7/24/2019 Atividde 5 - Reaes de Substituio Nucleoflica
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MINISTRIO DA EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI
DIAMANTINA MINAS GERAIS
Instituto de Cincia e Tecnologia - ICT
ATIVIDADE EXTRACLASSE 5
Reaes de substituio nucleoflica em carbono saturado (SN1e SN2) e Eliminao E1 e E2)
Prof. Dr. Marcelo Moreira Britto
1) Quando uma soluo contendo 0,01M de azida de sdio ( NaN3) e 0,01M de iodometano emmetanol a 0C monitorada cineticamente, o resultado revela que o on iodeto produzido auma velocidade de 3,0 x 10-10 mol L-1 s-1. Escreva a estrutura do produto desta reao ecalcule a sua constante de velocidade k. Qual seria a velocidade de formao de iodeto paracada uma das seguintes concentraes iniciais de reagentes?
a) [NaN3] = 0,02 M; [CH3I] = 0,01 Mb) [NaN3] = 0,02 M; [CH3I] = 0,02 Mc) [NaN3] = 0,03 M; [CH3I] = 0,03 M
2) Para cada uma das afirmaes abaixo, coloque V (verdadeiro) ou F (falso), retificando asafirmaes que por ventura forem falsas.
a) ( ) A polaridade do meio no afeta a formao do carboction em uma reao SN1, pois onico fator responsvel pela estabilizao do carboction est relacionado com a estrutura domesmo (efeito de ressonncia, efeito indutivo, etc).
b) ( ) Nuclefilos que possuem o par de eltrons em tomos maiores so mais fracamentesolvatados em solventes polares, tornando-os mais fortemente nucleoflicos em uma reao desubstituio nucleoflica.
c) ( ) Solventes polares prticos so ideais em reaes do tipo SN2pois podem fazer ligaesde hidrognio com o nclefilo aumentando a velocidade da reao.
d) ( ) No apenas a estrutura molecular intrnseca do composto que influencia na sua acidez.A polaridade do meio (solvente) no qual o composto se encontra tambm exerce um papelimportante na sua acidez.
e) ( ) Em um determinado composto, a hibridao do tomo ao qual o hidrognio cido estligado influencia no pKa do composto. Quando maior a porcentagem de carter s do orbital, menorser a acidez do composto em questo.
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3)Fornea uma justificativa para cada uma das seguintes observaes:
a) O tetrahidrofurano (THF) pode solvatar espcies positivamente carregadas maiseficientemente que o ter dietlico.
b) O haleto de alquila abaixo, ao sofrer hidrlise pode dar origem a dois produtos (ismeros).Justifique escrevendo o mecanismo para a formao destes compostos
3) a) Qual dentre as seguintes espcies constitui o MELHOR grupo abandonador? Por que?
b) Qual dentre as seguintes espcies constitui o nuclefilo mais FRACO?Por que?
4) Coloque as seguintes espcies a seguir em ordem de basicidade, nucleofilia e grupoabandonador, justificando a sua resposta.
H2O; HO-; CH3CO2
-
Br-; Cl
-; F
-; I
-
NH2-; NH3; PH2
-
OCN-; SCN
-
F-, OH
-; CH3S
-
H2O, H2S; NH3
a)
b)
c)
d)
f)
e)
I II IIIIV
CH3CH2O-
CH3C
O
O -O
- CH3CH2S-
CH3 SO3-
CH3O O-
O2N O-
I II III
O. .. . ..CH3CH2 CH2CH3
O..
THF ter dietlico
: ::
C C CH2CH3
H H
Br..
H2O
..
C C CH2CH3H H
OH:
C CH2HH
CH3 C
OH..
+
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5) Discuta as velocidades da reao via SN2do cianeto de sdio com cada um dos seguintespares de substratos:
6) Escreva os produtos da seguintes reaes :
7) Compostos cclicos podem ser preparados por meio de reaes SN2 intramoleculares.
Proponha um mecanismo para cada uma das seguintes reaes a seguir:
8) Explique por que para sintetizar o ter metil-isoproplico, usamos o isopropxido de sdio eiodeto de metila e no o metxido de sdio e brometo de isopropila.
9) Determine as configuraes R/S para o reagente de partida e para os produtos em cada umadas seguintes reaes SN2:
BrCH2CH2CH2CH2CH2Br NH3
ClCH2CH2CH2CH2OH OH- CH3OH
CH3CH2OH
O
N
H
a)
b)
BrBr CH3
CH3CH2CBr
CH3
CH3
CH3CH2CH2Bra) b)e e
+
e)
d)
+ N(CH3)3(CH3)2CHOSO2CH3
NaN3
CH3I NaNH2
O S CF3
O
O
+
+ NaI
a)
b)
CH3
NCH3I +c)
Cl
OH
-O CH3
C
O
H Cl
F H
H3C CH3 I
-
+
+a)
b)
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10) Partindo de substratos e nuclefilos adequados, proceda a sintese dos seguintes compostos:
11) Mostre como cada uma das seguintes transformaes podem ser obtidas:
12) Fornea uma justificativa que explique cada uma das observaes a seguir:
a)
Justificativa:
+
I-
+N
CH3
CH3I
N..
velocidade relativa
0,040,51,0
.. ....NH
3C CH
3N CH3N
Br
H
H
H
H
SCH3
N
CH3
NH3C CH3
+
a)
b)
CH3
OCH3
OCH2CH3
H3C
CH3
OCH3
CH3CH2CHSCH3
CH3
CH3CH2C Na)
b)
c)
d)
e)
++ H-BrR-OHH2OR-Br
1,0 1,7 45 100 milhes
Velocidaderelativa
C BrCH3
CH3
H
C BrCH3
CH3
CH3
C BrCH3
H
H
C BrH
H
H
b)
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c)
Nu: Velocidade relativaCH3OH
CH3CO2-C6H5O
-CH3O
-
1,0
2,0 x 10456,0 x 104200,0 x 104
Justificativa:
d)
Justificativa:
e)
Nu: Velocidade relativa
CH3OH
CH3CO2-
C6H5O-
CH3O-
1,0
2,0 x 104
56,0 x 104
200,0 x 104
f)
g)
Nu : CH3I Nu CH3CH3OH + I
-+
II )
I )
H2O/HCl(CH3)3COH NaCl (CH3)3CCl
H2O(CH3)3COH NaCl no h reao
Nu : CH3I Nu CH3CH3OH + I
-+
(CH3)3COH NaCl no h reaoH2O
(CH3)3COH NaCl (CH3)3CClH2O/HCl
I )
II )
O
CCH3CH3
H2O
CH3CH2Cl
CH3CH2Cl
CH3CH2S-
CH3CH2S-
+
+CH3CH2SCH2CH3 Cl-
Cl-
CH3CH2SCH2CH3I )
II )
+
+
a) A velocidade da reao I maior que a velocidade da reao II
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h)
i)
j)
k)
l)
b)
II)
I)
+CH2OCH3
CH2O CO
CH3
CH3 S OH
O
O
CH3 CO
OH
CH2 O S O
O
O
CH3CH3OH
CH2OCH3+
CH3OH
+
+
II )
I )CH3CH2SCH2CH3 Cl
-
Cl-CH3CH2SCH2CH3 +
+
CH3CH2S-
CH3CH2S-
CH3CH2Cl
CH3CH2Cl
H2O
O
CCH3CH3
II )
I ) +
+
+
+
Br-
Br-
CH3CH2CH2CH2CH2N3
C CH2N3CH3
CH3
CH3
N3-
N3-
C CH2BrCH3
CH3
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2Br
CH3 S O-
O
O
CH3 C
O
O-
CF3 C
O
O-
Velocidade
relativa
rpida mdia lenta
CH2XCH3OH
CH2OCH3
+ HX
X =
+
I-
+N
CH3
CH3I
N..
velocidade relativa
0,040,51,0
.. .... NH3C CH3N CH3N
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13) Justifique as seguintes observaes:
Justificativa:
b) Quando o iodeto de metila (CH3I) dissolvido em metanol (CH3OH) e uma quantidade
equimolar de iodeto de sdio (NaI) adicionada, a concentrao do iodeto decresce rapidamente,
entretanto, aps algum tempo ela retorna ao seu valor original.
Justificativa:
c) O cloreto de tert-butila sofre solvlise tanto e cido actico quando em cido frmico.
i) Qual o produto da solvlise do cloreto de tert-butila em cada um destes solventes?
ii) Em um solvente a reao via SN1 5000 vezes mais rpida que no outro. Em qual
solvente a reao mais rpida? Por que?
14) Fornea os produtos principais obtidos em cada uma das seguintes reaes e explique oresultado.
a)
(a reao ocorre com velocidade apreciavel)
(favorece mecanismo SN1)
(a reao muito lenta, praticamente no ocorre)
CH3OH
CH3OH (desfavorece mecanismo SN1)
O2N
OCH3
H3CO
OCH3
H3CO
Cl
O2N
Cl
H3C C
O
OH
H C
O
OH
cido actico cido frmico
constante dieltrica = 6 constante dieltrica = 59
C
CH3
CH3
Cl CH2CH2Cl
C
CH3
CH3
Cl CH2CH2Cl
+
+
NaI
H2O
acetonaA
B
I)
II)
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15) NaSntese de Williamson um alcxido(1) reage com um haleto de alquila (2) para produzir um
ter (3).
Voc est coordenando um grupo de pesquisas em uma grande companhia. Ao seu grupo, foi
dada a tarefa de sintetizar o ter metil-tert-butlico (4). Voc decidiu delegar esta tarefa a dois
qumicos, A e B. O qumico A fez reagir tert-butxido de potssio (5) com iodeto de metila (6) e
obteve o produto desejado em bons rendimentos. O qumico B fez reagir o metxido de sdio (7)
com brometo de tert-butila (8) e para sua surpresa no obteve o produto desejado. Explique qual
foi o erro cometido pelo qumico B.
16) No estado de transio da etapa lenta da reao SN2, a ligao C-X encontra-separcialmente rompida, ao mesmo tempo a ligao C-Nu encontra-se parcialmente formada.
Preveja o efeito que o aumento de polaridade do solvente ter sobre a velocidade da reao. Porque?
17) Escolha, dentre os cinco haletos de alquila listados abaixo, qual se encaixa em cada um doscritrios abaixo:
a) O composto que apresenta a reao mais rpida com metxido de sdio via mecanismo SN2.b) O composto menos reativo em soluo de metxido de sdio em metanol.c) O composto que fornece somente um tipo de alqueno em uma reao tipo E2.d) O composto que reage via E2mas no SN2com metxido de sdio em metanol.e) O composto que sofre reao via SN1para fornecer produtos rearranjados.
f) O composto que apresenta a reao SN1mais rpida.
R O- :..
..: + R' X..:..- ..
:..
.. ..R O R' X-
+
(1) (2) (3)
(4) (5)
(6) (7)
CH3
CH3C O
CH3
CH3
CH3
CH3C O-K
+
CH3
H3C ICH3
CH3C Br
CH3
H3C O-Na
+
(8)
R-X [Nu------R------X] R-Nu + X-
Estado de
transio
Nu -+
CH3CH2CH2CH2CH2CH2
Br
CH3CH2CCH2Br
CH3
CH3
CH3CH2CCH2CH3
CH3
Br
CH3CHCHCH2CH3
CH3
Br
CH3CHCHCH2CH3
Br
CH3
1 2
3 4 5
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18) Fornea os mecanismos que justifique a formao dos produtos I e IV.
19) Fornea o mecanismo que justifique a formao dos produtos abaixo:
20) Descreva o mecanismo que explique a formao de cada um dos produtos descritos abaixo:
a)
Mecanismo:
b)
Mecanismo:
+
+
C CH2OCH3
H
CH3
C CH2
CH3
C CH2
CH3
C CH3
OCH3
CH3
CH3OH
CH3O-
C CH2Br
H
CH3
III
III IV
Cl
CH3H
CH3OH
OCH3
CH3H
OCH3
CH3H
+
C C
S
H3C CH3H H
H3CH
S
Br
CH3H
H
CH3CH2O- CH3CH2O
-
H3CH
-
S
OCH2CH3
CH3H
e)
f)
OH
OH..
:
:
.. OH+/ H2O
aquecimento
(via SN1)
+
CH3
NaOSO2
CH3CH2ONa
CH3H3CH
S
OSO2
CH3H
H
H3CH
-S
OCH2CH3
CH3H
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c)
Mecanismo:
d)
21) Qual do seguinte par de haletos de alquila secundrios reage mais rapidamente com CN -em
uma reao SN2? (Considere a hidridao e a geometria destes compostos no estado detransio)
22) Sugira um mecanismo para a seguintes reaes comentando a sua escolha pelo mecanismoSN1ou SN2
23)Fornea os produtos esperados quando o 1-bromo-3-metilbutano reage com os seguintesreagentes:
a) KI em soluo aquosa de acetona (CH3)2C=O
b) KOH em soluo aquosa de etanol, CH3CH2OH.c) Tert-butxido de potassio, (CH3)3CONa em tert-butanol, (CH3)3COH
24)Suponha que tenhamos CH3I adicionado uma soluo de metanol contendo excesso deambos (CH3CH2ONa e CH3CH2SK) em propores iguais.a) Qual o produto principal seria isolado desta reao. Explique.b) Sua resposta mudaria se a reao fosse conduzida em um solvente aprtico polar como o
dimetilsulfxido (DMSO), (CH3)2SO?
NClCl
HH
HH
H
.. H2O ..N
OHHO
HH
HH
H
H3O+ Cl
-+ +
Br
CHH3C
S
O
H
C
S
H3CH
OOH
CHH3C
S-
O
(R) (R)
OH- OH
-
S
O
O
OHBr
C OHH3C
CH3
CH3
C OH3C
CH3
CH3C CH3
CH3
CH3S
O
OO
-
Br+
S
O
O
OCH3BrPhSH
NaOH
PhSCH3S
O
O
O-Na
+Br +
a)
b)
I (CH3)2CH I
A B
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25) Dois produtos isomricos obtidos via SN2 so possveis quando o tiosulfato de sdio reagecom iodeto de metila em metanol. Fornea a estrututura dos dois produtos que poderiam serformados.
De fato, somente um dos dois produtos possveis formado. Qual seria este produto e por que?
26) O cloreto de tert-butila sofre solvlise em ambos os solventes, acido actico ou cido frmico.A constante dieltrica do cido actico 6 e a do cido frmico 59.
Observe que ambos os solventes so prticos polares mas diferem substncialmente nas suas
constntes dieltricas.
a) Qual o produto, via SN1, resoltante da solvolise em cada um destes solventes?b) Em uma destas reaes a velocidade 5000 vezes mais rpida que na outra. Em qual
solvente a reao mais rpida e por que?
27)Dois produtos de substiuio so formados na primeira reao e apenas um produto desubstituio formado na segunda. Forneca suas estruturas e configuraes.
28) Fornea os produtos obtidos em cada reao. Caso seja obtido mais de um produto, forneaapenas o principal.
O
S O--
S
O
Na+ Na
+
O
COHH3C
O
COHH
frmicoactico
(S) CH3CHCH3
Br
(S) CH3CHCH3
Br
O
COHH
O
CO
-Na
+H
d)
c)
b)
a)
+ CN-(um mol)ClCH2CH2I
CH3
CH3C
CH3
OH
CH3
CH3C
CH3
OH
CH3
CH3C
CH3
Br
+
+
CH3
CH3C ONa
CH3
CH3
CH3C Br
CH3
:..
(CH3)2SCH3CH2CH2Br
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29) Justifique os seguintes resultados observados:
22) Considere o seguinte equilbrio:
Em cada caso, a e b, escolha em qual solvente o equilbrio se deslocaria para a direita. Explique.Assuma que todos os produtos so solveis no solvente considerado.a) etanol ou ter dietlico
b) N,N-dimetilacetamida (solvente polar aprtico com constante dieltrica = 38) ou uma misturade gua e metanol que tem a mesma constante dieltrica.
CH3
C BrH3C
H
CH3CH2O- etanol
C C
H
H CH3
CH3
CH3
C OCH2CH3H3C
H
+ +
55% 45%
CH3
C BrCH3CH2
H
CH3CH2O-
CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2
etanol
CH3CH2CHOCH2CH3
CH3
+ ++
a)
82% 18%
b)
CH3CH2Br CH3CH2O-
H2C=CH2 CH3CH2OCH2CH3etanol
++c)
1% 99%
CH3CH2CH2Br CH3CH=CH2 CH3CH2CH2OCH2CH310% 90%
+etanol
CH3CH2O-
C CH2
H3C
H3C
CHCH2Br
H3C
H3C
CHCH2OCH2CH3
H3C
H3C
CH3CH2O-
etanol+
62% 38%
CH3
C CH2BrH3C
H
CH3CH2O- etanol
C C
H
H CH3
CH3
CH3
C CH2OCH2CH3H3C
H
+ +
62% 38%
CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2etanol
CH3CH2CHOCH2CH3
CH3
+ ++
d)
92% 8%
CH3
C CH2BrH3C
H
CH3
C O-
H3C
CH3
(CH3)2S H3C Br (CH3)2S CH3 Br-
..: ..:
..:..:
.. ..++
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29) Complete a reao de equlbrio cido-base e prediga a posio do equilbrio e calcule aconstante de equilbrio:
OH O
C O -HO+
DADOS:
pKa do C6H5OH =
pKa do H2CO3 =
9,95
6,36