflito que surgiu o tão famoso (até hoje) conceito dos quatro elementos: terra,

água, vento e fogo. Segundo essa ideia, todas as coisas da natureza eram compostas por uma

combinação de diferentes frações dos quatro elementos.

Outra concepção que foi originada na Grécia antiga foi a do atomismo. Tal concepção

tinha como principais defensores Leucipo (considerado o criador da ideia), Demócrito e

Epicuro44. Para eles, a matéria era uma consequência da forma e da disposição dos átomos que

davam origem a todas as coisas; o que não era átomo era chamado de vazio. Assim, o que

separa um átomo de outro ou o meio onde os átomos se movimentam é o vazio. Junto com a

40 Tales (ca. 632 a.C. – ca. 558 a.C.), nascido em Mileto, foi filósofo, matemático, engenheiro, homem de negócios e astrônomo da Grécia Antiga.

41 Anaxímenes (588 a.C. – 524 a.C.), filósofo grego nascido em Mileto.42 Xenófanes (ca. 570 a.C. – 460 a.C.), filósofo grego nascido na cidade de Cólofon, na Jônia.43 Heráclito (ca. 535 a.C. – 475 a.C.), filósofo grego nascido em Éfeso.44 Epicuro (341 a.C. – ca. 270 a.C.), filósofo grego que nasceu em Samos.


ideia atomista, surgiu o germe da conservação, segundo o qual os átomos não podem ser

criados nem destruídos.

Deve-se destacar também que a aritmética e a geometria teve seus fundamentos na Grécia

antiga. A Escola Pitagórica é que se destaca pela concepção da aritmética e matematização da

natureza. A geometrização da natureza, por sua vez, foi dada por Platão. Estas duas frentes

foram heranças importantíssimas que levaram ao desenvolvimento da física e da química da

atualidade.

Um dos maiores pensadores (senão o maior) da antiguidade foi sem dúvidas Aristóteles de

Estagira (384 a.C. – 322 a.C.). Como foi dito, ele não era partidário do atomismo, muito

menos à possibilidade de existência do vazio (ou vácuo). Sua cosmovisão dos quatro

elementos era suficiente para explicar as transformações e a origem das substâncias e dos

corpos.

Aristóteles se tornou uma grande autoridade, e a prevalência de suas ideias foi mantida

desde seu tempo até meados do século XIX. Parte dessa duradoura autoridade se deu porque

de fato as ideias de Aristóteles, do ponto de vista de especulações (ou seja, fora do ambiente

Fig. 1.2 Representação dos quatro elementos como concebido por Platão (geométrica) e por Aristóteles (qualitativa). A geometrização de Platão tem fundamento mecânico, por

exemplo, o fogo, mais penetrante, foi representado por uma figura geométrica de vértices mais pontudos, ou seja, mais penetrantes. Ao dodecaedro, pela ausência de um quinto elemento, associou-se o éter. Para Aristóteles, úmido e seco são qualidades passivas,

enquanto que quente e frio são qualidades ativas. A combinação de uma qualidade ativa com uma passiva resulta na criação de um dos quatro elementos (disposto graficamente

entre as qualidades) [Im: http://www.xr.pro.br/monografias/elementos.html em 06/11/14].


do método científico), são muito bem embasadas e seus argumentos são convincentes. Outra

parte dessa duradoura autoridade é devida ao fato de a filosofia criada por Aristóteles ter sido

conciliada aos dogmas da Igreja Católica por (São) Tomás de Aquino45. Qualquer propagação

de ideias contrárias aos dogmas católicos era vista como heresia, podendo resultar na pena de

morte. Por temer a morte, muitos intelectuais ou se dedicaram em buscar argumentos que

reforçassem o aristotelismo, ou se calaram, ou divulgaram seus pensamentos contrários de

maneira clandestina. Outro, no entanto, enfrentaram a consequente morte em virtude de

alegarem suas próprias '‘verdades’'.

1.3.2 A Civilização Renascentista e a Matéria no Renascimento

O ressurgimento do atomismo só veio a acontecer ao fim da idade média, com o início do

humanismo (época conhecida também como renascimento). O poema De Rerum Natura, de

Lucrécio46, pode ter sido o principal motivador do pensamento atomista da era cristã a partir

do século XVI. Isso aconteceu justamente quando as restrições impostas pela fortaleza cristã

começaram a se enfraquecer.

Se deve-se iniciar a história do estudo da matéria nos tempos modernos, talvez tal início

deva ser feito citando René Descartes. Sua importância se dá pelo fato de ele ter publicado a

obra Principia Philosophiae, na qual ele estabeleceu a base para um sistema de filosofia e de

ciência. Na discussão sobre a constituição da matéria, embora Descartes tenha argumentado a

favor da ideia corpuscular, ele não aceitava a existência do átomo, pois para ele tudo que tinha

extensão poderia ser infinitamente divisível.

Um novo caminho surge com a criação do método científico por Galileu Galilei

(considerado o pai da ciência moderna). É esse método científico o elemento que estava

faltando na busca e na compreensão da natureza. Entre outras características, esse método

exige que as observações sejam sistemáticas, passíveis de repetição, mensuráveis e

associáveis à matemática. Vale ressaltar também que Galileu era partidário da teoria atômica.

Este é um excelente ponto para dar uma pausa acerca das especulações. Aliás, se até aqui

as teorias acerca da natureza da matéria se firmaram especialmente em ideias especulativas, a

descrição histórica, a partir do próximo parágrafo, mostrará a concretização da teoria atômica

45 Tomás de Aquino (1251 – 1274), frade dominicano e sacerdote italiano cujas obras influenciaram a teologiae a filosofia moderna.

46 Lucrécio (ca. 99 a.C. – 55 a.C.), poeta e filósofo latino.


com base em fortes evidências experimentais. As evidências experimentais se dão tanto no

âmbito da física (atomismo mecânico, a partir do qual as propriedades da matéria serão

explicadas a partir de experimentos nos quais ocorrem apenas processos físicos, isto é,

choques mecânicos, etc.) quanto no âmbito da química (atomismo químico, a partir do qual as

propriedades da matéria serão explicadas a partir de experimentos de reações químicas, isto é,

de mistura de substâncias iniciais que levam à formação de substâncias finais diferentes).

Um cientista digno de destaque, que teve parte de seus trabalhos influenciados pela visão

de Galileu, foi Gassendi47. Atomista, ele foi o primeiro a especular que os átomos poderiam se

unir para formar moléculas. Para ele, moléculas diferentes eram a origem das substâncias

(início do atomismo químico).

Mais tarde, Boyle48 desenvolveu trabalhos pioneiros no sentido de desmistificar a natureza

da matéria a partir de princípios químicos. Induzido pelo espírito do atomismo químico, ele

reforçou a ideia de que a natureza poderia ser constituída de compostos químicos, que por sua

vez seriam formados por arranjos de átomos.

Isaac Newton herdou de Galileu seus estudos sobre os movimentos dos corpos, bem como

suas ideias sobre a natureza atômica da matéria. Newton estendeu esses estudos e, ao unir o

atomismo às leis da mecânica e da gravitação (que ele mesmo sintetizou), conseguiu dar

explicações razoáveis para a variação da densidade do ar atmosférico em função da altitude.

Além disso, estendendo sua visão de forças, ele deixou em aberto a questão sobre a possível

existência de forças de interação atômica. Newton tratou seus estudos sobre o atomismo a

partir da ideia de que o átomo é pontual. As definições de Newton se tornaram portas abertas

para a descoberta da natureza atômica da matéria.

Embora a teoria atômica estivesse começando a ganhar impulso e novos seguidores, as

ideias aristotélicas ainda tinha muitos discípulos. Com o intuito de explicar fenômenos tais

como oxidação e combustão dos materiais, surgiu, no final da última década do século XVII,

a teoria do flogístico. Segundo tal teoria, a matéria era constituída de ar, água e três tipos de

terra: terra mercurial, terra vítrea e terra inflamável. Assim, a combustão poderia ser explicada

como uma transformação daquilo que viesse a ser queimado, sendo o fogo uma mera

consequência da expulsão de sua parte mais volátil: a terra inflamável. Esta teoria foi muito

aceita pelos químicos por ser capaz de explicar muitos fatos experimentais.

47 Pierre Gassendi (1592 – 1655), filósofo, cientista e matemático francês.48 Robert Boyle (1627 – 1691), filósofo natural, químico e físico irlandês.


Ao mesmo tempo em que a teoria do flogístico foi criada e difundida, surgiu também

outra teoria chamada de Teoria do Calórico. Segundo essa teoria, o fogo era tido como uma

substância imponderável, sendo o calórico um fluido responsável pela mudança de estado da

matéria.

As teorias do flogístico e do calórico coexistiram por muitos anos no seio científico. No

entanto, elas tinham seus pontos positivos bem como pontos negativos. Por exemplo, segundo

a teoria do flogístico, a redução da massa da madeira após sua combustão era explicada

devido à expulsão da terra inflamável. No entanto, não havia explicação aceitável no âmbito

dessa mesma teoria para o aumento da massa do ferro após sua combustão.

Em 1774, o químico inglês Joseph Priestley49, percebeu que o aquecimento do óxido de

mercúrio ocorria junto com a liberação de um gás. Ao coletar esse gás, ele anotou dois fatos:

(1) em comparação ao ar, o gás coletado é melhor para respirar, e (2) o gás coletado era capaz

de tornar mais viva a chama de uma vela. Com essas observações, ele concluiu que tal gás não

poderia ter flogístico, chamando-o, portanto, de ar deflogisticado. A composição química,

bem como a importância desse gás em vários processos reacionais, bem como para a

respiração, só foi explicada por Lavoisier50.

1.3.3 O Estabelecimento do Átomo Químico

Foi com Lavoisier que a química, como ciência, teve o início de seus fundamentos

estabelecidos, pois ele foi o responsável por contribuir na sistematização e quantificação, bem

como na abertura de novas perspectivas de pesquisas. Segundo ele, toda reação química

deveria ser medida e, com isso, poderia ser explicada. A partir disso, é dada a ele a lei da

conservação da massa. Ele era partidário da teoria do calórico. Para ele, se a força

gravitacional predominasse, o universo seria nada mais que uma grande bola uniforme. No

entanto, o universo não o é. Assim, as partículas do fluido calorífico se repeliam acarretando

no balanço da força atrativa gravitacional, tornando possível o universo ser do jeito que é.

Essa ideia gerou um modelo atômico segundo o qual o calórico envolvia o átomo. A

densidade calorífica deveria diminuir com o inverso da distância ao centro dos átomos. Com

isso, era possível entender a dilatação térmica dos materiais. Mesmo assim, a teoria do

49 Joseph Priestley (1733 – 1804), teólogo, filósofo natural e político britânico creditado pela descoberta dooxigênio.

50 Antoine Laurent de Lavoisier (1743 – 1794), químico francês considerado o Pai da Química Moderna.


calórico teve opositores. Um deles foi Humphry Davy51 que, realizando experimentos de

aquecimento de materiais a partir de atrito, concluiu que se o calórico existir, então ele pode

ser gerado de maneira infinita, bastando para isso continuar atritando os corpos pelo tempo

que se desejar.

Outro grande contribuinte das bases da química foi Proust52 a quem é atribuido o famoso

enunciado da química: em uma mesma reação química, seja ela qual for, as massas das

substâncias participantes guardam entre si uma relação fixa.

Os fundamentos químicos, iniciados por Lavoisier e por Proust, foram estendidos pelo

químico inglês Dalton53, que estabeleceu uma teoria atômica embasada em sete postulados:

i- todo elemento químico é composto de pequenas partículas chamadas átomos;

ii- todos os átomos de um mesmo elemento apresentam as mesmas propriedades;

iii- átomos de diferentes elementos têm propriedades químicas diferentes;

iv- durante uma reação química, nenhum átomo de determinado elemento desaparece

ou se transforma em um átomo de outro elemento;

v- formam-se substâncias compostas quando se combinam átomos distintos de mais de

um elemento;

vi- em um dado composto químico, os números relativos de átomos dos seus

elementos são definidos e constantes e, em geral, podem expressar-se como inteiros ou

frações simples;

vii- quando dois elementos se unem para formar uma terceira substância, presume-se

que apenas um átomo de um elemento se combine com um átomo de outro elemento.

A teoria de Dalton é fundamentada em dados experimentais. Nesta teoria, estão contidas

as ideias dos primórdios da filosofia grega (postulados i, ii e iii), os resultados de Lavoisier

(postulados i e iv) e os de Proust (postulado vii).

Se a teoria de Dalton estava correta, então o desafio estava lançado: determinar as massas

de cada reagente responsável por uma reação completa. Os postulados v e vi e vii são a base

para o início de uma química na qual quantificará as massas dos elementos químicos (em

termos de equivalentes-grama). Definiu-se o equivalente-grama (eq-g) como sendo a massa,

51 Humphry Davy (1778 – 1829), químico inglês.52 Joseph Louis Proust (1754 – 1826), químico francês.53 John Dalton (1766 – 1844), químico, meteorologista e físico inglês.


em grama, da substância que reage com 1g de hidrogênio ou com 8g de oxigênio. Por

exemplo:

o equivalente-grama do hidrogênio é 1 e o do oxigênio é 8, pois 1g de hidrogênio

reage com 8g de oxigênio resultando em 9g de água. Em termos algébricos*

1H + 8O → 9HO;

o equivalente-grama do cloro é 35, pois

1H + 35Cl → 36HCl

Paralelamente, em 1808, o químico francês Gay-Lussac54, a partir de uma série de

experimentos, concluiu que as reações gasosas obedecem uma relação simples entre os

volumes dos gases reagentes. Para entender este raciocínio, as equações químicas (1.1) e

(1.2), que foram balanceadas em termos das massas dos reagentes, devem agora ser

balanceadas em termos dos volumes gasosos. O que se observa experimentalmente são as

seguintes reações:

2H + 1O → 1HO

e

1H + 1Cl → 2HCl

De acordo com as equações químicas (1.3) e (1.4), ao se misturar dois volumes (dois

litros, por exemplo) de hidrogênio com um volume (um litro, seguindo o exemplo) de

oxigênio, ao término da reação será obtido um volume de vapor d'água (ou um litro),

enquanto que a mistura de um volume de hidrogênio com um volume de cloro resulta em um

volume de vapor de ácido clorídrico. Isso quer dizer que a reação (1.3) inicia com três

volumes (dois de hidrogênio e um de oxigênio) e termina com um volume (de vapor d'água),

caracterizando uma contração, enquanto que a reação (1.4) inicia-se com dois volumes e

termina também com dois volumes. Surge aí um problema: por que há contração em certas

reações enquanto que não há contração em outras?

Tal intrigante situação levou Avogadro55 a elaborar em 1811 a tão famosa hipótese,

* CUIDADO: as equações químicas a seguir não são balanceadas em termos de número de átomos, mas emtermos das massas das substâncias em consideração

54 Joseph Louis Gay-Lussac (1778 – 1850), químico e físico francês.55 Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro di Quaregna e di Cerreto (1776 – 1856), cientista italiano que

(1.1)

(1.2)

(1.3)

(1.4)


conhecida como hipótese de Avogadro, que estabelece que sistemas gasosos de mesmo

volume, temperatura e pressão contém o mesmo número de moléculas, independentemente da

natureza química do gás.

É somente a partir daí que surge a distinção entre molécula (formadora dos compostos

químicos) e átomos (formadores das moléculas). Assim, o composto químico hidrogênio não

deve ser representado simplesmente pelo símbolo H, mas por HH ou por H2. Da mesma forma

em vez de O para o oxigênio, e em vez de Cl para o cloro, devem ser escritos,

respectivamente ClCl, ou Cl2 e OO, ou O2. Com isso, Avogadro concluiu a molécula de água é

HOH (ou H2O) e a molécula de ácido clorídrico é HCl. Foi a partir desse momento também

que as equações químicas puderam ser balanceadas em termos de moléculas (mol). Assim, as

equações (1.1) e (1.2) podem ser escritas e balanceadas corretamente como

Equação H2 + O2 → H2O

Massa (g) 1 8 9

Volume (×22,4L, 0ºC, 1atm) 0,5 0,25 0,5

Razão volumétrica* 2 1 2

Molécula (mol) 0,5 0,25 2

Razão molar (estequiometria)* 2 1 2

Equação H2 + Cl2 → HCl

Massa (g) 1 35 36

Volume (×22,4L, 0ºC, 1atm) 0,5 0,5 0,5

Razão volumétrica* 1 1 2

Molécula (mol) 0,5 0,5 0,5

Razão molar (estequiometria)* 1 1 2

deu notáveis contribuições à teoria molecular da matéria.* As razões volumétrica e molar aqui são calculadas de modo que se tenha os menores números inteiros

possíveis

Tabela 1.1 Reação química de formação de vapor d'água com valores experimentais de massa e volume e proposta de valores molares.

Tabela 1.2 Reação química de formação de vapor de ácido clorídrico com valores experimentais de massa e volume e proposta de valores molares.


A visão estabelecida por Avogadro se mostrou mais racional e tornou as reações químicas

mais compreensíveis, tornando, portanto, o postulado vii de Dalton incompatível para certas

reações. Mesmo assim, Dalton não aceitou inicialmente a hipótese de Avogadro. Para

entender a oposição de Dalton à hipótese de Avogadro, basta refletir sobre o seguinte

questionamento: se o oxigênio é capaz de se ligar a dois hidrogênios, porque também não

seria capaz de se ligar a três, ou quatro, ou mais?

Embora houvesse opositores, os adeptos à hipótese de Avogadro concluíram que da

mesma forma que a molécula de água pode ser escrita como H2O, também deveriam ser

escritos simbolicamente Na2O e NaCl. Reunindo essas informações, pode-se concluir que o

hidrogênio, o sódio e o cloro só são capazes de se ligar uma vez, enquanto que o oxigênio

aceita para si a ligação com dois outros átomos. A partir disso, também, surge uma nova

concepção: os compostos químicos podem ser entendidos como simples (quando os átomos

que formam suas moléculas são idênticos, como o oxigênio) e como compostos (quando os

átomos que formam suas moléculas são diferentes, como a água).

Com tudo isso, o próximo passo veio a ser a determinação precisa da massa de cada

substância simples que reage com 1g de hidrogênio (ou com 8g de oxigênio, ou qualquer

outro que já se saiba seu equivalente-grama) e uma consequente organização desses elementos

em função de suas propriedades químicas semelhantes. A realização de tal tarefa culminou no

que hoje é conhecida como a Tabela Periódica dos Elementos Químicos, que teve como

principais protagonistas Lavoisier e Mendeleiev56.

1.3.4 O Atomismo Físico

A mecânica newtoniana também teve um papel crucial (senão decisivo) no

estabelecimento da teoria atômica. Partindo de seus fundamentos e agregando-os ao cálculo

estatístico, pode-se chegar matematicamente às propriedades dos gases desde uma série de

requisitos conhecidos como Postulados da Teoria Cinética dos Gases, teoria desenvolvida

principalmente por Maxwell e por Boltzmann57. Os postulados são os seguintes:

56 Dmitri Ivanovich Mendeleiev (1835 – 1907), químico russo criador da primeira versão da tabela periódicados elementos químicos. Em seus trabalhos, foi capaz de prever existência de certos elementos, bem comosuas características e propriedades químicas.

57 Ludwing Eduard Boltzmann (1844 – 1906), físico e filósofo austríaco que desenvolveu a mecânicaestatística e a aplicou à física.


i- Um gás é formado por um número muito grande de partículas em movimento

retilíneo e que, à distância, não interagem entre si.

ii- Cada partícula realiza movimentos aleatórios.

iii- Os choques entre partículas, assim como os choques entre as partículas e as

paredes do recipiente, são perfeitamente elásticos.

iv- As dimensões de cada partícula são desprezíveis quando comparadas às distâncias

que elas percorrem entre cada colisão.

v- Cada colisão tem duração muito menor que o tempo de livre movimento.

É a partir da teoria cinética dos gases que se dá início a uma nova formulação sobre a

compreensão da temperatura e da transferência de energia térmica entre corpos ou substâncias

que se encontram a diferentes temperaturas. A teoria estabelece que a temperatura dos corpos

é uma medida do grau de movimento (translação, rotação, vibração) de suas moléculas. A

partir disso, Lord Kelvin58 estabeleceu a escala de temperatura cuja unidade de medida

carrega seu nome. Para ele, de acordo com a teoria cinética, deveria haver uma temperatura na

qual não haveria energia de agitação molecular, tal temperatura sendo o 0K.

58 William Thomson (1824 – 1907), mais conhecido como Lord Kelvin, foi um físico matemático e engenheiroinglês.

CAPÍTULO 2 – INTERAÇÃO ENTRE LUZ E MATÉRIA 28

CAPÍTULO 2 – INTERAÇÃO ENTRE LUZ E MATÉRIA

No capítulo 1 tratou-se breve e qualitativamente a respeito de como a ciência que versa

sobre a óptica e a ciência que versa sobre a estrutura da matéria evoluíram até a atual

concepção que se tem delas. Há, no entanto, outras considerações que devem ser feitas a fim

de garantir uma boa compreensão dos capítulos seguintes que serão, portanto, abordadas nos

próximos itens.

É importante discutir detalhadamente cada ponto elencado. Para começar, preferiu-se

neste texto dar início às considerações sobre propriedades da matéria, seguida de uma

abordagem sobre as equações de Maxwell. A partir daí, será dado um palpite sobre o modelo

para a estrutura da matéria, a partir do qual serão explicados o máximo de fenômenos

observados. Por fim, abordar-se-á sobre a interação de ondas eletromagnéticas com a matéria.

2.1 Propriedades Elétricas e Magnéticas dos Materiais

O termo eletricidade foi cunhado na Grécia antiga, onde e quando percebeu-se que, após

ser atritado com materiais como seda, ou peles de animais, o âmbar era capaz de atrair

pequenos pedaços de palha seca. A palavra elektron significa âmbar. O termo magnetismo

também foi cunhado na Grécia antiga. Os gregos antigos observaram que uma pedra

encontrada na região da Magnésia tinha o poder de atrair e de ser atraída pelo ferro. A partir

desses conhecimentos, a eletricidade e o magnetismo foram estudados sem que fosse tecida

nenhuma relação entre esses dois ramos. [40]

Muitas pessoas já deve ter realizado (ou ao menos ter ouvido sobre) o famoso

experimento: atrair pequenos pedaços de papel com um pente de plástico depois de passá-lo

várias vezes nos cabelos secos. O pente é capaz de atrair pequenos pedaços de papel pelo

mesmo motivo que o âmbar dos gregos antigos era capaz de atrair pequenos pedaços de palha

seca. Isso é conhecido como eletrização por atrito.

Durante muito tempo, esse foi o único fenômeno relacionado à eletricidade que se teve

conhecimento. O primeiro gerador eletrostático foi criado justamente com base nesse tipo de

processo de eletrização. Trata-se do Globo de von Guericke59, criado em 1663. Este

dispositivo, na verdade, não foi criado com a intenção de gerar eletricidade (embora gerasse),

59 Otto von Guericke (1602 – 1686), cientísta, inventor e político alemão.


mas sim para gerar “fluidos de virtude”. Contudo, sua criação inspirou o desenvolvimento de

dispositivos semelhantes, estes sim, com a finalidade de gerar cargas elétricas. [41]

Em 1729 Stephen Gray60 percebeu que é possível transferir carga elétrica, por meio de

metais, de um objeto eletrizado a outro neutro. Além disso, ele descobriu o processo de

eletrização por indução em metais [41]. Tempos depois, em 1733, du Fay61 percebeu que a

eletricidade se manifestava de duas formas e as classificou como eletricidade resinosa (R) e

eletricidade vítrea (V). Eletricidade R repulsa R, mas atrai V, que por sua vez repulsa V [42].

Em 1745, van Musschenbroek62, em um experimento que quase provocou a morte de seu

amigo, inventou a jarra de Leyden, precursor do capacitor [41, 42].

Em 1747, Benjamin Franklin63 desenvolveu uma teoria na qual a eletricidade era descrita

como um fluido que escoava de um material para outro durante o processo de eletrização. Sua

teoria estabelecia a lei da conservação do fluido elétrico. Foi em sua teoria que surgiu pela

primeira vez as classificações de carga positiva e carga negativa. A partir dessas definições,

quando se fazia um fluido elétrico escoar de um material A para um material B, o primeiro

ficava com carga negativa, enquanto que o segundo ficava com carga positiva, definindo

assim um sentido positivo para o que veio posteriormente a ser chamado de corrente elétrica.

[40]

Realizando experimentos nos quais objetos eletrizados foram acoplados a uma balança de

torção, Coulomb64 determinou a lei do inverso do quadrado da distância para a força

eletrostática, a qual leva seu nome: lei de Coulomb. Segundo a lei de Coulomb, a força

eletrostática Felétrica entre duas cargas q1 e q2 separadas a uma distância d é dada por [38, 40]

F elétrica=K⋅q1 q2

d 2 ; K≈9,0⋅109 N m 2/C2.

Os estudos sobre eletricidade tiveram grande impulso (ou poder-se-ia dizer uma

verdadeira propulsão) quando Alessandro Volta65, em 1800, criou a primeira pilha elétrica

[42].

60 Stephen Gray (1666 – 1736), tingidor e astrônomo amador inglês.61 Charles François de Cisternay du Fay (1698 – 1739), químico francês e superintendente do Jardim do Jardin

des Plantes.62 Pieter van Musschenbroek (1692 – 1761), cientista holandês.63 Benjamin Franklin (1706 – 1790), considerado como o Primeiro Americano, foi um teórico em política,

político, cientista, inventor, ativista cívico e diplomata.64 Charles-Augustin de Coulomb (1736 – 1806), físico francês.65 Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta (1745 – 1827), físico italiano conhecido especialmente pela

invenção da pilha.

(2.1)


2.2 As Equações de Maxwell

Como já foi dito, Maxwell já tinha conhecimento das leis da eletricidade e do magnetismo

elaboradas a partir dos estudos empíricos feitos por Ampère66, por Gauss67 e por Faraday,

entre outros.

A partir da famosa lei de Gauss, é possível quantificar a carga elétrica líquida q em uma

região medindo-se para isso o campo elétrico E em pontos que englobam a região onde se

localizam tais cargas. Matematicamente, a lei de Gauss pode ser escrita como [33, 38, 43]

∇⋅E=ρ eϵ ,

ou, em sua forma integral,

∮superfície

E⋅da=1ϵ ∫

volume

ρ e dυ .

A lei de Faraday está relacionada com a propriedade de se obter campos elétricos a partir

de campos magnéticos variáveis e vice-versa. De certa forma, pode-se dizer que a economia

global gira em torno desta lei, uma vez que a energia elétrica que chega nos domicílios e nos

ambientes de trabalho é originada em turbinas desenvolvidas com base em tal lei†. Ela pode

ser escrita como [33, 38, 43]

∇×E=−∂B∂ t

,

ou, em sua forma integral

∮contorno

E⋅d l=− ∂∂ t∫área

B⋅d a .

A lei de Ampère aponta a relação entre o vetor indução magnética B e a densidade de

corrente elétrica J de maneira similar à qual o campo elétrico está relacionado à carga elétrica

na lei de Gauss. A lei é escrita matematicamente como [33, 38, 43]

∇×B=μ J ,


∮contorno

B⋅d l=μ∫área

J⋅d a .

Uma última equação muito importante é a que trata da ausência de monopolo magnético.

66 André-Marie Ampère (1775 – 1836), físico e matemático francês.67 Johann Carl Friedrich Gauss (1777 – 1855), matemático, astrônomo e físico alemão.† Frase bastante repetida pelo professor Walter Lewin, emérito do MIT, em suas aulas.

(2.2a)

(2.3a)

(2.4a)

(2.2b)

(2.3b)

(2.4b)


Sabe-se que ao se quebrar um ímã, sempre serão obtidos novos ímãs, com polos norte e sul,

não importa quantas vezes se quebrem as partes de um ímã. Diz-se, portanto, que os polos

magnéticos são inseparáveis. Pode-se escrever isso matematicamente como [33, 38, 43]

∇⋅B=0 ,


∮área

B⋅d a=0 .

Além disso, a lei de conservação das cargas elétricas (ou lei da continuidade para a

corrente elétrica) exige que [33, 38, 43]

∇⋅J+∂ρ e

∂ t=0 .

Nestas equações, o símbolo ∇ é um operador diferencial cuja forma depende das

coordenadas em que se está trabalhando, os símbolos ϵ e μ são, respectivamente, as constantes

denominadas permissividade elétrica (≡ 8,854187817∙10-12C2/N m2, valor atual para o vácuo

[44]) e permeabilidade magnética (≡ 4π∙10-7H/m, valor atual para o vácuo [44]). A grandeza ρe

é a densidade volumétrica de carga elétrica, isto é, quantidade de cargas dq contidas em um

volume dυ

ρe≝d qd υ

.

A grandeza J é a densidade de corrente elétrica, ou fluxo de cargas dq que atravessam um

elemento de área da, orientado na direção n em um intervalo de tempo dt, isto é

J≝d

d ad qd t

n=ρ e u ,

onde u é a velocidade das cargas elétricas que definem ρe.

Na época de Maxwell não havia ainda os mesmos símbolos usados nestas equações, mas o

conhecimento nelas contido era essencialmente o mesmo.

Ao observar detalhadamente a lei de Ampère, pode-se perceber que há inconsistência

tanto na sua forma diferencial quanto na sua forma integral [38]. Aplicando o operador

divergente em ambos os membros da equação 2.3a, obtém-se o seguinte resultado

∇⋅∇×B=μ ∇⋅J .

O divergente de qualquer rotacional é nulo. No entanto, o divergente de J não é

necessariamente nulo. Portanto, a forma diferencial é incompatível. Considere agora a

equação 2.4b aplicada entre as placas de um capacitor enquanto este está sendo carregado

(2.5a)

(2.5b)

(2.6)

(2.7)

(2.8)

(2.9)


(figura 2.1).

Pela definição da equação 2.4b, a integral em contorno fechado do produto escalar entre o

campo magnético e o deslocamento ao longo do contorno é proporcional à corrente total

secante à superfície aberta definidora do contorno fechado. O problema neste caso especial é

que a superfície aberta escolhida da maneira mostrada na figura 2.1 não é atravessada por

corrente nenhuma. Assim, o lado direito da equação 2.4b é nulo sem, no entanto, o lado

esquerdo da mesma zerar.

Maxwell percebeu tal inconsistência. Uma forma de corrigir este problema é pensar no

que acontece entre as placas, à medida que o capacitor está sendo carregado. Neste caso, o

acúmulo de cargas elétricas faz aumentar o campo elétrico nesta região. A variação temporal

do campo elétrico pode estar relacionado ao campo magnético no contorno amperiano. Então,

é razoável pensar que deve-se adicionar tal contribuição à lei de Ampère. Além disso, ao

reescrever a equação da continuidade 2.6 como [38]

∇⋅J+∂ρ e

∂ t=∇⋅(J+ϵ

∂E∂ t)=0,

parece sensato pensar que em vez de J no lado direito da equação 2.4a, deve-se ter, na

verdade, J + ϵ ∂E/∂t. A lei fica, portanto, da seguinte maneira

∇×B=μ J+μ ϵ∂E∂ t

.

Por ter sumarizado as equações 2.2, 2.3, 2.5 e 2.11, o grupo com essas equações é

chamado de equações de Maxwell. Neste texto, achou-se mais conveniente reescrevê-las na

forma das equações 2.12. Assim, em cada equação separam-se os campos no lado esquerdo

enquanto que as fontes são escritas no lado direito.

Fig. 2.1 Superfície e contorno amperiano englobando uma das placas de um capacitor. [Im: Griffiths, ref. 38]

(2.10)

(2.11)


∇⋅E=ρ eϵ Lei de Gauss 2.12a

∇×E+∂B∂ t=0 Lei de Faraday 2.12b

∇⋅B=0 (sem nome) 2.12c

∇×B−μϵ∂E∂ t=μ J Lei de Ampère corrigida 2.12d

As equações 2.12 juntas à equação 2.13 (conhecida como lei de Lorentz para a força

eletromagnética) formam as bases para o formalismo de todo o eletromagnetismo [38].

F=q(E+u×B).

2.3 Ondas Eletromagnéticas no Vácuo

Em uma região onde se faz vácuo não há cargas nem correntes elétricas. Como

consequência disso, o lado direito de cada uma das equações de Maxwell (equações 2.12) é

nulo.

∇⋅E=0 2.14a

∇×E+∂B∂ t=0 2.14b

∇⋅B=0 2.14c

∇×B−μ0ϵ 0∂E∂ t=0 * 2.14d

As equações 2.14 constituem um sistema acoplado de equações diferenciais parciais de

primeira ordem. Para desacoplá-las, aplica-se o operador rotacional nas equações 2.14b e

12.14d [38, 43]

∇×(∇×E)+∇×(∂B∂ t )=∇(∇⋅E)−∇2 E+ ∂

∂ t(∇×B)=

* Quando se usa o índice 0 para os símbolos ϵ e μ, subentende-se que o meio de ação dos campos elétrico emagnético considerado nas equações é o vácuo.

(2.13)

Tabela 2.1 Equações de Maxwell para a eletricidade e para o magnetismo.

Tabela 2.2 Equações de Maxwell para a eletricidade e para o magnetismo no vácuo.


−∇2 E+μ0ϵ 0

∂2 E∂ t 2 =0 *

∇×(∇×B)−∇×(μ 0ϵ 0∂E∂ t )=∇ (∇⋅B)−∇ 2 B−μ 0ϵ 0

∂∂ t(∇×E)=

−∇2 B+μ 0ϵ 0

∂2 B∂ t 2 =0 *

As equações 2.15a e 2.15b são, respectivamente, equações de ondas para o campo elétrico

E e para o campo magnético B. A velocidade de propagação de tais ondas no meio imaterial

proposto no início desses cálculos é dada por [44]

c=(μ 0ϵ 0)−

12≡299.792 .459m /s . †

Ao chegar a este resultado, Maxwell certamente deve ter sentido uma emoção eletrizante.

Naquele tempo já eram sabidos os valores da permissividade elétrica, da permeabilidade

magnética e da velocidade da luz. O valor obtido para a velocidade da propagação das ondas

eletromagnéticas é incrivelmente próximo ao valor da velocidade da luz conhecido em sua

época. A comparação entre estes resultados lhe induziu a sugerir que a luz era uma onda

eletromagnética.

2.4 A Estrutura da Matéria

Após toda essa discussão, chegou a hora de dar um palpite, ou seja, sugerir um modelo

para a estrutura da matéria. Tal modelo deve permitir que sejam extraídas todas as

propriedades fenomenológicas observadas experimentalmente.

A partir dos resultados de Lavoisier e seus sucessores atomistas, bem como dos trabalhos

de Boltzmann e de Maxell, pode-se inferir que

i- a matéria é feita de moléculas, que por sua vez são formadas pela combinação de

átomos;

ii- os átomos possuem cargas elétricas positivas e cargas elétricas negativas em sua

estrutura;

iii- a luz é uma onda eletromagnética.

* Na passagem do primeiro para o segundo membro desta equação, utilizam-se os seguintes resultadosmatemáticos: (1) rotacional do rotacional de um vetor é igual à diferença entre o gradiente do divergente e olaplaciano do vetor; (2) As derivadas espaciais (∇×A) e temporal (∂A /∂ t ) de uma função vetorialsão independentes, isto é, não importa a ordem em que elas são aplicadas. Na passagem do segundo membropara o terceiro membro, usou-se os resultados 1.14a e 1.14c.

† A letra c é geralmente reservada para representar a velocidade de propagação da luz no vácuo.

(2.16)

(2.15a)

(2.15b)


A suposição i está de acordo com o que se observa nas reações químicas. A suposição ii

está de acordo com os experimentos de eletrização. A suposição iii é resultado das equações

de Maxwell.

Estas suposições são apenas o começo para uma descrição das propriedades dos materiais.

Com relação às propriedades elétricas, todos os materiais conhecidos até hoje podem ser

classificados em três grandes grupos:

I- materiais isolantes,

II- materiais semicondutores,

III- materiais condutores.

Os materiais isolantes não são bons condutores elétricos. Para que haja uma corrente

elétrica apreciável entre suas extremidades, é necessário que nelas seja aplicada uma diferença

de potencial (ddp) muito alta. Em outras palavras, os isolantes apresentam alta rigidez

dielétrica. A tabela 2.3 a seguir apresenta valores da rigidez dielétrica para alguns materiais.

Material Rigidez dielétrica(1000 V/mm)

Ar 3

Poliestireno 24

Papel 16

Pirex 14

Os materiais semicondutores têm a propriedade de não conduzir corrente elétrica

apreciável a menos que a ddp em suas extremidades exceda um certo valor. Em geral, essa

diferença de potencial é entre 1V e 10V.

Os materiais condutores mais conhecidos são os metais em geral. Eles conduzem corrente

elétrica com muita facilidade, bastando para isso a aplicação de pequenas ddp's em suas

extremidades.

Essas informações sugerem que as cargas elétricas nos materiais isolantes estão muito

bem presas aos átomos, enquanto que as cargas elétricas nos metais estão livres para

“escoarem” de acordo com o potencial elétrico aplicado nesse tipo de material.

Tabela 2.3 Rigidez dielétrica de alguns materiais. [f: Resnick, ref. 45]


Realizando experimentos nos quais radiação de urânio era feita incidir sobre uma fina

folha de ouro, Rutherford68 foi capaz de determinar as dimensões do átomo. Após mais

investigações e discussões teóricas, finalmente o modelo do átomo pôde ser tomado como

constituído de um diminuto núcleo de carga positiva envolto por uma distribuição de carga

elétrica que, em toda sua extensão, totaliza uma carga negativa de módulo igual à carga do

núcleo [40]. A massa do núcleo é cerca de 1637 vezes maior que a massa da distribuição

eletrônica, enquanto que a distribuição eletrônica se estende por um raio cerca de cem mil

vezes maior em comparação ao raio do núcleo (figura 2.2) [31, 39].

Nos moldes do modelo da figura 2.2, a estabilidade do átomo só pode ser compreendida

segundo a teoria da mecânica quântica, cujos fundamentos não serão aprofundados neste

trabalho. Ao contrário disso, o tratamento teórico clássico será a principal ferramenta de

estudos, uma vez que os resultados esperados são comparáveis aos obtidos experimentalmente

com um elevado grau de precisão.

2.5 O Campo Elétrico nos Materiais

O campo elétrico fora do átomo, devido exclusivamente a seus elétrons e núcleo, é nulo.

Para concluir isso, considere-se uma superfície gaussiana esférica concêntrica ao núcleo e de

raio maior que o raio atômico. A carga total enclausurada é nula, pois o átomo é neutro. Logo,

68 Ernest Rutherford (1871 – 1937), físico inglês nascido na Nova Zelândia conhecido como o Pai da FísicaNuclear. É considerado o maior físico experimental desde Michael Faraday. Ganhou o prêmio Nobel deQuímica de 1908 por desenvolver trabalhos sobre a desintegração de elementos radioativos.

Figura 2.2 Modelo da estrutura do átomo de hélio. [Im: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/23/Helium_atom_QM.svg/640px

-Helium_atom_QM.svg.png]


o campo elétrico na superfície gaussiana em questão também é nulo.

Se um campo elétrico externo exercer ação sobre tal átomo, ele deverá atuar tanto nas

cargas negativas bem como nas cargas positivas (pelo princípio da superposição), deslocando

estas na direção do campo, enquanto que aquelas são deslocadas no sentido contrário. O

átomo neutro imerso em um campo elétrico, portanto, fica polarizado (figura 2.3). [38]

Algo um pouco mais complexo ocorre com as moléculas. Resultados experimentais

sugerem que há dois tipos de moléculas: polares e apolares. Nesse ponto de vista, as

moléculas polares são aquelas que têm dipolo elétrico permanente, como a molécula de água.

As moléculas apolares, no entanto, não têm dipolo elétrico permanente.

Quando uma molécula polar é submetida a um campo elétrico, seu dipolo elétrico tende a

ser orientado no sentido do campo. Há também um efeito de distorção da distribuição

eletrônica, porém este efeito é irrelevante frente ao torque que a molécula sofre.

Quando uma molécula apolar é submetida a um campo elétrico, sua distribuição pode ser

deformada em maior ou menor grau, dependendo da orientação da molécula com o campo.

A aplicação de um campo elétrico em um pedaço de material induz a polarização (ou a

reorientação) dos constituintes do material (átomos ou moléculas). Uma grandeza física de

extrema importância nesse processo é a polarização do material P dada por [33, 38, 43]

P≝momento de dipolo por unidade devolume

e cuja unidade de medida no S.I. é C/m². Teoricamente, a polarização do material é devida,

em partes, à deformação da distribuição, em torno dos átomos e das moléculas, dos elétrons

Figura 2.3 Deslocamento da distribuição eletrônica de um átomo neutro devido à ação de um campo elétrico externo. Quando não muito intenso, um campo elétrico provoca um

deslocamento d muito pequeno (0,23fm para E = 500kV/m). A esfericidade da distribuição eletrônica, portanto, não é alterada. A concepção de um dipolo elétrico surge pelo fato de a

carga negativa de uma distribuição esférica ter ação como se toda a carga estivesse localizada em seu centro (ponto O). [Im: Griffths, ref. 38]


ligados, como também pela redistribuição, na superfície do material, de elétrons livres. A

polarização se relaciona matematicamente com a densidade superficial de cargas ligadas,

σligados, por meio da equação

σ ligados≝P⋅n ,

enquanto que a relação de P com a densidade volumétrica de cargas ligadas, ρligados, é dada por

ρ ligados≝−∇⋅P .

Se as cargas elétricas de um material se reordenam, elas acabam alterando o campo

elétrico. E se elas se reordenam de acordo com o campo elétrico, ao alterá-lo deverão se

reordenar em função da alteração do campo. Isso pode gerar uma confusão ao tentar-se refletir

sobre esse processo. Porém, é possível resolver tal impasse a partir de um simples artifício.

Tal artifício consiste no seguinte:

i- suponha que, após o equilíbrio do rearranjo das cargas, o campo elétrico total seja o

resultado da superposição do campo elétrico originalmente aplicado Eaplicado com o

campo elétrico devido aos dipolos originados Edipolos

Etotal=Eaplicado+Edipolos ,

ii- suponha que o campo elétrico não seja muito forte, de modo que o material em

questão polarize-se de maneira linear ao campo elétrico total em seu interior, isto é

Pmat=χ mat(ϵ 0 Etotal),

onde χmat é uma constante positiva que depende do material. Ela é propositalmente

escolhida assim de modo a ser adimensional; ela recebe o nome de susceptibilidade

elétrica. Materiais que respondem linearmente ao campo elétrico são denominados

materiais lineares.

O campo elétrico devido aos dipolos elétricos de um material é dado por

Edipolos=−1ϵ 0

Pmat .

Assim, combinando as equações 2.19, 2.20 e 2.21, tem-se

Eaplicado=(1+χ mat)⋅Etotal=ε mat E total ,

onde

εmat≝1+ χ mat .

Conclui-se, portanto, que, o campo elétrico resultante é proporcional ao campo elétrico

(2.17)

(2.18)

(2.19)

(2.20)

(2.22a)

(2.22b)

(2.21)


originalmente aplicado. Na equação 2.22a, a constante εmat é definida como constante

dielétrica do material. Suponha que seja originado um campo elétrico a partir do acúmulo de

cargas nas placas de um capacitor plano, entre as quais ainda não há material nenhum. Depois

de estabilizado o campo elétrico, anota-se a diferença de potencial entre suas placas e, em

seguida, isola-se o capacitor. Posteriormente, insere-se um pedaço de material dielétrico entre

as placas. Anota-se, então, a nova diferença de potencial entre as placas. Verifica-se que, ao

fim deste procedimento, o potencial elétrico diminui, o que significa dizer que, em função da

presença do dielétrico, isto é, em função de uma reorganização de cargas do dielétrico forçada

pelo campo elétrico original, o campo elétrico total dentro do material deve ser menor que o

campo original na região agora ocupada*. A constante dielétrica dos materiais é, portanto,

sempre maior que 1.

2.6 Continuidade e Descontinuidade de Campos em Interfaces

As funções do campo elétrico e do campo magnético apresentam descontinuidade espacial

na interface dos materiais. Isso ocorre como resultado da polarização elétrica e magnética do

material em questão. Suponha, por exemplo, um material dielétrico localizado entre as placas

de um capacitor (figura 2.4).

* A queda de potencial é dada pela diminuição no valor do módulo da integral de linha ∫+

−

E⋅d l na região

entre as placas do capacitor, passando por dentro do dielétrico. Para isso, o campo elétrico no interior domaterial deve ser reduzido. Essa redução se dá por conta da indução de dipolos elétricos no seu interior.

+ + + + + + + + + + + + + + + +

– – – – – – – – – – – – – – – –

+ + + + + +

– – – – – –

Eapl

= σapl

/ϵ0

E(2)ind

= σind

/ϵ0

Emat

= (σapl

– σind

)/ϵ0

= (1 + χmat

)Eapl

+σapl

–σapl

–σind

+σind

= – χeσ

apl

Eapl

Eapl

Figura 2.4 Campo elétrico nas regiões externa e interna a um dielétrico linear. O campo elétrico devido exclusivamente às cargas do capacitor E

apl induz dipolos elétricos no

material. Como consequência, a interface do material apresenta um acúmulo de cargas, enquanto que em seu interior é garantida a neutralidade, pelo menos a nível mesoscópico

(isto é, para dimensões grandes o suficiente para englobar várias moléculas, mas suficientemente pequenas comparadas com as dimensões do material).


O campo elétrico devido às cargas nas placas do capacitor é

E apl=σ aplϵ 0

.

Este campo elétrico induz a polarização do material dielétrico. Como consequência desta

polarização, é gerado um campo elétrico dentro do material dado por

E ind=σ indϵ 0

de sentido contrário ao campo elétrico Eapl. Se o dielétrico for linear, então

σ ind=−χ matσ apl ,

ou seja, de sinal contrário à carga elétrica que a induz. Portanto

Emat=1εmat

E0<E0 .

Observa-se, então, que ao passar de fora para dentro do material, o campo elétrico sofre

uma alteração, isto é, há uma descontinuidade do campo elétrico na interface. Fica mais fácil

trabalhar tal descontinuidade quando se define a permissividade elétrica do material, ϵmat

εmat≝ϵ matϵ 0

.

A descontinuidade é, portanto, dada por

ϵ 0 Eapl=ϵ mat Emat .

De maneira mais geral, caso a interface seja dada entre dois dielétricos lineares quaisquer,

escreve-se

ϵ 1 E1=ϵ 2 E2 ,

onde os índices subscritos na equação 2.29 referem-se aos dielétricos da interface.

Em um caso mais geral, suponha que a direção do campo elétrico seja oblíqua à interface,

como mostra a figura 2.5. Aplicando a lei de Gauss (equação 2.2b) à superfície cilíndrica

mostrada na figura 2.5, tem-se

Eexterno⊥

−E interno⊥

=σ induzidoϵ 0

.

Isto quer dizer que, se a componente do campo elétrico perpendicular à interface puder ser

medida dentro e fora do material, então deverá ser verificado que elas são diferentes. Tal

resultado não é intuitivo e o estudante precisa refletir bastante até entender o mecanismo que

leva a essa descontinuidade. A diferença entre essas componentes é devida à carga elétrica

induzida acumulada na interface. Se o material for linear, então

(2.29)

(2.27)

(2.28)

(2.23)

(2.24)

(2.25)

(2.26)

(2.30)


E externo⊥

−E interno⊥

=−χ mat

σ indϵ 0

,

o que conduz a

(1+χ mat)Eexterno⊥

=E interno⊥

⇒Eexterno⊥

=εmat E interno⊥ ,

isto é,

ϵ 0 Eexterno⊥

=ϵ mat E interno⊥ .

O resultado na equação 2.31a é justamente o que foi obtido e mostrado para o caso mais

geral na equação 1.33.

Agora, aplicando a lei de Faraday (equação 2.3b) ao contorno mostrado na figura 2.5,

tem-se

E externo∥

=E interno∥ .

O resultado na equação 2.31b mostra que a componente do campo elétrico paralela à

interface dentro e fora do material não sofre alteração, isto é, é contínua.

O fenômeno da descontinuidade ocorre também com o campo magnético. Neste caso a

descontinuidade se dá na componente paralela à interface do material*. Como consequência

da descontinuidade desta componente, obtém-se a relação

1μ0

Bexterno∥

=1μ 1

Binterno∥ .

A componente perpendicular à interface, no entanto, é contínua, isto é,

* O campo magnético é resultado de um campo elétrico que varia no tempo, conforme sugere a equação 1.18d,o campo magnético é perpendicular ao campo elétrico. Se o campo elétrico é descontínuo na direçãoperpendicular à interface, o campo magnético deverá ser descontínuo na direção paralela à interface.

Figura 2.5 Aplicando-se a lei de Faraday ao contorno à esquerda, verifica-se que a componente do campo elétrico paralela à interface é contínua. Aplicando-se a lei de Gauss à superfície gaussiana à direita (escolheu-se aqui um cilindro), verifica-se que a componente

do campo elétrico perpendicular à interface é descontínua.

E┴ext

E┴int

E||ext

E||int

Eext

Eint

E┴ext

E||ext

E||int

E┴int

(2.32a)

(2.31b)

(2.31a)


Bexterno⊥

=Binterno⊥ .

As equações 2.31 e 2.32 são denominadas condições de contorno para a eletrodinâmica.

Assim, qualquer que seja o fenômeno eletromagnético de interfaces, estas equações devem ser

observadas.

2.7 Ondas Eletromagnéticas em Materiais Lineares Transparentes

Nos materiais não condutores, especificamente nos dielétricos lineares, não há cargas nem

correntes elétricas livres. Esta situação é idêntica à situação descrita para o vácuo (primeiro

parágrafo do item 2.3). No entanto, enquanto que as equações 2.14a-c permanecem

inalteradas, a equação 2.14d, terá uma mudança do ponto de vista físico, que não acarretará

nenhuma alteração do ponto de vista matemático. A mudança se dá pelo fato de a

permissividade elétrica e a permeabilidade magnética terem valores diferentes para materiais

diferentes. Portanto, quando se tratar de meios materiais, em vez de escreverem-se ϵ0 e μ0,

serão escritos ϵ e μ. A equação de ondas para o campo elétrico fica, portanto

−∇2 E+μϵ

∂2 E∂ t 2 =0.

A velocidade w de propagação de uma onda eletromagnética em um meio material

transparente é dada, portanto, pela expressão

w=1

√ϵ μ=cn

onde

n≝√ ϵ μϵ 0μ0

é o índice de refração do meio material. Neste contexto, ele é definido como um fator de

proporcionalidade entre a velocidade de propagação da onda eletromagnética no vácuo e a

velocidade de propagação da onda no material. Isso quer dizer que há mudança na velocidade

da onda ao passar de um meio para outro. Uma vez que a frequência da onda não é alterada ao

passar de um meio para outro (pois é estabelecida pela fonte que gera a onda) e a velocidade

da onda (independentemente de sua natureza) é dada pela relação w = λv, onde v é sua

frequência temporal e λ, sua frequência espacial (ou seja, seu comprimento de onda), então

n=cw=λ 0νλν =

λ0

λ ⇒λ=λo

n,

(2.34a)

(2.34b)

(2.33)

(2.32b)

(2.34c)


o que implica dizer que o comprimento de onda λ da onda eletromagnética em meios

materiais transparentes é menor do que o comprimento de onda no vácuo, λ0, pois n é maior

que a unidade (no caso de dispersão normal).

Mais resultados coerentes com a prática podem ser extraídos destas equações. Para isso é

preciso resolver a equação de onda 2.33. Só que aí pode surgir a pergunta: e por que não

resolver também a equação 2.15b em sua forma modificada para meios materiais? Por três

motivos muito bem fundamentados:

i- ao resolver a equação de ondas para o campo elétrico, automaticamente encontra-se

o resultado para a equação de ondas do campo magnético, uma vez que o campo

elétrico relaciona-se com o campo magnético por meio da equação 2.14b (ou, se

preferir, pela equação 2.14d).

ii- ao interagir com o campo eletromagnético, a maioria dos materiais respondem mais

sensivelmente ao campo elétrico do que ao campo magnético. Isto quer dizer que a

permissividade elétrica dos materiais ϵ é diferente à do vácuo.

iii- a maioria dos materiais são não magnetizáveis. Em outras palavras, a

permeabilidade magnética da maioria dos materiais é aproximadamente igual à do

vácuo [38], quando o tratamento é feito em frequências ópticas [43, 46].

Como consequência das observações ii e iii, o índice de refração, definido pela equação

2.34, pode ser obtido pela relação

n=√ε ,

onde ε, chamado constante dielétrica do material, é definido pela equação 2.27.

A equação de ondas 2.33 admite uma infinidade de soluções, desde que sejam da forma

E=E(k⋅r±ω t ),

onde k é chamado de vetor de onda e rege a direção de propagação da onda. A constante ω

determina a frequência da onda. Além disso, ω e k estão relacionadas com a velocidade pela

seguinte equação

ω=k⋅w . *

A equação 2.37 é conhecida como relação de dispersão.

Assim, em coordenadas cartesianas, uma solução plausível para a equação 2.33 é [25, 38]

* Pois ∇2E=k2 E e ∂

2 E/∂ t2=ω

2 E , logo −k 2+w2ω 2

=0⇒ω=k⋅w .

(2.36)

(2.35)

(2.37)


E=Re {(E s s+E p⋅eiϕ p)⋅e i(k⋅r−ω t )}, 0≤ϕ <π .

Na equação 2.38, optou-se pelo uso da matemática dos números complexos com o intuito

de facilitar cálculos. A escolha da parte real como representante da realidade física é arbitrária

e, sem prejuízo nenhum, poder-se-ia ter escolhido a parte imaginária, uma vez que elas

diferem entre si apenas por uma fase de 90º. Fisicamente, esta equação detém todas as

propriedades desejáveis de uma onda harmônica. Matematicamente, ela se mostra de

simplicidade ímpar para a realização de cálculos e obtenção de resultados plausíveis.

Nesta equação, assume-se que (s , k , p) , nesta ordem, formam um terno ordenado de

vetores unitários e perpendiculares entre si. A equação 2.38 expressa o fato de a luz ser uma

onda polarizada, isto é, descreve uma onda que se propaga na direção k , enquanto que o

campo elétrico oscila perpendicularmente a k (com suas projeções nas direções s e p ).

Além disso, por meio dela é possível expressar matematicamente todos os tipos de

polarização da luz:

I- para descrever um estado de polarização linear na direção s , basta fazer Ep = 0;

II- para descrever um estado de polarização linear na direção p , basta fazer Es = 0;

III- para descrever um estado de polarização linear em um eixo qualquer, basta fazer φ

= 0;

IV- para descrever um estado de polarização circular, basta fazer Es = Ep e φ = {π/2,

3π/2};

V- o estado de polarização elíptica é o estado mais geral que além de englobar os

estados I, II, III e IV, engloba os demais não citados. A equação 2.38 dá conta de tudo

isso.

Substituindo a equação 2.38 na equação 2.14b, tem-se que

B=1w⋅k×E ,

ou seja, o campo magnético é perpendicular ao campo elétrico, e seu módulo é proporcional

ao módulo do campo elétrico.

Para entender o mecanismo da reflexão e refração entre meios transparentes, define-se

plano de incidência como sendo o plano que contém as direções de incidência da onda e da

normal à interface dos meios (figura 2.6).

(2.38)

(2.39)


2.8 Luz Refletida e Refratada na Interface de Materiais Lineares Transparentes

Para prosseguir e dar um tratamento mais geral, a equação 2.38 deve ser reescrita de modo

a tratar os resultados consequentes da existência de uma interface entre materiais

transparentes: a reflexão e a refração. Deste modo, as equações para a propagação do campo

elétrico são escritas na forma

EI (r , t )=Re {~E0 I ei (k I⋅r−ω t)},

ER(r , t)=Re{~E0R ei (kR⋅r−ω t )},

ET(r , t)=Re{~E0 T ei (kT⋅r−ω t )}.

A frequência para todas as ondas é a mesma, pois é determinada pela fonte que a gerou. Como

o campo elétrico da onda eletromagnética é sempre ortogonal à direção de propagação, então

EI⋅k I=0 ,

ER⋅kR=0 ,

ET⋅kT=0 .

Além disso, a polarização mais geral para estas ondas pode ser representada por~E0 I=E I

(p) pI+E I(s)eiϕ I s ,

~E0 R=ER

(p) pR+ER(s)e iϕ R s ,

~E0T=ET

(p) pT+ET(s)e iϕ T s ,

onde p indica a direção paralela ao plano de incidência e s , a direção perpendicular. As

ondas refletida e refratada são formadas na interface. Suponha, portanto, que a interface seja o

plano xy, com z = 0, como sugere a figura 2.7. Observa-se que a dependência espacial e

(2.40a)

(2.40b)

(2.40c)

(2.41a)

(2.42a)

(2.42b)

(2.42c)

(2.41b)

(2.41c)

xy

z

Figura 2.6 Direções dos vetores de onda de incidência kI, de reflexão k

R e refração k

T. A

normal à interface é designada pela linha tracejada. O plano em cinza claro é definido como plano de incidência.

kI

kR

kT

θI

θR

θT


temporal dos campos elétricos das ondas incidente, refletida e transmitida é dada apenas pela

função exponencial (equações 2.40). Uma vez que as equações 2.40 são válidas para qualquer

instante de tempo e em qualquer ponto da interface, então, deve valer a relação

k I⋅r=kR⋅r=kT⋅r ,

para z = 0. A equação 2.43 implica que

k I(x) x+k I

(y) y=k R(x) x+kR

(y) y=k T(x) x+kT

(y ) y .

Para que a equação 2.44 seja válida, deve-se ter

k I(x)=k R

(x )=kT

(x)

e

k I(y)=k R

(y )=k T

(y ).

A figura 2.6 mostra um caso particular das equações 2.45, na qual as componentes y dos

vetores de onda são nulos (isto é, as direções de propagação das ondas incidente, refletida e

refratada estão contidas no mesmo plano: o plano xz). Demonstra-se, dessa forma, o que já

havia sido constatado empiricamente desde a antiguidade: os raios de luz incidente, refletido e

refratado são coplanares. O plano formado por estes raios é definido como plano de

incidência. Além disso, a equação 2.45a conduz ao seguinte resultado

k I senθ I=k R senθ R=k Tsenθ T .

Uma vez que kI = kR, então θI = θR, ou seja, o ângulo de incidência é igual ao ângulo de

reflexão (fenômeno também já conhecido desde a antiguidade, denominado reflexão

especular). Além disso, aplicando as relações 2.34 e 2.37 na relação 2.46, conclui-se queωw I

senθ I=ωwT

senθ T

⇒nI senθ I=nTsenθ T .

A equação 2.47 é a famosa lei de Snell-Descartes para a refração.

Chegar a todas essas conclusões sobre tais fenômenos partindo da concepção de que a luz

é uma onda formada por campos elétrico e magnético que oscilam perpendicularmente entre

si e à direção de propagação da onda é, sem dúvidas, incrível. Observando-se mais

atentamente as equações 2.42 e reescrevendo-as em termos das coordenadas cartesianas xyz

(figura 2.7), tem-se~EI=−E I

(p )cosθ I x+E I(s)eiϕ I y+E I

(p)senθ I z ,

~ER=ER

(p )cosθ I x+ER(s)eiϕ R y+E R

(p)senθ I z ,

(2.43)

(2.44)

(2.45a)

(2.45b)

(2.46)

(2.47)

(2.48a)

(2.48b)

xy

z

ET(s)

ET

(s)

kT

EI(s)

kI

ER(s)

kRER

(p)

θR

1

EI(p)

θI

θT

2

BT(p)

BT(s)

kT

BI(p)

kI

BR(p) k

R

BR

(s)θ

R1

BI(s)

θI

θT

2


~ET=−ET

(p)cosθ T x+ET(s)e iϕ T y+ET

(p)senθ T z ,

com

(−E I(p )cosθ I x+E I

(s)eiϕ I y)+(E R(p)cosθ I x+E R

(s)eiϕR y )=−ET(p )cosθ T x+E T

(s)eiϕ T y

e

ϵ I (E I(p)+ER

(p))senθ I=ϵT ET

(p)senθ T .

As equações 2.49 e 2.50a resultam da aplicação das condições de contorno (equações 2.31) às

equações 2.48. A equação 2.49 conduz a

(E I(p)−E R

(p))cosθ I=ET

(p)cosθ T .

e a

E I(s)e iϕ I+ER

(s)eiϕ R=ET(s)e iϕ T

Combinando as equações 2.35, 2.47, 2.50a e 2.50b, tem-se

r p≝ER(p)

E I(p)=

ϵT tgθ T−ϵ I tgθ I

ϵ T tgθ T+ϵ I tgθ I

=senθ I cosθ I−senθ T cosθ T

senθ I cosθ I+senθ T cosθ T

e

t p≝ET(p)

E I(p)=

2ϵ I senθ I cosθ I

ϵ I senθ I cosθ T+ϵT senθ T coθ I

=2senθ T cosθ I

senθ T cosθ T+senθ I cosθ I

.

(2.51a)

(2.51b)

(2.50b)

(2.50c)

Figura 2.7 Estas são representações da figura 1.6 quando rotacionada em torno do eixo z e y de modo que o plano da interface separadora dos meios 1 e 2 seja vista apenas como uma

reta e que o eixo y aponte perpendicularmente para fora da página. À esquerda, são mostradas as componentes do campo elétrico. À direita, são mostradas as componentes do campo magnético. São mostrados também os vetores de onda k. Embora, por questão de

comodidade, o esboço de cada vetor se dê em pontos diferentes do desenho, todos os vetores representados se referem ao mesmo ponto (e mesmo instante de tempo) na interface separadora dos meios. Dessa forma, as figuras da esquerda e da direita compõem uma só,

de modo que os campos elétricos e magnéticos nelas ilustrados se referem ao mesmo conjunto de ondas eletromagnéticas. Entre estas figuras está esboçado o sistema de

coordenadas de referência para cálculos.

(2.48c)

(2.49)

(2.50a)


Substituindo a equação 2.47 no terceiro membro das equações 2.51, obtém-se

r p=nT cosθ I−nI cosθ T

nTcosθ I+nI cosθ T

e

t p=2nI cosθ T

n I cosθ T+nT cosθ I

.

As equações 2.52 são chamadas equações de Fresnel para os coeficientes de reflexão e de

refração no modo transverso magnético (TM). Define-se que uma onda eletromagnética vibra

no modo TM quando o vetor campo magnético da onda oscila na direção perpendicular ao

plano de incidência [38]. Falta agora calcular os coeficientes de reflexão e de refração no

modo transverso elétrico (TE), isto é, para a componente do campo elétrico que oscila

perpendicularmente ao plano de incidência.

Para isso, é preciso considerar também as funções do campo magnético para as ondas

incidente, refletida e refratada, que podem ser calculadas pela substituição das equações 2.48

na equação 2.39. Tomando como referência o campo magnético na interface, isto é, em z = 0,

para qualquer instante (representado na figura 2.7),

1μ I(BI

(s )+BR

(s))=

1μ T

BT(s),

(B I(p)e iϕ I+BR

(p)eiϕR)senθ I=BT(p)e iϕ T senθ T,

1μ I(BI

(p)eiϕ I−BR(p)e iϕ R)cosθ I=

1μ T

BT(p)e iϕ T cosθ T .

As equações 2.53 resultam da aplicação das condições de contorno (equações 2.32) ao campo

magnético na interface. A combinação das equações 2.53a e 2.53c dá

BR( p)eiϕR

BI(p)e

iϕ I

=μT tgθ T−μ I tgθ I

μT tgθ T+μ I tgθ I

e

BT( p)eiϕ T

B I(p )e

iϕ I

=2μT senθ I cosθ I

μT senθ T cosθ I+μ I senθ I cosθ T

.

Para frequências ópticas, uma enorme variedade de materiais atendem à relação (§2.7, iii)

μmat≈μ 0.

O membro direito de cada uma das equações 2.54 representa um número real, pois θI e θT são

valores reais (isto é, grandezas mensuráveis). Além disso as permeabilidades magnéticas, até

(2.52a)

(2.52b)

(2.53a)

(2.53b)

(2.53c)

(2.54a)

(2.54b)

(2.55a)


o presente momento, foram definidas como grandezas reais. Isto sugere, portanto, que a

mudança na defasagem das componentes p e s do campo magnético (e portanto do

campo elétrico) deve ser um múltiplo de π. Logo, quando a interface é dada entre dois

materiais transparentes, ocorre que

ϕ R−ϕ I∈{0,±π ,±2π ,±3π , ... }

e

ϕ T−ϕ I∈{ 0,±π ,±2π ,±3π , ... }.

Assim, substituindo as equações 2.47 e 2.55 nas equações 2.54, tem-se que

BR( p)

BI( p)=

nI cosθ I−nTcosθ T

nI cosθ I+nT cosθ T

e

BT( p)

BI( p)=

2nTcosθ I

nT cosθ T+nI cosθ I

. *

De acordo com a equação 2.39,

B(p)=

1w

E (s )

e

B(s )=

1w

E(p ).

Substituindo a equação 2.57 nas equações 2.56, tem-se

r s≝ER(s)

E I(s)=

sen (θ T−θ I)

sen(θ T+θ I)=

nI cosθ I−nT cosθ T


e

nT

nI

ET(s )

E I(s )=

sen 2θ I

sen (θ I+θ T)=

nT cosθ I

nT cosθ T+nI cosθ I

⇒t s≝ET(s)

E I(s)=

nI sen 2θ I

nTsen(θ I+θ T)=

2 nI cosθ I


.

As equações 2.58 são as equações de Fresnel para os coeficientes de reflexão e refração da

componente do campo elétrico perpendicular ao plano de incidência. As equações de Fresnel

exprimem resultados experimentais importantes, e por isso é necessário discuti-as

detalhadamente. Os gráficos da figura 2.8 mostram os valores para os coeficientes de Fresnel.

(2.56a)

(2.56b)

(2.57a)

(2.58b)

(2.58a)

(2.57b)

(2.55b)

(2.55c)


Observa-se que estes gráficos mostram valores positivos, bem como valores negativos

para os coeficientes de reflexão. Estes valores estão relacionados com a mudança (ou não

mudança) da direção de oscilação do campo elétrico que ocorre na interface. A direção de

vibração do campo elétrico é aquela que o observador veria se a onda eletromagnética se

propagasse perpendicularmente em direção ao seu olho. Assim, no gráfico da figura 2.8,

valores positivos indicam que o campo elétrico refletido (ou transmitido) oscila em fase com

o campo elétrico incidente, enquanto que valores negativos sugerem que há mudança de fase

de oscilação de 180º do campo elétrico da onda refletida em relação ao campo elétrico da

onda incidente.

Observa-se, a partir das equações 2.52 e 2.58, que no caso de incidência normal (θI ≈ 0) os

coeficientes rp, rs,, entre si, e tp e ts, entre si, são indistinguíveis (a não ser pelo fato de rs = –

rp). Isto quer dizer que em torno de tal ângulo, não tem como definir o plano de incidência e,

por isso, o mecanismo de reflexão é o mesmo para as duas componentes do campo elétrico*.

* Se você observar a figura 1.9 e imaginar os raios de incidência e reflexão se aproximando, de modo que θI

vai tendendo a zero, perceberá que EI(p) e ER

(p) tenderão a ser colineares e apontarão em direções opostas.Assim, o coeficiente de reflexão para a componente do campo elétrico paralela ao plano de incidência foicalculado de modo a dar este resultado particular (mesmo que sem cogitar inicialmente esta possibilidade).Já o coeficiente de reflexão para a componente do campo elétrico perpendicular ao plano de incidênciaoferece valores negativos para qualquer ângulo de incidência. Conclusão: A reflexão da luz que se propagade um meio menos denso para um mais denso ocorre com mudança de fase de 180º do campo elétrico.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

ângulo de incidência

coef

icie

ntes

Figura 2.8 Gráficos das amplitudes dos coeficientes de reflexão e de transmissão das componentes paralela e perpendicular do campo elétrico em relação ao plano de incidência. Nesta simulação, a onda incide de um meio de índice de refração 1 para um meio de índice de refração 1,5. Coeficiente de transmissão da componente paralela e perpendicular: t

p e t

s.

Coeficiente de reflexão da componente paralela e perpendicular: rp e r

s.

56.3º

tp

ts

rp

rs


O mesmo ocorre com o mecanismo de refração.

No caso de incidência rasante (θI ≈ 90º), a reflexão tende a 100%, enquanto que a refração

tende a zero. Este fenômeno pode ser facilmente observado por qualquer pessoa. Basta olhar

qualquer superfície (mesmo que não seja transparente, mesmo que não seja bem polida)

segundo um ângulo rasante que será possível ver uma reflexão praticamente especular. [47]

Existe também um ângulo de incidência especial para o qual não há reflexão da

componente do campo elétrico paralela ao plano de incidência. Este ângulo de incidência é

denominado ângulo de Brewster69 (θB). É possível prever o valor deste ângulo a partir da

equação 2.52. Olhando atentamente a esta equação, verifica-se que se for atendida a condição

θ I+θ T=90 º

então

senθ I=cosθ T

e

senθ T=cosθ I ,

o que dá

r p=0 .

Substituindo a equação 2.60b na equação 2.47, tem-se que

tgθ B=nT

n I

.

Assim, não importa qual seja o estado de polarização da luz incidente (desde que não seja

linear no plano de incidência), ao incidir segundo o ângulo de Brewster, a onda originada pela

reflexão estará no estado de polarização perpendicular ao plano de incidência (isto é, paralela

à interface).

Da mesma forma, é possível descrever o mecanismo de reflexão e refração quando a onda

se propaga do meio de maior índice de refração para o meio de menor índice. O gráfico da

figura 2.9 mostra os coeficientes de Fresnel da reflexão das componentes do campo elétrico

paralela e perpendicular à interface. Algo diferente acontece neste caso: há um ângulo de

incidência, θc, acima do qual a reflexão é total, isto é, não há refração. Tal ângulo é

denominado de ângulo crítico. É possível prevê-lo a partir da equação 2.47. Basta, para isto,

verificar que este fenômeno não ocorre caso θT < 90º. Então, para θT = 90º,

69 Sir David Brewster (1781 – 1868), físico, matemático, astrônomo, inventor e escritor escocês.

(2.59)

(2.60a)

(2.60b)

(2.61)


senθ c=nT

nI

,

onde, nT < nI*. Este resultado, claro, também é alcançado pelas equações de Fresnel. Para ver

isto, basta substituir a equação 2.62 nas equações 2.52a e 2.58a.

2.9 Luz Refletida e Refratada na Interface de Materiais Lineares Não Transparentes

É fácil inspecionar um material e concluir quando ele é transparente e quando ele é não

transparente. Um material é transparente quando permite a passagem de luz através si. No

entanto, a transparência de um material está fortemente ligada ao comprimento de onda (ou à

frequência) da radiação que interage com o material. Assim, um material pode ser

transparente para determinada região espectral, porém opaco em outras regiões específicas.

Sua não transparência é dada pela absorção da radiação pelo material. A absorção pode ser

compreendida como uma atenuação da intensidade da radiação à medida que a onda se

propaga no interior do material. Experimentos nos quais são medidos os valores para a

absorção da luz que atravessa lâminas de materiais mostram que a absorção é (geralmente)

proporcional à espessura da lâmina [48].

É possível explicar estes resultados fazendo-se uso da teoria até aqui desenvolvida. A

* Para valores de θI > θC, θT passa a assumir valores complexos. Esta condição também pode ser utilizada paraobter θC [46].

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

ângulo de incidência

coef

icie

ntes

rs

rp

41.8º

(2.62)

34º

Figura 2.9 Gráficos das amplitudes dos coeficientes de reflexão das componentes paralela e perpendicular do campo elétrico em relação ao plano de incidência. Nesta simulação, a onda incide de um meio de índice de refração 1,5 para um meio de índice de refração 1.

Coeficiente de reflexão da componente paralela: rp. Coeficiente de reflexão da componente

perpendicular: rs.


equação 2.37 pode ser reescrita como

ω=k⋅cn

,

o que sugere que

kmat=n kvácuo .

Assim, é possível explicar a atenuação do campo elétrico da onda eletromagnética ao

sugerir que o índice de refração é, na verdade, expresso por um número complexo do tipo

~n=n+ iκ ,

onde ~n é o índice de refração complexo do material, n é a parte real enquanto que κ

(denominado coeficiente de extinção do material) é a parte imaginária. Substituindo a equação

2.65 na equação 2.40c, o campo elétrico refratado passa a ser descrito pela expressão

ET(r , t)=Re{~E0 T ei(~kT⋅r−ω t )}=Re {~E0 T e i[(nT+iκ T)k0⋅r−ω t]}=Re {[~E0 T ei(nT k0⋅r−ω t )]e−κT k0⋅r},

que é uma onda evanescente que tem sua amplitude diminuída em função da distância

propagada no interior do material, r, de acordo com o fator exponencial fora dos colchetes no

último membro da equação 2.66.

Ao sugerir que a equação 2.65 descreve as propriedades ópticas dos materiais, a definição

na equação 2.27, bem como todas as dela consequentes, devem ser mudadas de forma que a

constante dielétrica do material passa a ser definida como~ε≝εℜ+iε ℑ

e

~ε =~n 2=(n2−κ 2)+ i(2nκ ),

o que implica em

n=√ 12[ε ℜ+√ε ℜ2 +ε ℑ2 ]

e

κ=√ 12[−εℜ+√ε ℜ2 +ε ℑ2 ] .

Experimentalmente, talvez a maior consequência da redefinição proposta na equação 2.65

ocorre nos coeficientes de Fresnel (equações 2.52, 2.58) que, diferentemente do caso de

propagação de radiação entre materiais transparentes, os coeficientes passam a ser grandezas

complexas no caso de uma interface entre materiais não transparentes (ou entre um material

transparente e um material não transparente).

(2.63)

(2.64)

(2.65)

(2.66)

(2.67)

(2.68)

(2.69a)

(2.69b)


2.10 Modelos Ópticos

Até aqui, a teoria eletromagnética da luz deu excelentes resultados e proporcionou a

explicação de vários fenômenos ópticos observados na prática. Há, no entanto, dois

fenômenos que até então não foram discutidos à luz da teoria eletromagnética:

i- o fenômeno da dispersão, que trata da dependência do índice de refração do material

à frequência da onda eletromagnética, isto é, n=n (ω ).

ii- o fenômeno da absorção, que trata da dependência do coeficiente de extinção à

frequência da onda eletromagnética, isto é, κ=κ (ω ).

A sugestão de que o índice de refração de um material depende da frequência da onda

eletromagnética que o atravessa tem suas origens nos experimentos de Isaac Newton [32].

Após atravessar um prisma, a luz branca se decompõe em cores diferentes. Em outras

palavras, a luz branca, que é a simples combinação das luzes de todas as cores puras, incide

em um prisma de acordo com um ângulo θI, mas cada cor pura emerge segundo um ângulo

diferente das demais cores puras, θT(ω).

Após a obtenção da lei de refração (lei de Snell-Descartes), vários estudos foram feitos no

âmbito de tabelar o índice de refração em função do comprimento de onda para diferentes

materiais. O gráfico da figura 2.10 mostra alguns resultados típicos. Estes resultados são

obtidos para materiais transparentes. O fenômeno da dispersão que ocorre nesses materiais é

denominado dispersão normal por atender as seguintes características [47]

i- o índice de refração cresce com a diminuição do comprimento de onda,

ii- o índice de refração cresce mais rapidamente quanto menor for o comprimento de

onda,

iii- para diferentes substâncias, quanto maior o índice de refração, mais íngreme é a

curva em um dado comprimento,

iv- a curva do índice de refração de uma substância não pode ser obtida pela curva do

índice de refração de outra substância pela translação no eixo das ordenadas.

Praticamente todas as substâncias transparentes incolores (inclusive os gases, embora em

grau muito menor quando comparados aos líquidos e sólidos) apresentam o fenômeno da


dispersão normal na região do visível. A análise desse fenômeno (bem como a análise do

fenômeno da dependência da absorção em função do comprimento de onda) se dá por meio de

modelos matemáticos ou modelos físicos.

2.10.1 A Dispersão Normal e a Equação de Cauchy

O primeiro modelo bem-sucedido na descrição do fenômeno da dispersão normal foi o

modelo de Cauchy70, proposto em 1836 na forma da equação [47]

n (λ )=C 1+C 2

λ2 +C3

λ4 ,

onde C1, C2 e C3 são constantes características das substâncias. O índice de refração de

substâncias diferentes assumem valores diferentes para C1, C2 e C3. Esta equação não tem

base teórica. No entanto, ela se adéqua formidavelmente a muitos resultados práticos, sendo

bastante utilizada na descrição das propriedades ópticas de materiais transparentes. Para obter

estas constantes, é suficiente que se saiba o valor do índice de refração para três

comprimentos de onda diferentes. Na maioria dos casos, no entanto, a determinação das

constantes C1 e C2 apenas já é suficiente para fornecer uma lei de dispersão bastante acurada.

70 Augustin-Louis Cauchy (1789 – 1857), matemático francês.

Figura 2.10 Variação do índice de refração em função do comprimento de onda para várias substâncias diferentes. [Im: Jenkins, ref. 47]

(2.70)


2.10.2 A Dispersão Anômala e o Modelo de Sellmeier

Em 1904, ao estudar como o índice de refração dos vapores de algumas substâncias

variam com o comprimento de onda da luz, Wood71 descobriu um comportamento até então

desconhecido para o índice de refração do vapor de sódio. Ele percebeu que ao fazer luz

branca passar por um prisma dentro do qual fez-se vácuo seguido de vaporização de sódio, há

forte absorção da luz referente aos comprimentos de onda compreendidos entre 589,0nm e

589,6nm. Além disso, o índice de refração em torno destes comprimentos de onda não podem

ser descritos pela equação 2.70 sugerida por Cauchy. Este comportamento do índice de

refração ficou conhecido como dispersão anômala. Foi assim chamado, pois até então não

havia registro desse tipo de dispersão. Vapores de outras substâncias também apresentam este

tipo de comportamento na região do visível. Posteriormente descobriu-se que até mesmo os

materiais transparentes apresentam este tipo de dispersão na região do ultravioleta e do

infravermelho. [47]

Quando as medidas do índice de refração de materiais transparentes são realizadas na

região do não-visível, a curva de dispersão começa a sofrer desvios da equação de Cauchy,

conforme mostra a figura 2.11. Nesta figura, a equação de Cauchy descreve muito bem a

dispersão na região do visível, mas a partir do ponto R da figura, o índice de refração começa

a diminuir mais rapidamente do que é previsto pela equação. No intervalo caracterizado como

região de absorção, o índice de refração torna-se difícil de ser medido, pois a luz referente aos

comprimentos de onda não atravessam o material (a menos que ele seja suficientemente fino).

Depois da região de absorção, o índice de refração assume valores mais altos em relação à

região anterior à de absorção; na região mais à direita da região de absorção, volta a ter o

comportamento de dispersão normal que, novamente, é bem descrito pela equação de Cauchy,

porém com novos valores para as constantes C1, C2 e C3.

Todos os materiais apresentam absorção de luz para determinadas frequências (ou

comprimentos de onda). A este fenômeno se dá o nome de absorção seletiva e a região de

absorção é chamada de gap. Dessa maneira, o termo dispersão anômala não se enquadra mais

no contexto original, no qual pensava-se que apenas algumas poucas substâncias poderiam

apresentar este comportamento. No entanto, o termo permanece em uso, agora em outro

contexto, que descreve a mudança abrupta do índice de refração em torno do gap.

71 Robert Williams Wood (1868 – 1955), físico e inventor norte-americano.


O primeiro modelo bem-sucedido na descrição do comportamento anômalo foi o modelo

de Sellmeier72, publicado em 1871. Partindo da análise de dados experimentais de índices de

refração em função do comprimento de onda em diferentes materiais, Sellmeier elaborou uma

lei matemática para descrever a dispersão nos materiais transparentes. A lei é dada pela

equação [47]

n2=1+

S λ2

λ2−λ0

2 ,

onde S é uma constante e λ0 é o comprimento de onda no qual há forte absorção de luz.

A partir da equação 2.71, Sellmeier mostrou que era possível descrever matematicamente

a variação do índice de refração dos materiais com precisão superior à equação de Cauchy. É

fato conhecido que os materiais apresentam mais de uma região de absorção. Para descrever

as várias regiões de absorção dos materiais, a equação de Sellmeier deve ser reescrita na

forma [47]

n2=1+∑

i

S i λ2

λ2−λ i

2 ,

onde os comprimentos de onda λi são os comprimentos de onda de luz de frequências

correspondentes à frequência de ressonância das partículas constituintes do material.

É interessante notar que a equação de Sellmeier não só descreve bem o fenômeno da

dispersão anômala quando o comprimento de onda é próximo (mas não ilimitadamente tão

próximo) do comprimento de onda λ0, mas também descreve muito satisfatoriamente o

fenômeno da dispersão normal. Em outras palavras, a equação de Cauchy pode ser obtida a

72 Wilhelm Sellmeier (1859 – 1928).

Figura 2.11 Dispersão anômala. [Im: Jenkins, ref. 47]

(2.72)

(2.71)


partir da equação de Sellmeier, como um caso particular em que o comprimento de onda da

dispersão normal é maior que o comprimento de onda da região de absorção. Reescrevendo a

equação 2.71 na forma

n2=1+

S

1−λ 02/λ2

e expandindo a equação 2.73 (como uma soma infinita dos termos de uma progressão

geométrica de razão menor que 1), tem-se

n2=1+S(1+ λ 0

2

λ 2+λ0

4

λ 4+...),desprezando fatores de ordem superior a 2,

n≈(1+S )1 /2[1+ S λ02/(1+S )

λ 2 ]1/2

.

Expandindo a equação 2.74b em série de Taylor,

n≈(1+S )1 /2[1+ 12

S λ 02/(1+S )

λ2 +18

(S λ02/ (1+S ))2

λ 4 +...]⇒n=S1+

S2

λ 2+S3

λ4 ,

onde

S 1≡(1+S )1 /2 ,

S 2≡12

S λ02

(1+S )1 /2

e

S 3≡18(S λ 0

2)

2

(1+S )3/2.

A equação 2.74d é a equação de Cauchy obtida a partir da equação de Sellmeier

assumindo que o comprimento de onda é maior que o comprimento de onda de luz

correspondente à frequência de absorção pelo material.

2.10.3 O Modelo Mecânico de Helmholtz

Embora o modelo de Sellmeier tenha obtido sucesso na aplicação matemática da dispersão

anômala em frequências ópticas próximas às frequências de absorção, ele falha ao tentar

descrever a dispersão na região de absorção em si, como pode ser visto no gráfico da figura

(2.73)

(2.74a)

(2.74b)

(2.74d)

(2.74e)

(2.74f)

(2.74g)

(2.74c)


2.10. Nela é representado a simulação do índice de refração de um material hipotético que

apresenta gaps de absorção em torno de 500nm e em torno de 800nm. De acordo com a

equação de Sellmeier, o índice de refração nessas regiões sofre descontinuidade e tende a

menos infinito ao se aproximar pela esquerda do gap e a mais infinito ao se aproximar pela

direita do gap.

Figura 2.10 Simulação gráfica da equação de Sellmeier 2.72. Os valores para esta simulação são S

1 = 0,1, λ

1 = 500nm, S

2 = 0,04 e λ

2 = 800nm.

Figura 2.11 Curva de dispersão de um oscilador com diferentes graus de fricção e de absorção de energia. (a) Alto grau de absorção e de fricção. (b) Alto grau de absorção, baixo

grau de fricção. (c) Baixo grau de absorção, alto grau de fricção. (d) Baixo grau de absorção, baixo grau de fricção. [Im: Jenkins, ref. 47]


É de se imaginar que seja fisicamente improvável uma grandeza desse tipo sofrer tal

descontinuidade. Realmente, experimentos feitos com prismas de pequeno ângulo de

refringência ou filmes finos de materiais mostram que o índice de refração dos materiais é

contínuo. Resultados de tais experimentos geram curvas de dispersão semelhantes às curvas

mostradas na figura 2.11 [47].

Helmholtz73 observou que a expressão matemática de Sellmeier tem um fator semelhante

àquele obtido na solução da equação diferencial do oscilador harmônico sem atrito que oscila

devido a uma força harmônica no tempo (ou seja, segundo uma aceleração de amplitude a0)

d2 xd t 2=−ω 0

2 x+a0cosω t ,

cuja solução é dada por

x= x0 cosω t ,

com

x0=Aλ2

λ 2−λ 0

2 ,

onde

A≝a0λ 0

2

(2π c)2.

Em extensão mecanicista à equação de Sellmeier, Helmholtz sugeriu que um termo de

dissipação proporcional à velocidade dos osciladores fosse incluído na equação 2.75a [47], de

modo a resultar em uma equação do tipo

d2 xd t 2=−γ

d xd t−ω 0

2 x+a0 cosω t ,

onde γ é uma constante que determina o grau de dissipação de energia do oscilador. A solução

da equação 2.76a é

x= x0 cos (ω t+δ ),

com

x0=a0

√(ω 2−ω 0

2)

2+(γ ω)2

e

73 Hermann Ludwing Ferdinand von Helmholtz (1821 – 1894), físico alemão que fez contribuições em praticamente todos os campos da ciência vigentes em sua época.

(2.75a)

(2.75b)

(2.75c)

(2.75d)

(2.76a)

(2.76b)

(2.76c)


tg δ=γ ω

ω 02−ω 2 .

Nestes resultados, o comprimento de onda λ da luz está relacionada com a frequência ω por

meio da equação (bastante conhecida dos fenômenos ondulatórios em geral)

ω=2πν =2πcλ

.

2.10.4 O Modelo de Lorentz

Até aqui as equações de Maxwell foram aplicadas para explicar os fenômenos de reflexão

e de refração de ondas monocromáticas (isto é, para onda de única frequência de vibração ω).

Isto foi feito supondo-se que o material é uma descontinuidade do meio no qual a onda

eletromagnética se propaga, levando em conta as condições de contorno a tal descontinuidade.

Além disso, Cauchy e Sellmeier encontraram equações matemáticas na tentativa de expressar

o fenômeno da dispersão.

No entanto, ninguém ainda tinha conseguido expressar satisfatoriamente os fenômenos de

dispersão e de absorção a partir de argumentos físicos. Para explicar tais fenômenos, é preciso

associar as equações de Maxwell à estrutura da matéria. Isto significa dizer que deve-se levar

em conta a hipótese de que o material é feito de moléculas (e átomos).

Supõe-se que a matéria é feita de átomos simples e que os átomos constituintes da matéria

têm a estrutura representada na figura 2.2. Para entender os fenômenos de dispersão e de

absorção da luz, é preciso entender como se dá a interação entre ondas eletromagnéticas e um

arranjo de vários átomos deste tipo.

A figura 2.12 mostra a ação de um campo elétrico sobre um arranjo de átomos. O campo

elétrico provoca uma reorganização dos elétrons e do núcleo, deslocando-os de suas posições

de equilíbrio. Para ter uma noção da ordem de grandeza desse deslocamento, considere que

um átomo de hidrogênio seja submetido a um campo elétrico E = 500kV. Sabe-se,

experimentalmente, que a polarizabilidade atômica do hidrogênio é α = 7,34∙10-41 C2∙m/N

[38]. A polarizabilidade P (isto é, o momento de dipolo induzido) é dada por

P=−η e x=−α E ,

onde η é o número de partículas por unidade de volume, e é a carga elementar e x é a distância

entre o centro de cargas positivas e o centro de cargas negativas. Tem-se, portanto, que

x≈0,229 fm .

(2.77)

(2.78)

(2.76d)

(2.76d)

x

O +e– e


O segundo membro da equação 2.77 representa a definição de momento de dipolo. No

terceiro membro foi usada a suposição de resposta linear ao campo pelo átomo em questão. O

resultado 2.78 torna propícias as seguintes hipóteses:

i- como consequência de o deslocamento da distribuição eletrônica ser muito pequeno,

a esfericidade da distribuição é mantida (isto é, se houver deformação, ela pode ser

desprezada sem prejuízo);

ii- como consequência de o deslocamento da distribuição eletrônica ser muito

pequeno, a densidade de carga elétrica em um volume esférico de raio dessa ordem de

grandeza pode ser tido como constante.

Se o campo elétrico for removido, a estrutura atômica toma sua forma de equilíbrio, no

qual o centro da distribuição esférica de elétrons coincide com o centro do núcleo atômico.

Isto implica dizer que durante a ação do campo elétrico, o átomo responde com uma força

interna provocada pela interação entre as cargas da eletrosfera e as cargas nucleares.

Problema: como se dá a lei de forças para este tipo de interação? O núcleo, de carga positiva,

encontra-se em uma região onde a densidade de carga elétrica é constante e de sinal negativo.

O campo elétrico dentro desse tipo de distribuição de cargas pode ser calculado a partir da lei

de Gauss (equação 2.2b)

Figura 2.12 Ação do campo elétrico sobre um arranjo de átomos. A direção do campo elétrico é representada pela direção das setas horizontais. A nuvem eletrônica, de carga

negativa, sofre um deslocamento para a esquerda, enquanto que o núcleo, de carga positiva, sofre um deslocamento para a direita. A ação do campo elétrico não altera a esfericidade da nuvem eletrônica. Além disso, o deslocamento do núcleo em relação à sua posição antes da ação do campo elétrico é quase 2 mil vezes menor que o deslocamento do centro da nuvem

eletrônica, que por sua vez é menor que a dimensão do núcleo, isto é x < 1 fm.


∮superfície

E⋅d A=1ϵ ∫

volume

ρ d v

⇒E ( x)=−e

4πϵ a⋅x .

De acordo com a equação 2.79, a força interna ao átomo que contrabalanceia o campo

elétrico externo é

F interna=e⋅E interno=−e2

4πϵ a⋅x ,

ou seja, a força de restauração é do tipo lei de Hooke.

Diante disso, é possível pensar no átomo como sendo um sistema no qual valem as leis de

Newton. Neste sistema, a nuvem eletrônica responde à ação de um campo elétrico externo

segundo um deslocamento em torno da posição de equilíbrio que, embora seja muito pequeno

do ponto de vista prático, é 1836 vezes maior que o deslocamento do núcleo atômico*.

Portanto, a análise da resposta atômica ao campo elétrico pode ser feita a partir do ponto de

vista da resposta exclusivamente por parte da eletrosfera. A equação diferencial para o

deslocamento x(z, t) do centro da eletrosfera em torno da posição de equilíbrio em cada plano

z do material e a cada instante t pode ser escrita como

med2 xd t 2 =−e E (x , t)−K x−G

d xd t

,

onde me é a massa da distribuição eletrônica, E(x, t) representa o campo elétrico total no

interior do material, K é a constante de proporcionalidade da força interna dada na equação

2.80 e G é uma constante. O termo do lado esquerdo da equação 2.81 é a força resultante

sobre a eletrosfera. O primeiro termo do lado direito representa a força que o campo elétrico

exerce sobre a eletrosfera, o segundo termo representa a força restauradora e o terceiro termo

representa uma força dissipativa em função da velocidade de deslocamento do centro da

eletrosfera†.

No caso da interação da luz com o material, suponha que a causa do campo elétrico E(x, t)

no interior do material seja devida ao campo elétrico

Eoriginal(z , t)=Re {E0x e i(k z−ω t )}

* Isto se dá pelo fato de a massa do elétron ser 1836 vezes menor que a massa do próton.† A inserção deste termo é forçada para dar conta da dissipação de energia por parte do material. Este termo é

bastante semelhante ao termo dissipativo que é estudado nos modelos mecânicos e pode ter surgido nomodelo de Lorentz devido à incrível semelhança que as medidas espectroscópicas apresentam quandocomparadas com medidas mecânicas em sistemas oscilatórios.

(2.81)

(2.82)

(2.79)

(2.80)

adm

Line

adm

Line

adm

Typewriter

z


de uma onda eletromagnética plana que se propaga na direção z com amplitude E0x na direção

x. Substituindo a equação 2.82 na equação 2.22a, e trabalhando no plano complexo, tem-se

E (x ,t )=Re{ 1εmat

E0x e i (k z−ω t)}.Substituindo a equação 2.83 na equação 2.81, tem-se

d2~x (z , t)d t 2 +γ

d~x (z ,t )d t

+ω 02~x ( z , t)+

eε mat me

E0x e i(k z−ω t )=0 ,

onde fez-se x→~x exclusivamente para simplificar cálculos, e foram definidas as constantes

ω 02≝

Kme

e

γ≝Gme

.

Na equação 2.84a, tem-se que x (z , t)=Re{~x (z ,t )}. Esta equação é idêntica à equação

2.76a, porém obtida a partir da hipótese atômica, especulando-se sua estrutura. Uma solução

para a equação 2.84a é

~x (z ,t )=x0 ei (k z−ω t+δ ),

que denota uma resposta, de amplitude x0, oscilante semelhante à indução oscilante do campo

elétrico da onda eletromagnética que interage com os elétrons do material. O fator de fase δ

determina a diferença de fase da resposta eletrônica ao campo elétrico da onda. Substituindo a

equação 2.85 na equação 2.84a, tem-se

x0 eiδ≝~x0=

e E 0 x/(εmat me)

(ω 2−ω 0

2)+iγ ω

,

isto é,

x0=e E0 x /(εmat me)

√(ω 2−ω 0

2)

2+(γ ω)2

e

δ=arc tg(ω2−ω 0

2

γ ω ).Combinando as equações 2.20, 2.22a, 2.77 e 2.86a, tem-se

~ε mat=1+1ϵ 0

η e2/me

(ω 02−ω 2

)+ iγ ω.

(2.84a)

(2.84b)

(2.84c)

(2.85)

(2.86b)

(2.86c)

(2.86a)

(2.83)

(2.87a)

Joaquim

Typewriter

-1

Joaquim

Callout

o correto é δ = arc tg [γω/(ω² - ω0²)]

adm

Line

adm

Line

adm

Typewriter

z

adm

Line

adm

Line

adm

Typewriter

z

adm

Line

adm

Line

adm

Typewriter

z

adm

Line

adm

Line

adm

Typewriter

z

adm

Line

adm

Line

adm

Typewriter

z

adm

Line

adm

Line

adm

Typewriter

z


A equação 2.87a determina que a função dielétrica deve ser expressa por um número

complexo. Isto já havia sido sugerido na equação 2.65 na tentativa de explicar a absorção de

luz pelo material. A parte real e imaginária da equação 2.87a são, respectivamente,

εℜ=1+ω p

2(ω 0

2−ω 2

)

(ω 02−ω 2

)2+(γ ω )2

e

ε ℑ=ω p

2γ ω

(ω 02−ω 2

)2+(γ ω )2

,

onde definiu-se

ω p2≝η e2

ϵ 0 me

.

As equações 2.87 descrevem incrivelmente bem os resultados experimentais em materiais

dielétricos. Elas são frutos do que é conhecido como modelo de Lorentz e têm sido

amplamente utilizadas na descrição das propriedades ópticas dos materiais. Esta equação

apresenta a dependência da função dielétrica de um material com a frequência angular ω da

radiação nele incidente. A função dielétrica também pode ser escrita como função do

comprimento de onda λ, da frequência v, ou da energia E da radiação incidente. Para isto,

basta substituir ω pela grandeza desejada mediante a seguinte relação

E=h

2πω=hν=

hcλ

,

onde h é a constante de Planck. Para análise de medidas, o software utilizado neste trabalho

computa a função dielétrica dependente da energia. Assim, a equação de referência neste

trabalho para o modelo de Lorentz será

~ε mat=1+E p

2

(E02−E2

)+ i Eγ E,

onde definiram-se

γ≝2πh

Eγ

e

ω p≝2πh

E p.

(2.87b)

(2.87c)

(2.88)

(2.89a)

(2.89b)

(2.87d)

(2.89c)


2.10.5 Propriedades Ópticas dos Metais: O Modelo de Drude

Três anos depois da descoberta dos elétrons por Thomson74, Drude75 desenvolveu uma

teoria para explicar as propriedades ópticas, elétricas e térmicas dos metais, baseando seu

trabalho na mecânica estatística de Boltzmann para os gases ideais, levando em conta as

seguintes considerações [49]:

i- antes de formar a grade metálica o átomo isolado de um metal é

eletricamente neutro. Seu núcleo tem carga positiva e∙Za, onde Za é o número

atômico, e e = 1,60∙10-19C. Ele possui Za elétrons, dos quais Z são fracamente

ligados e Za – Z são fortemente ligados;

ii- o metal é formado pelos átomos cujas configurações espaciais não são

alteradas (a não ser por uma força mecânica externa que deforme o metal ou

pela variação de temperatura). Imóveis, eles formam uma espécie de grade.

Seus elétrons que antes eram fracamente ligados se desassociam do átomo e se

tornam livres para se deslocarem ao longo da grade.

iii- as forças de interação elétron-elétron e elétron-grade são desprezíveis,

exceto pelas colisões que ocorrem quando um elétron em movimento encontra

um átomo da grade ou outro elétron como obstáculo.

iv- a duração das colisões é desprezível quando comparada ao intervalo de

tempo entre duas colisões sucessivas.

v- a velocidade de um elétron no interior da grade metálica, na ausência de

74 Sir Joseph John Thomson (1856 – 1940), físico inglês mais conhecido por descobrir o elétron e por seusestudos sobre condução elétrica em gases, trabalhos que lhe proporcionaram o prêmio Nobel de Física de1906.

75 Paul Karl Ludwing Drude (1863 – 1906), físico alemão.

Figura 2.13 Trajetória de um elétron em movimento livre dentro de uma grade constituída pelos átomos do metal. A duração das colisões é considerada desprezível quando

comparada ao intervalo de tempo entre duas colisões consecutivas.


campo elétrico externo, é obtida a partir da mesma matemática associada à

velocidade de uma molécula em um gás ideal, isto é,

ve=√ 2k BTme

,

onde kB = 1.38∙10-23 m2 kg2/s2 K é a constante de Boltzmann, T é a temperatura

do metal em kelvin e me é a massa do elétron.

vi- a probabilidade de haver uma colisão, entre um elétron e outro ou entre um

elétron e um átomo, em um intervalo de tempo dt é dada por

℘=d tτ ,

onde τ é o intervalo médio de tempo entre as colisões.

Se um campo elétrico E(t) é aplicado a um metal, então o elétron sofrerá uma força dada

por

F( t)=−e E( t).

Suponha que a velocidade de um elétron em um dado instante de tempo t seja u(t). A

probabilidade de este elétron sofrer uma colisão em um instante de tempo t + dt é dada pela

equação 2.91. Então, a probabilidade de ele não sofrer colisão no instante t + dt é

℘=1−℘=1−d tτ .

Portanto, a velocidade do elétron no instante t + dt é dada por

u( t+d t)=(1−d tτ )(u( t)+F(t)

me

d t),o que resulta em

u( t+d t)−u(t)=(−u( t)τ d t+

F( t)me)d t ,

onde foram desprezados termos de ordem superior a 2 em dt. Tomando o limite dt → 0, a

equação 2.95 resulta em

du (t )d t

=−u (t)τ +

F(t)me

.

Se o campo elétrico na equação 2.92 for gerado por uma onda eletromagnética dada pela

equação 2.82, então a solução da equação 2.96 será

u( t)=Re {u0 ei (k z−ω t+δ )}.

(2.90)

(2.91)

(2.92)

(2.93)

(2.94)

(2.95)

(2.96)

(2.97)


Portanto, substituindo as equações 2.92 e 2.97 na equação 2.96, tem-se

u0 e iδ=−e E0τ /me

1−iω τ,

o que dá

u0=−e E0τ /me

√1+τ 2ω 2

e

tg δ=τ ω .

Substituindo a equação 2.97 na equação 2.8, tem-se

J=ρ e⋅Re{−eτ /me

√1+ω 2τ 2E(t )e iδ}=Re{η e2τ /me

√1+ω 2τ 2E0e i(k z−ω t+δ)}=

=Re {J0(ω)ei(k z−ω t+δ )}=J0(ω )cos(k z−ω t+δ ).

A equação 2.99 denota a densidade de corrente elétrica no metal causada pelo campo elétrico

da onda eletromagnética nele incidente. Observa-se que a densidade de corrente elétrica é

proporcional ao campo elétrico. O fator de proporcionalidade

~σ (ω )≝η e2τ /me

√1+ω 2τ 2e iδ≝σ 0 e iδ

é denominado condutividade e depende da frequência de variação do campo elétrico.

Enquanto que no modelo de Lorentz considera-se que os elétrons estão ligados aos átomos

do material e se rearranjam de maneira a restaurar suas posições de equilíbrio quando são

submetidos à ação de uma força elétrica, no modelo de Drude, a suposição é que eles estão

relativamente livres para se deslocarem ao longo do material, sofrendo colisões a cada

intervalo de tempo dt com probabilidade τ/dt caracterizando a propriedade de resistência

elétrica. Dessa forma, a equação diferencial 2.96 é idêntica à equação 2.84a com ω0 → 0 (pois

os elétrons são livres) e γ → 1/τ. No caso do modelo de Drude, a polarização é resquício do

arranjo de cargas elétricas livres proporcionado pela ação do campo elétrico. Assim, a função

dielétrica do metal pode ser escrita como

~ε metal=1−1ϵ 0

ω p2

ω 2−iω /τ

.

Seguindo o mesmo raciocínio da sessão anterior, a equação 2.101 pode ser reescrita como

(2.98a)

(2.100)

(2.98b)

(2.98c)

(2.101)

(2.99)


função do comprimento de onda λ, da frequência v, ou da energia E da radiação incidente.

Para isto, basta substituir ω pela grandeza desejada mediante a relação mostrada pela equação

2.88. Como, para análise de medidas, o software utilizado neste trabalho computa a função

dielétrica dependente da energia, a equação de referência neste trabalho será

~ε metal=1−1ϵ 0

Ep2

E2−i EΓ E

,

onde definiu-se

1τ ≝

2πh

EΓ .

2.10.6 O Modelo Drude-Lorentz

Desde os primeiros modelamentos com a lei de dispersão de Lorentz, percebeu-se que a

análise das propriedades ópticas dos meios materiais em uma região espectral ampla* não é

possível de ser realizada utilizando-se apenas um oscilador de Lorentz. Percebeu-se que em

vez da equação 2.89a, era necessário usar um modelo do tipo da equação 2.103.

~ε mat=ε∞+∑j

f j Ep

(E j2−E2

)+ i Eγ E.

As primeiras interpretações para a equação 2.103 determinavam que as moléculas do

material sob a ação do campo eletromagnético teriam fj elétrons de frequência natural ωj [25].

Uma interpretação mais adequada, no entanto, é dada pela mecânica quântica, segundo a qual,

a função dielétrica é dada por

~ε mat=ε∞+∑j

A j E j

(E j2−E2

)+ i Eγ E,

onde Aj está relacionado à probabilidade de transição de elétrons entre as energias E e Ej. Para

uma completa descrição dos materiais, é necessário combinar as equações 2.102a e 2.104 em

uma única equação, resultando em

~ε mat=ε∞−E p

2

E2−i EΓ E

+∑j

A j E j

(E j2−E2

)+ i Eγ , j E.

* A região espectral utilizada para análise das propriedades ópticas dos materiais neste trabalho pode serconsiderada ampla.

(2.102a)

(2.103)

(2.104)

(2.105)

(2.102b)

Joaquim

Typewriter

2

Joaquim

Typewriter

2

Joaquim

Typewriter

Joaquim

Callout

esqueci de elevar ao quadrado...

Joaquim

Arrow

Joaquim

Line

Joaquim

Line

Joaquim

Typewriter

2

Joaquim

Arrow

Joaquim

Line


2.10.7 O Modelo de Tauc-Lorentz

Desde sua proposta, o modelo de Tauc-Lorentz tem sido um dos principais modelos

utilizados para modelar materiais amorfos [50-53]. Este modelo foi proposto em 1966 por

Tauc, et. al., [54] com a finalidade de contabilizar a assimetria na parte imaginária da função

dielétrica causada pela não conservação do vetor de onda, porém mantendo a estrutura de

transição interbandas dada pelo modelo de Lorentz. Assim, o modelo de Tauc-Lorentz é

obtido multiplicando-se, na parte imaginária da função dielétrica obtida pelo modelo de

Lorentz (parte imaginária da equação 2.104), cada termo de absorção pelo respectivo gap de

Tauc dado por

ε ℑ=ATauc

(E−Eg)2

E2 ,

onde ε2 = 0, se E ≤ Eg e não nulo no restante da região espectral. Assim, a parte imaginária da

função dielétrica de um material amorfo é dada por

ε ℑ=∑j

A j E j Eγ , j(E−Eg, j)2

(E2−E j

2)

2+Eγ , j

2 E2

1E

.

A parte real da função dielétrica é dada pela aplicação das relações de Kramers-Kronig à

equação 2.107, resultando em

εℜ=ε∞+∑j

A j Eγ , j

π ζ j4

a ln , j

2α j E j

ln( E j2+Eg , j

2+α j Eg , j

E j2+Eg , j

2 −α j Eg , j)

−A j

πζ j4

a tg , j

E j [π−arctg(2 Eg , j+α j

Eγ , j )+arctg(−2 Eg , j+α j

Eγ , j )]+2

A j E j

πζ j4α j

Eg , j(E2−γ j

2)[π+2 arctg(2 γ j

2−Eg , j

2

α j Eγ , j )]−

A j E j Eγ , j

πζ j4

E2+Eg , j

2

Eln(|E−Eg , j|

E+E g , j)

+2 A j E j Eγ , j

πζ j4 Eg , j ln[ |E−Eg , j|(E+Eg , j)

√(E j2+Eg , j

2)

2+Eg , j

2 Eγ , j2 ],

onde foram definidos

a ln , j≝(Eg , j2−E j

2)+Eg, j

2 Eγ , j2−E j

2(E j

2+3 Eg , j

2),

a tg≝(E2−E j

2)(E j

2+Eg , j

2)+Eg , j

2 Eγ , j2,

(2.106)

(2.107)

(2.108b)

(2.108c)

(2.108a)


ζ j4≝(E2

−γ j2)

2+α j

2 Eγ , j2

4,

α j≝√4 E j2−Eγ , j

2

e

γ j≝√E j2−

Eγ , j2

2.

2.11 A Conexão Entre a Teoria Eletromagnética da Luz e a Óptica

Até agora foi desenvolvida uma teoria para explicar os fenômenos ópticos: a teoria

eletromagnética da luz. A questão é que se existe uma maneira de testá-la, esta maneira deve

estar relacionada à energia contida em seu campo eletromagnético. Isto quer dizer que deve

ser definida uma grandeza física do tipo “quantidade de luz” que chega a uma superfície por

meio da qual a teoria eletromagnética da luz deverá ser consolidada, e tal grandeza deverá

estar relacionada com o fluxo da energia contida no campo eletromagnético.

Se esta grandeza é definida de modo a ser mensurável, então é inevitável que ela seja uma

informação macroscópica, mesmo que tenha suas bases na realidade microscópica. Em outras

palavras, uma estatística deve relacionar a teoria eletromagnética da natureza da luz à

realidade mensurável.

A conexão foi proposta por Poyting76, a partir do teorema que leva seu nome. Segundo

este teorema, a energia por unidade de tempo e de área transportada pelos campos elétrico E e

magnético B é dada pelo vetor S definido por [25]

S≝1μ 0

E×B .

Assim, o fluxo de energia que atravessa um elemento orientado de área da é dada por

Φ=|S⋅d a|.

Substituindo a equação 2.39, na equação 2.109, então

S∝|E|2 .

De acordo com a equação 2.111, a densidade de taxa de energia (isto é, a quantidade de

energia que chega a uma superfície de área unitária a cada unidade de tempo) é proporcional

ao quadrado da amplitude do campo elétrico da onda eletromagnética.

Portanto, a interação entre luz e matéria ocorre da seguinte maneira: ao incidir sobre um

76 John Henry Poynting (1852 – 1914), físico inglês.

(2.109)

(2.110)

(2.111)

(2.108d)

(2.108e)

(2.108f)


material, parte da energia do campo eletromagnético se converte em trabalho realizado sobre

os portadores de carga (livres ou ligados) do material, caracterizando absorção de parte da luz

incidente, enquanto que outra parte é refletida e uma terceira parte é refratada.

Isto sugere que os olhos são dispositivos que enviam ao cérebro a informação adquirida a

partir do trabalho realizado pelas ondas eletromagnéticas sobre seus elétrons constituintes. O

cérebro, por sua vez, traduz tal informação, convertendo-os em sensações tais como cores e

intensidade luminosa. Os sensores optoeletrônicos funcionam de maneira semelhante,

convertendo a intensidade luminosa em corrente elétrica. Esta é a base para a criação de

dispositivos pelos quais são feitos experimentos de pesquisa e de desenvolvimento de novas

tecnologias.

CAPÍTULO 3 – ELIPSOMETRIA 73

CAPÍTULO 3 – ELIPSOMETRIA

Elipsometria é uma técnica de caracterização óptica de materiais baseada

principalmente (mas não somente) na propriedade da luz denominada polarização. É uma

técnica avançada e robusta que apresenta muitas vantagens e também desvantagens.

O primeiro elipsômetro foi criado por Drude em 1887 e era incrivelmente idêntico aos

vários elipsômetros utilizados atualmente; no entanto, o atual nome da técnica só foi

estabelecido em 1954 por Rothen [55]. Contudo, sua aplicação não se popularizou de

imediato, pois a aquisição de dados por meio de um elipsômetro ocorre mediante o ajuste dos

vários dispositivos que o compõem, o que, naquela época, fazia da elipsometria uma técnica

árdua e muito trabalhosa. A recente integração com os modernos computadores tornou a

elipsometria uma técnica rápida e amplamente aplicável. [17]

Atualmente há vários métodos de aplicação desta técnica. Cada método está

relacionado a particularidades de determinado tipo de análise (métodos mais simples

possibilitam apenas medidas de espessura, enquanto que os mais sofisticados fornecem o

máximo de informações sobre o material em análise). Neste trabalho, ater-se-á à discussão

sobre o método conhecido como Elipsometria Espectroscópica* por Reflexão Oblíqua† de

Ângulo Variável‡ de Incidência de Luz Linearmente Polarizada por Polarizador Girante§ com

montagem dos elementos seguindo a sequência Polarizador-Amostra-Compensador-

Analisador (RPVASE-PSCA#).

3.1 Configurações de um Elipsômetro

Praticamente todos os elipsômetros possuem, como principais dispositivos, uma

* Elipsometria Espectroscópica porque faz uso de um amplo intervalo de comprimento de onda (ou defrequência) de radiação eletromagnética (no presente caso, o intervalo vai desde 225nm a 825nm).

† Elipsometria por Reflexão Oblíqua pelo fato de o método fazer luz ser refletida pela amostra em análise sobdeterminado ângulo previamente estabelecido. Outra variante é a Elipsometria por Luz Transmitida (ou porLuz Refratada).

‡ Elipsometria de Ângulo Variável é uma contravariante do tipo Elipsometria de Ângulo Fixo. Em geral éutilizado apenas um ângulo de incidência, mesmo quando o equipamento possibilite variar.

§ Elipsometria de Luz Polarizada por Polarizador Girante é uma das variantes, sendo as outras aElipsometria de Luz Polarizada por Analisador Girante e a Elipsometria de Análise por CompensadorGirante da Luz Refletida (ou Transmitida, se for o caso).

# Do inglês Rotating Polarizer Variable Angle Spectroscopic Ellipsometer – Polarizer-Sample-Compensator-Analyzer.


lâmpada, um polarizador (P, de polarizer), um compensador (C, de compensator), um

analisador (A, de analyzer) e um detector, como esquematizado pela figura 3.1 [46, 55].

Cabe aqui uma breve descrição sobre cada elemento óptico que compõe o elipsômetro.

O polarizador é o dispositivo que tem o papel de selecionar e permitir passar somente luz

linearmente polarizada. A direção de polarização da luz que emerge do polarizador é dada

pelo ângulo P . Dessa forma, o equipamento foi desenvolvido para fazer incidir luz

linearmente polarizada sobre a amostra. Mesmo assim, na maioria dos casos, a luz refletida

pela amostra é elipticamente polarizada. O compensador e o analisador são dispositivos

ópticos que têm o papel de determinar a elipticidade da luz refletida pela amostra: daí o nome

da técnica ser elipsometria.

O compensador é um dispositivo feito de material birrefringente, isto é, que possui

dois eixos ópticos distinguíveis. O índice de refração do compensador para uma radiação de

determinado comprimento de onda linearmente polarizada na direção de um de seus eixos é

diferente do índice de refração para a radiação de mesmo comprimento de onda polarizada na

direção do outro eixo. O compensador é desenvolvido a partir de um material cujos eixos

ópticos são perpendiculares entre si, de tal forma a obter-se luz circularmente polarizada após

incidência de luz linearmente polarizada na direção 45º com seus eixos, como esquematizado

na figura 3.2.

Figura 3.1 Esquema do elipsômetro do tipo RPVASE-PSCA.

Figura 3.2 A luz linearmente polarizada, representada por suas componentes nas direções x e y, incide em um compensador. No interior do compensador, a luz em uma das direções (x,

por exemplo) se propaga mais rapidamente que na outra direção (y). Assim, a luz que emerge é elipticamente polarizada.

nx

ny

Lâmpada

Polarizador

Compensador

Amostra

Analisador

Detector

i


O analisador é também um polarizador. Recebe a denominação de analisador pelo fato

de ser o componente último antes do detector, permitindo a análise da luz que lhe chega.

3.2 Caracterização Elipsométrica das Propriedades Ópticas de Substratos

Neste trabalho, define-se substrato como um meio material semi-infinito. Define-se

também, para fins experimentais em elipsometria, o substrato como sendo um corpo material

que atende a pelo menos um dos seguintes critérios:

i- material não transparente, de superfície plana, lisa e regular, cuja espessura é

suficiente para que a luz que lhe atravessa tenha intensidade desprezível comparada à

luz nele incidente;

ii- material transparente, de superfície plana, lisa e regular, cuja espessura é suficiente

para permitir resolver os feixes obliquamente refletidos na interface superior e na

interface inferior.

Suponha que a amostra da figura 3.1 seja um substrato. Dessa forma, se Epol for o

campo elétrico que emerge do polarizador, então o campo elétrico que chega no detector pode

ser expresso por*

Eana=Re {(~r p cos P cos A p+~r ssen P sen A s)Epol }=

=Re {~r s(~ρ cos P cos A p+sen P sen A s)}Epol ,

onde Eana é o campo elétrico da radiação após passar pelo analisador, P e A são as

* A equação 3.1 se refere ao caso em que não se faz uso do compensador. Como será visto adiante, ocompensador é um dispositivo que é solicitado, na maioria dos casos, quando a medida elipsométrica é feitasobre sistemas transparentes.

(3.1)

Figura 3.3 Luz colimada incidindo em placas de diferentes espessuras. Em (a), a placa é transparente e fina, de modo que a luz oriunda das múltiplas reflexões se sobrepõem. Em (b), a placa é transparente e espessa o suficiente de modo que permite distinguir-se o feixe refletido em sua interface superior daquele refletido na interface inferior. Em (c), a placa é

opaca e a intensidade da luz vai a zero rapidamente ao penetrar no material.

(a) (b) (c)


posições angulares* do polarizador e do analisador, respectivamente, ~r p e ~r s são os

coeficientes de reflexão complexos da componente paralela e da perpendicular ao plano de

incidência, respectivamente, da radiação, dados por

~r p≝ER(p)eiδ R

(p)

E I(p) =

~n T cosθ I−n I cos~θ T

~nT cosθ I+nI cos~θ T

e

~r s≝ER(s)eiδ R

(s)

E I(s) =

nI cosθ I−~nT cos~θ T

nI cosθ I+~nT cos~θ T

,

onde ~n T é o índice de refração do material e nI é o índice de refração do meio transparente

no qual o material em estudo está imerso, δ R(p ) e δ R

(s) são as defasagens nas componentes do

campo elétrico refletidas em relação às do campo elétrico incidente, θI e~θ T são os ângulos

de incidência e de refração, respectivamente. Na equação 3.1, ~ρ é definido por

~ρ≝~r p

~r s

.

Combinando as equações 3.2 e 3.3, tem-se que

~ρ=ER(p)/ER

(s)

E I(p)/E I

(s) ei (δ p−δ s)≝tgΨ e iΔ ,

com

0≤Δ<2π . †

Na equação 3.4a, Ψ e Δ são denominados parâmetros elipsométricos. A priori, eles são

o alvo da elipsometria. A análise das propriedades ópticas dos materiais se dá após a obtenção

desses parâmetros.

Combinando as equações 3.2, 3.3 e 3.4, tem-se

~ρ=~n T cosθ I−n I cos

~θ T

~n Tcosθ I+nI cos~θ T

⋅~nT cos

~θ T+nI cosθ I

~n T cos~θ T−nI cosθ I

=

=~n T nI (cos2θ I−cos2~θ T)+(

~n T2−nI

2)cosθ I cos

~θ T

~n T nI (cos2θ I−cos2~θ T)−(~n T

2−nI

2)cosθ I cos~θ T

.

Fazendo-se uma análise detalhada sobre a equação 3.2, verifica-se que, quando luz

linearmente polarizada incide sobre um material não transparente, dá-se origem a luz refletida

* A posição angular de um componente óptico é definida em um plano perpendicular à propagação daradiação, fazendo-se uso da regra da mão direita.

† Define-se Δ neste intervalo de modo que haja solução de valor único na inversão das funções senΔ e cosΔ.

(3.3)

(3.2a)

(3.2b)

(3.4a)

(3.5)

(3.4b)


cujo estado de polarização não é mais linear. Como consequência da necessidade de expressar

o índice de refração do material como um número complexo (~n T), é necessário expressar o

ângulo de refração (~θ T) como um também número complexo. Dessa forma, a lei de Snell

para o caso em questão deve ser reescrita como

n I senθ I=~nT sen

~θ T .

Se não fosse adotado um número complexo para o ângulo de refração, a equação 3.6

seria incompatível, pois o lado direito expressa um número real, enquanto que o lado

esquerdo, sem o ângulo complexo, expressaria um número complexo. Contudo, a função seno

da equação 3.6 mantém a mesma estrutura trigonométrica definida para a função seno de um

número real. Dessa forma, vale a relação

sen2~θ T+cos2~θ T=1 .

Assim, combinando as equações 3.5 e 3.6, tem-se

~ρ=

nI~nT(cos2θ I−1+

nI2

~n T2 sen2θ I)+(~n T

2−nI

2)cosθ I√1−

nI2

~nT2 sen 2θ I

nI~n T(cos2θ I−1+

n I2

~nT2 sen 2θ I)−(~nT

2−nI

2)cosθ I √1−

n I2

~nT2 sen2θ I

.

Isolando ~n T na equação 3.8, tem-se

~n T2=nI

2sen 2θ I⋅[1+ tg2θ I⋅(1−~ρ1+~ρ )

2

].Na equação 3.9, o índice de refração do substrato está relacionado com os parâmetros

elipsométricos, com o índice de refração do meio de onde a luz incide no substrato e com o

ângulo de incidência. Isto não quer dizer que o índice de refração do material dependa do

ângulo de incidência da luz (nem do índice de refração do meio no qual ele se encontra, pois

seu índice de refração não é uma propriedade que dependa de fatores externos, mas sim uma

propriedade intrínseca do material). Isto quer dizer que os parâmetros elipsométricos são

sensíveis ao ângulo de incidência. Em elipsometria, portanto, é imprescindível que se tenha

precisão sobre o ângulo de incidência para que seja possível inverter os parâmetros

elipsométricos medidos de modo a serem obtidas as propriedades ópticas do material.

Partindo-se da definição 3.4, tem-se que

(3.6)

(3.7)

(3.8)

(3.9)


1−~ρ1+~ρ

=1−2 isenΔ⋅tgΨ −tg2Ψ

1+2senΔ⋅tgΨ + tg2Ψ.

Combinando-se as equações 3.9 e 3.10,

εℜ+ iε ℑ=~n T2=(nT

2−κ T

2)+ i(2nTκ T)=

=nI2 sen2θ I⋅[1+ tg2θ I⋅

(1−tg2Ψ )2−4sen2Δ tg2Ψ −4 i senΔ tgΨ (1−tg2Ψ )

(1+2cosΔ tgΨ + tg2Ψ )2 ],

onde ε1 é a parte real e ε2, a parte imaginária, da constante dielétrica do material. Daí, tem-se

εℜ=nT2−κ T

2=nI

2 sen2θ I⋅[1+tg 2θ I⋅(1−tg2Ψ )

2−4 sen2Δ⋅tg2Ψ

(1+2cosΔ⋅tgΨ + tg2Ψ )2 ]

e

ε ℑ=2 nTκ T=nI2sen 2θ I tg2θ I⋅

4senΔ tgΨ (1−tg2Ψ )

(1+2cosΔ⋅tgΨ +tg 2Ψ )2 .

Combinando as equações 3.11b e 3.11c, tem-se

nT=√ 12[εℜ+√ε ℜ2 +4ε ℑ

2 ]

e

κ T=√ 12[−εℜ+√εℜ2 +4ε ℑ

2 ].

Em elipsometria, a obtenção das propriedades ópticas pelas equações 3.11 e 3.12 é

denominada bulk calculation, ou inversão direta de parâmetros. Por meio dessas equações,

verifica-se que

κ T=0⇔ε ℑ=0 .

O resultado 3.13 expressa o fato de que se o substrato é transparente, então seu índice

de refração é real e, consequentemente, sua constante dielétrica também é real. Substituindo a

equação 3.13 na equação 3.11c, tem-se que

ε ℑ=0⇔senΔ=0 .

isto é, se Δ∈{ 0, π}. Este caso já havia sido previsto no capítulo 2 (equação 2.55b). Assim,

ao caracterizar, na região do visível, vidro, quartzo ou outro material transparente, esperam-se

resultados das medidas em cosΔ próximos de 1 (ou de –1). Por outro lado, quando se faz

medida elipsométrica em substrato não transparente em certa região do espectro, o módulo da

medida em cosΔ será menor que 1. É importante lembrar desta observação, pois facilita na

hora de fazer ajustes teóricos (com o modelo de Lorentz, por exemplo).

(3.10)

(3.11a)

(3.11b)

(3.11c)

(3.12a)

(3.12b)

(3.13)

adm

Rectangle

adm

Callout

aqui deveria ser cos Δ. Errei aqui, mas o restante das contas estão corretas.


3.3 Caracterização Elipsométrica das Propriedades Ópticas de Estruturas Estratificadas

Ao contrário do que ocorre com um substrato, a luz refletida por um filme fino é uma

combinação da luz refletida em sua interface superior (ar/película, no caso de o meio

envolvente ser o ar) e sua interface inferior (película/substrato, no caso de uma estrutura de

monocamada depositada em um substrato). Neste trabalho, os filmes analisados são

classificados em três regimes relativos à sua espessura:

i- filmes espessos, se a espessura for maior que 10.000nm,

ii- filmes finos, se a espessura estiver entre 100nm e 10.000nm,

iii- filmes ultrafinos, se a espessura for menor que 100nm.

A álgebra utilizada para a análise do substrato foi relativamente simples. No entanto, à

medida que aumenta a complexidade do sistema a ser caracterizado, fica praticamente

inviável fazer uso de álgebra semelhante. A notação matricial torna o cálculo mais compacto.

Assim, é preciso definir matricialmente cada componente óptico de um elipsômetro.

Antes disso, porém, é importante frisar que a teoria a ser desenvolvida ainda trata

sobre estruturas com interfaces homogêneas e paralelas. Assim, a amplitude do campo elétrico

assume dependência linear à medida que penetra a estrutura do sistema.

Há dois formalismos matriciais em óptica: o formalismo de Jones, que trabalha com

matrizes 2×2 e o formalismo de Müller-Stokes, que trabalha com matrizes 4×4 [46, 55, 56].

No formalismo de Jones, o vetor campo elétrico pode ser descrito por

~E=[ Ex

Ey e iδ ]e i(k⋅r−ω t ).

Assim, supondo que o campo elétrico EI é linearmente polarizado (isto é, δI = 0 ou δI =

π) e incide em um material, o campo elétrico a uma profundidade d dentro do material será

dado por~E2=

~T 12 E1

⇒[E2p(z=d )eiδ T

(p)

E2s(z=d )e iδ T(s ) ]=[(

~T 12)11 (~T 12)12

(~T 12)21 (

~T 12)22][E1p( z=0)

E1s( z=0)].Na equação 3.14, a matriz 2×2 é chamada de matriz transferência. Seus coeficientes

são calculados comparando-se as componentes do campo elétrico incidente com as

(3.13)

(3.14)


componentes do campo elétrico no interior do material definido pela equação 2.66 e pelos

coeficientes de refração de Fresnel [46, 55] dados por

~t p≝ET(p)eiδ T

(p)

E I(p) =

2nI cos~θ T

nI cos~θ T+~n T cosθ I

e

~t s≝ET(s)ei δ T

(s)

E I(s) =

2nI cosθ I

nI cosθ I+~nT cos~θ T

.

Da equação 3.14, tem-se que

E2 p( z=d )e iδ T(p)

=(~T 12)11 E1 p(z=0)+(~T 12)12 E1s(z=0)

⇒E 2 p(z=0)e−κ d e iδ T(p )

=(~T 12)11 E1 p(z=0)+(~T 12)12 E1s( z=0)

e

E2 s(z=d )e iδ T(s )

=(~T 12)21 E1 p( z=0)+(~T 12)22 E1 s(z=0)

⇒E 2s( z=0)e−κ d e iδ T( s)

=(~T 12)21 E1 p(z=0)+(~T 12)22 E1s( z=0) .

A equação 3.16a evidencia o fato de a componente p do campo elétrico da onda

refratada estar relacionada com as componentes p e s do campo elétrico incidente. De

forma semelhante, a equação 3.16b evidencia o fato de a componente s do campo elétrico

da onda refratada estar relacionada com as componentes p e s do campo elétrico

incidente. Este é o caso mais geral de um material com propriedades anisotrópicas (materiais

birrefringentes, por exemplo). Se o material for isotrópico [46, 55, 57], as equações 3.16 se

reduzem a

E2 p( z=0)e−κ d eiδ T(p)

=(~T 12)12 E1 p(z=0)

⇒(~T 12)12=

E2p( z=0)eiδ T(p)

E1p(z=0)e−κ d

=~t p e−κ d

e

E2s(z=0)e−κ d e iδ T(s )

=(~T 12)22 E1s(z=0)

⇒(~T 12)22=

E2 s(z=0)eiδ T(s )

E1s( z=0)e−κ d

=~t s e−κ d ,

ou seja, quando se trata de materiais isotrópicos, a matriz ~T 12 da equação 3.14 é diagonal e

seus coeficientes são os coeficientes de transmissão de Fresnel multiplicados pela exponencial

evanescente com a profundidade d no material. Nas equações 3.17, κ é a parte imaginária

(3.15a)

(3.15b)

(3.16a)

(3.16b)

(3.17a)

(3.17b)


do índice de refração do material (equação 2.65).

Com isso, fazendo-se uso da notação matricial, o campo elétrico refletido pelo sistema

película/substrato é dado por~Eamostra=[

~R12+~T 31

~R23~T 13]Epol ,

onde ~R representa a matriz de transferência por reflexão* na interface e ~T representa a

matriz de transferência por transmissão. O índice 1 se refere ao meio de onde a luz incide, o

índice 2 se refere à película e o índice 3 se refere ao substrato. Assim, ~R12 é a matriz

reflexão da luz na interface entre o meio 1 e o meio 2, ~T 13 é a matriz transmissão da luz

desde a interface entre os meios 1 e 2 até a interface entre os meios 2 e 3.

Representa-se o campo elétrico refletido por um sistema de dois filmes finos

sucessivamente montados em um substrato por meio da equação~Esistema=[

~R12+~T 31

~R23~T13+

~T 31~T 42

~R34~T 24

~T 13 ]Epol .

Percebe-se então, comparando-se as equações 3.14 e 3.18, que quanto mais complexa

a estrutura do sistema em análise, mais complexa ainda se torna sua análise matemática.

3.4 O Elipsômetro GES5-E

O elipsômetro utilizado neste trabalho foi desenvolvido pela empresa SEMILAB. A

seguir, será dada uma discussão detalhada sobre o cerne do seu funcionamento.

O detector do elipsômetro fornece a intensidade da luz após o percurso PSCA. De

acordo com o teorema de Poynting, a intensidade de luz é proporcional ao quadrado do

módulo do campo elétrico da radiação utilizada (equação 2.111).

No caso de elipsometria de substratos, por exemplo, o detector acusará a intensidade

dada pelo quadrado do módulo da equação 3.1, isto é

I ana(A , P)=

* Matriz diagonal, no caso de materiais isotrópicos, cujos elementos são os coeficientes de Fresnel para areflexão. No caso de materiais anisotrópicos, em geral, todos os elementos são não nulos.

Figura 3.4 Luz colimada incidindo em sistema filme/substrato.

(3.18a)

(3.18b)


=I pol rs2⋅(tg 2Ψ cos2 Acos2 P+2 tanΨ cosΔ sen Acos Asen P cos P+sen2 Asen 2 P )=

=2 I pol r s

2

tg 2Ψ cos2 A+sen 2 A⋅(1+α cos 2 P+β sen 2 P) ,

onde

α≝tg2Ψ −tg2 Atg 2Ψ + tg2 A

e

β≝2 tgΨ tg AcosΔ

tg2Ψ + tg2 A.

De acordo com o manual do equipamento, as constantes α e β são obtidas por meio

das somas de Hadamard*, definidas por

S 1=∫0

π /4

I (P )d P=I 0

2(α +β +π /2),

S 2=∫π/4

π/2

I (P)d P=I 0

2(−α +β +π /2),

S 3= ∫π /2

3π/4

I (P )d P=I 0

2(−α−β +π /2),

S 4=∫3π/4

π

I (P)d P=I 0

2(α−β +π/ 2) .

Daí,

I 0≝2 I pol rs

2

tg2Ψ cos2 A+sen2 A=

1π (S1+S2+S3+S 4) ,

α=1

2 I 0

(S1−S 2−S3+S 4)

e

β=1

2 I 0

(S 1+S 2−S3−S 4) .

Tendo-se os valores de α e de β, pode-se obter diretamente os valores de tgΨ e de cosΔ

dados pelas equações 3.19b e 3.19c.

É muito importante ter em mente que os parâmetros elipsométricos tgΨ e cosΔ são

obtidos a partir de fotometria, conforme descrevem as equações 3.19, 3.20 e 3.21. Assim, no

* As somas de Hadamard consistem em um método particular de obtenção dos coeficientes de Fourier de uma função periódica [#55].

(3.19a)

(3.19b)

(3.19c)

(3.20a)

(3.20b)

(3.20c)

(3.20d)

(3.21a)

(3.21b)

(3.21c)

Joaquim

Line

Joaquim

Line

Joaquim

Line

Joaquim

Line

Joaquim

Line

Joaquim

Line

Joaquim

Callout

Esta expressão na verdade deveria ser o inverso, isto é (tg² Ψ cos² A + sen² A) Ipol rs²/2

Joaquim

Line

Joaquim

Line

Joaquim

Line

Joaquim

Line

Joaquim

Line

Joaquim

Line

Joaquim

Callout

Esta expressão na verdade deveria ser o inverso, isto é (tg² Ψ cos² A + sen² A) Ipol rs²/2


caso de substratos transparentes, flutuações na intensidade da luz acusada pelo detector pode

gerar dados espúrios do tipo |cosΔ| > 1. Para minimizar os efeitos da flutuação estatística na

obtenção da intensidade da luz a partir do detector e eliminar a possibilidade de gerar dados

espúrios, o elipsômetro GES5-E é dotado de um compensador com eixos orientados a 45º

com o plano de incidência. Dessa forma, a onda linearmente polarizada refletida por

substratos transparentes terá seu estado de polarização alterado para elipticamente polarizada

após passar pelo compensador. O software integrado ao elipsômetro computa a medida

realizada no sistema PSCA e refaz o cálculo dos parâmetros elipsométricos, fornecendo-os

como se o compensador não tivesse sido ativado.

Ao contrário do que foi discutido para substratos, no caso de filme fino a intensidade

de luz que chega ao detector é dada pelo módulo do quadrado da equação 3.18a. Assim, ao

contrário do caso dos substratos, é mais difícil tirar conclusões imediatas a partir dos

resultados de medidas feitas em filmes finos. Isto porque os coeficientes elipsométricos, neste

caso, carregam em si a superposição das informações referentes à película fina e ao substrato.

A complexidade da análise dos resultados das medidas em filmes finos é, portanto, muito

superior à complexidade da análise das medidas em substratos (compare as equações 3.14 e

3.18).

Para a análise detalhada das medidas, é necessário fazer uso de ferramentas

computacionais que possibilitam realizar cálculos robustos e que fornecem resultados

confiáveis. Empresas que desenvolvem a engenharia de elipsômetros também são

responsáveis por desenvolver engenharia de software que possibilitam a análise matemática

das medidas por meio de confecção de modelos que descrevem teoricamente a estrutura do

material em estudo.

3.5 Modelos Matemáticos (Materiais Isotrópicos)

Como já foi discutido, o modelo matemático mais simples para a análise de medidas

elipsométricas é o modelo de substrato. A obtenção das propriedades ópticas neste caso pode

ser feita mediante um dos processos

i- inversão direta dos parâmetros elipsométricos (bulk calculation) por meio das

equações 3.11 e 3.12, ou

ii- fitting matemático (ou ajuste teórico sobre a medida) que consiste em simular uma


medida elipsométrica a partir de modelos teóricos (tais como o modelo de Cauchy*, de

Sellmeier†, de Lorentz‡, de Drude§, entre outros) ajustando os parâmetros do modelo

até que a medida simulada coincida com a medida realizada.

Quando a análise se refere a medidas em filmes finos, a obtenção das propriedades

ópticas ocorre mediante um dos processos [16]

I- se houver um banco de dados que contemple as informações (índice de refração ou

função dielétrica) tanto do material do substrato quanto do material do filme fino,

então a espessura do filme é a única incógnita a ser determinada. Ela pode ser

diretamente obtida por fitting matemático simulando uma medida elipsométrica (por

meio das equações 3.11 ou 3.12, 3.17 e 3.18), comparando a simulação com a medida

realizada, onde a espessura é a variável do fitting. O melhor ajuste matemático

fornecerá a espessura do filme fino.

II- se houver um banco de dados que contemple as informações apenas de um dos

materiais (ou o do substrato ou o do filme fino), deverá ser feita uma simulação de

medida elipsométrica mediante um ajuste teórico no qual as incógnitas envolvidas são

a espessura e os parâmetros do modelo a ser utilizado.

III- se não houver um banco de dados prévio, então é importante que se tenha em

mãos um substrato limpo e o sistema filme/substrato. Ambos serão medidos.

Primeiramente modela-se o substrato. Após a obtenção das propriedades ópticas do

substrato, modela-se o sistema filme/substrato. Ao fim desta sequência, obtêm-se as

propriedades ópticas do sistema.

3.6 Vantagens e Desvantagens do Formalismo de Jones

A principal vantagem do formalismo de Jones é o fato de ser possível descrever

* Bastante utilizado para modelar materiais isolantes transparentes que apresentam dispersão normal na regiãoespectral da medida, como por exemplo o quartzo na região espectral de 200nm a 1500nm.

† Bastante utilizado para modelar materiais isolantes transparentes que apresentam dispersão anômala naregião espectral da medida, como por exemplo o vidro que apresenta dispersão anômala próximo a 300nm.

‡ Bastante utilizado para modelar materiais isolantes e semicondutores que apresentam absorção da radiaçãona região espectral da medida.

§ Bastante utilizado para modelar materiais com propriedades condutoras. Em geral, este modelo é muito bompara região espectral abaixo de 1eV. Para regiões de energias mais altas, utilizam-se o modelo de Drude-Lorentz, que consiste na soma das equações 2.87 e 2.101.


matematicamente diversos dispositivos ópticos bem como vários estados de polarização

(equação 3.13) de maneira relativamente fácil.

Por exemplo, um polarizador pode ser descrito pela matriz

~P≝[1 0

0 0].Dessa forma, se luz no estado de polarização do tipo representado na equação 3.13 passar pelo

polarizador, seu estado de polarização será dado por

Epol=P R(P ) E=[1 00 0][ cos P sen P

−sen P cos P][ Ex

Ey e iδ]ei (k⋅r−ω t ) ,

onde

R(P )≝[ cos P sen P−sen P cos P ]

é a matriz rotação (ou mudança de base) do sistema de referências que define o estado de E

para o sistema que define o estado de Epol.

Quando há dois polarizadores consecutivos cujos eixos de polarização estão

defasados, então o estado de polarização da luz após atravessar os dois polarizadores é dado

por

Epol=P R(P2) P R(P1)E .

Um compensador pode ser representado matematicamente pela matriz

~C=[1 0

0 e iδ ].Assim o estado de polarização da luz ao atravessar um compensador é calculado da mesma

forma mostrada pela equação 3.23, trocando-se P por ~C . O ângulo δ é dado por

δ=2πλ|n '−n ' '|d ,

onde d é a espessura do compensador, n' e n'' são os índices de refração em direções

perpendiculares. A direção de menor índice de refração é denominada eixo principal.

Tratou-se também da notação da transformação da luz por reflexão e por refração por

um meio anisotrópico por meio da matriz ~T 12 na equação 3.14.

Dessa maneira, percebe-se que o formalismo de Jones é bastante simples e

conveniente para descrever matematicamente os mais variados dispositivos ópticos, bem

como uma infinitude de estados de polarização da luz. No entanto, não é possível denotar luz

(3.22)

(3.23)

(3.24)

(3.25)

(3.26)

(3.27)


não polarizada por meio de matriz 2×1. Consequentemente, não há como descrever um

dispositivo despolarizador de luz por meio de uma matriz 2×2. [55]

3.7 O Formalismo de Mueller

A vantagem fundamental do formalismo de Mueller é o fato de nele não haver

restrições matemáticas para descrever qualquer estado de polarização da luz, bem como o fato

de não haver restrição para descrever qualquer tipo de dispositivo óptico. A tabela a seguir

mostra os vários estados de dispositivos ópticos e suas respectivas representações nos

formalismos de Jones e de Mueller.

Polarização Matriz de Jones Matriz de Mueller

Polarizadora

Compensadorb

Matriz de rotação (ou mudança de base)c

Amostrad

Despolarizador

0000

1100

1100

0000

00

- sen δcos δ

1100

1100

00

cos δsen δ

0001

1000

00

cos 2α- sen 2α

00

sen 2αcos 2α

1000

0000

0000

0000

00

- sen 2Ψ sen Δsen 2Ψ cos Δ

1- cos 2Ψ

00

- cos 2Ψ100

00

sen 2Ψ cos Δsen 2Ψ sen Δ

A

00

10

0eiδ

10

sen αcos α

cos α- sen α

0cos Ψ eiΔ

sen Ψ0

Tabela 3.1 Matrizes de Jones e de Mueller. A ação da matriz a um campo elétrico transforma seu estado de polarização. Fonte: Fujiwara [55].

a- Eixo de transmissão paralelo ao eixo x. b- Eixo principal paralelo ao eixo x e δ é dado pela equação 3.27. c- A rotação é dada no sentido anti-horário. d- Neste caso, supõe-se que

a amostra é isotrópica e define-se A = (rp*r

p + r

s*r

s)/2.


Tabela 3.2 Representação geométrica, em vetores de Jones e em vetores de Stokes de alguns estados de polarização. Fonte: Fujiwara [55].

Polarização Representação Geométrica Vetor de Jones Vetor de Stokes

Polarização linear paralela ao eixo x

Polarização linear paralela ao eixo y

Polarização linear a 45º aos eixos

Polarização circular para a direita

Ey

Ex

Polarização circular para a esquerda

Ey

Ex

Ey

Ex

Ey

Ex

Ey

Ex

Polarização elíptica

Ey

Ex

Luz não polarizada

1100

1-100

1010

1001

100-1

1- cos 2Ψ

sen 2Ψ cosΔ- sen 2Ψ senΔ

1000

10

01

11

1i

1-i

sen Ψcos Ψ eiΔ


A fim de obter o máximo de informações sobre as amostras em estudo, a elipsometria

se encarrega, portanto, de medir os coeficientes da matriz de Mueller. A obtenção dos

coeficientes da matriz de Mueller se dá de maneira semelhante ao descrito para a matriz de

Jones (equações 3.13, 3.14, 3.16 e 3.17).

3.8 Vantagens e Desvantagens da Elipsometria

A principal vantagem da elipsometria é que, por se tratar de uma técnica óptica, a

caracterização é do tipo não invasiva, isto é, não danifica a amostra em estudo; além disso, é

uma técnica que possibilita realizar medidas rápidas e precisas (a acurácia pode ser da ordem

de 0,1Å), permitindo análises em tempo real in-situ ou ex-situ [16, 17, 55]. A rapidez e a

precisão são características chaves que possibilitam a técnica ter larga aplicabilidade na

pesquisa e no desenvolvimento de novas tecnologias.

As medidas elipsométricas são realizadas com o intuito de se obter as propriedades

ópticas dos materiais. No entanto, os resultados de uma medida elipsométrica são os

chamados parâmetros elipsométricos, que descrevem a mudança do estado de polarização da

luz após interagir† com a amostra em estudo. A causa da mudança do estado de polarização da

luz é o real objeto de interesse: as propriedades ópticas [16, 17, 46, 55].

No entanto, para obter as propriedades ópticas dos sistemas por meio da elipsometria,

é necessário passar por um processo denominado modelamento, no qual deverão ser levados

em conta a estrutura e o tipo de materiais do sistema em análise. Assim, é necessário saber se

a medida é referente a um substrato, ou se é oriunda de um sistema de monocamada

(bicamada, etc.) sobre um substrato. É necessário também saber se os materiais são isolantes,

semicondutores, condutores ou magnetizáveis. Desta forma, é de extrema importância saber

toda a história do material desde sua confecção até o momento em que será analisado.

O processo de modelamento é na maioria das vezes muito engenhoso e, senão,

enfadonho. Esta é, talvez, a principal desvantagem da elipsometria. Além disso, se o sistema

apresentar certo grau de rugosidade ou de deformação, a luz refletida pelo sistema será, em

certo grau, parcialmente despolarizada. Quanto mais um sistema for capaz de despolarizar a

luz nele refletida, mais impossível é sua caracterização por elipsometria. Por fim, se o sistema

consiste de pelo menos uma camada com espessura de ordem superior à região espectral do

† A interação pode ser a reflexão da luz (no caso de elipsometria por reflexão) ou a transmissão da luz (no caso de elipsometria por transmissão) pelo material.


elipsômetro, a luz refletida carregará informações praticamente impossíveis de serem

analisadas. A figura 3.5 representa situações práticas de sistemas com propriedade de

despolarizar a luz neles incidente.

Figura 3.5 Casos em que a luz refletida carrega informações espúrias. [Im: Fujiwara, ref. 55].

CAPÍTULO 4 – METODOLOGIA 90

CAPÍTULO 4 – METODOLOGIA

4.1 Limpeza de Materiais e Equipamentos

Antes de qualquer procedimento em laboratório de química, os instrumentos e

equipamentos reutilizáveis foram submetidos a processos de limpezas, seguindo-se os roteiros

descritos a seguir. A limpeza dos equipamentos e das vidrarias onde são preparadas e/ou

acondicionadas as soluções ou materiais obtidos como resultados dos procedimentos descritos

a seguir tem a importância de preservar a pureza das substâncias e das soluções utilizadas

neste estudo.

4.1.1 Limpeza de Vidrarias Reutilizáveis

A limpeza de vidrarias reutilizáveis (tais como béqueres, funis, balões volumétricos,

provetas, buretas, etc.) foi feita mediante o seguinte roteiro [58]:

i- usando-se água de torneira e detergente*, esfregaram-se, sempre que

acessíveis, as paredes (interna e externa) dos recipientes com esponja macia†.

Esse procedimento visa a retirada de solventes orgânicos e contaminantes

encrustados nas paredes das vidrarias;

ii- em seguida, o detergente foi retirado adequadamente das vidrarias por meio

de enxágue abundante com água de torneira;

iii- depois usou-se água destilada para retirada de resíduos solúveis

provenientes da água limpa usada na etapa ii;

iv- secaram-se as vidrarias‡;

v- ambientaram-se todas as vidrarias antes de utilizá-las. O processo de

ambientação consiste em inserir na vidraria uma pequena quantidade do

solvente ao qual ela é destinada, manuseando-a convenientemente de modo que

o solvente banhe toda sua superfície interna, sendo, ao final, descartado. Este

processo tem por finalidade retirar possíveis resquícios de impurezas que sejam

resistentes às etapas anteriores de limpeza e que por ventura possam ser

* O detergente utilizado foi o Limpol® Neutro em embalagem de 500mL produzido por Bom Bril LTDA.† A esponja utilizada foi Esponjex® produzida por Bom Bril LTDA.‡ Para a secagem das vidrarias, utilizou-se ventilação quente gerada por secador de cabelo Maxis Travel® da

Mondial.


solúveis ao solvente ao qual a vidraria é destinada.

4.1.2 Limpeza de Estufa

Antes da síntese e antes da secagem de filmes, bem como de qualquer outro material, a

estufa* foi limpa mediante o seguinte roteiro:

i- utilizando-se água de torneira e detergente†, esfregaram-se as paredes e o

prato da estufa com uma esponja grossa‡. Com este procedimento, visou-se

remover impurezas encrustadas na estufa;

ii- em seguida, o sabão foi removido com água de torneira em abundância;

iii- para retirar resíduos de detergente e de outros materiais, passou-se nas

paredes internas e no prato da estufa papel toalha§ encharcado de acetona#;

iv- a estufa lavada foi ligada e programada para operar a 150ºC. Sua porta foi

mantida aberta por 2h. Com isso, visou-se a evaporação e convexão de resíduos

voláteis de dentro da estufa para o ambiente externo;

v- após 2h, fechou-se a porta e fez-se vácuo durante 10 minutos. Após tudo

isso, a estufa foi reprogramada para trabalhar a 60ºC, temperatura em que se

desenvolve as demais etapas descritas neste trabalho.

4.2 Síntese da PAni

Vários são os métodos de síntese de polianilina [1]. No entanto, a PAni utilizada neste

trabalho foi obtida seguindo-se os passos descritos no roteiro disponível no apêndice A desta

dissertação, seguindo-se rigorosamente as quantidades dos materiais exigidas em cada etapa,

bem como o tempo de duração de cada reação ali indicada. Este roteiro pouco difere dos

demais métodos de síntese encontrados na literatura. Cabe aqui uma discussão detalhada do

passo a passo de modo a compreender a motivação que culminou no desenvolvimento deste

roteiro.

Antes de ser utilizada para as sínteses de PAni neste trabalho, a anilinaΓ foi submetida

ao processo de dupla destilação simples (processo não descrito no roteiro de síntese). Com

* A estufa utilizada neste trabalho foi a Estufa de Secagem a Vácuo Q819V® fabricada por QUIMIS.† O mesmo já descrito na nota de rodapé da página anterior.‡ Semelhante à descrita na nota de rodapé da página anterior.§ Papel toalha Kleenex Multifold® produzido por Kimberly-Clark.# A acetona utilizada neste trabalho foi produzida por Vetec QUÍMICA FINA.Γ A anilina utilizada neste trabalho foi produzida por ISOFAR.


esse procedimento, objetivou-se a obtenção de anilina pura.

Na solução alcoólica obtida na Etapa 1 (conf. §A.2), escolheu-se o álcool etílicoΔ

como ambiente reacional por ele ter baixo ponto de fusão, permitindo que a síntese ocorresse

à baixa temperatura (condição imposta pelo roteiro) e impedindo, portanto, que seus

componentes congelassem. Além disso, o álcool etílico tem o poder de dissociar o ácido

sulfúricoΘ, permitindo que a síntese ocorra em ambiente de pH menor que 7, condição

necessária para que haja síntese. O ácido sulfúrico foi o agente dopante da polianilina.

Embora estudos indiquem que a polianilina pode ser sintetizada à temperatura

ambiente [7-9], optou-se por trabalhar em baixa temperatura pois, de acordo com estudos [9],

a síntese nessa condição resulta em um polímero de alto peso molecular. A temperatura da

parede do béquer foi medida durante parte do processo de síntese. Utilizou-se, para isto, um

termômetro digital do tipo espeto* que permite a medida de temperaturas no intervalo de

-45ºC a 230ºC com precisão de 0,1ºC. O sensor do termômetro foi mergulhado no banho

térmico (§A.3.1) mantendo-o em contato com a parede do béquer.

Para que a síntese ocorra, é necessária, além do meio reacional de pH ácido, a

presença de um agente oxidante que provoque a reação de ligação dos monômeros da anilina

[1-9]. O agente oxidante utilizado foi o persulfato de amônia†. O agente oxidante foi

lentamente inserido no ambiente reacional com o intuito de manter o controle da reação, de

modo que a síntese ocorresse contínua e lentamente.

Após 4 horas, fez-se filtragem do resultado da reação (§A.3.4) utilizando-se papel-

filtro quantitativo‡, com o intuito de reter as partículas insolúveis e deixar passar para descarte

o solvente e tudo nele dissolvido (que não são de interesse para o estudo em questão).

A lavagem do material retido no papel-filtro (§A.3.5) teve por objetivo separar os

oligômeros e as moléculas de pequeno e médio peso molecular (solúveis na acetona§), retendo

no papel-filtro uma polianilina dopada de maior qualidade.

O material assim obtido foi conduzido à desdopagem (§A.4.2). Este processo foi feito

mergulhando-se a polianilina dopada em uma solução básica de hidróxido de amônio#. O

Δ O álcool etílico utilizado neste trabalho foi produzida por ISOFAR Indústria e Comércio de ProdutosQuímicos Ltda.

Θ O ácido sulfúrico utilizado neste trabalho foi produzido por Vetec QUÍMICA FINA.* Da marca Incoterm, modelo 6132.08.1.00.† O persulfato de amônio utilizado neste trabalho foi produzido por Synth.‡ O papel-filtro utilizado neste trabalho foi produzido por Unifil.§ A acetona utilizada neste trabalho foi produzida por DINÂMICA QUÍMICA CONTEMPORÂNEA LTDA.# O hidróxido de amônio utilizado neste trabalho foi produzido por ISOFAR.


objetivo do uso da base é provocar a desprotonação do polímero. A posterior adição de base

(§A.4.2.d) foi feita com o intuito de garantir a máxima desprotonação possível do material.

O processo de filtragem, de maneira semelhante à filtragem descrita na parte ácida da

síntese, foi realizado objetivando-se que as maiores partículas do material ficassem retidas no

papel-filtro. O que passou pelo filtro, de desinteresse deste estudo, foi descartado.

No processo de lavagem desta parte básica da síntese, utilizou-se água destilada para

retirar o hidróxido de amônio misturado ao material. Após a lavagem, o material foi seco em

estufa a 60ºC e, em seguida, pulverizado.

4.3 Obtenção das Soluções NMP+PAni

Soluções de concentrações diferentes de PAni dissolvidas em NMP foram obtidas.

Doravante elas são denominadas de Sol-i, onde i = 1, 2, 3, ….

A solução Sol-1 foi preparada dissolvendo-se (9,6 ± 1,0)mg de PAni em (50,0 ±

0,1)mL de NMP em um béquer pequeno. Fez-se agitar a solução por meio de agitador

magnético durante 6h.













Em seguida, cada solução assim obtida foi filtrada para retirada de possíveis

impurezas insolúveis no NMP


4.4 Obtenção de Substratos

Para os substratos, foram utilizados três tipos diferentes de materiais: quartzo, vidro e

ouro. Lâminas de vidro e de quartzo foram cortadas nas dimensões (1,25 ± 0,10)×(2,50 ±

0,10)cm2 e, em seguida, foram submetidas a um processo de limpeza química conhecida como

hidrofilização. O processo de hidrofilização utilizado neste trabalho foi feito de acordo com

os seguintes passos* [59]:

i- as lâminas foram previamente lavadas com água e detergente, utilizando-se

esponja macia para esfregá-las;

ii- em seguida, foram submetidas a enxágue abundante em água destilada;

iii- depois foram submetidas a secagem por meio de ventilação de ar quente;

iv- após secarem, as lâminas foram mergulhadas, durante 30 minutos, em

solução 1:1 de álcool metílico e ácido clorídrico;

e- depois foram enxaguadas abundantemente em água Milli-Q;

f- em seguida, foram secadas mediante o mesmo processo descrito em iii;

Após hidrofilização, algumas lâminas de vidro foram separadas e destinadas à

deposição de camada de ouro. A deposição do ouro foi feita em metalizadora Edwards® onde

o metal foi fundido e evaporado sob vácuo (pressão da ordem de 10-6 Pa).

4.5 Obtenção de Filmes Pelo Método Casting

Com o intuito de garantir filmes uniformes, previamente adaptou-se à estufa um

sistema de nivelamento. Este sistema consiste em três pés dotados de regulagem de altura.

Assim, ajustou-se a altura dos pés de modo que o prato interno à estufa (onde os substratos

são dispostos para secagem) ficasse perfeitamente horizontal. A certificação da

horizontalidade do prato foi feita com o auxílio de um instrumento de construção civil

chamado nível.

A obtenção de filmes ocorreu em etapas diferentes. Em cada etapa, utilizou-se apenas

uma das soluções preparadas, depositando-se sobre os substratos 10 gotas de solução, exceto

quando fez-se filme com a solução Sol-5, caso em que depositaram-se 15 gotas. O

* O passo a descreve uma limpeza comum que remove as impurezas mais abundantes, i.e., em larga escala. Ospassos seguintes são procedimentos para uma limpeza fina, mais precisa.


gotejamento foi feito com o auxílio de pipetas Pasteur†, utilizando-se pipetas diferentes para

cada solução de diferente concentração. Em cada processo de obtenção de filmes por casting,

o gotejamento ocorreu dentro de estufa com mecanismo de controle de temperatura e pressão.

Para análise quantitativa, as pipetas Pasteur foram submetidas a estudos de volumetria.

O estudo de volumetria das pipetas consistiu em aferição dos volumes de 100, 200, 300, 400,

500, 600, 700, 800 e 900 gotas depositadas, por cada pipeta, na proveta de 10mL utilizada

neste trabalho.

Após deposição de volume de solução sobre os substratos, a estufa foi fechada, e

submetida a máxima despressurização possível. A temperatura foi controlada e mantida a

60ºC durante 24h.

4.6 Caracterização dos Materiais por Elipsometria

As medidas elipsométricas foram realizadas no modo de medida estendida, no qual a

região espectral analisada vai desde 0,75eV (1648nm) a 6,5eV (190nm). Para isso utilizaram-

se dois detectores (um CCD, para a região do visível e do ultravioleta, e um OMA, para a

região do infravermelho próximo) para a análise desta região espectral.

A técnica utilizada foi do tipo RPE, com rotação do polarizador a 6Hz, utilizando-se

para as medidas o tempo de integração de 2s. Isto quer dizer que cada par ordenado (Ψ(λ),

Δ(λ)) adquirido é uma média sobre 2 × 6Hz × 2s = 24 medidas* (equações 3.20).

Além disso, em todas as medidas, optou-se pelo uso de microspots†. A vantagem do

uso dos microspots no caso de substratos transparentes se dá pelo fato de eles evitarem que

haja medida da luz refletida na interface inferior dos substratos, enquanto que no caso de

substratos opacos, os microspots possibilitam a medida em uma região pequena e uniforme

convenientemente escolhida pelo operador. As análises pós medidas foram feitas

contabilizando-se a ação dos microspots. Para isso, determinou-se a abertura angular do

conjunto de lentes dos microspots a partir de medidas e fittings simulacionais sobre amostras

padrões estabelecidas pela companhia que construiu o elipsômetro.

† As pipetas Pasteur utilizadas neste trabalho foram produzidas por NORMAX Fábrica de vidros científicoslimitada.

* Cada meia volta (180º) de um polarizador contempla todos os estados de polarização linear de uma ondaeletromagnética. Por isso, a cada volta são realizadas duas medidas, o que justifica o fator 2 no início doproduto nesta equação.

† O elipsômetro utilizado neste trabalho faculta ao operador o uso de microspots. Um microspot é compostopor um conjunto de lentes e sua finalidade é focalizar a luz sobre uma amostra em uma região elíptica desemi-eixos aproximadamente iguais a 100µm e 100/cos θi, onde θi é o ângulo de incidência.


Optou-se por realizar as medidas no tracking mode, no qual fez-se coincidir o ângulo

do analisador com o valor do parâmetro elipsométrico Ψ(500nm). O tracking mode consiste

em orientar o analisador de modo a minimizar os efeitos de ruídos. A intensidade de luz que

chega ao detector depende da posição P do polarizador bem como da posição A do analisador,

conforme equação 3.19a. Quando uma medida está sendo feita, o analisador fica parado,

enquanto que o polarizador fica girando. Durante uma medida, a menor intensidade de luz que

chega ao detector pode ser prevista igualando a zero sua derivada em relação a P, isto é,

∂ I ana , mín( A, P)

∂ P=0 .

Esta condição é atendida quando P satisfaz a relação

tg 2 P=βα ,

isto é, se

cos 2 P= α

√α 2+β 2

e

sen 2 P=β

√α 2+β 2

.

Substituindo o resultado 4.2 na equação 3.19a, tem-se que

I mín= I 0(1−√α 2+β 2

).

Para determinar qual posição do A analisador deve ser ajustada no momento da

medida, deve-se ter em mente que Imín deve ser maximizado em relação a A. Portanto, a

derivada

∂ I mín

∂ A=I 0

1

2√α 2+β 2

∂(α 2+β 2

)

∂A

deve ser nula, isto é,

∂(α 2+β 2

)

∂ A=( tg2 A−tg2Ψ )(4−2cos2 Δ)

tem que ser zero. Logo, conclui-se que a melhor posição do analisador é A = Ψ.

É possível ter uma noção prévia do valor de Ψ durante o alinhamento que precede a

medida. O alinhamento consiste em situar a amostra a ser analisada sobre o suporte para

amostras do equipamento e variar sua posição de modo que a trajetória da luz refletida

coincida com o caminho óptico em direção ao detector. O sistema estará alinhado para medida

(4.1)

(4.2a)

(4.2b)

(4.2c)

(4.3)

(4.4)

(4.5)


quando forem atendidas duas condições:

i- a intensidade de luz captada pelo detector deve ser máxima;

ii- o parâmetro residual, definido por

R≝1−α 2−β 2

deve ser praticamente nulo (isto é, o menor possível; em geral, menor que 0,01). Fazer

este parâmetro atingir o valor mínimo é sinônimo de que o plano de incidência é

estabelecido (e, portanto, as posições angulares do polarizador e do analisador podem

ser medidas) [55, 60];

iii- a simetria, definida como

Σ ≝∫0

π

I ( P)d P−∫π

2π

I (P )d P ,

deve ser mínima, pois o estado de polarização da luz que emerge do polarizador é

indistinguível quando sua posição angular é P de quando sua posição angular é P + π.

Em geral, uma medida confiável pode ser obtida quando for possível fazer Σ menor

que 2%.

Além de tudo, com a finalidade de manter o máximo de acurácia, tomou-se a devida

precaução de realizar dupla medida, uma com retarder e outra sem retarder, sempre que

ocorresse o caso em que |cosΔ| > 0,9 (§3.3).

Em todos os casos, as medidas foram realizadas segundo o ângulo de incidência de

75º. Procedeu-se dessa maneira pelos seguintes motivos (cf. apêndice B)

i- é importante evitar realizar medidas segundo o ângulo de Brewster, pois

neste ângulo de incidência a luz é refletida no estado de polarização

perpendicular ao plano de incidência e, embora sua intensidade varie à medida

que o polarizador gira, não é possível obter valores precisos de Ψ, pois,

conforme a equação 3.4a, ρ ≈ 0, ou seja, o resultado gerado pode ser

indistinguível com os erros inerentes à medida. No caso do vidro e do quartzo*,

o ângulo de Brewster é menor que 60º;

ii- em geral, quanto maior o ângulo de incidência, maior é a intensidade da luz

refletida pela amostra (conforme discutido no item 2.8). Quanto mais intensa a

* Conforme discussão feita nos itens 2.8 e 3.2, o ângulo de Brewster só pode ser definido para materiaistransparentes, como evidenciado pela equação 2.61, onde nT é real. Para materiais não transparentes, noentanto, há um ângulo denominado pseudo ângulo de Brewster segundo o qual luz linearmente polarizada nadireção paralela ao plano de incidência tem sua intensidade minimizada, mas não anulada.

(4.6)

(4.7)


luz que chega ao detector, menor a margem de erro pelas medidas;

iii- tanto para materiais transparentes quanto para materiais não transparentes,

ângulos maiores que 70º oferecem excelente distinguibilidade entre as

amplitudes (ou intensidades) do campo elétrico e, portanto, cálculos mais

confiáveis para a razão entre tais amplitudes, base para obtenção dos

parâmetros elipsométricos.

Por fim, com a finalidade de investigar possível anisotropia nas amostras, toda a

metodologia foi repetida para diferentes posições angulares do azimute ϕ das amostras. Nesse

sentido, foram feitas, no mesmo ponto para cada amostra, 13 medidas, desde ϕ = 0 a ϕ = 180º,

com passos de 15º entre cada medida.

CAPÍTULO 5 – ANÁLISE E DISCUSSÃO DE RESULTADOS 99

CAPÍTULO 5 – ANÁLISE E DISCUSSÃO DE RESULTADOS

Neste capítulo será dada ênfase sobre os resultados obtidos após seguidos os

procedimentos experimentais de acordo com o que foi descrito no capítulo 4.

5.1 Limpeza de Materiais e Equipamentos

O processo de limpeza das vidrarias e dos equipamentos se deu rigorosamente de

maneira idêntica a um dos métodos estabelecidos pela referência [58]. Assume-se neste

trabalho que a qualidade da limpeza é, portanto, idêntica à publicada pelos autores da

referência e, portanto, suficiente para o desenvolvimento deste trabalho com potencial de

garantia de qualidade nos resultados obtidos.

5.2 Síntese da PAni

Como resultado da dupla destilação, a anilina obtida apresentou-se no aspecto incolor

e bastante transparente. Para a síntese, utilizou-se (20 ± 0,1)mL de anilina, isto é, (20,4 ±

0,142)g*.

A temperatura medida em função do tempo da reação de síntese (cf. §A.3) está

* Utilizou-se aqui a densidade da anilina como sendo de (1,0217 ± 0,0020)g/mL, de acordo com oespecificado na referência [44].

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

Tempo (min)

Tem

per

atur

a (º

C)

Figura 5.1 Temperatura do lado externo da parede do béquer em função do tempo de reação de síntese. Os pontos são os valores anotados. A linha contínua representa uma

previsão da temperatura não anotada. Ela foi assim obtida a partir de sugestão de valores de temperatura a cada 5 minutos. A seta indica o momento em que foi despejada a última gota da solução de oxidante. A região hachurada representa o intervalo desde quando a solução

começou a mudar de cor de branco para verde-escuro.

70min


representada no gráfico da figura 5.1. Durante a agitação, observou-se que a coloração inicial

do sistema formado pelas substâncias dentro do béquer era de tom branco (leitoso). Passados

140 minutos de agitação, a coloração continuou praticamente a mesma. A partir daí, a

mudança da coloração passou a ser perceptível, tornando-se inicialmente um branco

claramente esverdeado e passando, após 175 minutos de agitação, a ser de cor verde bastante

escuro. Percebeu-se que antes da mudança de cor do sistema, a temperatura manteve-se

estável em torno de -15ºC, começando a elevar-se gradualmente à medida que a coloração do

sistema fosse sendo alterada. Este aumento de temperatura no processo de síntese é relatado

em alguns estudos [1, 7], sendo atribuído à relativamente alta entalpia de síntese.

Passadas 4 horas de reação, percebeu-se, analisando-se o sistema, que como resultado

da síntese, obteve-se um sistema de mistura esverdeada de líquido com partículas insolúveis.

Estas são as mesmas características descritas para a PAni dopada [61]. Estas partículas

ficaram retidas no papel-filtro depois do processo de filtração. Após ser lavado com acetona e

após ser submetido à reação de desprotonação seguido de nova filtração e lavagem com água

destilada, o material final apresentou-se na coloração azul-escura, característica da PAni

desdopada [7].

Após secagem da PAni, ela foi destacada do papel-filtro e teve sua massa aferida. O

valor medido foi de (5,3812 ± 0,0010)g, o que dá um rendimento superior a 26%.

5.3 Obtenção das Soluções NMP+PAni

As soluções obtidas por meio do procedimento descrito no item 4.3 tiveram as

características descritas na tabela 5.1.

SOLUÇÃO CONCENTRAÇÃO ASPECTO

Sol-1 (0,19 ± 0,03)g/L Solução bastante fluida, de tom azul-claro.

Sol-2 (0,46 ± 0,05)g/LSolução de menor fluidez e coloração pouco maisintensa que a da anterior.

Sol-3 (0,72 ± 0,05)g/L Solução pouco fluida e de coloração azul-escura.

Sol-4 (1,70 ± 0,05)g/L Solução viscosa e de coloração azul-escura intensa.

Sol-5 (20,0 ± 0,2)g/LSolução bastante viscosa e de coloração azul-escuramuito intensa.

Tabela 5.1 Concentração e descrição das características das soluções obtidas.


A intenção era de obter soluções de concentrações, em g/L, de 0,200, 0,400, 0,800,

1,60 e 20,0, respectivamente. No entanto, aferir massas da ordem do miligrama acaba sendo

um processo árduo e delicado devido a fatores externos tais como variações de temperatura,

vibrações na bancada onde se encontra a balança de precisão, ventilação, etc.

5.4 Obtenção de Substratos

Como o processo de tratamento das superfícies dos substratos de vidro e de quartzo se

deu rigorosamente de maneira idêntica ao estabelecido pela referência [59], assumiu-se neste

trabalho que a qualidade da limpeza foi idêntica à publicada pelos autores da referência e,

portanto, suficiente para o desenvolvimento deste trabalho com potencial de garantir a

qualidade dos resultados.

Assumiu-se ainda que a superfície do ouro, depois de depositado no vidro, estava

limpa e pronta para ser submetida à deposição de filme de PAni.

5.5 Obtenção de Filmes Pelo Método Casting

Antes de gotejar solução nos substratos, as pipetas utilizadas foram submetidas à

análise de volumetria, de acordo com o descrito no item 4.5. Os gráficos das figuras 5.2, 5.3,

5.4, 5.5 e 5.6 apresentam os resultados das análises. O volume médio de uma gota de cada

pipeta é dado pelo coeficiente angular da linha de tendência traçada sobre os dados medidos.

O módulo do coeficiente linear da linha de tendência, dividido pelo número total de gotas e

adicionado à margem de segurança de leitura de volume na proveta, fornece a margem de

segurança de determinação do volume médio da gota por este método. A incerteza na medida

do volume de cada grupo de 100 gotas foi de 0,05mL, o que dá uma margem de segurança de

0,5µL por gota.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

2000

4000

6000

8000

10000

f(x) = 11.36x + 6.67

Volumetria para a pipeta da Sol-1

Número de gotas

Vol

ume

(µL

)

Figura 5.2 Volumetria feita para a pipeta utilizada para gotejar a solução Sol-1. O coeficiente angular da linha de tendência fornece o volume médio de uma gota desprendida pela pipeta e o coeficiente linear dividido pelo número total de gotas fornece a margem de

segurança.


0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

2000

4000

6000

8000

10000

f(x) = 14.29x + 50.00

Volumetria para pipeta de Sol-4

Número de gotas

Vol

ume

(μL

)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

2000

4000

6000

8000

10000

f(x) = 10.60x - 176.36

Volumetria para pipeta da Sol-3

Número de gotas

Vol

ume

(μL

)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

2000

4000

6000

8000

10000

f(x) = 11.00x - 0.00

Volumetria para pipeta da Sol-2

Número de gotas

Vol

ume

(μL

)


segurança.


segurança.


segurança.


Dessa forma, foi possível estimar os volumes depositados sobre cada lâmina, bastando

para isso, multiplicar o valor médio de uma gota de cada pipeta pelo número de gotas

depositadas sobre as lâminas. Foi possível também estimar a espessura de cada filme a ser

obtido.

A estimativa da espessura foi feita a partir do seguinte raciocínio. A estrutura da PAni é

dada pela fórmula molecular [–(C6H4NH)–]n, isto é, pela união de monômeros provenientes da

anilina, cuja estrutura geométrica é dada pela figura 5.7 [62, 63].

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

2000

4000

6000

8000

10000

f(x) = 11.52x + 168.18

Volumetria para a pipeta da Sol-5

Número de gotas

Vol

ume

(μL

)


segurança.

Figura 5.7 Estrutura geométrica de uma molécula de anilina com os comprimentos das ligações entre seus átomos. [Im: http://www.uwosh.edu/faculty_staff/gutow/

Chem_371_S09/NGMR%20webpage/Aniline/Aniline.html].


Os monômeros que formam a PAni são originados pela retirada do hidrogênio para e

do(s) hidrogênio(s) ligados ao nitrogênio da molécula da anilina. Assim, a PAni assume a

estrutura mostrada na figura 5.8 [1].

Assim, utilizando-se os valores mostrados na figura 5.7, as dimensões médias de uma

unidade monomérica que forma a polianilina são e = (2,0 ± 0,5)Å, h = (5,0 ± 0,5)Å e l = (6,5

± 0,5)Å*, onde e, h e l representam, respectivamente, a espessura, a largura e o comprimento

de uma unidade monomérica. O volume de uma unidade monomérica é, portanto, V0 = (65 ±

28)Å3. Se o filme depositado sobre uma lâmina de vidro de área Af for Vf, então, a espessura

do filme é dada por

e f=V f

Af

.

O volume do filme é dado por

V f=N ×V 0 ,

onde N é o número de unidades monoméricas que compõe o filme. O valor de N é dado por

N=6,02⋅1023⋅n ,

onde n é o número de mol de monômeros de anilina que forma o filme. O número de mol, por

sua vez, é dado por

n=mM

,

onde m é a massa total de monômeros que constitui o filme e M é a massa molecular de cada

unidade monomérica. A massa total de monômeros que constitui o filme é a massa de PAni

utilizada para formar o filme. Assim, a massa m de PAni de um filme é dada por

m=C⋅V sol ,

onde C é a concentração comum e Vsol é o volume da solução depositada para formar o filme.

Como a deposição é feita com o auxílio de uma pipeta Pasteur, o volume da solução é dado

* A margem de segurança de 0,5Å para as dimensões da anilina não foi retirada da referência citada. Ela foiestipulada neste trabalho para finalidade de cálculos.

Figura 5.8 Estrutura molecular da polianilina [Im: Bhadra, ref. 58].

(5.1)

(5.2)

(5.3)

(5.4)

(5.5)


por

V sol=ng⋅V g ,

onde ng e Vg são, respectivamente, o número de gotas desprendidas pela pipeta e o volume

médio da gota. Combinando-se as equações 5.1-5.6, tem-se que

ef=6,02⋅1023

⋅C⋅ng⋅V g⋅V 0

M⋅Af

.

A massa molar de um monômero de anilina é (91 ± 1)g/mol* [44]. É possível, portanto,

estimar as espessuras dos filmes substituindo os valores de C, ng, Vg, V0, M e Af na equação

5.7. As estimativas para as espessuras dos filmes estão listados na tabela 5.2.

Solução Dimensões do filme Estimativa de espessura (nm)

Sol-1* Não forma filme -

Sol-2* (1,24 ± 0,05)cm × (2,41 ± 0,05)cm 73 ± 51

Sol-3* (1,19 ± 0,05)cm × (2,47 ± 0,05)cm 112 ± 75

Sol-4* (1,19 ± 0,05)cm × (2,47 ± 0,05)cm 355 ± 215

Sol-4† (1,28 ± 0,05)cm × (2,28 ± 0,05)cm 357 ± 216

Sol-5‡ (1,28 ± 0,05)cm × (2,41 ± 0,05)cm 4807 ± 2875

5.6 Caracterização dos Materiais por Elipsometria

5.6.1 Caracterização dos Substratos Transparentes

Após o rigoroso processo de limpeza de superfícies, as lâminas de vidro e de quartzo

foram submetidas a medidas por elipsometria. Depois das medidas, o resultado foi analisado.

A análise foi feita seguindo o estudo realizado por Kitamura, et. al. [64], no qual fez-se uso da

lei de dispersão de Sellmeier (equação 2.71) para o modelamento do vidro. Esta ideia foi

estendida para o tratamento das medidas feitas no quartzo. O modelo de Sellmeier é bem

apropriado para estes tipos de materiais, uma vez que eles são transparentes na região

espectral analisada. A figura 5.9 mostra os resultados das medidas e do modelamento para o

* De acordo com a referência [44], a massa da anilina é 93,127g/mol. Neste trabalho utilizou-se (91 ± 1)g/molpara contabilizar o fato de 0 < y < 1, como esquematizado na figura 5.8.

(5.6)

(5.7)

Tabela 5.2 Estimativas das espessuras dos filmes a partir das soluções de diferentes concentrações de PAni em NMP.

* Depositado em quartzo. † Depositado em ouro. ‡ Depositado em vidro.


vidro em termos dos coeficientes de Fourier α e β. A figura 5.10 mostra os resultados e o

modelamento para o quartzo.

MATERIAL ε∞ S1 λ1 (µm) S2 λ2 (µm)

Vidro 1 1,402 ± 0,002 0,0795 ± 0,002 0,3 ± 0,1 1,9 ± 0,3

Quartzo 1 1.2101 ± 0,0003 0.0942 ± 0,0002

A tabela 5.3 mostra os valores para os parâmetros de Sellmeier obtidos após o

modelamento para o quartzo e para o vidro com o auxílio do software SEA. Observa-se que o

melhor ajuste para o vidro foi feito com dois gaps de Sellmeier, enquanto que para o quartzo

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0,780

0,785

0,790

0,795

0,800

0,805

0,810

Energia (eV)

β

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

-0,62

-0,61

-0,60

-0,59

-0,58

Energia (eV)

α

Figura 5.9 Resultado em termos do coeficiente de Fourier α e β de uma medida elipsométrica em vidro (linha pontilhada) e do modelamento da medida utilizando-se a lei

de dispersão de Sellmeier (linha contínua). R² é o coeficiente de qualidade do modelamento.

R² = 0,98674

Tabela 5.3 Valores dos parâmetros da lei de dispersão de Sellmeier (equação 2.71) para o vidro e para o quartzo. Devido a suas características, ambos os sistemas foram modelados

como substratos.


só foi necessário um. Faz-se necessário o uso de um gap de Sellmeier sempre que parte da

região espectral analisada é relativamente próxima de um comprimento de onda para o qual

há absorção de luz. Assim, as regiões de gap para o vidro, uma situada no infravermelho e

outra no ultravioleta, não estão tão distantes da região analisada e são importantes para o

ajuste teórico. Já no caso do quartzo, o gap mais importante para o ajuste teórico é aquele

situado no ultravioleta, sendo o do infravermelho tão distante da região de interesse que pôde

ser desprezado para o ajuste teórico.

Para testar a confiança do ajuste teórico, compararam-se os valores para o índice de

refração obtido a partir deste modelo com aqueles tabelados nas referências [44, 65]. Estas

referências apresentam o valor 1,52 para índice de refração do BK7 em 546,1nm, enquanto

que o presente modelo fornece 1,54 para o vidro analisado. O BK7 é o vidro cujas

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

0,79

0,80

0,81

0,82

0,83

Energia (eV)

β

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

-0,61

-0,60

-0,59

-0,58

-0,57

-0,56

Energia (eV)

α

Figura 5.10 Resultado em termos do coeficiente de Fourier α e β de uma medida elipsométrica em quartzo (linha pontilhada) e do modelamento da medida utilizando-se a

lei de dispersão de Sellmeier (linha contínua). R² é o coeficiente de qualidade do modelamento.

R² = 0,97767


características mais se aproximam do vidro de microscopia usado neste trabalho. Para o

quartzo (SiO2), as referências tabelam para o índice de refração, no mesmo comprimento de

onda, o valor 1,46, enquanto que o presente modelo para o quartzo fornece o valor 1,49. As

diferenças entre os valores fornecidos pelos modelos deste trabalho e aqueles fornecidos pelas

referências são de 1% e 2% para o índice de refração do vidro e do quartzo, respectivamente.

Diante desta margem, verifica-se que o ajuste teórico é confiável.

5.6.2 Caracterização do Substrato de Ouro

O mesmo procedimento foi realizado para as medidas na superfície do ouro

metalizado nas lâminas limpas de vidro. Neste caso, para o ajuste teórico, utilizou-se o

modelo de Drude e três osciladores de Lorentz. Para realizar este ajuste, o filme de ouro foi

considerado como um substrato, pois, a deposição de ouro sobre as lâminas de vidro deu-se de

acordo com o requerimento de que a espessura não fosse menor que 100nm. O uso de filmes

nessa ordem de espessura está fundamentado nos estudos de Loebich [66] e Hodgson [67],

segundo os quais, para essa espessura do ouro, a transmitância da luz (no comprimento de

onda de 492nm) é praticamente zero. Isso facilita o processo de modelagem pós

caracterização elipsométrica, pois assim não há necessidade de contabilizar, no ajuste, o que

estiver abaixo do ouro. Os parâmetros obtidos pelo melhor ajuste estão dispostos na tabela

5.4.

ε∞ = 3,18 ± 0,02

DrudeEp (eV) EΓ (eV)

7,71 ± 0,005 0,098 ± 0,002

Lorentz

j fj Ej (eV) Eγ, j (eV)

1 0,25 ± 0,03 2,740 ± 0,005 0,45 ± 0,02

2 0,54 ± 0,08 3,15 ± 0,01 0,87 ± 0,06

3 2,17 ± 0,07 4,23 ± 0,01 2,19 ± 0,04

A figura 5.11 mostra os resultados em α e em β do ajuste teórico sobre as medidas

elipsométricas.

Vial, et. al. [22], analisaram dois modelos matemáticos para ajuste teórico do ouro.

Tabela 5.4 Valores dos parâmetros da lei de dispersão de Drude-Lorentz (equação 2.105) para o ouro.

OU

RO


Um dos modelos consiste apenas de um termo de Drude, e o outro consiste em um termo de

Lorentz em adição a um de Drude. Os valores dos parâmetros analisados por eles estão

dispostos na tabela 5.5.

Comparando-se os dados das tabelas 5.4 e 5.5, percebe-se que os resultados obtidos no

presente trabalho para o modelamento do ouro são bastante diferentes daqueles obtidos por

Vial, et. al. Além disso, percebe-se que os valores dos parâmetros de Drude sugeridos em seu

trabalho são diferentes quando o modelamento ocorre com um oscilador de Lorentz e sem o

oscilador. Isto acontece porque ao adicionar uma função matemática no processo de

modelamento, todos os parâmetros têm de ser reajustados para que os resultados expressem

da melhor forma possível a realidade medida.

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75-0,8

-0,3

0,2

0,7

Energia (eV)

β

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

Energia (eV)

α

Figura 5.11 Resultado em termos do coeficiente de Fourier α de uma medida elipsométrica em superfície de ouro (linha pontilhada) e do modelamento da medida utilizando-se a lei de

dispersão de Drude com adicional de seis osciladores de Lorentz (linha contínua). R² é o coeficiente de qualidade do modelamento.

R² = 0,99887


ε∞ EP (eV) EΓ (eV) fj Ej Eγ, j

Drude 9,0685 8,9148 0,07593

Drude-Lorentz 5,9673 8,7411 0,06584 1,09 2,6885 0,43366

Esta é uma justificativa para a diferença entre os valores dos parâmetros do modelo

Drude-Lorentz obtidos neste trabalho, onde foram utilizados três osciladores de Lorentz, e

para os parâmetros de Drude obtidos no trabalho de Vial, et. al. Outro fator importante que

deve ser notado é a amplitude (ou região) espectral definida para os modelos. Enquanto que

Vial, et. al., utilizaram dados na região de 1,24eV-2,48eV, a amplitude espectral de aquisição e

modelamento de dados para o ouro neste trabalho vai desde 0,75eV até 6,0eV. Assim, na

região desde 0,75eV a pouco mais de 1,0eV, o modelo de Drude pode ser melhor aproveitado

para o ajuste, enquanto que no restante do espectro disponível, o modelamento só pode ser

efetivado com a inserção de mais osciladores de Lorentz, motivo que levou a serem utilizados

três osciladores no presente trabalho.

A partir do modelo de Drude, é possível extrair propriedades físicas importantes do

metal. Uma dessas propriedades físicas é a densidade de portadores de cargas, que pode ser

calculada substituindo-se na equação 2.87d os valores obtidos do ajuste. Por simplicidade de

aplicação ao caso em estudo, a equação 2.87d pode ser reescrita como

η=ϵ 0 me(ω p

e )2

=4π

2ϵ 0 me

h2 (E p

e )2

.

Assim, tomando da referência [44] os valores das constantes, a densidade de portadores de

cargas, em cm-3, pode ser dada substituindo-se o valor da energia de plasma em eV na fórmula

η[cm−3

]=7,25%⋅E p, [eV]

2 .

Logo, a partir desse ajuste, a densidade de portadores de carga é de 4,31 × 1022 cm-3.

De acordo com a referência [49], a densidade de portadores livres é de 5,90 × 1022 cm-3.

Embora diferentes, estes valores têm a mesma ordem de grandeza. A diferença pode ser

atribuída a vários fatores, entre os quais pode ser citada possível impureza no ouro.

Outra propriedade física importante que pode ser inferida a partir do modelo de Drude

é a condutividade DC. Para isto, basta fazer ω → 0 na equação 2.100 e nela substituir os

Tabela 5.5 Valores dos parâmetros (equação 5.11c) da lei de dispersão de de Drude (segunda linha) e de Drude-Lorentz (terceira linha) para o ouro obtidos por Vial, et. al. [22].

(5.8)

(5.9)


valores dos parâmetros que estão disponíveis na tabela 5.4. Para simplificar a aplicação destes

valores, combinando-se as equações 2.87d, 2.100 e 2.102b, esta última pode ser reescrita na

forma

σ =η e2τ

me

=2πϵ 0

h

Ep2

E Γ

.

Assim, tem-se que a condutividade em S/mm pode ser obtida substituindo-se os valores de Ep

e de EΓ, ambos em eV, na fórmula

σ [S/mm ]=13,45⋅Ep,[ eV ]

2

EΓ ,[eV ]

.

O valor da condutividade para o ouro extraída por meio do presente ajuste teórico é

8.158 S/mm. Este valor está de acordo com a ordem de grandeza para a condutividade de

metais, que é de 104 S/mm.

Após uma medida elipsométrica também é possível obter o índice de refração

complexo de um substrato de duas maneiras diferentes: a partir da inversão direta dos

parâmetros elipsométricos (equações 3.11 e 3.12) ou por substituição dos valores dos ajustes

teóricos na função matemática do modelo utilizado (no presente caso, equação 2.105). A

figura 5.12 mostra a comparação entre o índice de refração complexo do ouro obtido no

presente estudo e aquele obtido a partir dos parâmetros sugeridos por Vial, et. al.

Percebe-se desta figura que o modelo proposto neste trabalho se adéqua bem à

inversão direta dos parâmetros elipsométricos. Percebe-se também que o modelo proposto por

Vial, et. al. se ajusta razoavelmente bem na região de análise deles, mas se desvia muito da

medida quando esta é feita em região espectral mais ampla. Dois dos osciladores de Lorentz

propostos no presente trabalho descrevem as transições eletrônicas que ocorrem nas energias

2,74eV e 3,15eV. Segundo Anderson [68], a função trabalho do ouro é de 4,83eV. Este valor é

compatível com 5,5eV reportado por Thèye [69] para a energia de Fermi para o ouro. Assim,

o terceiro oscilador de Lorentz pode ser entendido como o que descreve a absorção pelos

elétrons da energia dos fótons incidentes no ouro durante a medida causando o efeito

fotoelétrico.

(5.10)

(5.11)


5.6.3 Caracterização de filme de PAni Obtido a Partir da Sol-5

A primeira amostra de PAni a ter sido analisada foi aquela obtida pela solução mais

concentrada (Sol-5). Procedeu-se dessa maneira devido ao fato de o filme assim gerado ser o

mais espesso de todos. A opção de analisar inicialmente o filme mais espesso de PAni está

associada à expectativa de a luz refletida por tal filme contemplar exclusivamente

informações da camada superior do filme, possibilitando analisar suas propriedades ópticas

sem a preocupação de ter que contabilizar as propriedades do substrato abaixo do filme. Suas

propriedades ópticas, portanto, serviriam de ponto de partida para a caracterização dos demais

filmes.

180 380 580 780 980 1180 1380 15800,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Comprimento de onda (nm)

n

180 380 580 780 980 1180 1380 1580

0

2

4

6

8

10

12


κ

Figura 5.12 Comparações entre o índice de refração e o coeficiente de extinção obtidos por inversão direta de medidas elipsométricas (linha pontilhada), ajuste teórico com o modelo

de Drude somado com três osciladores de Lorentz (linha contínua fina) e com os parâmetros sugeridos por Vial, et. al. [49], (linha contínua espessa). A região hachurada destaca a região de validade dos parâmetros sugeridos por Vial, et. al., 1,24eV-2,48eV.


A figura 5.13 mostra os resultados obtidos para as medidas em filmes espessos de

PAni. Percebe-se, no entanto, neste gráfico, que na região abaixo de 1,5eV a medida apresenta

um aspecto de interferências construtivas e destrutivas. Infere-se, portanto, que a PAni é

transparente nesta região espectral. Se o índice de refração da PAni (equação 2.65) fosse

conhecido para esta região espectral, então seria possível utilizar os dados de interferometria

para inferir a espessura do filme caracterizado.

A figura 5.15 esquematiza a óptica geométrica da luz refletida nas interfaces ar/filme e

filme/substrato. A luz refletida pela interface filme/substrato, ao emergir pela interface

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75

-0,90

-0,80

-0,70

-0,60

-0,50

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

Energia (eV)

α β

Figura 5.13 Resultado em termos dos coeficientes de Fourier de uma medida elipsométrica em filme espesso de PAni. A parte hachurada do gráfico delimita a região espectral onde a

PAni mostra-se transparente.

0,75 0,85 0,95 1,05 1,15 1,25 1,35 1,45 1,55

-0,90

-0,80

-0,70

-0,60

-0,50

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

Energia (eV)

α β

Figura 5.14 Resultado em termos dos coeficientes de Fourier de uma medida elipsométrica em filme espesso de PAni na região espectral entre 0,75eV e 1,55eV. Acima do gráfico

estão indicadas as ordens de interferências construtivas m, m + 1, etc., e os comprimentos de onda de interferência.

α

β

m; 158

0nm

m + 1;

1387

nm

m + 2;

1242

nm

m + 3;

1130

nm

m + 4;

1040

nm

m + 5;

967n

m

m + 6;

908n

m

m + 7;

859n

m

Joaquim

Arrow

Joaquim

Arrow

Joaquim

Arrow

Joaquim

Arrow

Joaquim

Arrow

Joaquim

Arrow

Joaquim

Arrow

Joaquim

Arrow

Joaquim

Typewriter

1480 1310 1185 1080 1005 940 890 855

adm

Typewriter

[1 - α(45°)]

adm

Typewriter

sin² P

adm

Line

adm

Line

adm

Typewriter

dλ

adm

Typewriter

dI

adm

Typewriter

dα

adm

Typewriter

dλ

adm

Line

adm

Textbox

Na verdade, embora não seja um exercício difícil, só recentemente consegui demonstrar matematicamente que o a interferência construtiva está diretamente relacionada aos máximos no gráfico de α. A fórmula que relaciona a intensidade de luz I refletida pelo sistema filme/substrato é dada por

adm

Textbox

onde P é a posição angular do polarizador e α(45°) = α(A = 45°, P, λ). Sendo assim, a intensidade de luz refletida será máxima para α(45°) máximo, pois, de acordo com a equação acima,

adm

Textbox

onde o apóstrofo significa derivada em relação a λ. Os valores de λ para máximos de α estao reescritos em azul.

adm

Typewriter

I ∝

adm

Typewriter

= 0 ↔

adm

Line

adm

Typewriter

P = 45°

adm

Typewriter

= 0

adm

Textbox

e

adm

Typewriter

P = 45°

adm

Line

adm

Typewriter

dλ²

adm

Typewriter

d²I

adm

Typewriter

d²α

adm

Typewriter

dλ²

adm

Line

adm

Typewriter

< 0 ↔

adm

Line

adm

Typewriter

< 0

adm

Typewriter

P = 45°

adm

Line

adm

Typewriter

P = 45°

adm

Line

adm

Line

adm

Arrow


ar/filme sobrepor-se-á à luz refletida pela interface ar/filme. Esta, por sua vez, neste ínterim,

terá percorrido uma distância s. A fase da onda que emerge do filme é dada por

δ 2=2π⋅2l

λ filme+ξ π ,

pois 2l é a distância total segundo a qual a onda se propaga dentro do filme, e λfilme é o

comprimento de onda no interior do material que constitui o filme. O parâmetro ξ será zero se

o índice de refração do substrato for menor que o índice de refração do material do filme; caso

contrário, o parâmetro assume valor 1 (equações 2.52a e 2.58a). Substituindo a equação 2.34c

na equação 5.12, tem-se

δ 2=2π⋅2 l nλ 0

+ξ π ,

onde n é o índice de refração do material do filme. A fase da onda refletida na interface

ar/filme será

δ 1=2π⋅sλ0

+π .

onde π contabiliza a mudança de fase por reflexão na interface ar/filme, pois o índice de

refração do filme, independentemente do material que o componha, será sempre maior que o

índice de refração do ar, e, assim, a reflexão da onda será dada com consequente mudança de

fase em 180º. A diferença de fase, portanto, é dada por

δ 2−δ 1=Δ=2πλ0

(2 l n−s)+(ξ−1)π .

De acordo com a geometria da figura 5.15,

substrato

i

rr

sh

ld

Figura 5.15 Trajetórias de incidência e de reflexões da luz em um sistema ar/filme/substrato.

(5.12)

(5.13)

(5.14)

(5.15)


l=n d

√n2−sen 2i

e

s=2d sen 2i

√n2−sen2 i

.

Substituindo-se as equações 5.16 na equação 5.15, tem-se

Δ=4 πdλ 0

√n2−sen2i+(ξ−1)π .

Para que haja interferência construtiva, é necessário que

Δ=2 mπ , m∈ℕ*.

Logo, combinando as equações 5.17 e 5.18, tem-se

m−ξ−1

2=2

dλ0

√n2(λ0)−sen2i .

No caso em que o material do filme é a PAni, o substrato é o vidro, o ângulo de

incidência é de 75º, é razoável supor que o índice da PAni esteja entre 1,6 e 2,0*. A partir

dessa suposição, tem-se que, ξ = 0 (pois o índice de refração do vidro está em torno de 1,5).

Substituindo-se essas informações na equação 5.19, é possível analisar as relações entre m e

λm que determinam as interferências construtivas. O gráfico da figura 5.16 mostra os possíveis

valores para m de acordo com as posições de interferências construtivas obtidas a partir do

gráfico da figura 5.14.

* Esta suposição tem dois fundamentos básicos. Primeiro, a facilitação dos cálculos, pois sendo maior que 1,6resulta em ξ = 0. Segundo, a razoabilidade, uma vez que a maioria dos materiais têm índice de refraçãoabaixo de 2,0 quando são transparentes em uma região espectral.

8009001000110012001300140015001600

0

1

2

3

41000nm

Posição de interferência construtiva (nm)

Ord

em d

e in

terf

erên

cia

(5.16a)

(5.16b)

(5.17)

(5.18)

(5.19)

Figura 5.16 Possíveis valores de m para interferências destrutivas considerando-se 1,6 < n < 2,0 e d = 1000nm.


Uma análise rápida do gráfico da figura 5.16 permite excluir a possibilidade de o filme

ser menor ou igual a 1000nm. Os motivos:

i- o valor de m não pode ser fracionário. Esta condição não é atendida, pois,

para a interferência destrutiva que ocorre em torno de λ ≈ 1590nm, 1 < m < 2.

ii- o valor de m deve obedecer uma sucessão de incremento unitário. Essa

expectativa não é atendida neste caso, como pode ser visto no gráfico da figura

5.16, pois nele m(1130nm) é igual a m(1242nm) e a m(1387nm).

Fazendo-se gráficos semelhantes, aumentando-se o valor sugerido para a espessura do

filme, é possível encontrar uma espessura mínima que satisfaça as condições de interferências

construtivas em questão. É o caso mostrado no gráfico da figura 5.17.

Percebe-se por meio deste gráfico que a espessura mínima de 3070nm atende às

condições de interferência construtiva, pois m = {5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12} são valores de

incremento unitário para posições de interferências construtivas adjacentes. Qualquer

espessura maior que 3070nm também atenderá esses requisitos na região 1,6 < n < 2,0.

Essa espessura está em consonância com a previsão da espessura do filme conforme

mostrado na tabela 5.2. É imprescindível ter inicialmente uma estimativa razoável para o

valor da espessura do filme antes de iniciar o processo de modelamento, pois esta é muitas das

8009001000110012001300140015001600

4

5

6

7

8

9

10

11

12

133070nm

Posição de interferência construtiva (nm)

Ord

em d

e in

terf

erên

cia

Figura 5.17 Possíveis valores de m para interferências construtivas considerando-se 1,6 < n < 2,0 e d = 3070nm.


vezes a mais importante variável de regressão. Embora a dependência do índice de refração

com o comprimento de onda seja um fator que limite o uso preciso da equação 5.19 para a

determinação deste parâmetro, os dois métodos utilizados (o da volumetria e o da análise

gráfica com margem de erro) mostram-se, até aqui, robustos (ou pelo menos compatíveis

entre si).

Inserindo-se o valor inicial da espessura de 3070nm, modelou-se o sistema

ar/filme/substrato utilizando-se ~n (λ )=1+ i⋅0 para o ar, o modelo de Tauc-Lorentz para a

PAni e o modelo de Sellmeier para o vidro. Os parâmetros iniciais para o modelo de Tauc-

Lorentz para a PAni foram estimados a partir dos seguintes critérios:

i- as energias dos osciladores de Lorentz devem assumir valores maiores que 1,5eV,

pois abaixo dessa energia se encontra o padrão de interferência. Um oscilador de

Lorentz abaixo dessa energia seria responsável por absorção de luz nessa região,

minimizando os efeitos de interferência. Assim, qualquer padrão de interferência que

viesse a existir nesta região do espectro seria disfarçado pelo pico de absorção de

Lorentz.

ii- as energias dos osciladores de Lorentz devem estar próximos das energias dos

fótons para os quais o parâmetro β assume os menores valores, pois é neste parâmetro

que está contabilizado o parâmetro elipsométrico Δ, que por sua vez contabiliza o fator

de absorção de luz (cf. equação 3.19c). Assim, pela forma da curva mostrada na figura

5.18, três osciladores próximos a 1,8eV, 3,5eV e 5,8eV podem ser responsáveis pelos

mínimos em β.

iii- os outros três parâmetros de cada oscilador no modelo de Tauc-Lorentz são

investigados fazendo-os variar manualmente, um de cada vez, até que a curva teórica

fique o mais próximo possível da curva obtida a partir das medidas.

Após esse procedimento, fez-se o software SEA trabalhar com os valores obtidos

manualmente, exceto os valores das energias dos osciladores de Lorentz e da espessura,

variando-os até que um melhor ajuste fosse obtido. Depois, tentou-se um novo ajuste, desta

vez liberando todos os valores, tornando-os variáveis para um ajuste final. Finalmente,

percebeu-se que um melhor ajuste pôde ser obtido inserindo-se um quarto oscilador com

energia próximo a 2eV. Os parâmetros do modelo de Tauc-Lorentz que resultaram no melhor


ajuste teórico sobre as medidas estão indicados na tabela 5.5.

ε∞ = 1,91 ± 0,02 espessura = (3017,753 ± 0,001)nm

Tauc-Lorentz

j Aj (eV) Ej (eV) Eγ, j (eV) Eg, j (eV)

1 12,0 ± 0,3 1,733 ± 0,002 0,392 ± 0,005 1,301 ± 0,004

2 1,64 ± 0,05 2,047 ± 0,003 0,569 ± 0,004 0,616 ± 0,002

3 33 ± 1 3,527 ± 0,007 0,93 ± 0,01 2,84 ± 0,01

4 138 ± 21 5,69 ± 0,04 1,39 ± 0,04 5,14 ± 0,03

ε∞ = 1

SellmeierS λ0 (µm)

1,60 ± 0,02 0 ± 26

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75 6,75

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Energia (eV)

β

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75 6,75

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

Energia (eV)

α

R² = 0,99219

Figura 5.18 Ajuste teórico (linha contínua) sobre os dados (linha pontilhada) a medida (linha pontilhada) por elipsometria feita no filme mais espesso de PAni.

Tabela 5.5 Valores dos parâmetros da lei de dispersão de Tauc-Lorentz (equações 5.21 e 5.22) para o filme mais espesso de PAni depositado em vidro.

VID

RO

PAni


A figura 5.18 mostra o gráfico do ajuste teórico em termos de α e de β. Diante da

qualidade do ajuste teórico, representado matematicamente pelo coeficiente R², e da

sobreposição da função gerada pelo ajuste à curva de medidas mostrada na figura 5.18

(figuras de comparação de ajustes às medidas são chamadas figuras de mérito), é possível ver

concordância do modelo à realidade medida, inclusive na região de interferências.

Observa-se que, neste caso, o modelo final do substrato é bastante diferente daquele

obtido na sessão anterior. A razão física para isto é que, na parte espectral de transparência da

PAni, isto é, na região onde as propriedades ópticas do substrato se somam às da PAni na

medida do estado de polarização da luz de prova refletida pelo sistema, que vai de 850nm a

1650nm, o índice de refração do vidro varia de n(1650nm) = 1,48 a n(850) = 1,53, ou seja,

em menos de 4%, e, para fins de ajuste das medidas, pode ser tomado como praticamente

constante.

Por meio dos parâmetros resultantes do modelamento, é possível obter o índice de

refração complexo para a PAni, cujas partes real e imaginária estão mostradas no gráfico da

figura 5.19.

As propriedades ópticas e elétricas da polianilina variam de acordo com o seu grau de

oxidação e de dopagem. Existem dois estados de dopagem extremos para a polianlina:

polianilina na forma base e polianilina na forma sal de esmeraldina [61]. Os espectros de

absorção para essas duas formas de polianilina são bastante diferentes, como pode ser

verificado no gráfico da figura 5.20.

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0,0

0,5

1,0

1,5


n κ

Figura 5.19 Propriedades ópticas da PAni. Comparação entre os resultados obtidos por inversão direta de parâmetros elipsométricos (linha pontilhada) e aqueles obtidos por

modelagem teórica (linha contínua). Observa-se grande concordância entre estes métodos na região espectral no qual o filme é opaco. A inversão direta na região do infravermelho dá

resultados espúrios.

n

κ


Segundo a referência [61], a forma base esmeraldina pode assumir três estados de

oxidação: o estado de total redução, denominado base leuco esmeraldina (BLE), o estado de

total redução, denominado base pernigranilina (BP) e um estado intermediário. Estes estados

de oxidação estão representados na figura 5.8, na qual y representa um número entre 0 e 1.

A dopagem da base de esmeraldina pode ser feita mediante interação do material com

um meio ácido. Dessa forma, ocorre protonação, isto é, alocação dos prótons H+, bem como

dos contra íons, na estrutura do polímero. Este processo é reversível, e é chamado de

desdopagem. A reversão do processo pode ser feita mediante interação do material com um

meio básico.

Conforme foi descrito no capítulo anterior, a PAni foi inicialmente obtida na forma sal,

porém, por ser insolúvel, ela foi submetida a meio básico com o intuito de adquiri-la na forma

base de esmeraldina. A comparação entre a análise das medidas elipsométricas no primeiro

filme formado a partir do polímero obtido nesta síntese e as informações discutidas na

referência [61] sugere que a PAni obtida a partir da síntese realizada neste trabalho apresenta-

se em graus intermediários de oxidação e de protonação, uma vez que as energias de 2eV e

1,7eV obtidas no ajuste teórico das medidas elipsométricas, correspondem, respectivamente,

aos comprimentos de onda 620nm (associado à transferência local de cargas entre os anéis

quinóides e as unidades imina-fenil-imina na cadeia da BLE) e 730nm (associado às

transições π → pólaron e pólaron → π* no caso do sal de esmeraldina). Em outras palavras,

este resultado pode ser um indicativo de que a tentativa de obtenção de PAni totalmente

Figura 5.20 Absorbâncias da base e do sal de esmeraldina. [Im: Wallace, et. al.; ref. 43]

320nm

330nm

430nm

650nm

780nm


desdopada pode não ter sido efetiva. A energia de 3,5eV obtida no presente ajuste,

correspondente ao comprimento de onda de 350nm, também está em consonância com o

reportado nas referências [61, 23], segundo as quais na interação entre o material e a radiação

com esta energia ocorre transição eletrônica π-π*.

Por fim, a absorção de energia de 5,7eV pelo material pode estar associada ao efeito

fotoelétrico ou a transições eltrônicas do tipo n-π* ou n-σ*.

5.6.4 Caracterização do Filme de PAni Obtido a Partir da Sol-4

O filme a ter sido caracterizado em seguida foi aquele obtido a partir da solução Sol-4,

isto é, o segundo mais espesso do grupo de filmes. A figura 5.21 mostra o resultado das

medidas em α e β para este filme.

Como pode ser visto na figura 5.22, uma comparação prévia com os resultados das

medidas no filme mais espesso mostra uma sutil diferença entre elas na região acima de

1,75eV. A diferença é mais marcante na região abaixo de 1,75eV, onde são observadas as

estruturas de interferência. Percebe-se ainda, nesta comparação, que as posições (no espectro)

de mínimos locais de α e de β não mudam para energias superiores a 1.75eV. Espera-se então

que as energias de transição sejam bem próximas às anotadas na tabela 5.5.

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75 6,75

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Energia (eV)

α β

m; 128

0nm

m + 1;

835n

m

α

β

Figura 5.21 Resultados em α e β das medidas elipsométricas no segundo mais espesso filme de PAni. As setas indicam posições de interferências construtivas.


Para este filme, são observadas, nas medidas, estruturas que se assemelham a

interferências construtivas em dois pontos do espectro: uma em torno de 835nm e outra em

torno de 1280nm. A partir do modelo para o filme anteriormente analisado, o índice de

refração para esses comprimentos de onda são n(835nm) = 2,178 e n(1280nm) = 1,995.

Substituindo-se esses dados na equação 5.19, estima-se que a espessura do filme seja de

514nm. Este resultado está em consonância ao previsto na tabela 5.2. Ele foi utilizado para

iniciar o processo de ajuste teórico. A tabela 5.6 mostra os valores dos parâmetros que

resultaram no melhor ajuste. Os gráficos da figura 5.23 mostram o ajuste da curva teórica às

medidas realizadas.

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75 6,75

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

Energia (eV)

α

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75 6,75

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Energia (eV)

β

Figura 5.22 Comparações das medidas em α e em β obtidas para o filme mais espesso (curva clara) e para o segundo mais espesso (curva escura).


ε∞ = 1,56 ± 0,04 espessura = (539,6670 ± 0,0005)nm

Tauc-Lorentz


1 2,38 ± 0,03 1,961 ± 0,001 0,783 ± 0,003 0,215 ± 0,007

2 21,4 ± 0,6 3,578 ± 0,008 1,27 ± 0,01 2,54 ± 0,03

3 148 ± 28 5,47 ± 0,07 2,01 ± 0,06 4,98 ± 0,03

ε∞ = 1


1,2100 0,0942

Comparando-se esta análise à anterior, verifica-se uma marcante diferença: o

desaparecimento do oscilador de 1,7eV. Isto indica que, neste filme não há transições π →

pólaron e pólaron → π*. Este tipo de transição está intrinsecamente relacionada à

conformação do polímero [61]. Assim, parece que a conformação do polímero pode estar, de

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Energia (eV)

β

0,7 1,7 2,7 3,7 4,7 5,7-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

Energia (eV)

α

QU

AR

TZ

OPA

ni

Tabela 5.6 Valores dos parâmetros da lei de dispersão de Tauc-Lorentz (equações 5.21 e 5.22) para o segundo mais espesso filme de PAni depositado em quartzo.

Figura 5.23 Ajuste teórico (linha contínua) sobre as medidas feitas em PAni depositada em quartzo obtida a partir da Sol-4 (pontos).

R² = 0,99678


algum modo, relacionada à espessura do filme.


A figura 5.24 mostra os resultados das medidas em α e em β para o filme formado a

partir da solução Sol-3.

Antes de iniciar o ajuste teórico, compararam-se as medidas em α e em β dos filmes

obtidos pelas soluções Sol-4 e Sol-3. A comparação está mostrada na figura 5.25. O objetivo é

investigar se a caracterização neste filme também forneceu interferência em alguma região do

espectro usado. Das comparações, é possível perceber

i- enlarguecimento e deslocamento para menor energia dos picos em α e em β devidos

aos osciladores de Lorentz;

ii- uma elevação, tanto em α quanto em β, da estrutura que, no filme anterior, se referia

a um dos mínimos de interferência;

iii- um deslocamento para menor energia do pico de interferência.

A observação i sugere que pode haver uma mudança perceptível nos valores das

energias e das intensidades dos osciladores do modelo Tauc-Lorentz. As observações ii e iii

sugerem que a espessura deste filme não deve ser muito inferior à espessura do filme obtido a

partir da Sol-4.

Assim, no processo de ajuste teórico, o valor inicialmente usado para a espessura foi

de 300nm. Utilizou-se neste ajuste o mesmo modelo descrito no item 5.6.4. No entanto, o

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75 6,75

-0,80

-0,75

-0,70

-0,65

-0,60

-0,55

-0,50

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Energia (eV)

α β

Figura 5.24 Resultados em α e β das medidas elipsométricas no filme de PAni obtido pela Sol-3.

α

β


melhor ajuste foi obtido após trocar-se este modelo por um semelhante àquele obtido no item

5.6.3. O resultado do ajuste, com a espessura do filme e os valores dos parâmetros de Tauc-

Lorentz, estão dispostos na tabela 5.7.

ε∞ = 1,92 ± 0,03 espessura = (350,7430 ± 0,0003)nm

Tauc-Lorentz


1 2,9 ± 0,03 1,44 ± 0,01 1,18 ± 0,06 0,57 ± 0,02

2 5,4 ± 0,5 1,8485 ± 0,009 0,48 ± 0,03 1,42 ± 0,03

3 10,9 ± 0,8 3,52 ± 0,02 1,12 ± 0,02 2,37 ± 0,04

4 53 ± 11 5,79 ± 0,06 1,89 ± 0,06 4,72 ± 0,05

ε∞ = 1


1,2100 0,0942

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75 6,75

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Energia (eV)

β

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75 6,75

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

Energia (eV)

α

Figura 5.25 Comparações das medidas elipsométricas nos filmes obtidos pelas soluções Sol-3 (curva escura) e Sol-4 (curva clara).

mSol-4

(1280nm) = 1

725nm

QU

AR

TZ

OPA

ni

Tabela 5.7 Valores dos parâmetros da lei de dispersão de Tauc-Lorentz (equações 5.21 e 5.22) para o filme de PAni depositado em quartzo a partir da Sol-3.


A figura 5.26 mostra o resultado gráfico do ajuste teórico. Por comparação, verifica-se

que o valor da espessura previsto no ato da confecção do filme difere daquele obtido a partir

do melhor ajuste teórico. Em outras palavras, o valor obtido pelo ajuste está fora da margem

prevista.

Observa-se da tabela 5.7 que os valores das posições dos osciladores de Lorentz são

diferentes daqueles ajustados para o filme obtido a partir da Sol-5. A diferença mais notável

está na banda polarônica, associada ao primeiro oscilador (j = 1) que se deslocou mais, neste

caso, para a região do infravermelho. Este é mais um indicativo de dependência da

conformação molecular da PAni com sua espessura.


0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75 6,75

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Energia (eV)

β

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75 6,75

-0,8

-0,75

-0,7

-0,65

-0,6

-0,55

-0,5

Energia (eV)

α

Figura 5.26 Ajuste teórico (linha contínua) sobre as medidas feitas em PAni obtida a partir da Sol-3 (pontos).

R² = 0,95896


A figura 5.27 mostra os resultados das medidas em α e em β para o filme formado a

partir da solução Sol-2 e a comparação desses resultados com os obtidos para o filme formado

a partir da Sol-3. Percebe-se desta comparação que as posições dos picos e vales em α e em β,

em energias acima de 1,75eV, estão situados praticamente nas mesmas posições das abcissas.

Isto sugere que o modelo a ser utilizado para o ajuste teórico das medidas neste filme deve ser

bastante parecido com os modelos usados para os ajustes teóricos das medidas nos filmes

anteriores. Assim, para o ajuste, fez-se uso dos mesmos parâmetros resultantes do melhor

ajuste teórico sobre as medidas no filme obtido a partir da Sol-3. Utilizou-se, inclusive, como

valor inicial da espessura, o mesmo obtido ao fim daquele ajuste. A motivação para o uso da

mesma espessura está tanto no fato de, como previsto na tabela 5.2, os dois filmes têm

praticamente a mesma espessura como na coincidência do pico de interferência na

comparação das duas medidas. Em outras palavras, espera-se que a espessura dos dois filmes,

considerando-se a margem de segurança, seja praticamente a mesma.

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75 6,75

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

Energia (eV)

β

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75 6,75

-0,80

-0,75

-0,70

-0,65

-0,60

-0,55

-0,50

Energia (eV)

α

Figura 5.27 Comparações das medidas elipsométricas nos filmes obtidos pelas soluções Sol-2 (curva escura) e Sol-3 (curva clara).


Com isso, procedeu-se ao ajuste teórico, cujos valores dos parâmetros obtidos ao fim

da melhor regressão estão dispostos na tabela 5.8 e cuja figura de mérito está exibida na figura

5.28.

ε∞ = 1,54 ± 0,03; espessura = (368,8790 ± 0,0002)nm

Tauc-Lorentz


1 0,86 ± 0,04 1,546 ± 0,004 0,72 ± 0,01 0 ± 0,03

2 13,1 ± 0,7 1,8240 ± 0,0007 0,51 ± 0,02 1,55 ± 0,02

3 16 ± 1 3,44 ± 0,02 1,47 ± 0,03 2,50 ± 0,03

4 65 ± 5 5,86 ± 0,06 2,8 ± 0,1 4,54 ± 0,04

ε∞ = 1


1,2100 0,0942

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75 6,75

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

Energia (eV)

β

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75 6,75

-0,80

-0,75

-0,70

-0,65

-0,60

-0,55

-0,50

Energia (eV)

α

QU

AR

TZ

OPA

ni

Tabela 5.8 Valores dos parâmetros da lei de dispersão de Tauc-Lorentz (equações 5.21 e 5.22) para o filme de PAni depositado em quartzo a partir da Sol-2.


R² = 0,97727


5.6.7 Caracterização de um Filme de PAni Depositado em Ouro

A figura 5.29 mostra os resultados em α e em β das medidas e do melhor ajuste teórico

sobre as medidas feitas para o filme de PAni obtido a partir da Sol-4 depositado sobre ouro.

Percebe-se que há nítida diferença entre os resultados destas medidas e daquelas feitas

para o filme obtido a partir da mesma solução e depositado em quartzo. Observa-se para esta

medida o padrão de interferência que ocorre na região abaixo de 1,75eV. Observa-se também

a presença de máximos e mínimos locais na região acima de 1,75eV cujas causas talvez sejam

as mesmas já descritas nos casos anteriores: a absorção de energia pela PAni devido a

transições eletrônicas e polarônicas.

A tabela 5.9 apresenta os valores obtidos ao fim do melhor ajuste teórico. Observa-se,

a partir desta tabela, que o terceiro oscilador de Tauc-Lorentz não desempenha papel nenhum

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75 6,75-1,0

-0,5

0,0

0,5

Energia (eV)

α

0,75 1,75 2,75 3,75 4,75 5,75 6,75-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Energia (eV)

β


R² = 0,99320


no ajuste teórico, uma vez que a margem de segurança para seus parâmetros excedem em

várias ordens o valor médio do ajuste. Em outras palavras, o mesmo ajuste é obtido quando o

terceiro oscilador é eliminado do modelo. Como interpreta-se que este oscilador contabiliza a

absorção de luz pelo material no processo de degradação, isto sugere uma interação da PAni

com o ouro no sentido de torná-la mais estável.

ε∞ = 2,2 ± 0,2; espessura = (702,771 ± 0,001)nm

Tauc-Lorentz


1 1,90 ± 0,04 1,928 ± 0,003 0,610 ± 0,06 0,18 ± 0,01

2 3,0 ± 0,3 3,86 ± 0,02 1,17 ± 0,05 1,0 ± 0,1

3 97 ± 17000 6,1 ± 0,6 0 ± 2 5 ± 4890

ε∞ = 1,09916

DrudeEp (eV) EΓ (eV)

7,30455 0,0987

Lorentz

j fj Ej (eV) Eγ, j (eV)

1 0,66519 2,91172 0,84047

2 1,61313 3,97758 1,89412

3 1,88011 6,81686 4,76018

Verifica-se, além disso, que não há banda polarônica neste caso. Estas informações

podem sugerir que o material apresente diferentes propriedades quando depositado em

substratos diferentes.

OU

RO

PAni

Tabela 5.9 Valores dos parâmetros da lei de dispersão de Tauc-Lorentz (equações 5.21 e 5.22) para o filme de PAni depositado em ouro a partir da Sol-4.

CAPÍTULO 6 – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS 131

CAPÍTULO 6 – CONCLUSÕES

A elipsometria é uma técnica de caracterização que fornece com bastante precisão as

propriedades ópticas dos materiais constituintes de um sistema, com a vantagem de ser não

invasiva, mantendo o sistema intacto e disponível para outras finalidades após a

caracterização. Porém, tão grande vantagem tem um custo muito alto, pois, para a correta

aquisição e interpretação das propriedades, é necessário ter rigorosamente disponível todo o

histórico do sistema analisado, isto é, ter conhecimento de como ele foi fabricado e que

influências sofreu desde sua fabricação até o momento em que foi caracterizado. Isto porque

uma medida elipsométrica, em geral, não fornece de imediato as propriedades ópticas do

sistema. Na maioria dos casos, estas só podem ser adquiridas após um árduo processo de

ajustes teóricos de parâmetros compatíveis com os tipos de materiais que compõem o sistema

em estudo.

Há várias situações possíveis de serem enfrentadas diante de uma análise

elipsométrica que podem ser subdivididas em dois grupos: (i) sistemas uniaxiais, isto é, que

apresentam simetria de rotação em torno do eixo normal à superfície e (ii) sistemas com

diferentes eixos ópticos. As amostras estudadas neste trabalho mostraram-se uniaxiais, uma

vez que não foram detectadas diferenças entre as medidas feitas em diferentes ângulos

azimutais. A análise de sistemas que apresentam anisotropia é mais complexa e um estudo

neste sentido é deixado como perspectiva para futuros trabalhos do grupo.

Considerando-se sistemas uniaxiais, devem ser distinguidas algumas possibilidades

ópticas: (I) o caso em que a transmitância é nula e a rugosidade da superfície não afeta as

medidas elipsométricas, (II) o caso em que a função dielétrica complexa (ou o índice de

refração complexo) do material é conhecida em adição à insignificante rugosidade da

superfície, e, por fim, (III) o caso em que nenhuma característica do material é conhecida

previamente à análise.

No caso (I), o mais simples de todos, é possível obter diretamente o índice de refração

por meio da inversão direta dos parâmetros elipsométricos (equações 3.11 e 3.12). Este tipo

de análise foi aplicado à caracterização do substrato de ouro na seção 5.6.2. Portanto, nesta

análise, considerou-se a superfície do ouro como sendo plana e não rugosa. Obter o índice de


refração complexo desta maneira, permite obter outras propriedades ópticas do sistema, tais

como a profundidade de penetração do campo eletromagnético e a reflectância. Mesmo assim,

somente o processo de ajuste teórico permite obter o máximo de informações sobre o

material, como, para o ouro, por exemplo, o número de portadores livres, a frequência de

plasma e a condutividade elétrica (equações 5.9 e 5.11).

No caso (II), a espessura é o único parâmetro de ajuste teórico, pois a função dielétrica

é conhecida. Desta forma, a precisão na espessura do filme dependerá da precisão sobre o

conhecimento da função dielétrica.

O caso (III), é o mais complexo de todos, no entanto, é o mais interessante, pois

apresenta o maior potencial para extração de informações. Neste caso, um sistema teórico

deve ser desenvolvido computacionalmente de modo a compreender o sistema real sob análise

simulando uma medida elipsométrica até que esta medida simulada seja idêntica à realizada

experimentalmente, processo denominado, como descrito anteriormente, de ajuste teórico. O

sistema teórico deve descrever a situação real em questão. Em outras palavras, se o sistema

real caracterizado for constituído de N camadas de filmes finos e de um substrato, o sistema

teórico deve contemplar a exata sequência das N camadas relativamente ao substrato, ao

ambiente onde se fez a medida e ao sentido de propagação da luz usada para caracterização. A

cada uma das N camadas deverá ser atribuído um modelo, que por sua vez deve ser

condizente ao tipo de material que constitui tal camada. A complexidade do modelo usado no

ajuste teórico depende da abrangência espectral usada na caracterização do sistema real. Por

exemplo, no caso do ouro analisado neste trabalho, o sistema teórico consiste simplesmente

de um substrato (o ouro) caracterizado em ar (cujo índice de refração complexo é

~n≈1+ i⋅0, isto é, idêntico ao do vácuo). Assim, o sistema teórico usado foi do tipo

vácuo/ouro, e o modelo, devido à ampla região espectral usada para a análise, foi do tipo

Drude + 3 Lorentz. Assim, embora este seja um sistema bastante simples (pois consiste

apenas de um ambiente e de um substrato), o modelo tem um alto grau de complexidade, pois

envolve 12 parâmetros de ajuste, a saber: ε∞, Ep, EΓ, fj, Ej e Eγ, j, com j assumindo valores de 1

a 3.

O processo de ajuste teórico é um processo estatístico cuja validade matemática

depende da qualidade do ajuste, dado por meio do parâmetro R2, do desvio mínimo

quadrático, dado por MRS e da figura de mérito. A aceitação de um modelo, no entanto, vai


além da boa qualidade matemática de ajuste: é necessário verificar se os parâmetros finais de

ajuste são fisicamente plausíveis.

Neste sentido, quanto mais informações forem conhecidas de antemão, menos árduo

será o processo de ajuste teórico. Um dos mais importantes parâmetros de modelamento é a

espessura da camada do filme constituinte do sistema sob análise elipsométrica, sendo

imprescindível ter estimativa de um valor que seja o mais próximo possível da real espessura

do filme. Ter uma noção precisa da espessura reduz muito o árduo processo de investigação

dos valores dos parâmetros dos modelos ópticos adotados para ajuste teórico. Isto porque há

situações nas quais, mesmo com uma espessura não condizente com a realidade, a adoção de

certos valores para os parâmetros dos modelos ópticos de ajuste teórico fornece uma boa

imitação matemática das medidas elipsométricas. Por outro lado, na maioria das vezes é

impossível ter um bom ajuste quando não se consegue acertar a real espessura do filme.

Um dos métodos de estimar a espessura de um filme proposto neste trabalho é

denominado de método de volumetria para estimativa de espessura de filme depositado pelo

método casting. Fazendo-se uma comparação entre as espessuras resultantes dos ajustes

teóricos e aquelas previstas pela técnica de volumetria para alguns dos filmes analisados neste

trabalho, verifica-se boa concordância entre elas. Portanto, a técnica da volumetria para prever

a espessura de um filme no ato de sua confecção é promissora e merece ser aprimorada.

Neste trabalho houve também a oportunidade de analisar um padrão de interferência e,

a partir dele, inferir com acurácia a espessura do filme em análise, mesmo sem ter

conhecimento prévio de suas reais propriedades ópticas. Este método mostrou-se bastante

eficaz, além de muito simples. O uso de padrões de interferência na forma como foi feita

neste trabalho é bastante indicado para as análises futuras sempre que as medidas fornecerem

padrões semelhantes.

No caso de substratos transparentes, a caracterização óptica por elipsometria revelou-

se efetiva mediante o uso do modelo de Sellmeier para o ajuste teórico sobre as medidas,

retornando, inclusive, valores muito próximos aos tabelados na literatura.

No caso da caracterização do substrato de ouro, o modelo de Drude com três

osciladores de Lorentz mostrou-se razoável, e seus resultados, inclusive, fornecem

propriedades que estão de acordo com a literatura.

Partindo-se da espessura da PAni obtida pelo método da interferometria, e influenciado


pelo trabalho de Al-Attar, et. al. [53], as primeiras tentativas de ajuste teórico sobre as

medidas elipsométricas deram-se com a aplicação do modelo de Lorentz, tentando-se ajustes

com três osciladores centrados nos valores publicados pelos autores. No entanto, após

exaustivas tentativas, percebeu-se que o modelo de Tauc-Lorentz mostra-se mais eficiente,

fornecendo um ajuste de maior qualidade e resultados plausíveis diante de interpretação física.

É interessante destacar que o modelo de Tauc-Lorentz foi inicialmente proposto para

sistemas semidondutores desordenados. Desta forma, ele se mostra naturalmente mais

adequado para ser aplicado aos ajustes teóricos sobre as medidas realizadas nos filmes de

PAni. Também deve ser destacado que todas as tentativas de ajustes teóricos nas quais

tentaram-se combinações entre osciladores de Lorentz e de Tauc-Lorentz levaram a resultados

com baixos valores de R2. Portanto, o melhor ajuste teórico para os filmes de PAni, tanto do

ponto de vista computacional, quanto do ponto de vista físico, é feito usando-se o modelo de

Tauc-Lorentz.

No trabalho de Al-Attar, a obtençaõ da PAni e de seus filmes é obtida por meio de

síntese eletroquímica. Diferentemente, no presente trabalho, a PAni é obtida por meio de

síntese química enquanto que os filmes são obtidos pelo método casting. A diferença entre

estes dois métodos pode induzir diferentes conformações finais na estrutura do filme. Além

disso, características como o peso molecular médio e o arranjo molecular podem ser afetadas

pelo método de obtenção do material e de seus filmes. Estes fatores podem ser a causa das

diferenças entre os resultados finais das análises das medidas elipsométricas feitas por Al-

Attar e aquelas feitas no presente trabalho.

Por meio da medida elipsométrica sobre o filme mais espesso de PAni analisado neste

trabalho, foi possível inferir de antemão sua espessura. Assim, o processo de ajuste teórico

pôde ser efetivado sem maiores dificuldades. O resultado final teve qualidade bastante

aceitável, tanto do ponto de vista matemático quanto do ponto de vista físico. Por isso, os

valores dos parâmetros do modelo obtido ao fim deste ajuste serviram de ponto de partida

para o ajuste dos filmes analisados posteriormente. No entanto, as análises dos demais filmes

de PAni mostraram-se realizáveis apenas mediante mudanças nos parâmetros dos modelos.

Isto pode gerar, entre outras, quatro interpretações físicas: (a) as propriedades de um filme de

PAni podem ser dependentes da espessura, (b) as propriedades de um filme de Pani podem ser

dependentes da solução estoque utilizada, (c) as propriedades de um filme de PAni podem ser


alteradas por influência da umidade relativa do ar no momento em que se dá sua

caracterização óptica, ou (d) as propriedades de um filme de PAni podem ser dependentes da

temperatura no momento de sua caracterização. A interpretação (a) foi discutida neste

trabalho logo após as obtenções dos resultados dos ajustes finais de cada filme. A

interpretação (b) é proposta pelo fato de terem sido utilizadas soluções de diferentes

concentrações para a obtenção dos diferentes filmes analisados, situação que pode levar a

processos de diferentes graus de agregação e de enovelamento do polímero. As interpretações

(c) e (d) são propostas devido ao fato de a umidade relativa do ar e a temperatura sofrerem

grandes variações ao longo do dia na cidade de Teresina associada ao fato de as medidas

elipsométricas terem sido realizadas imediatamente após a confecção de cada filme que, por

suas vezes, foram obtidos em horários diferentes e em dias diferentes. Neste sentido, mais

uma perspectiva gerada para os futuros experimentos é a realização de medidas sistemáticas

que permitam monitorar possíveis influências do ambiente no resultado de uma caracterização

elipsométrica.

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4


n

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8


κ

Figura 6.1 Partes reais e imaginárias dos índices de refração complexos obtidos a partir dos parâmetros da tabela 6.1.

Sol-5/vidroSol-4/quartzoSol-3/quartzoSol-2/quartzoSol-4/ouro


Além disso, verificou-se a possibilidade das propriedades ópticas de um filme de PAni

também serem dependentes do substrato sobre o qual o filme é depositado. Para fácil

comparação, a figura 6.1 mostra o índice de refração resultante dos modelos utilizados para

descrever as propriedades ópticas dos filmes de PAni analisados neste trabalho. Além disso, a

tabela 6.1 também pode ser tida como um guia comparativo. Desta forma, a apresentação na

tabela está organizada por valores de energia, ou posição, das bandas Ej, onde o índice j indica

o número da transição.

Sol-5/vidro Sol-4/quartzo Sol-4/ouro Sol-3/quartzo Sol-2/quartzo

espessura 3017 nm 540nm 703nm 351nm 369nm

ε∞ 1,91 ± 0,02 1,56 ± 0,04 2,2 ± 0,2 1,92 ± 0,03 1,54 ± 0,03

A1 (eV) 12,0 ± 0,3 2,9 ± 0,03 0,86 ± 0,04

E1 (eV) 1,733 ± 0,002 1,44 ± 0,01 1,546 ± 0,04

Eγ, 1 (eV) 0,392 ± 0,005 1,18 ± 0,06 0,72 ± 0,01

Eg, 1 (eV) 1,301 ± 0,004 0,57 ± 0,02 0 ± 0,03

A2 (eV) 1,64 ± 0,005 2,38 ± 0,03 1,90 ± 0,04 5,4 ± 0,5 13,1 ± 0,7

E2 (eV) 2,047 ± 0,003 1,961 ± 0,01 1,928 ± 0,003 1,8485 ± 0,009 1,8240 ± 0,0007

Eγ, 2 (eV) 0,569 ± 0,004 0,783 ± 0,003 0,610 ± 0,06 0,48 ± 0,03 0,51 ± 0,02

Eg, 2 (eV) 0,616 ± 0,002 0,215 ± 0,007 0,18 ± 0,01 1,42 ± 0,03 1,55 ± 0,02

A3 (eV) 33 ± 1 21,4 ± 0,6 3,0 ± 0,3 10,9 ± 0,8 16 ± 1

E3 (eV) 3,527 ± 0,007 3,578 ± 0,008 3,86 ± 0,02 3,52 ± 0,02 3,44 ± 0,02

Eγ, 3 (eV) 0,93 ± 0,01 1,27 ± 0,01 1,17 ± 0,05 1,12 ± 0,02 1,47 ± 0,03

Eg, 3 (eV) 2,84 ± 0,01 2,54 ± 0,03 1,0 ± 0,1 2,37 ± 0,04 2,50 ± 0,03

A4 (eV) 138 ± 21 148 ± 28 97 ± 17000 53 ± 11 65 ± 5

E4 (eV) 5,69 ± 0,04 5,47 ± 0,07 6,1 ± 0,6 5,79 ± 0,06 5,86 ± 0,06

Eγ, 4 (eV) 1,39 ± 0,04 2,01 ± 0,06 0 ± 2 1,89 ± 0,06 2,8 ± 0,1

Eg, 4 (eV) 5,14 ± 0,03 4,98 ±0,03 5 ± 4890 4,72 ± 0,05 4,54 ± 0,04

Observa-se que os dois filmes originados a partir da mesma solução mãe, Sol-4,

depositados em substratos diferentes, ouro e quartzo, apresentam propriedades ópticas

bastante distintas. Comparando os modelos obtidos após o melhor ajuste teórico sobre as

medidas elipsométricas destes dois filmes, nota-se que aquele depositado em ouro tem uma

Tabela 6.1 Comparação entre os parâmetros dos modelos obtidos ao fim dos melhores ajustes teóricos sobre as medidas elipsométricas nos diferentes filmes.


transição a menos em realação àquele depositado em quartzo. Comparando-se, no entanto,

estes dois filmes com todos os demais, verifica-se que eles não possuem a transição de

energia descrita pelo oscilador de Tauc-Lorentz localizado entre 1,4eV e 1.7eV, embora os

valores dos demais parâmetros, com exceção daquele de maior energia, não tenha revelado

grandes variações.

É interessante notar que o ajuste teórico para o filme depositado sobre ouro resulta em

figura de mérito e R² praticamente idênticos nos casos em que são e em que não são

considerados os parâmetros da transição de energia mais alta. Isto quer dizer que o algorítmo

de Levenberg-Maquardt, que realiza o ajuste teórico, não apresenta sensibilidade a estes

parâmetros. Verifica-se que o ajuste teórico sobre as medidas elipsométricas realizadas no

substrato de ouro evidencia uma transição em energia próxima à considerada para o filme de

PAni em questão. Assim, a falta de sensibilidade do algoritmo de Levenberg-Maquardt pode

ser explicada, do ponto de vista físico, pela falta de contraste óptico nesta região espectral.

Outro ponto de destaque neste trabalho é o fato de a caracterização óptica ter sido feita

em ampla região espectral. Fazer uso de uma larga região espectral para a análise óptica dos

sistemas é muitas vezes vantajoso, principalmente quando o espectro contempla as regiões do

visível e do NIR, pois uma região espectral maior é sinônimo de maior número de dados a

serem analisados e, consequentemente, sinônimo de possibilidade de análise das mais

intrínsecas propriedades do sistema sob caracterização. Isto porque será necessário usar um

maior número de parâmetros do modelo em questão durante o ajuste teórico. Ao contrário do

que foi feito neste trabalho, os autores referenciados fizeram uso de região espectral bem

menor em seus estudos. Isto fica evidente na análise do filme de ouro, onde a região do NIR é

mais importante para uma precisa determinação da contribuição dos elétrons livres. No

mesmo sentido, no caso da PAni, o acesso à região do NIR, permite determinar melhor a

contribuição dos pólarons. Por extensão, o acesso à região UV, muitas vezes não é

considerada nos estudos publicados. Neste trabalho, foi possível fazer medidas nesta região. A

análise de tais medidas revelaram a necessidade de incluir um oscilador de Tauc-Lorentz com

energia centrada entre 5,5eV e 5,9eV. Poucos trabalhos mostram a caracterização da PAni na

região abaixo de 300nm (acima de 4,1eV). Esses poucos, no entanto, não atribuem significado

físico a esta banda.

Este oscilador pode ser associado a um dos dois fenômenos físicos: (1) a absorção de


energia dos fótons e consequente liberação de elétrons, processo conhecido como efeito

fotoelétrico, cuja função trabalho pode ser simulada com uma cauda de transição assimétrica,

como proposto neste trabalho, ou (2) uma transição eletrônica de alta energia, tal como uma

transição do tipo n-π* ou n-σ*.

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APÊNDICE A – ROTEIRO PARA A SÍNTESE DA PAni 144

APÊNDICE A – ROTEIRO PARA A SÍNTESE DA PAni

A.1 Material Necessário:→ equipamento: 1 capela[1, 2, 3], 1 geladeira[1], 1 agitador[2, 3], 1 balança de precisão[2],

1 bomba de vácuo[2, 3], 1 estufa[3].→ materiais físicos: etiquetas adesivas*, 1 balão volumétrico de 500mL[1] (BV500), 1

balão volumétrico de 1L[2] (BV1), 3 béqueres de 25mL[1] (Bq25-1, Bq25-2 e Bq25-3), 1 béquer de100mL[2] (Bq100), 1 béquer de 1L (Bq1)[2], 1 béquer de 2L[3] (Bq2), 1 proveta de 20mL[1, 2, 3], 1funil[1, 2], 45cm × 45cm de filme PVC[2], 1 caixa de isopor[2], 3 suportes universais[1, 2, 3] (SU-1,SU-2 e SU-3), 3 garras[1, 2, 3] (Gr-1, Gr-2 e Gr-3), 1 baqueta de vidro[2], 1 espátula de metal[2],1 bureta de 50mL[2], 1m × 1m de papel-alumínio[2, 3], 1 suporte para papel-filtro[2, 3], 2 papéis-filtro[2, 3] (PF-1 e PF-2), 1 kitassato de 2L[2, 3].

→ recipientes para descarte: 1 recipiente para descarte de anlina (RDAn), 1 Recipientepara descarte de álcool etílico (RDEOH), 1 recipiente para descarte de ácido sulfúrico[1]

(RDH2SO4), 1 recipiente para descarte de hidróxido de amônio (RDNH4OH), 1 recipiente paradescarte de resíduo de lavagem da PAni dopada (RDPAni+), 1 recipiente para descarte deresíduo de lavagem da PAni desdopada (RDPAni0).

→ reagentes†: ácido sulfúrico[1] (50mL), álcool etílico[1] (600mL), água destilada[1, 2, 3]

(6,5L), gelo[2] (5Kg), sal de cozinha[2] (2kg), anilina[2] (50mL), persulfato de amônia[2] (20g),acetona[2] (1L), hidróxido de amônio[2, 3] (50mL).

A.2 Etapa 1: Preparo Da Solução Alcoólica De Ácido Sulfúrico

Lavar material físico antes de usar.

a- Ambientar:com o álcool etílico (descartando o conteúdo ambientador no RDEOH):

o balão volumétrico BV500,e o funil;

com o ácido sulfúrico (descartando o conteúdo ambientador no RDH2SO4):o béquer Bq25-1,e a proveta.

b- Encher o BV500 com 100mL de álcool etílico (álcool despejado diretamente do frascono funil acoplado no BV500).c- Adicionar na proveta, com auxílio do Bq25-1, 13,8mL de ácido sulfúrico.d- Despejar conteúdo da proveta no Bq500.e- Adicionar, no BV500, mais álcool etílico até completar o volume de 500mL.

* Quantas forem necessárias para rotular os recipientes a serem utilizados no processo da síntese.1 A ser usado na etapa 1 da síntese.2 A ser usado na etapa 2 da síntese.3 A ser usado na etapa 3 da síntese.† Os reagentes são solicitados em quantidades suficientes a suprir eventuais perdas devidas aos procedimentos

de ambientação e de mensuração de volumes.


A.3 Etapa2: Síntese

Lavar material antes de usar.

a- Ligar a balança de precisão para estabilizar*.b Ambientar:

com anilina:o béquer Bq25-2 (descartando o conteúdo ambientador no RDAn),e, com o auxílio do Bq25-2, a proveta (descartando conteúdoambientador no RDAn).

com água destilada, a bureta (descartando conteúdo ambientador na pia).

A.3.1 Preparo de Ambiente Frioa Cobrir a boca do béquer Bq1 com filme de PVC para evitar contaminação interna.b- Instalar o Bq1 na caixa de isopor.c- Inserir alternadamente camadas de gelo e sal até a borda da caixa de isopor.d- Fechar a caixa de isopor, mantendo a boca do béquer voltada para o lado de for a dacaixa.

A.3.2 Misturaa- Retirar, cuidadosamente, o filme de PVC da boca do Bq1.b- Inserir, com auxílio do Bq25-2, 20mL de anilina na proveta.c- Transferir o conteúdo da proveta para o Bq1.d- Transferir aos poucos, com o auxílio de uma baqueta de vidro, a solução alcoólica deácido sulfúrico do BV500 para o Bq1.h- Ligar o agitador.

A.3.3 Oxidantea- Tarar a balança de precisão com o béquer Bq100 sobre o prato da balança.b- Inserir, com o auxílio de uma espátula de metal, persulfato de amônia no Bq100 até quea balança acuse a massa de 11,52g.c- Adicionar, em seguida, no Bq100, 20mL de água destilada, medidos na proveta.d- Agitar o sistema com auxílio de um bastão de vidro até que todo o persulfato sejadissolvido e a solução torne-se incolor.

A.3.4 Oxidaçãoa- Transferir o conteúdo resultante do Bq100 para a bureta.b- Abrir a válvula da bureta de modo a deixar gotejar lentamente na solução contida nobéquer Bq1.c- Atentar para o momento em que é despejada a última gota da bureta.d- Desacoplar, ao término do gotejamento, a bureta do sistema sob agitação.e- Cobrir, com papel-alumínio, o béquer sob agitação.f- Contar 4h†.

* A balança deve ser ligada antes do início de todo o procedimento, pois ela demora certo tempo até seestabilizar.

† Tempo estimado para que a síntese tenha sido concluída. Se achar necessário, o experimentador podeestender o tempo de reação.


A.3.5 Filtragema- Passadas 4h de agitação, retirar o agitador de dentro do Bq1.b- Montar o sistema para filtragem a vácuo.c- Com a bomba de vácuo ligada, despejar no filtro, à medida que for possível, toda asolução contida no Bq1.

A.3.6 LavagemApós a filtragem, ainda com o mesmo sistema de vácuo, lavar o conteúdo do papel-

filtro com acetona em abundância (usar 500mL).

A.4 Etapa3: Desdopagem

Lavar material antes de usar.

A.4.1 Desdopantea- Ambientar com NH4OH (descartando o conteúdo ambientador no RDNH4OH):

o Bq25-3,com o auxílio do Bq25-3, a proveta,e o BV1.

b- No balão volumétrico BV1:despejar 150mL de água destilada;despejar 10mL de NH4OH (medidos na proveta com o auxílio do Bq25-3);despejar água destilada até completar o volume de 1L.

A.4.2 Desdopagema- Com cuidado, transferir o conteúdo do papel-filtro no béquer Bq2.b- Transferir a solução de NH4OH do BV1 para o Bq2.c- Deixar agitando por 12h.d- Passadas as 12h, adicionar 20mL de NH4OH (medidos com o auxílio da proveta) nobéquer Bq2 sob agitação.e- Esperar agitar por mais 1h. Enquanto isso:

preparar sistema para secagem a vácuo com o suporte grande para papel-filtro,ligar a estufa e programá-la para operar a 60ºC por 24h.

A.4.3 Filtragema- Passada 1h de agitação, fazer filtragem a vácuo.b- Descartar, no RDPAni0, o conteúdo colhido no kitassato.

A.4.4 Lavagema- Reutilizando o sistema de vácuo, fazer lavagem do material contido no filtroutilizando água destilada em abundância (até que o líquido filtrado tenha aspecto incolor).b- Colocar o sistema filtro+material para secar na estufa a 60ºC.c- Lavar e guardar a vidraria utilizada.


A.5 Pulverizaçãoa- Com o auxílio de uma espátula, separar a PAni do papel-filtro e colocá-la em umalmofariz.b- Pressionar com um pistilo a PAni contra a parede do almofariz até formar pó degrânulos pequenos.d- Secar a vácuo o pó da PAni.

APÊNDICE B – PSEUDO ÂNGULO DE BREWSTER 148

APÊNDICE B – PSEUDO ÂNGULO DE BREWSTER

O conceito de pseudo ângulo de Brewster pode ser encontrado em livros que discutem

as propriedades ópticas dos materiais. No entanto, a solução do problema em si é de difícil

acesso. Por isso, neste apêndice, será feita uma discussão mais detalhada sobre este conceito.

Suponha que luz de determinado comprimento de onda incida do ar (nar = 1 + 0i) em

uma superfície de material não transparente. A equação 3.2a pode ser reescrita como

~r p=~n Tc I−

~c T

~n T cI+~c T

,

onde definiram-se

cI≝cosθ I

e

~c T≝cos~θ T .

Assim, combinando as equações B.1, 3.6 e 3.7, tem-se

~r p=~n T

2 c I−(~nT2−sI

2)

1/2

~n T2 cI+(~nT

2−sI

2)

1/2 ,

onde definiu-se

sI≝senθ I .

Definindo-se ainda

ρ≝(nT2+κ T

2)

1/2,

δ≝atgκ T

nT

,

R≝[(nT2−κ T

2−sI

2)]

1 /2

e

D≝atg2nTκ T

nT2−κ T

2−sI

2 ,

onde nT e κT estão definidos na equação 2.65, tem-se

~r p=cI

2 ρ 4−R+i⋅2cI ρ

2 R1/2 sen (2δ−D /2)

cI2 ρ 4

+R+2cI ρ2 R1/2 cos(2δ−D /2)

.

A reflectância, propriedade fisicamente mensurável, da onda eletromagnética

(B.1a)

(B.1b)

(B.1c)

(B.2a)

(B.2b)

(B.3a)

(B.3b)

(B.3c)

(B.3d)

(B.4)

APÊNDICE B – PSEUDO ÂNGULO DE BREWSTER 149

polarizada na direção p é definida por

RP≝~r p*⋅~r p

e, portanto, é dada por

Rp=(cI ρ

4−R)2

+4c I2 ρ 4 R sen2

(2δ−D / 2)

[cI ρ4+R+2cI ρ

2R1 /2cos (2δ−D / 2)]2 .

De maneira semelhante, combinando-se as equações 3.2b, 3.6, 3.7, B.1b, B.1c, B.2b e

B.3, tem-se que

~r s=cI

2−R−i⋅2cIR

1 /2 sen D /2

cI2+R+i⋅2cIR

1/2 cosD /2.

Logo,

Rs=~r s

*⋅~r s=

(c I2−R)2

+4cI2R sen2D /2

(cI2+R+2cI cos D /2)

2 .

A figura B.1 mostra os gráficos de Rp e de Rs em função do ângulo de incidência θI

para o ouro quando é analisada luz de comprimento de onda de 480nm, para o qual nT 1,0965

e κT = 1,7635.

(B.5)

(B.6)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Ângulo de inciência (grau)

Ref

lect

ânci

a

Figura B.1 Reflectâncias de luz de comprimento de onda 480nm polarizada nas direções p e s para o ouro.

Rs

Rp

pseu

do ân

gulo

de B

rewste

r

(B.7)

(B.8)

APÊNDICE C – SIMULAÇÃO DE UMA MEDIDA ELIPSOMÉTRICA 150

APÊNDICE C – SIMULAÇÃO DE UMA MEDIDA ELIPSOMÉTRICA

Diante do que foi exposto neste trabalho, percebe-se que a elipsometria é um método

engenhoso de aquisição das propriedades ópticas dos materiais. Neste apêndice será dada uma

abordagem de como são obtidas as medidas elipsométricas.

Seja dada uma estrutura hipotética, cujas propriedades ópticas são tais que deveriam

fornecer os parâmetros α = 0,7 e β = 0,3 como resultados de uma medida elipsométrica a um

dado comprimento de onda λ. Então, pela equação 3.19a, a intensidade de luz que incidiria no

detector do elipsômetro em função da posição angular do polarizador (no caso de uma

montagem elipsométrica do tipo RPVASE), no intervalo de meia volta, com passos de 1º,

deve corresponder ao gráfico da figura C.1.

Neste caso, o processo de aquisição de informação útil por meio das somas de

Hadamard deve ser feita reescrevendo as equações 3.20 nas formas

S 1=∑j=1

10

I (P j)⋅δ P ,

S 2=∑j=10

20

I (P j)⋅δ P ,

S 3=∑j=20

30

I (P j)⋅δ P

e

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

P(º)

I(A

, P)

Figura C.1 Simulação da intensidade de luz de um dado comprimento de onda em função da posição angular do polarizador em uma medida elipsométrica em um substrato. A região

hachurada ilustra o processo de obtenção da primeira das somas de Hadamard.

(C.1a)

(C.1b)

(C.1c)

APÊNDICE C – SIMULAÇÃO DE UMA MEDIDA ELIPSOMÉTRICA 151

S 4=∑j=30

40

I ( P j)⋅δ P ,

pois está sendo simulado o caso real de medidas discretas. O ângulo Pj assume valores do tipo

0, 5º, 10º, …, 175º, 180º, para meia volta do polarizador. No caso em discussão, δP = 5º nas

equações C.1. Realizando o cálculo das somas de Hadamard, tem-se que S1 = 0,142, S2 =

0,066, S3 = 0,033 e S4 = 0,109, o que dá, portanto, em αcalculado = 0,683 e βcalculado = 0,293. As

diferenças entre o idealizado e o calculado são de 2,4% para α e de 2,3% para β.

Se, no entanto, for possível fazer uma medida com passo menor da posição angular do

polarizador, δP = 1º, por exemplo, é de se esperar que a acurácia na obtenção de α e de β seja

maior, pois as equações C.1 se aproximam mais das integrais 3.20. O gráfico da figura C.2

ilustra esta situação.

Nesta nova situação, os valores obtidos para as somas de Hadamard são S1 = 0,131, S2

= 0,060, S3 = 0,029 e S4 = 0,101, o que dá αcalculado = 0,697 e βcalculado = 0,299. As diferenças

entre o idealizado e o calculado são de 0,4% para α e de 0,3% para β.

(C.1d)

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

P (º)

I(A

, P)

Figura C.2 Simulação da intensidade de luz de um dado comprimento de onda em função da posição angular do polarizador em uma medida elipsométrica em um substrato.

Comentários:

Joaquim

Typewriter

Em 21-11-2015: Foram inseridos os comentários iniciais. Em 17-01-2016: Foi corrigida a equação da intensidade na anotação na página 113 da dissertação (126 do arquivo). Também foi inserida esta página para registo de alterações. Em 26-01/2016: Retificação do título. Em 03/02/2016: Melhorei a forma de exibição das equações na caixa de comentários da página113 (126 do arquivo).

Joaquim

Typewriter

Documents

z Dissertação - Joaquim (com comentários de 16-08-2016)