Atividde 5 - Reações de Substituição Nucleofílica

7/24/2019 Atividde 5 - Reaes de Substituio Nucleoflica

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MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI

DIAMANTINA MINAS GERAIS

Instituto de Cincia e Tecnologia - ICT

ATIVIDADE EXTRACLASSE 5

Reaes de substituio nucleoflica em carbono saturado (SN1e SN2) e Eliminao E1 e E2)

Prof. Dr. Marcelo Moreira Britto

1) Quando uma soluo contendo 0,01M de azida de sdio ( NaN3) e 0,01M de iodometano emmetanol a 0C monitorada cineticamente, o resultado revela que o on iodeto produzido auma velocidade de 3,0 x 10-10 mol L-1 s-1. Escreva a estrutura do produto desta reao ecalcule a sua constante de velocidade k. Qual seria a velocidade de formao de iodeto paracada uma das seguintes concentraes iniciais de reagentes?

a) [NaN3] = 0,02 M; [CH3I] = 0,01 Mb) [NaN3] = 0,02 M; [CH3I] = 0,02 Mc) [NaN3] = 0,03 M; [CH3I] = 0,03 M

2) Para cada uma das afirmaes abaixo, coloque V (verdadeiro) ou F (falso), retificando asafirmaes que por ventura forem falsas.

a) ( ) A polaridade do meio no afeta a formao do carboction em uma reao SN1, pois onico fator responsvel pela estabilizao do carboction est relacionado com a estrutura domesmo (efeito de ressonncia, efeito indutivo, etc).

b) ( ) Nuclefilos que possuem o par de eltrons em tomos maiores so mais fracamentesolvatados em solventes polares, tornando-os mais fortemente nucleoflicos em uma reao desubstituio nucleoflica.

c) ( ) Solventes polares prticos so ideais em reaes do tipo SN2pois podem fazer ligaesde hidrognio com o nclefilo aumentando a velocidade da reao.

d) ( ) No apenas a estrutura molecular intrnseca do composto que influencia na sua acidez.A polaridade do meio (solvente) no qual o composto se encontra tambm exerce um papelimportante na sua acidez.

e) ( ) Em um determinado composto, a hibridao do tomo ao qual o hidrognio cido estligado influencia no pKa do composto. Quando maior a porcentagem de carter s do orbital, menorser a acidez do composto em questo.


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3)Fornea uma justificativa para cada uma das seguintes observaes:

a) O tetrahidrofurano (THF) pode solvatar espcies positivamente carregadas maiseficientemente que o ter dietlico.

b) O haleto de alquila abaixo, ao sofrer hidrlise pode dar origem a dois produtos (ismeros).Justifique escrevendo o mecanismo para a formao destes compostos

3) a) Qual dentre as seguintes espcies constitui o MELHOR grupo abandonador? Por que?

b) Qual dentre as seguintes espcies constitui o nuclefilo mais FRACO?Por que?

4) Coloque as seguintes espcies a seguir em ordem de basicidade, nucleofilia e grupoabandonador, justificando a sua resposta.

H2O; HO-; CH3CO2

-

Br-; Cl

-; F

-; I

-

NH2-; NH3; PH2

-

OCN-; SCN

-

F-, OH

-; CH3S

-

H2O, H2S; NH3

a)

b)

c)

d)

f)

e)

I II IIIIV

CH3CH2O-

CH3C

O

O -O

- CH3CH2S-

CH3 SO3-

CH3O O-

O2N O-

I II III

O. .. . ..CH3CH2 CH2CH3

O..

THF ter dietlico

: ::

C C CH2CH3

H H

Br..

H2O

..

C C CH2CH3H H

OH:

C CH2HH

CH3 C

OH..

+


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5) Discuta as velocidades da reao via SN2do cianeto de sdio com cada um dos seguintespares de substratos:

6) Escreva os produtos da seguintes reaes :

7) Compostos cclicos podem ser preparados por meio de reaes SN2 intramoleculares.

Proponha um mecanismo para cada uma das seguintes reaes a seguir:

8) Explique por que para sintetizar o ter metil-isoproplico, usamos o isopropxido de sdio eiodeto de metila e no o metxido de sdio e brometo de isopropila.

9) Determine as configuraes R/S para o reagente de partida e para os produtos em cada umadas seguintes reaes SN2:

BrCH2CH2CH2CH2CH2Br NH3

ClCH2CH2CH2CH2OH OH- CH3OH

CH3CH2OH

O

N

H

a)

b)

BrBr CH3

CH3CH2CBr

CH3

CH3

CH3CH2CH2Bra) b)e e

+

e)

d)

+ N(CH3)3(CH3)2CHOSO2CH3

NaN3

CH3I NaNH2

O S CF3

O

O

+

+ NaI

a)

b)

CH3

NCH3I +c)

Cl

OH

-O CH3

C

O

H Cl

F H

H3C CH3 I

-

+

+a)

b)


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10) Partindo de substratos e nuclefilos adequados, proceda a sintese dos seguintes compostos:

11) Mostre como cada uma das seguintes transformaes podem ser obtidas:

12) Fornea uma justificativa que explique cada uma das observaes a seguir:

a)

Justificativa:

+

I-

+N

CH3

CH3I

N..

velocidade relativa

0,040,51,0

.. ....NH

3C CH

3N CH3N

Br

H

H

H

H

SCH3

N

CH3

NH3C CH3

+

a)

b)

CH3

OCH3

OCH2CH3

H3C

CH3

OCH3

CH3CH2CHSCH3

CH3

CH3CH2C Na)

b)

c)

d)

e)

++ H-BrR-OHH2OR-Br

1,0 1,7 45 100 milhes

Velocidaderelativa

C BrCH3

CH3

H

C BrCH3

CH3

CH3

C BrCH3

H

H

C BrH

H

H

b)


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c)

Nu: Velocidade relativaCH3OH

CH3CO2-C6H5O

-CH3O

-

1,0

2,0 x 10456,0 x 104200,0 x 104

Justificativa:

d)

Justificativa:

e)

Nu: Velocidade relativa

CH3OH

CH3CO2-

C6H5O-

CH3O-

1,0

2,0 x 104

56,0 x 104

200,0 x 104

f)

g)

Nu : CH3I Nu CH3CH3OH + I

-+

II )

I )

H2O/HCl(CH3)3COH NaCl (CH3)3CCl

H2O(CH3)3COH NaCl no h reao

Nu : CH3I Nu CH3CH3OH + I

-+

(CH3)3COH NaCl no h reaoH2O

(CH3)3COH NaCl (CH3)3CClH2O/HCl

I )

II )

O

CCH3CH3

H2O

CH3CH2Cl

CH3CH2Cl

CH3CH2S-

CH3CH2S-

+

+CH3CH2SCH2CH3 Cl-

Cl-

CH3CH2SCH2CH3I )

II )

+

+

a) A velocidade da reao I maior que a velocidade da reao II


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h)

i)

j)

k)

l)

b)

II)

I)

+CH2OCH3

CH2O CO

CH3

CH3 S OH

O

O

CH3 CO

OH

CH2 O S O

O

O

CH3CH3OH

CH2OCH3+

CH3OH

+

+

II )

I )CH3CH2SCH2CH3 Cl

-

Cl-CH3CH2SCH2CH3 +

+

CH3CH2S-

CH3CH2S-

CH3CH2Cl

CH3CH2Cl

H2O

O

CCH3CH3

II )

I ) +

+

+

+

Br-

Br-

CH3CH2CH2CH2CH2N3

C CH2N3CH3

CH3

CH3

N3-

N3-

C CH2BrCH3

CH3

CH3

CH3CH2CH2CH2CH2Br

CH3 S O-

O

O

CH3 C

O

O-

CF3 C

O

O-

Velocidade

relativa

rpida mdia lenta

CH2XCH3OH

CH2OCH3

+ HX

X =

+

I-

+N

CH3

CH3I

N..

velocidade relativa

0,040,51,0

.. .... NH3C CH3N CH3N


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13) Justifique as seguintes observaes:

Justificativa:

b) Quando o iodeto de metila (CH3I) dissolvido em metanol (CH3OH) e uma quantidade

equimolar de iodeto de sdio (NaI) adicionada, a concentrao do iodeto decresce rapidamente,

entretanto, aps algum tempo ela retorna ao seu valor original.

Justificativa:

c) O cloreto de tert-butila sofre solvlise tanto e cido actico quando em cido frmico.

i) Qual o produto da solvlise do cloreto de tert-butila em cada um destes solventes?

ii) Em um solvente a reao via SN1 5000 vezes mais rpida que no outro. Em qual

solvente a reao mais rpida? Por que?

14) Fornea os produtos principais obtidos em cada uma das seguintes reaes e explique oresultado.

a)

(a reao ocorre com velocidade apreciavel)

(favorece mecanismo SN1)

(a reao muito lenta, praticamente no ocorre)

CH3OH

CH3OH (desfavorece mecanismo SN1)

O2N

OCH3

H3CO

OCH3

H3CO

Cl

O2N

Cl

H3C C

O

OH

H C

O

OH

cido actico cido frmico

constante dieltrica = 6 constante dieltrica = 59

C

CH3

CH3

Cl CH2CH2Cl

C

CH3

CH3

Cl CH2CH2Cl

+

+

NaI

H2O

acetonaA

B

I)

II)


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15) NaSntese de Williamson um alcxido(1) reage com um haleto de alquila (2) para produzir um

ter (3).

Voc est coordenando um grupo de pesquisas em uma grande companhia. Ao seu grupo, foi

dada a tarefa de sintetizar o ter metil-tert-butlico (4). Voc decidiu delegar esta tarefa a dois

qumicos, A e B. O qumico A fez reagir tert-butxido de potssio (5) com iodeto de metila (6) e

obteve o produto desejado em bons rendimentos. O qumico B fez reagir o metxido de sdio (7)

com brometo de tert-butila (8) e para sua surpresa no obteve o produto desejado. Explique qual

foi o erro cometido pelo qumico B.

16) No estado de transio da etapa lenta da reao SN2, a ligao C-X encontra-separcialmente rompida, ao mesmo tempo a ligao C-Nu encontra-se parcialmente formada.

Preveja o efeito que o aumento de polaridade do solvente ter sobre a velocidade da reao. Porque?

17) Escolha, dentre os cinco haletos de alquila listados abaixo, qual se encaixa em cada um doscritrios abaixo:

a) O composto que apresenta a reao mais rpida com metxido de sdio via mecanismo SN2.b) O composto menos reativo em soluo de metxido de sdio em metanol.c) O composto que fornece somente um tipo de alqueno em uma reao tipo E2.d) O composto que reage via E2mas no SN2com metxido de sdio em metanol.e) O composto que sofre reao via SN1para fornecer produtos rearranjados.

f) O composto que apresenta a reao SN1mais rpida.

R O- :..

..: + R' X..:..- ..

:..

.. ..R O R' X-

+

(1) (2) (3)

(4) (5)

(6) (7)

CH3

CH3C O

CH3

CH3

CH3

CH3C O-K

+

CH3

H3C ICH3

CH3C Br

CH3

H3C O-Na

+

(8)

R-X [Nu------R------X] R-Nu + X-

Estado de

transio

Nu -+

CH3CH2CH2CH2CH2CH2

Br

CH3CH2CCH2Br

CH3

CH3

CH3CH2CCH2CH3

CH3

Br

CH3CHCHCH2CH3

CH3

Br

CH3CHCHCH2CH3

Br

CH3

1 2

3 4 5


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18) Fornea os mecanismos que justifique a formao dos produtos I e IV.

19) Fornea o mecanismo que justifique a formao dos produtos abaixo:

20) Descreva o mecanismo que explique a formao de cada um dos produtos descritos abaixo:

a)

Mecanismo:

b)

Mecanismo:

+

+

C CH2OCH3

H

CH3

C CH2

CH3

C CH2

CH3

C CH3

OCH3

CH3

CH3OH

CH3O-

C CH2Br

H

CH3

III

III IV

Cl

CH3H

CH3OH

OCH3

CH3H

OCH3

CH3H

+

C C

S

H3C CH3H H

H3CH

S

Br

CH3H

H

CH3CH2O- CH3CH2O

-

H3CH

-

S

OCH2CH3

CH3H

e)

f)

OH

OH..

:

:

.. OH+/ H2O

aquecimento

(via SN1)

+

CH3

NaOSO2

CH3CH2ONa

CH3H3CH

S

OSO2

CH3H

H

H3CH

-S

OCH2CH3

CH3H


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c)

Mecanismo:

d)

21) Qual do seguinte par de haletos de alquila secundrios reage mais rapidamente com CN -em

uma reao SN2? (Considere a hidridao e a geometria destes compostos no estado detransio)

22) Sugira um mecanismo para a seguintes reaes comentando a sua escolha pelo mecanismoSN1ou SN2

23)Fornea os produtos esperados quando o 1-bromo-3-metilbutano reage com os seguintesreagentes:

a) KI em soluo aquosa de acetona (CH3)2C=O

b) KOH em soluo aquosa de etanol, CH3CH2OH.c) Tert-butxido de potassio, (CH3)3CONa em tert-butanol, (CH3)3COH

24)Suponha que tenhamos CH3I adicionado uma soluo de metanol contendo excesso deambos (CH3CH2ONa e CH3CH2SK) em propores iguais.a) Qual o produto principal seria isolado desta reao. Explique.b) Sua resposta mudaria se a reao fosse conduzida em um solvente aprtico polar como o

dimetilsulfxido (DMSO), (CH3)2SO?

NClCl

HH

HH

H

.. H2O ..N

OHHO

HH

HH

H

H3O+ Cl

-+ +

Br

CHH3C

S

O

H

C

S

H3CH

OOH

CHH3C

S-

O

(R) (R)

OH- OH

-

S

O

O

OHBr

C OHH3C

CH3

CH3

C OH3C

CH3

CH3C CH3

CH3

CH3S

O

OO

-

Br+

S

O

O

OCH3BrPhSH

NaOH

PhSCH3S

O

O

O-Na

+Br +

a)

b)

I (CH3)2CH I

A B


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25) Dois produtos isomricos obtidos via SN2 so possveis quando o tiosulfato de sdio reagecom iodeto de metila em metanol. Fornea a estrututura dos dois produtos que poderiam serformados.

De fato, somente um dos dois produtos possveis formado. Qual seria este produto e por que?

26) O cloreto de tert-butila sofre solvlise em ambos os solventes, acido actico ou cido frmico.A constante dieltrica do cido actico 6 e a do cido frmico 59.

Observe que ambos os solventes so prticos polares mas diferem substncialmente nas suas

constntes dieltricas.

a) Qual o produto, via SN1, resoltante da solvolise em cada um destes solventes?b) Em uma destas reaes a velocidade 5000 vezes mais rpida que na outra. Em qual

solvente a reao mais rpida e por que?

27)Dois produtos de substiuio so formados na primeira reao e apenas um produto desubstituio formado na segunda. Forneca suas estruturas e configuraes.

28) Fornea os produtos obtidos em cada reao. Caso seja obtido mais de um produto, forneaapenas o principal.

O

S O--

S

O

Na+ Na

+

O

COHH3C

O

COHH

frmicoactico

(S) CH3CHCH3

Br

(S) CH3CHCH3

Br

O

COHH

O

CO

-Na

+H

d)

c)

b)

a)

+ CN-(um mol)ClCH2CH2I

CH3

CH3C

CH3

OH

CH3

CH3C

CH3

OH

CH3

CH3C

CH3

Br

+

+

CH3

CH3C ONa

CH3

CH3

CH3C Br

CH3

:..

(CH3)2SCH3CH2CH2Br


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29) Justifique os seguintes resultados observados:

22) Considere o seguinte equilbrio:

Em cada caso, a e b, escolha em qual solvente o equilbrio se deslocaria para a direita. Explique.Assuma que todos os produtos so solveis no solvente considerado.a) etanol ou ter dietlico

b) N,N-dimetilacetamida (solvente polar aprtico com constante dieltrica = 38) ou uma misturade gua e metanol que tem a mesma constante dieltrica.

CH3

C BrH3C

H

CH3CH2O- etanol

C C

H

H CH3

CH3

CH3

C OCH2CH3H3C

H

+ +

55% 45%

CH3

C BrCH3CH2

H

CH3CH2O-

CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2

etanol

CH3CH2CHOCH2CH3

CH3

+ ++

a)

82% 18%

b)

CH3CH2Br CH3CH2O-

H2C=CH2 CH3CH2OCH2CH3etanol

++c)

1% 99%

CH3CH2CH2Br CH3CH=CH2 CH3CH2CH2OCH2CH310% 90%

+etanol

CH3CH2O-

C CH2

H3C

H3C

CHCH2Br

H3C

H3C

CHCH2OCH2CH3

H3C

H3C

CH3CH2O-

etanol+

62% 38%

CH3

C CH2BrH3C

H

CH3CH2O- etanol

C C

H

H CH3

CH3

CH3

C CH2OCH2CH3H3C

H

+ +

62% 38%

CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2etanol

CH3CH2CHOCH2CH3

CH3

+ ++

d)

92% 8%

CH3

C CH2BrH3C

H

CH3

C O-

H3C

CH3

(CH3)2S H3C Br (CH3)2S CH3 Br-

..: ..:

..:..:

.. ..++


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29) Complete a reao de equlbrio cido-base e prediga a posio do equilbrio e calcule aconstante de equilbrio:

OH O

C O -HO+

DADOS:

pKa do C6H5OH =

pKa do H2CO3 =

9,95

6,36

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