AULA 3
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
Qualquer variação no estado de equilíbrio de um sistema PVT gera variações nas propriedades dos fluidos no sistema
Como consequência da 1a e 2a leis da TD, uma equação relaciona as variações que ocorrem nas propriedades termodinâmicas fundamentais U, V e S
As demais propriedades termodinâmicas são criadas por definição e levam à formas alternativas das relações fundamentais
Propriedades físicas
A termodinâmica, por si só, não pode prover propriedades físicas. Somente a teoria
molecular ou experimentos podem fazê-lo.
Entretanto, a termodinâmica reduz os esforços teóricos e experimentais, pois propicia várias
relações entre propriedades físicas
Relação fundamental das propriedades para fases homogêneas
•Sistema fechado, contendo n moles, processo reversível:
•d(nU) = dQrev + dWrev•dWrev = - Pd(nV)
•dQrev = Td(nS)
•d(nU) = Td(nS) – Pd(nV)
•1.Equação diferencial básica relacionando U, S ,V•2.Envolve 1a e 2a leis da Termodinâmica
•3.Derivada para o caso especial reversível•4.Contém só funções de estado•5.Se aplica a qualquer processo
•6.Variação diferencial de um estado de equilíbrio para outro
•7.O sistema pode ter uma fase (homogêneo),•várias fases (heterogêneo), ocorrer reação, etc;
•SÓ É PRECISO QUE O SISTEMA SEJA FECHADO E QUE A VARIAÇÃO OCORRA ENTRE ESTADOS
DE EQUILÍBRIO
As equações de Gibbs
• Equação
• Relação intensiva
• Definindo:
• Pode-se obter a série de equações para H, A, G, etc.
TSPVUTSHG
TSUAzreHelmholtEnergiaLiv
PVUHEntalpia
:Gibbs de Livre Energia
:
As equações para propriedades intensivas na forma derivada:
EQUAÇÕES GERAIS PARA UM FLUIDO HOMOGÊNEO DE COMPOSIÇÃO CONSTANTE
As equações para propriedades extensivas na forma diferencial
Pode-se aplicar o critério de exatidão das equações diferenciais para se obter outros conjuntos de equações
•Se
•A diferencial total de F é definida por
•Ou dF = Mdx + Ndy
•com
),( yxFF
dyyFdx
xFdF
xy
yxFM
xy
FN
•Então
•Podendo-se obter
•Quando F é uma função de x e y, uma expressão diferencial exata
•Para
• dU = TdS - PdV
yxF
yM
x
2
yxF
xN
y
2
yx xN
yM
),( VSUU dV
VUdS
SUdU
SV
VSUT
SVUP
VS S
PVT
PS SP
PT
TV VS
TP
TP PS
TV
Equações de Maxwell
Várias outras equações podem ser geradas
H e S como funções de T e P
•Tem-se que
•Tomando dH = TdS + VdP
•Dividindo por dT a P constante
•Logo
CpTH
P
TCp
TS
P
PP TST
TH
•Relação de Maxwell :
•dH = TdS + VdP dividindo por dP a T constante
•Logo
•As relações funcionais de H=H(T,P) e S=S(T,P):
PT TV
PS
VPST
PH
TT
dPPHdT
THdH
TP
dP
PSdT
TSdS
TP
PT TVTV
PH
•Obtém-se
dPTVTVCpdTdH
P
dPTV
TdTCpdS
P
U como uma função de P
•Tem-se que H = U + PV ou U = H – PV
•Diferenciando
•Como
•Então
VPVP
PH
PU
TTT
PT TVTV
PH
TPT PVP
TVT
PU
Aplicações
•1( Os coeficientes de
• •são avaliados a partir de dados PVT e Cp.
•2 (Gás ideal: PVid = RT então
•logo dHid = CpiddT e
•dSid = CpiddT/T – RdP/P
dPTVTVCpdTdH
P
dPTV
TdTCpdS
P
PR
TV
P
id
•3 (Líquidos
•Como
•β e V podem ser considerados constantes longe do ponto crítico
VPS
T
VT
PH
T
1
PT TV
PS
PTV
V
1 V
PST
PH
TT
TPT PVP
TVT
PU
VTPPU
T
TPV
V
1
VTV
P
VdPTCpdTdH 1
VdPTdTCpdS
Obs.
Obs.
Como
G como uma Função Geradora
•Em particular, G está relacionada com P e T
• dG = VdP – SdT
•G = G(P,T) •como P e T podem ser medidos e •controlados, G é uma propriedade
•com uma utilidade potencial
•A partir da identidade dTRTGdG
RTRTGd 2
1
dTRTGdT
RTSdP
RTV
RTGd 2
RTdT
TGSdP
RTV
RTGd
Como G = H – TS então H = G + TS , logo
dTRTHdP
RTV
RTGd 2
A vantagem é que esta equação é adimensional e tem-se H no lugar de S
As formas restritas podem ser utilizadas
TP
RTGRTV
PT
RTGT
RTH
RTG
RTH
RS
RTPV
RTH
RTU
A energia de Gibbs quando dada como uma função de T e P serve como uma função geradora das outras propriedades TD e implicitamente representa uma informação completa das propriedades
Note que dG = VdP – SdT leva à expressões para todas as propriedades
dA = -PdV –SdT leva à equações relacionando as propriedades TD com a mecânica estatística
Propriedades ResiduaisInfelizmente não há como medir diretamente G ou G/RT e as equações tornam-se de pouca utilidade prática
Define-se uma propriedade, a propriedade residual
idR MMM
Propriedade residual
Valor molar da propriedade
Gás ideal
M é a propriedade real a P e T e Mid é o valor para o gás ideal a P e T
VR = V – Vid = V – RT/P
Como V = ZRT/P, então VR = RT (Z-1)/P
idR MMM
dTRTHdP
RTV
RTGd 2
dT
RTHdP
RTV
RTGd
ididid
2
dTRTHdP
RTV
RTGd
RRR
2
Nas formas restritas
T
RR
PRTG
RTV
P
RR
TRTGT
RTH
GR tem uma ligação direta com experimentos
T constante dPRTV
RTGd
RR
P R
p
RR
dPRTV
RTG
RTG
00
Derivando em relação a T ,
P
PP
R
PdP
TZ
TRTG
0
P
P
R
PdP
TZT
RTH
0
Obs.: VR = RT (Z-1)/P
A equação G = H – TS pode ser escrita como Gid = Hid - TSid
GR = HR - TSR
SR/R = HR/RT – GR/RT
P P
P
R
P
R
PdPZ
RTG
PdP
TZT
RS
0 00
1
P RR
dPRTV
RTG
0
P P
P
R
PdPZ
PdP
TZT
RS
0 0
1
Considera-se zero pois calculamos sempre a diferença entre dois estados P=0
Z=PV/RT e (∂Z/∂T)P podem ser obtidos de dados experimentais PVT ou utilizando uma equação de estado
Cálculo de H e S
H = Hid + HR S = Sid + SR
dTCpdH idid PdPR
TdTCpdS idid
Integrando as equações
T
T
idido
id
o
dTCpHH
o
T
T
idido
id
PPR
TdTCpSS
o
ln
Referências escolhidas por convêniencia