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AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
AVALIAO DA INFLUNCIA DE ELEMENTOS DE
TERRAS RARAS PESADAS NA MICROESTRUTURA E NAS
PROPRIEDADES MECNICAS E ELTRICAS DE CERMICAS
DE ZIRCNIA - TRIA
DOLORES RIBEIRO RICCI LAZAR
T e s e a p r e s e n t a d a c o m o p a r t e d o s requisi tos p a r a o b t e n o do G r a u de D o u t o r e m C i n c i a s n a r e a d e Tecnologia Nuc lear - Mater ia is .
Or ientador : Dr. Jos Octav io A r m a n i Paschoal Co -Or ien tadora : D r a . A n a H e l e n a d e A lme ida Bressiani
Sao Paulo 2002
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
Autarqua Associada Universidade de So Paulo
Y
AVALIAO DA INFLUENCIA DE ELEMENTOS DE
TERRAS RARAS PESADAS NA MICROESTRUTURA E NAS
PROPRIEDADES MECNICAS E ELTRICAS DE
CERMICAS DE ZIRCNIA - TRIA
D O L O R E S R I B E I R O R I C C I L A Z A R
Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Doutor em Ciencias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais
Orientador:
Dr. Jos Octavio Armani Paschoal
Co-orientadora: Dra. Ana Helena de Almeida Bressiani
SO PAULO
2002
:'0i. Jt EWEHI rjCLEAH/SF irt
A&y meu^ querid(yy pcu^,
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eterncry re^on^A/e^ pela/
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Ao-Lu^, pelo- carivuy- e^compree^Vio-
vuyy mcmientoy dedcadxyy /reaiiyxxy-
cie^e/ trabho:
iOMlSSAO NACXNL CE EMtKGIA NUCLEAR/SP Wt
Agradecimentos
AGRADECIMENTOS
Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, pela oportunidade de realizar este
trabalho.
Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo, pelo vaoso auxHo
financeiro a esta pesquisa.
Ao Dr Jos Octavio Armani Paschoal, um agradecimento especial, pela orientao,
incentivo e confiana, sempre presentes em nossa amizade e convvio profissional.
A Dra. Ana Helena de Almeida Bressiani, com a minha admirao, pela competncia e
pacincia com que conduziu a co-orientao desta tese.
Aos amigos Bel. Valter Ussui e Dra. Cristiane Ap. B. de Menezes, por terem
compartilhado as dificuldades e conquistas desta pesquisa.
Dra. Emilia S. M. Seo, Dra. Snia Regina H. de Mello Castanho e ao Dr. Marcelo
Linardi, pelo apoio e incentivo.
Aos amigos do Laboratrio de Clulas a Combustvel, MSc. Chieko Yamagata,
Bel. Sandra M. Cunha, Bel. Solange S. Lima, Eng. Walter Kenji Yoshito, Daniela M.
Ferreira e Joana D. de Andrade, pela importante colaborao durante a realizao das
atividades experimentais.
Ao Dr. Jos Carlos Bressiani, ao Dr. Reginaldo Muccillo e ao Dr. Jos Roberto
Martinelli, por terem aberto todas as portas dos Laboratrios de Cermica.
Ao Dr. Nelson B. de Lima, MSc. Elizabeth Fancio e Marilene M. Serna, pela dedicao
na realizao das anlises de difrao de raios X e de refinamento de Rietveld.
Dra. Eliana N. S. Muccillo, pela realizao das anlises de resistividade eltrica e
valiosa contribuio na discusso dos resultados.
Ao Dr. Luis Filipe C. P. de Lima, pelas anlises de mdulo de elasticidade e constantes
incentivos.
Aos colegas dos Laboratrios de Cermica, MSc. Rosa M. da Rocha, MSc. Luis Antnio
Genova, MSc. Vanderlei Ferreira, MSc. Yone V. Frana, MSc. Daniela M. Avila,
MSc. Fredner Leito e Dra. Ivana C. Cosentino, pela cooperao e realizao das
anlises de difrao a laser, anlise trmica, dilatometria e porosimetria de mercrio.
;OftiSC KfiClCNi \j ENtHGiA NUCLEAR/SF JPt
Agradecimentos
Aos bolsistas Adriano Mantovanelli e Fernando Nagae, pela preparao das amostras
retificadas de zircnia estabilizada.
Aos colegas dos Laboratrios de Caracterizao Qumica, MSc. Vera L. Salvador,
* Wilson Scapin, Marcos Scapin, Dr. Jos Oscar Bustillos, MSc. Srgio Moura,
MSc. Cristina Sisti e Bel. Cleide M. da Silva, pelas anlises de fluorescencia de raios X,
deteco da radiao infi-avermelho de produtos de combusto e anlises por via mida.
Aos integrantes do grupo de Caracterizao Microestrutural, em especial ao Celso V. de
Moraes, Nildemar A. Messias e Rene R. de Oliveira, pelo excelente trabalho de
microscopa eletrnica, e ao Glauson A. Ferreira e Dileusa A. S. Galissi, pela ajuda na
preparao das amostras ceramogrficas.
Ao MSc. Gilberto Marcondes, pela ajuda na aquisio de imagens dos ensaios de dureza
e tenacidade fratura.
Ao Carlos E. Teixeira e La Sarita Montagna, do Centro Tecnolgico da Marinha
(CTMSP), pelo apoio nos ensaios de dureza Vickers e anlises de espectroscopia de
' energia dispersiva (EDS).
Maria Teresa Perez Acevedo, pelo apoio nas questes administrativas e palavras de
incentivo.
Aos membros titulares e suplentes da banca examinadora, Dr. Jos A. Varela (UNESP),
Dr. Douglas Gouva (EPUSP), Dra. Eliana N. S Muccillo (IPEN), Dr Francisco
Ambrzio Filho (IPEN), Dr. Nelson B. de Lima (IPEN) e Dr. Celio Xavier (EPUSP),
por terem dedicado parte de seu tempo para avaliao desta tese.
A todos os colegas e amigos do CCTM, pelo carinho e companheirismo em todos esses
anos de convivncia, fundamentais para o xito deste trabalho.
V
Resumo
A V A L U O DA INFLUNCIA DE ELEMENTOS DE TERRAS RARAS
PESADAS NA MICROESTRUTURA E NAS PROPRIEDADES MECNICAS E
ELTRICAS DE CERMICAS DE ZIRCNIA - TRIA
Dolores Ribeiro Ricci Lazar
RESUMO
O emprego de concentrados de tria foi avaliado para obteno de cermicas de
zircnia estabilizada, utilizadas como materiais estruturais e eletrlitos slidos. Devido
associao com o itrio em diversos minrios, os elementos trbio, disprsio, hlmio,
rbio e iterbio, classificados como terras raras pesadas, so constituintes desses
concentrados. O desempenho das cermicas foi verificado, em um estudo comparativo
entre os sistemas zircnia - tria e zircnia - tria - xidos de terras raras pesadas,
fixando-se a concentrao total de dopantes em 3 e 9 mol%. Os insumos cermicos
foram preparados pela rota de co-precipitao, a partir de solues resultantes do
processamento qumico dos minerais zirconita e monazita e obtidas pela dissoluo de
xidos de terras raras de elevada pureza. O trabalho experimental englobou a definio
das condies adequadas de calcinao, moagem e processamento cermico dos ps
sintetizados, para que a densidade do produto sintetizado fosse superior a 95% DT.
Com base nos resultados obtidos, foram preparadas amostras para o estudo do efeito
individual dos elementos de terras raras pesadas. Os ps foram caracterizados por
anlises qumicas, difrao de raios X, microscopia eletrnica de varredura e de
transmisso, adsoro gasosa (BET) e determinao da distribuio granulomtrica por
difrao a laser. As amostras compactadas foram analisadas por porosimetria de
mercrio e a cintica de sinterizao foi estudada por dilatometria. A caracterizao dos
produtos sinterizados incluiu medidas de densidade aparente pelo princpio de
Archimedes, anlises de difrao de raios X, avaliao da microestrutura por
microscopia eletrnica de varredura e de transmisso, ensaios de impresso Vickers
para determinao de dureza e tenacidade fratura, determinao do mdulo de
elasticidade por anlise mecnica dinmica e medidas de resistividade eltrica por
espectroscopia de impedncia. Os resultados obtidos mostraram que a presena de terras
raras pesadas, no concentrado contendo 85% em massa de tria, no exerce influncia
considervel nas propriedades das cermicas base de zircnia. As cermicas TZP.
contendo 3 mol% de dopantes, apresentaram tamanho de gro inferior a 0,4 (im e
valores elevados de dureza e tenacidade fratura (13 GPa e 6 MPa.m'
respectivamente). O emprego de 9 mol% de xidos de terras raras permitiu a
estabilizao da fase cbica da zircnia, com tamanho de gro na faixa de 3 a 5 /im e
energia de ativao do processo de conduo inica em tomo de 1 eV.
Abstract
EVALUATION OF THE EFFECT OF HEAVY RARE EARTH ELEMENTS ON
THE MICROSTRUCTURE AND MECHANICAL AND ELECTRICAL
PROPERTIES OF ZIRCONIA - YTTRIA CERAMICS
Dolores Ribeiro Ricci Lazar
ABSTRACT
The use of yttria concentrates for synthesis and processing of zirconia based ceramics, applied as structural and solid electrolyte materials, was investigated in this work. Terbium, dysprosium, holmium, erbium and ytterbium are chemical elements, classified as heavy rare earths, that can be found in those concentrates due to their association with yttrivmi ores. The ceramic characteristics were compared to zircoma -yttria and zirconia - yttria - rare earth oxide systems. The dopant content was 3 and 9 mol%. The raw materials were prepared by the coprecipitation route using solutions fi'om the chemical processing of zircon and monazite ores and obtained by dissolution of high purity rare earth oxides. In the first part of this work, calcination, milling and ceramic processing were studied to produce ceramics with densities up to 95% TD. Samples were prepared in optimized conditions for the evaluation of the effect of each heavy rare earth element. Powders were characterized by chemical analysis. X-ray diflfraction, scanning and transmission electron microscopy, gas adsorption (BET) and laser diffraction for the determination of the agglomerate size distributions. Green pellets were characterized by mercury porosimetry and the sintering kinetic was studied by dilatometry. The characterization of the as-sintered pellets was performed by the apparent density measurement (Archimedes method). X-ray diffraction, microstructure analysis by scanning and transmission electron microscopy, Vickers indentation tests for hardness and fracture toughness determination, dynamic mechanical analysis for the elastic modulus measurement, and impedance spectroscopy for electrical resistivity measurement. It was observed that the presence of heavy rare earths in a concentrate containing 85 wt% of yttria has no significant influence on the properties of zirconia based ceramics. TZP ceramics, containing 3 mol% of dopants, have grain size smaller than 0.4|am, and Vickers hardness and fracture toughness up to 13GPa and 6MPa.m respectively. The stabilization of zirconia cubic phase was carried out adding 9 mol% of dopants. The average grain size of CSZ ceramics is in the range of 3 to 5|im and the activation energy of the ionic conduction process is approximately 1 eV.
iOMissAO NAC;CK/;L DE E N E K B I A N U C L E A H / S P lU
Sumrio
SUMARIO
Pgina
1. INTRODUO 1
2. REVISO DA LITERATURA 2
2.1. Zircnio e Terras Raras: Propriedades, Minerais e Processos de Purificao 4
2.LL Zircnio 4
2. L2. Terras Raras 5
2.L3. Purificao de solues de zircnio e de terras raras 11
2.2. Consideraes Gerais sobre as Cermicas de Zircnia Estabilizada 18
2.2.1. Histrico 18
2.2.2. Polimorfismo dos xidos de terras raras e de zircnio 20
2.2.3. Mecamsmos de estabilizao de fases 27
2.2.4. Os sistemas zircnia - tria e zircnia - xidos de terras raras pesadas 30
2.2.5. Propriedades mecnicas de cermicas de zircnia estabilizada 34
2.2.6. Condutividade eltrica de cermicas de zircnia estabilizada 43
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 51
3.1. Matrias-primas 51
3.2. Sntese dos ps 53
3.3. Caracterizao dos ps 56
3.4. Processamento cermico 57
3.5. Caracterizao das amostras sinterizadas 57
4. RESULTADOS E DISCUSSO 64
4.1. Otimizao das condies de calcinao e de secagem dos ps 64
4.1.1. Caracterizao dos ps 64
4.1.2. Caracterizao das amostras conformadas 76
4.1.3. Caracterizao das amostras sinterizadas 78
Sumrio
4.2. Otimizao das condies de processamento cermico 80
4.3. Influncia dos elementos de terras raras pesadas 89
4.3.1. Caracterizao dos ps 89
4.3.2. Caracterizao das amostras sinterizadas 91
5. CONCLUSES 115
SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS 117
TRABALHOS PUBLICADOS 118
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 119
Lista de Tabelas
LISTA DE TABELAS
Pgina
Tabela 2. L2.1: Raio efetivo dos tomos e ons de terras raras,
temperatura ambiente '''''^ 7
Tabela 2.1.2.2: Relao dos elementos de terras raras, seus respectivos
nmeros e massas atmicas e os subgrupos a que
per tencem" '^ 9
Tabela 2.1.2.3: Composio tpica de alguns minerais de terras raras 10
Tabela 2.2.2.1: Informaes cristalogrficas das estruturas polimrficas da
zircnia''^'* 25
Tabela 2.2.3.1: Raio inico de alguns elementos que formam soluo slida
3 14 1 0 comazircoma ' i a
Tabela 2.2.5.1: Densidade, tamanho de gro, dureza e tenacidade fratura das
cermicas 3Y-TZP, preparadas a partir de ps comerciais 42
Tabela 3.2.1: Codificao das amostras de zircnia estabilizada com tria e
concentrados deste xido 54
Tabela 3.2.2: Composio molar nominal dos xidos de terras raras nas
amostras de zircnia estabilizada 55
Tabela 3.2.3: Raio inico mdio dos estabilizantes das amostras de zircnia. 55
Tabela 4.1.1.1: Resultados das anlises qumicas, realizadas por fluorescencia
de raios X, de ps de zircnia estabilizada com tria e
concentrado Ml 65
Tabela 4.1.1.2: Teores de carbono e eaxofre em ps de zircnia estabilizada
com tria, determinados pela deteco da radiao
infravermelho, em funo das condies de calcinao e de
secagem, aps moagem em meio alcolico 67
W.SSO NACCN^i OE ENERGIA MCLEAR/5P IPt
Lista de Tabelas
Tabela 4.1.1.3: rea de superficie especfica de ps de zircnia estabilizada
com tria e concentrado MI , em fimo das condies de
calcinao e moagem (A = moinho de aha energa e B =
moinho de bolas) 67
Tabela 4.1.1.4: Concentrao de fases e indicadores estatsticos de qualidade
do refinamento de Rietveld de ps de zircnia estabilizada com
tria e concentrado MI , calcinados a 800 C por 1 hora e
submetidos moagem em moinho de bolas (B) e de alta
energa (A) 73
Tabela 4.1.2.1: Densidades geomtrica e relativa de amostras a verde de
zircnia estabilizada com tria e concentrado MI , em funo
das condies de calcinao, moagem (A, B) e conformao
(U,U/I) 76
Tabela 4.1.3.1: Densidade relativa de cermicas de zircnia estabilizada com
tria, conformadas por prensagem uniaxial e sinterizadas a
1350 e 1550 C, em funo das condies de secagem dos ps
submetidos moagem de alta energia, em meio alcolico 80
Tabela 4.2.1: Densidade relativa, em fimo das condies de tratamento
trmico, temperatura e tempo de sinterizao, de cermicas de
zircnia estabilizada com tria e concentrado Ml 84
Tabela 4.2.2: Densidade relativa de cermicas de zircnia estabilizada com
tria, sinterizadas a 1500 C por 1 hora, preparadas a partir de
ps contendo diferentes teores de enxofre 89
Tabela 4.3.1.1: rea de superfcie especfica de ps de zircnia estabilizada
com xidos de terras raras (misturas sintticas M2 a M4),
calcinados a 800 "C por 1 hora e submetidos moagem em
moinho de bolas 91
Tabela 4.3.2.1: Concentrao de fases e ndices de qualidade do refinamento
de Rietveld de cermicas de zircnia estabilizada com tria e
concentrados deste xido 92
Lista de Tabelas
Tabela 4.3.2.2: Parmetros de rede e densidade terica, determinados pelo
refinamento de Rietveld dos dados de difrao de raios X, de
cermicas de zircnia estabilizada com tria e concentrados
deste xido 94
Tabela 4.3.2.3: Densidade aparente e relativa de cermicas de zircnia
estabilizada com tria e concentrados deste xido,
conformadas por prensagem uniaxial e sinterizadas a 1500 "C
por 1 hora 94
Tabela 4.3.2.4: Tamanho de gro de cermicas de zircnia estabilizada com
tria e concentrados deste xido 103
Tabela4.3.2.5: Dureza e tenacidade fratura de cermicas de zircnia
estabilizada com tria e concentrados deste xido 111
Tabela 4.3.2.6: Energia de ativao (E) e fator pr-exponencial (po) do
processo de conduo inica, em cermicas de zircnia
estabilizada, e valores de condutividade eltrica a 400 e
estimativa a l 000 C 113
Lista de Figuras
LISTA DE FIGURAS
Pgina
Figura 2.1.2.1: Raio atmico (a) e inico (b) das terras raras, em fimo do
nmero atmico 8
Figura 2.1.3.1: Fluxograma esquemtico do processamento da areia monaztica
realizado pelas Indstrias Nucleares do Brasil ^^
Figura 2.1.3.2: Fluxograma esquemtico das etapas de abertura da zircomta e de
obteno de oxicloreto de zircnio adotadas na Usina Piloto de
Produo de Zircmo do IPEN 14
Figura 2.1.3.3: Fluxograma das rotas, adotadas no IPEN, para obteno de
concentrados e xidos puros de terras raras ^
Figura 2.2.2.1: Representao esquemtica das clulas unitrias das trs
estruturas polimrficas da zircnia ' ^ 23
Figura 2.2.2.2: Poliedro de coordenao do zircmo na zircnia monoclnica ' ^ 24
Figura 2.2.2.3: Representao da distoro da rede cbica de face centrada para
tetragonal de corpo centrado ^ 25
Figura 2.2.4.1: Diagramas de fases de alguns sistemas zircnia - xidos de
terras raras, onde M, T e C representam os campos de
existncia das fases monoclnica, tetragonal e cbica,
respectivamente ^'^''^ 32
Figura 2.2.5.1: Representao esquemtica da formao de microtrincas ao
redor de uma partcula de zircnia transformada (a) e a absoro
da energia de uma trinca em propagao ( b ) ' 34
Figura 2.2.5.2: Representao esquemtica do mecanismo de transformao
induzida por tenso ' 35
Lista de Figuras
Figura 2.2.5.3: Tamanlio crtico de gro em fimo da porcentagem molar de
tria, empregada para estabilizao da zircnia 38
Figura 2.2.5.4: Tenacidade fi-atura em fimo da porcentagem molar de tria,
empregada para estabilizao da zircnia 38
Figura 2.2.5.5: Tamanho de gro em fimo da porcentagem molar de tria,
empregada para estabilizao da zircnia, em que M, T e C
representam a presena das fases monoclnica, tetragonal e
cbica, respectivamente 39
Figura 2.2.6.1: Condutividade inica de cermicas base de zircnia, em
fimo da concentrao de estabilizante (T = 800 "C) 44
Figtira 2.2.6.2: Condutividade inica de cermicas de zircnia - tria, em
fimo do teor de dopante ' ' : (a) 400 C e (b) 1000 C 46
Figura 2.2.6.3: Resultados experimentais, obtidos por STAFFORD et al.
para sistemas binarios zircnia - 12 mol% de xidos de terras
raras: (a) curvas de Arrhenius e (b) energa de ativao em
fimo do raio inico do estabilizante 49
Figura 2.2.6.4: Condutividade eltrica, a 1000 C, de diversas cermicas de
zircnia estabilizada com xidos de terras raras, em fimo do
teor e do raio inico do estabilizante 49
Figura 3.1: Fluxograma esquemtico da metodologa adotada para sntese,
processamento e caracterizao de cermicas de zircnia
estabilizada 52
Figura 3.5.1: Desenho esqueititico das trincas tipo Palmqvist e radial-
mediana ' ^ 61
Figura 4.1.1.1: Curvas TG - DTA de hidrxidos co-precipitados de zircnio e
itrio, obtidos aps secagem a 80 "C por 24 horas 66
Figura 4.1.1.2: Curvas TG de ps de zircnia estabilizada com 3 e 9 mol% de
tria, previamente calcinados a 800 "C, por 1 hora, e submetidos
moagem, em meio alcolico, em moinho de bolas 66
-OMISSO WACiCNtL t ENtRJA WUL'LtAH./.SP .'^tr
Lista de Figuras
Figura 4.1.1.3: Curvas de distribuio granulomtrica de ps de zircnia
estabilizada com tria e concentrado M l , em fiino das
condies de calcinao e de moagem (A = moinho de alta
energia e B = moinho de bolas) 68
Figura 4.1.1.4: Micrografias, obtidas por MEV, de ps de zircnia estabilizada
com tria e concentrado M l , calcinados a 800 C por 1 hora e
submetidos moagem em moinho de bolas : (a) 3P, (b) 3M1;
( c )9Pe (d )9Ml 69
Figura 4.1.1.5: Micrografias, obtidas por MEV, de ps de zircnia
estabilizada com 3 mol% de tria, calcinados a diferentes
temperaturas e submetidos moagem em moinho de alta
energia : (a) 3P - 600 C, (b) 3P - 800 C; (c) 3P - 1000 C e
(d)3P-1100C 70
Figura 4.1.1.6: Micrografias, obtidas por MEV, de ps de zircnia
estabilizada com 9 mol% de tria, calcinados a diferentes
temperaturas e submetidos moagem em moinho de alta
energia : (a) 9P - 600 C, (b) 9P - 800 C; (c) 9P - 1000 C e
(d)9P-1100C 71
Figtira 4.1.1.7: Micrografias, obtidas por MET, de ps de zircnia estabilizada
com tria, calcinados a 800 "C por 1 hora e submetidos
moagem em moinho de bolas: (a) 3P e (b) 9P 72
Figura 4.1.1.8: Difratogramas de raios X, observados experimentalmente e
calculados pelo refinamento de Rietveld, de ps de zircnia
estabilizada com 3 mol% de tria, calcinados a 800 C por
1 hora e submetidos moagem em moinho de bolas (a) e de
alta energia (b) 74
Figura 4.1.1.9: Difratogramas de raios X. observados experimentabnente e
calculados pelo refinamento de Rietveld, de ps de zircnia
estabilizada com 9 mol% de tria, calcinados a 800 C por
1 hora e submetidos moagem em moinho de bolas (a) e de alta
energia (b) 75
Lista de Figuras
Figura 4.1.2.1: Distribuio de tamanho de poros de amostras a verde de
zircnia estabilizada com tria, em fimo da tcnica de moagem
(A,B) e de conformao dos ps (U, U/I) 77
Figura 4.1.3.1: Densidade relativa de cermicas de zircnia estabilizada com
tria, sinterizadas a 1350 e 1550 C, em fimo da temperatura
de calcinao e da tcnica de conformao (U, U/T) dos ps
submetidos moagem de alta energia 78
Figura 4.2.1: Retrao linear, em fimo da temperatura de sinterizao, de
cermicas de zircnia estabilizada com tria e concentrado M l ,
preparadas a partir de ps submetidos a diferentes condies de
moagem (A, B) e de conformao (U, U/I) 81
Figura 4.2.2: Taxa de retrao linear, em fimo da temperatura de
sinterizao, de cermicas de zircnia estabilizada com tria e
concentrado M l , preparadas a partir de ps submetidos a
diferentes condies de moagem (A, B) e de conformao
(U,U/I) 82
Figura 4.2.3: Densidade relativa de cermicas de zircnia estabilizada com
tria e concentrado M l , em fimo das condies de moagem
dos ps (A, B), conformao (U, U/I) e sinterizao 83
Figura 4.2.4: Micrografias, obtidas por MEV, de superfcies de fratura de
cermicas de zircnia estabilizada com tria, preparadas a partir
de ps submetidos moagem de alta energia, em fimo das
condies de conformao e de sinterizao: (a) 3P-U/I-
1250 C, (b) 9P-U/I-1250 T , (c) 3P-U-1350 C, (d) 9P-U-
1350 T , (e)3P-U-1550Ce (f) 9P-U-1550C 86
Figura 4.2.5: Micrografias, obtidas por MEV, de superfcies de fratura de
cermicas de zircnia estabilizada com 3 mol% de tria e
concentrado Ml , sinterizadas a 1500 C por 1 hora, preparadas a
partir de ps submetidos moagem em moinho de bolas:
(a) 3P - U, (b) 3M1 - U, (c) 3P - U/I e (d) 3M1 - U/I 87
S 5 A 0 F . tHG!A NUCLE/^R/Sf 11^'
Lista de Figuras
Figura 4.2.6: Micrografias, obtidas por MEV, de superficies de fi-atura de
cermicas de zircnia estabilizada com 9 mol% de tria e
concentrado MI , sinterizadas a 1500 C por 1 hora, preparadas a
partir de ps submetidos moagem em moinho de bolas:
(a) 9P - U, (b) 9M1 - U, (c) 9? - U/I e (d) 9M1 - U/I 88
Figura 4.3.1.1: Curvas de distribuio granulomtrica de ps de zircnia
estabilizada com xidos de terras raras ( misturas sintticas M2
a M4), calcinados a 800 "C por 1 hora e submetidos moagem
em moinho de bolas 90
Figura 4.3.2.1: Difratogramas de raios X, observados experimentalmente e
calculados pelo refinamento de Rietveld, de cermicas de
zircnia estabilizada com tria: (a) 3P e (b) 9? 93
Figura 4.3.2.2: Micrografias, obtidas por MEV, de superfcies polidas e
atacadas termicamente de cermicas de zircnia estabilizada:
(a)3P, ( b ) 3 M l e ( c ) 3 M 2 95
Figura 4.3.2.3: Micrografias, obtidas por MEV, de superficies polidas e
atacadas termicamente de cermicas de zircnia estabilizada:
(a) 3M3Dy, (b) 3M3Er, (c) 3M3Ho, (d) 3 M3Yb, (e) 3M3Tb e
(f) 3M4Tb 96
Figura 4.3.2.4: Micrografias, obtidas por MEV, de superficies polidas e
atacadas termicamente de cermicas de zircnia estabilizada:
(a) 9P, (b) 9M1 e (c) 9M2 97
Figura 4.3.2.5: Micrografias, obtidas por MEV, de superficies polidas e
atacadas termicamente de cermicas de zircnia estabilizada:
(a) 9M3Dy, (b) 9M3Er. (c) 9M3Ho, (d) 9M3Yb, (e) 9M3Tb e
(f)9M4Tb 98
Figura 4.3.2.6: Distribuio de tamanho de gro de cermicas de zircnia
estabilizada: (a) 3P. (b) 3M1 e (c) 3M2 99
Lista de Figuras
Figura 4.3.2.7: Distribuio de tamanho de gro de cermicas de zircnia
estabilizada: (a) 3M3Dy, (b) 3M3Er, (c) 3M3Ho, (d) 3M3Yb,
(e)3M3Tbe(f)3M4Tb 100
Figura 4.3.2.8: Distribuio de tamanho de gro de cermicas de zircnia
estabilizada: (a) 9P, (b) 9M1 e (c) 9M2 101
Figura 4.3.2.9: Distribuio de tamanho de gro de cermicas de zircnia
estabilizada: (a) 9M3Dy, (b) 9M3Er, (c) 9M3Ho, (d) 9M3Yb,
(e)9M3Tbe(f)9M4Tb 102
Figura 4.3.2.10: Micrografias, obtidas por MET, de cermicas Y-TZP,
mostrando gros de estrutura tetragonal (a), macias que
caracterizam os gros de estrutura monoclnica (b) e regio de
contomo de gro (c) 105
Figura 4.3.2.11: Padro de difrao eletrnica e indexao por DIFPAT de um
gro de estrutura tetragonal, presente em cermicas de zircnia
estabilizada com 3 mol% de xidos de terras raras ( B =
[-1,1,-1])... 106
Figura 4.3.2.12: Micrografias, obtidas por MET, de certnicas Y-CSZ,
mostrando a nucleao de precipitados de estrutura tetragonal
em gros de estrutura cbica (a, b) e regio de contorno de
gro(c) 107
Figura 4.3.2.13: Padro de difrao eletrnica e indexao por DIFPAT de um
gro de estrutura cbica ( B = [0,-1,1] ), contendo precipitados
de estrutura tetragonal ( B = [-1,0,0] ), presentes em cermicas
de zircnia estabilizada com 9 mol% de xidos de terras raras 108
Figura 4.3.2.14: Curva de dureza, em fimo da fora aplicada pelo indentador
piramidal, relativa cermica de zircnia estabilizada com
3 mol% de tria de elevada pureza (3P) 109
Figura 4.3.2.15: Micrografias, obtidas por microscopia ptica, de impresso
Vickers na cermica de zircnia estabilizada com 3 mol% de
tria de elevada pureza (3P), aps indentao (a) e posterior
polimento com pasta de diamante (b) 110
^O^yilSSAO WCCNL DE ENEHGIA NCLEAR/SP
Lista de Figuras
Figura 4.3.2.16: Grficos de Arrhenius da resistividade eltrica de cermicas de
zircnia estabilizada com 3 e 9 mol% de tria e concentrado
MI 112
Figura 4.3.2.17: Grficos de Arrhenius da resistividade eltrica de cermicas de
zircnia estabilizada com 9 mol% de xidos de terras
raras 112
Figura 4.3.2.18: Comparao do grfico de Arrhenius divulgado por CIACCHI
et al. ' ^ e a faka obtida neste trabalho, para cermicas de
zircnia estabilizada com 9 mol% de xidos de terras
raras 113
Introduo
1. INTRODUO
As cermicas base de zircnia tm sido intensamente estudadas por
possibilitarem um grande nmero de aplicaes tecnolgicas devido excelente
combinao das suas propriedades qumicas, mecnicas, eltricas, trmicas e pticas.
Tradicionalmente empregadas como refratrios, pigmentos e abrasivos na indstria
cermica convencional, esses materiais tambm tm sido utilizados como cermica
estrutural biomateriais e eletrlitos slidos em sensores de oxigmo e em clulas a
combustvel de alta temperatura. Esta vasta gama de aplicaes alcanada pela adio
de xidos que permitem estabilizar as fases tetragonal e cbica da zircnia, evitando a
expanso volimitrica que acompanha a transformao martenstica tetragonal
monoclnica ' ' *.
De uma maneira geral, a zircnia tetragonal policristalina ( tetragonal zirconia
polycrystals ~ TZP ) um material adequado para aplicaes com alta solicitao
mecnica e condies extremas de desgaste, pois apresenta valores relativamente
elevados de tenacidade Iratura e de resistncias mecnica e abraso, decorrentes do
mecanismo de reforo por transformao. A zircnia parcialmente estabilizada
( partially stabilized zirconia - PSZ ) empregada, principalmente, como refratrio
devido s boas resistncias ao choque trmico e a ataques qumicos. A zircnia
estabilizada na fase cbica ( cubic stabilized zircoma - CSZ), por sua vez, utilizada
como eletrlito slido por apresentar condutividade inica elevada, resultante da
formao de vacncias de oxignio no processo de estabizao com ctions di e
trivalentes ' ~ .
Introduo
Como conseqncia do fenmeno de ^'contrao lantandica", as terras raras,
que se encontram associadas ao itrio em etapas intermedirias dos processos separao
qumica desses elementos, tambm apresentam propriedades adequadas para
estabilizao da zircnia " Esse grupo, classificado como terras raras pesadas,
inclui os elementos trbio, disprsio, hlmio, rbio e iterbio . A proximidade dos
raios inicos dos ons trivalentes dessas espcies (entre 0,985 e 1,04 ) e o nmero de
coordenao oito com o on Zr so fatores que justificam a semelhana entre o
sistema zircnia - tria e os demais sistemas binarios zircnia - xidos de terras raras
, 4, 9 1 4 - 2 0
pesadas ' ' .
Apesar do bom desempenho dos diversos xidos de terras raras pesadas para
estabilizao da zircnia, o custo elevado desses insimios, decorrente da complexidade
das tcnicas de purificao e dos reagentes envolvidos, inviabiliza a produo comercial
desses materiais ' ' Considerando-se esses aspectos, a substituio da tria de
elevada pureza por concentrados deste xido pode representar um avano tecnolgico
para o setor cermico.
A viabilidade de utilizao de concentrados de tria, como dopante da zircnia,
foi demonstrada em alguns estudos " ao passo que a caracterizao das
propriedades mecnicas e eltricas desses materiais um assunto abordado em poucos
trabalhos
Tendo em vista a importncia tecnolgica do emprego de concentrados de tria.
como agente estabilizante da zircnia, o presente trabalho teve como objetivo inicial a
A tria considerada um dos dopantes mais efetivos para estabilizao da
zircnia. Este &to deve-se sua extensa faka de solubilidade nas estruturas tetragonal e
cbica. Alm disso, a transformao eutetide, babea temperatura no campo
tetragonal, possibilita a reteno desta fase, temperatura ambiente, quando a
microestrutura controlada '
Introduo
O estudo da influncia de elementos de terras raras pesadas na microestrutura e
nas propriedades mecnicas e eltricas das cermicas de zircnia - tria foi objetivo da
segimda etapa do trabalho, utilizando-se as condies otimizadas de calcinao,
moagem, secagem, conformao e sinterizao.
As solues de zircnio e de terras raras, empregadas como matrias-primas
desta pesquisa, foram provetentes do beneficiamento da areia monaztica, realizado
pela empresa Nuclemon (atual Indstrias Nucleares do Brasil - INB). O tratamento
qumico da zirconita e o fracionamento do cloreto de terras raras foram realizados nas
instalaes do IPEN, conforme procedimento previamente estabelecido ^ ' '
Para avaliao do efeito individual dos xidos de terras raras pesadas, no sistema
zircnia - tria, tambm foram empregados cloretos de itrio, trbio, disprsio, rbio,
hlmio e iterbio, com pureza superior a 99,9% em massa, de procedncia comercial.
definio das condies de preparao e processamento dos ps, para a obteno de
cermicas de elevada densidade. A co-precipitao foi a rota de sntese adotada, por
possibilitar rgido controle das caractersticas fsicas e qumicas dos ps, especialmente
a granulometria, estado de aglomerao e composio. Outra vantagem desta tcnica
refere-se sua simpcidade operacional e bako custo, sendo, portanto, adequada para
apcao industrial ' -^^-^^
Reviso da Literatura
2. REVISO DA LITERATURA
2.1. Zircnio e Terras Raras: Propriedades, Minerais e Processos de Purifcao
2.1.1. Zircnio
O zircmo classificado como um elemento de transio, pertencente ao grupo
IVB da tabela peridica, cujas propriedades qumicas so extremamente semelhantes s
do hfiiio. Esta similaridade est relacionada s configuraes eletrnicas desses dois
elementos, em que os orbitais externos 5s e 6s so ocupados antes do preenchimento
dos orbitais internos 4d e 4f, respectivamente para o zircnio e hfiiio. A proximidade
de raios inicos (0,84 A para o Zr e 0,83 para o H f c o n s i d e r a n d o - s e nmero de
coordenao 8) conseqncia deste arranjo eletrnico ''''^'-^^.
A associao do zircnio ao hfiiio, na natureza, numa proporo Hf / Zr
correspondente a 2% em massa, fez com que a descoberta do hfio ocorresse somente
em 1922, 133 anos aps a identificao do zircnio. A necessidade de separao desses
elementos surgiu somente com o desenvolvimento da indstria nuclear, em decorrncia
dos valores distintos de seo de choque de absoro de neutrons trmicos (ao contrrio
do zircnio, o hfiiio um absorvedor de neutrons) .
O zircnio encontra-se como elemento principal em cerca de vinte minerais, que
podem ser divididos em trs grupos: ortossiiicatos de zircnio {zirconita e suas
variedades), dixido de zircnio {badeleta e suas variedades) e zirconossilicatos de
sdio, clcio e ferro (eudialita. catapleita, entre outros)''^"*".
4
Reviso da Literatura
Dentre esses minerais, a zirconita, ortossilicato de frmula ZrSi04, com
impurezas de FeiOa, CaO e AI2O3, a principal fonte industrial de zircnio.
Originalmente associada a depsitos gneos, a zirconita tambm encontrada em
aluvies litorneos, juntamente com outros minerais densos como o rutilo, ilmenita e
monazita. A badeleta o segundo mais importante minrio de zircnio; obtida como
subproduto da explorao do cobre, ferro e fosfetos, constituda, aps o
beneficiamento, por xido de zircnio quase puro
Os depsitos minerais de zircnio encontram-se distribudos em quase todos os
continentes, destacando-se as reservas localizadas na frica do Sul e Austrlia, que,
somadas, representam mais de 65% das reservas mundiais. As reservas brasileiras so
constitudas essencialmente de zirconita associada ao rutilo, ilmenita e monazita,
localizada nos estados do Amazonas, Paraba, Rio de Janeiro, Bahia e Rio Grande do
Norte, atingindo cerca de 5% das reservas mimdiais .
2.1.2. Terras Raras
Segundo a recomendao da lUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry), o termo "terras raras" tem sido empregado para designao do grupo de
elementos que inclu o escandio, o itrio e a srie do lantnio ao lutcio. O termo srie
do lantnio relativo aos elementos de nmero atmico 57 a 71 (lantnio a lutcio ) e
lantandeos aos elementos de nmero atmico 58 a 71 ( crio a lutcio ) " .
A denominao de "ierras raras" a esses elementos tem como origem a
ocorrncia na natureza na forma de xidos, que eram chamados, na nomenclatura
arcaica, de "terras", alm de serem considerados raros. Atualmente, esta expresso no
est mais relacionada escassez desses elementos, pois sabe-se que o crio. o elemento
mais abundante entre os lantandeos. ocorre em quantidades maiores que o cobre: o
tlio, mesmo considerado raro, mais abundante que a prata. Somente o elemento
5
Reviso da Literatura
promcio no encontrado diretamente na natureza, pois ocorre apenas como
conseqncia da fisso espontnea do urnio - 238 .
A reunio dos elementos de terras raras em um nico grupo justificada pela
similaridade de suas propriedades qumicas, decorrentes, essencialmente, da
configurao eletrnica caracterstica desta femlia
O escandio, itrio e lantnio esto posicionados como primeiros membros das
sries de transio da tabela peridica, em que os eltrons ocupam os orbitais externos
4s, 5s e 6s, antes do preenchimento dos orbitais internos 3d, 4d e 5d, respectivamente.
Para os elementos de nmero atmico superior ao do lantnio, os eltrons so
preferencialmente adicionados camada 4f, constituindo, desta forma, a primeira srie
de transio interna. Como so 7 orbitais 4f, cada um com capacidade para
2 eltrons, existem 14 elementos nesta regio (crio a lutcio), justificando a no
incluso do lantnio na srie dos lantandeos, embora este elemento apresente
propriedades similares aos adjacentes. Este arranjo eletrnico faz com que o tamanho
dos tomos ou dos ons no aimiente com o nmero atmico, como comirni nas
demais famlias, em que a adio de eltrons ocorre em nveis energticos superiores.
Na realidade, no caso dos lantandeos este efeito inverso, ou seja, os raios atmicos e
inicos diminuem com o aumento do nmero atmico, fenmeno este conhecido como
"contrao lantandica" '"'^^.
Os raios efetivos dos tomos e ons de terras raras so apresentados na tabela
2.1.2.1 e figura 2.1.2.1. Um aspecto importante a ser observado a diferena de
tamanho dos tomos de europio e iterbio, em relao s demais terras raras.
Neste caso, duas hipteses so consideradas: as diferenas de estrutura cristalina e a
tendncia desses elementos serem bivalentes no estado methco. divergindo da grande
maioria que so estveis na forma trivalente
Reviso da Literatura
Na tabela 2.1.2.1 e figtira 2.1.2.1 observa-se tambm que a magnitude da
contrao lantandica tal que o raio inico do itrio muito prximo ao das espcies
de hlmio e de disprsio, justificando a sua ocorrncia na natureza, em associao aos
lantandeos, e a grande dificuldade de separao qumica. O escandio o elemento que
apresenta menores valores de raio inico e atmico, devido ao seu posicionamento na
tabela peridica.
Tabela 2.1.2.1: Raio efetivo dos tomos e ons de terras raras, temperatura
ambiente '"^'^^.
Elemento Nmero Atmico
Raio atmico efetivo
()
Raio inico efetivo
(A) Elemento Nmero
Atmico
Raio atmico efetivo
() R^^ R^^
Sc 21 1,641 0,87 Y 39 1,801 1,019 La 57 1,877 1,16 Ce 58 1,824 1,143 0,97 Pr 59 1,828 1,27 1,126 0,96 Nd 60 1,821 1,25 1,109 Pm 61 1,81 1,093 Sm 62 1,802 1,079 Eu 63 2,042 1,066 Gd 64 1,802 1,053 Tb 65 1,782 1,04 0,88 Dy 66 1,773 "" 1,027 Ho 67 1,766 1,14 1,015 Er 68 1,757 1,004 Tm 69 1,746 0,994 Yb 70 1,94 0,985 Lu 71 1,734 0,977
Estrutura hexagonal "' Estrutura cbica de face centrada Estrutura rombodrica Estrutura cbica de corpo centrado Considerando-se nmero de coordenao
igual a 8, caracterstico da estrutura cbica de corpo centrado.
Reviso da Literatura
(a)
10 20 30 40 50 60
Nmero atmico
70 80
o >
U O J 'c :2 o
10 20 30 40 50 60 70
Nmero Atmico
(b)
80
Figura 2.1.2.1: Raio atmico (a) e inico (b) das terras raras, em limo do nmero
14.45 atmico
8
Reviso da Literatura
A classificao das terras raras em subgrupos baseada nas composies dos
produtos obtidos em algims processos de firaciotiamento (tabela 2.1.2.2). Assim, a
classificao desses elementos como terras cricas e itricas tem origem no processo de
precipitao de terras raras com sulfatos duplos de sdio e potssio, em que os
elementos compreendidos entre o lantnio e europio constituem o produto insolvel.
A denominao de terras raras leves, mdias e pesadas, adotada no presente trabalho,
decorrente do fi-aciotiamento observado em processos de extrao lquido-lquido .
Os minerais de terras raras de maior interesse comercial so representados pela
bastnaesita, monazita e xenotima, embora sejam cotihecidos mais de 200 minerais
contendo esses elementos ^ . A composio tpica desses trs minerais
apresentada na tabela 2.1.2.3.
Tabela 2.1.2.2: Relao dos elementos de terras raras, seus respectivos nmeros e
massas atmicas e os subgrupos a que pertencem
Smbolo Elemento Nmero Massa Classificao em subgrupos atmico atmica
Classificao em subgrupos
La Lantnio 57 138,9 Ce Crio 58 140,1 Leves
Pr Praseodmio 59 140,9 Cricas
Nd Neodimio 60 144,2
Sm Samrio 2 - '"'T50",4'" Eu Europio 63 152,0 Mdias
Gd Gadolinio 64 157,3 Tb Trbio '65 ------Dy Disprsio 66 162,5
itricas Ho Hlmio 67 164,9 itricas Pesadas
Er rbio 68 167,3
Tm Tlio 69 168,9
Yb Iterbio 70 173,0
Lu Lutcio 71 175,0
Y itrio 39 88,9
Sc Escandio 21 45,0 Elementos que no so includos em Pm Promcio 61 145,0 subgrupos
Reviso da Literatura
Tabela 2.1.2.3: Composio tpica de algmis minerais de terras raras 32
xido Concentrao (% em massa)
xido
Bastnaesita Monazita Xenotima
LazOs 30 22,4 3,7 CeOz 53 47,6 7,1
PrOn 3,7 4,9 0,8 NdzOj 10,4 18,7 3,8 SmaOs 0,6 2,2 2,2 EU2O3 0,1 0,049 0,3 GdzOs 1,2 1,66 5,0 Tb407 0,15 1,0 DyzOs 0,45 11,0 H02O3 0,047 1,6 ErzOs 0,06 8,0 TmzOj 1 0,0034 0,5 YbzOs > 7,0 LU2O3 / 0,41 0,3 Y2O3 1,37 47,7
* Base de clculo: 100% de xidos de terras raras (R2O3)
A bastnaesita um fluorcarbonato constitudo basicamente por xidos de terras
raras leves, geralmente associado a rochas alcalinas. Atualmente, este mineral
representa a maior fonte mundial de terras raras " -
A monazita um fostato de terras raras, contendo trio e urnio, que ocorre em
areias de praias e junto a margens de rios. Gerahnente associada a minerais como rutilo,
iknenita e zirconita, contm xidos de terras raras em concentraes de 55 a 60% em
massa 11,21.44
A xenotima um fosfato de terras raras rico em itrio. Assim como a monazita,
ocorre em aluvies litorneos e fluviais como subproduto da minerao de outros
metais "- '-^V
Reviso da Literatura
Os depsitos de bastnaesita, localizados na China e Estados Unidos,
representam cerca de 60% das reservas mmidiais de terras raras. As reservas brasileiras,
referentes monazita localizada nos estados do Rio de Janeiro, Esprito Santo, Bahia e
Minas Gerais e xenotima localizada no Amazonas, constituem menos de 1% do total
mundial Deve-se considerar, no entanto, que as reservas brasileiras aumentam
significativamente (cerca de 400%) se tambm forem englobadas as reservas que ainda
no foram viabilizadas tecnologicamente, localizadas nos estados de Gois e Minas
Gerais
2.1.3. Purifcao de solues de zircnio e de terras raras
No Brasil, a obteno de solues purificadas de zircnio e de terras raras
realizada, em grande parte, a partir de minerais provenientes do beneficiamento da areia
monaztica, que constituda por minerais densos como a monazita, ilmenita, zirconita
e magnetita, contendo tambm uma fi-ao de quartzo .
O fluxograma esquemtico do processamento da areia monaztica, realizado
pelas Indstrias Nucleares do Brasil (INB) nas unidades de beneficiamento e de
abertura de minrios, anteriormente pertencentes Nuclemon, apresentado na figura
2.1.3.1. Destacam-se, nesta figura, as operaes de separao fsica dos minerais e as
etapas de tratamento qumico da monazita, que possibilitam a separao das terras raras
do urnio e trio e a recuperao do fosfato trissdico ^'
Dando seqncia ao processo apresentado na figura 2.1.3.1, so descritas, a
seguir, as rotas que tm sido adotadas no IPEN para tratamento qumico da zirconita e
racionamento do cloreto de terras raras.
lOIISSAO fJCiGN/M DE ENERGA NUCLEAF(/SF iF&
Reviso da Literatura
Areia monaztica bruta
Separao hidrogravimtrica
ilmenita (magntica)
rutilo (no magntico)
condutores
^
quartzo
monazita, zirconita, rutilo e ilmenita
Separao eletrosttica
Separao magntica
magntica
no condutores
z u Separao magntica
no magntica
Reviso da Literatura
A rota referente ao processamento da zirconita apresentada no fluxograma da
figura 2.1.3.2. O processo inicia-se com o ataque da zirconita com hidrxido de sdio, a
temperaturas da ordem de 600 C, promovendo a formao de zirconatos e silicatos de
sdio. Aps a eliminao dos silicatos, por lixiviao aquosa, a slica residual
removida por lixiviao clordrica, sendo gerada a soluo bruta de oxicloreto de
zircnio. Em seguida, purifica-se esta soluo de zircnio precipitando-se o sulfato
bsico de zircnio, que posteriormente submetido reao com hidrxido de amnio
concentrado para converso na forma de hidrxido. Este precipitado solubilizado em
cido clordrico para que seja obtida a soluo purificada de oxicloreto de zircnio.
Somente para aplicaes nucleares do zircmo h necessidade de eliminao do hfiiio,
que realizada empregando-se a tcnica de extrao com solventes
A separao individual dos elementos de terras raras representa uma das
tecnologias mais complexas da qumica inorgnica. De uma maneira geral, a estratgia
adotada tem sido o firacionamento sucessivo em grupos, a partir dos quais se realiza a
separao individual.
As tcnicas de separao de terras raras podem ser subdivididas em duas grandes
categorias: "clssicas" e "modernas". Dentre as tcnicas clssicas, incluem-se a
cristalizao e precipitao /racionadas e as reaes trmicas. Na categoria das
tcnicas modernas encontram-se a troca inica e a extrao com solventes
A cristalizao fracionada das terras raras provocada pela mudana na
concentrao do sal, geralmente por evaporao, ou por mudana da solubilidade com a
variao da temperatura ou natureza do solvente. Os principais exemplos de emprego
desta tcnica so representados pela separao de terras raras cricas com nitrato duplo
de amnio e pela cristalizao de terras raras itricas na forma de bromatos ' ""^^
13
Reviso da Literatura
NaOH
H , 0
HCI
(NH,) ,SO,
NH,OH
Zirconita
Fuso Alcalina
Na^ZrOj.Na^SiO,
i _
Lixiviao aquosa
Na^ZrO,
Lixiviao clordrica
ZrOCL
1 Precipitao
Sulfato bsico de zircnio
Metlese
Hidrxido de zircnio
- > Na^SiO^
resduo (SiO,)
impurezas (Fe, Ti, etc.)
HCl Dissoluo
Oxicloreto de zircnio
Figura 2.1.3.2: Fluxograma esquemtico das etapas de abertura da zircomta e de
obteno de oxicloreto de zircnio, adotadas na Usina Piloto de
Produo de Zircnio do IPEN ^'^.
14
Reviso da Literatura
A precipitao fracionada baseia-se na formao de compostos insolveis pela
adio de agentes precipitantes, quando so controlados parmetros como pH,
temperatura e concentrao de metais. Os exemplos clssicos de emprego desta tcnica,
na separao seletiva de terras raras, incluem a obteno de sulfetos duplos alcalinos e
de hidrxidos de algims desses elementos. ainda especialmente aplicvel na separao
de elementos que apresentam diferentes estados de oxidao em soluo aquosa, caso
do crio e europio
Ainda com relao s tcnicas clssicas, podem ser mencionados os mtodos de
decomposio trmica, seguida de lixiviao cida, e os baseados na volatilizao de
cloretos de terras raras, ambos restritos escala de laboratrio "' '^.
Os mtodos designados modernos, como a troca inica e a extrao com
solventes, so mais efetivos pois permitem alcanar um grande nmero de equihlsrios
sucessivos '^'''-'^^
O processo de separao de terras raras por troca inica consiste na fixao de
ctions desses elementos em uma resina orgnica contendo stios ativos. A seletividade
do processo dada pela diferena dos raios inicos hidratados das terras raras e pela
diferenas de complexao com os agentes utilizados como eluentes. So bastante
utilizados, para esta finalidade, o cido ctrico e o EDTA (cido etileno diamino
tetractico). Vantajosa para obteno de xidos de terras raras, com pureza superior a
99% em massa, a troca inica requer o processamento de solues bastante diludas, o
que resulta em um consumo elevado de reagentes. Este fato, acrescido lentido e
descontinuidade do processo, confere ao mtodo limitaes tcnicas e econmicas para
sua aplicao em plantas industriais .
A extrao com solventes, por se tratar de um processo multiestgio e contnuo,
considerada, atualmente, a tcnica hidrometalrgica mais importante de separao de
terras raras. Neste caso, os elementos so seletivamente complexados com um reagente
15
Reviso da Literatura
orgnico (agente extrator), sendo transferidos, preferencialmente, de imia soluo
aquosa para uma fese orgnica, em um sistema contnuo de equilbrio. A recuperao
dos elementos extrados realizada por meio de contactaes com diferentes solues
aquosas, em etapas de processo denominadas reextrao seletiva (ou lavagem) e
reextrao total. Agentes extratores tpicos incluem os fosfetos orgnicos (caso do
fosfeto de tri-n-butila, TBP), os cidos orgnicos (destacando-se o cido di-2-etil hexil
fosfrico, D2EHPA) e as aminas (Aliquat 336, Alamina 336, Adogen 464 e Primene
81-R). Separaes com TBP so mais efetivas para separao de lantnio, praseodmio e
neodimio, em meio ntrico. D2EHPA, por outro lado, tem assumido grande inortncia
na separao de terras raras adjacentes, sendo utilizado em sistemas clordricos e
sulfricos. Nos ltimos anos, o fraciotiamento de terras raras tambm tem sido
aperfeioado com o uso de agentes quelantes nos sistemas de extrao com solventes,
resultando no aimiento dos coeficientes de separao dos pares adjacentes. o caso do
cido dietileno triamino pentactico (DTPA), utilizado na extrao de itrio com
solventes alquilfosfricos ' 3 , 4 5 , 4 8 - 5 1
Para preparao de concentrados de itrio, partindo-se da soluo de cloretos de
terras raras mdias e pesadas, produzida pelas Indstrias Nucleares do Brasil (INB),
tem-se adotado, no IPEN, a rota apresentada no fluxograma da figura 2.1.3.3.
Neste caso, a matria-prima submetida a duas etapas de firacionamento por extrao
com solventes. Em ambas etapas o agente extrator empregado o cido di-2-etil hexil
fosfrico (D2EHPA), ressaltando-se que na etapa de "extrao 2c " utiliza-se tambm o
cido dietileno triamino pentactico (DTPA), como agente complexante. A tcnica de
troca inica tem sido empregada quando a pureza requerida para os xidos de terras
raras for superior a 99% em massa '
16
Cloreto de terras raras
Extrao 1
terras raras leves (Ce, La, Nd, Pr)
rota 1
terras raras mdias (Sm, Eu, Gd) e pesadas ( Y, Tb, Dy, Ho, Er, Yb)
rota 2
Extrao 2a NaCIO_
" A " Precipitao Ia
Extrao 2b
Reduo
NHjOH ^ Precipitao 2a Precipitao Ib
Extrao 3a
Extrao 3b
Extrao 4b
y.Tb.DyT Ho,Er,Yb^
Extrao 2c
Figura 2.1.3.3: Fluxograma d ls rotas, adotadas no IPEN, para obteno de concentrados e xidos puros de terras raras 34
Reviso da Literatura
2.2. Consideraes Gerais sobre as Cermicas de Zircnia Estabilizada
2.2.1. Histrico
O interesse pelo enprego tecnolgico da zircnia, como material cermico,
coincide com a descoberta, em 1892, do mineral badeleta em territrio brasileiro.
A primeira identificao do xido de zircmo, no entanto, j havia sido reportada em
1789, quando KLAPROTH isolou este composto a partir da zirconita '
Durante a primeira guerra mundial, o xido de zircnio j estava sendo utilizado
industrialmente, pela Alemanha, como material refi-atrio . Todavia, esta primeira
aplicao industrial foi baseada em evidncias essencialmente empricas, uma vez que
as estruturas monoclmca e tetragonal da zircnia foram identificadas somente em 1929,
por RUFF e EBERT empregando-se a tcnica de difi-ao de raios X. Estudos de
estabilizao da zircnia tambm foram iniciados nesta poca por estes
pesquisadores
A viabilidade do uso da zircnia, como eletrlito slido, foi demonstrada por
NERNST em 1899, ao passo que o seu emprego em clula a combustvel ocorreu em
1937 Por sua vez, os sensores de oxignio, base de zircnia, surgiram no final da
dcada de 50 e comearam a ser comercializados em meados da dcada de 60
A partir de ento, muitas pesquisas foram realizadas visando verificar, entre outros
aspectos, o comportamento da condutividade eltrica com a concentrao de dopante e a
temperatura de operao. ETSELL e FLENGAS agruparam esses dados e publicaram,
em 1970, um artigo de reviso sobre as propriedades eltricas de vrios xidos
cermicos.
Em 1969, estudos que buscavam uma correlao entre a microestrutura e a
condutividade dos materiais foram impulsionados por BAUERLE com a introduo
18
Reviso da Literatura
da tcnica de espectroscopia de impedncia na determinao das propriedades eltricas
de eletrlitos slidos. Esta tcnica permite identificar, em muitos casos, as contribuies
individuais dos gros e dos contomos de gro de materiais policristalinos, tomando
possvel uma anlise mais detalhada dos fatores responsveis pela conduo e pelo
bloqueio de portadores de cargas em materiais cermicos.
Estudos relativos ao emprego da zircnia, como material estmturaL, comearam
a ser realizados somente aps 1975, quando GARVIE, HANNINK e PASCOE
descobriram o mecanismo de reforo por transformao em cermicas de zircnia
parciahnente estabilizada com clcia. Esses pesquisadores verificaram que as partculas
tetragonais de zircnia, dispersas em tuna matriz cbica, so estveis quando
apresentam dimetro inferior a 0 , l^m e que, somente sob tenso, transformam-se para a
fase monoclnica. Esta energia de transformao absorvida pela pea, evitando a sua
mptura. A natureza desta mudana de fese j havia sido estudada anteriormente por
WOLTEN que sugeriu ser do tipo martetistica, ou seja, similar transformao da
fase martensita dos aos, que ocorre sem difuso, com movimento dos tomos pelo
processo de cisalhamento. SUBBARAO et al. apresentaram uma discusso detalhada
sobre esse assimto.
Com auxlio da tcnica de microscopia eletrnica de transmisso, o mecanismo
de reforo por transformao foi elucidado por PORTER e HEUER ^^ Neste trabalho
foi observada a zona de transformao ao redor da ponta da trinca, produzida por
itnpresso Vickers, em cermicas de zircnia parcialmente estabilizada com magnesia.
Para essas amostras, foi verificado que o tamanho crtico para desestabilizao da fase
tetragonal era de 0,2 [im.
Os primeiros estudos de obteno e caracterizao de cermicas de zircnia
tetragonal policristalina (TZP) foram reportados por RIETH ^^ em 1976. e por GUPTA
et al. em 1977. Foi observado que possvel aumentar ainda mais os valores de
resistncia mecnica e de tenacidade fi-atura, quando a matriz constituda por 100%
de fase tetragonal
19
Reviso da Literatura
O efeito do tamanho de gro na estabilizao da fase tetragonal pode ser
explicado pelo balano termodinmico da transformao tetragonal monoclnica.
Abordagens tericas e experimentais sobre este tema podem ser encontradas em vrios
trabalhos, entre os quais destacam-se os publicados por LANGE '
No caso de cermicas de zircnia que no exibem a transformao tetragonal ->
monoclnica, mesmo sob tenso, ou quando so utilizadas a temperaturas superiores a
esta transformao, o mecanismo de reforo proposto para explicar os elevados valores
de tenacidade fratura baseia-se na reorientao dos domnios ferroelsticos. Fenmeno
anlogo ao ferromagnetismo e ferroeletricidade, o estado ferroelstico caracterizado
pela existncia de imia deformao permanente e uma curva de histerese de deformao
em fimo da tenso aplicada. O processo de obteno das cermicas de zircnia que
contm a fase tetragonal no-transformvel, comimiente designada de " fase t' ",
consiste, gerabnente, na sinterizao desse material a temperaturas correspondentes ao
campo da fese cbica, submetendo-o, em seguida, a resfiiamento rpido
Todos os trabalhos, acima citados, so considerados fimdamentais para o
conhecimento da potencialidade e desempenho das cermicas base de zircnia.
Motivados por estes resultados, comearam a ser realizados vrios estudos relacionados
s reas de preparao de ps, processamento cermico, anlise microestrutural e
caracterizao mecnica e eltrica dessas cermicas. A reviso, apresentada a seguir,
aborda algims aspectos relevantes relacionados s propriedades desses materiais,
particularmente, as que se referem ao sistema zircnia - xidos de terras raras pesadas.
2.2.2. Polimorfismo dos xidos de terras raras e de zircnio
A maioria dos xidos de terras, estveis temperatura e atmosfera ambiente,
apresenta, em sua composio, dois tomos de metal para cada trs tomos de oxignio,
o que corresponde frmula R2O3 de um sesquixido. Excees so verificadas para os
20
Reviso da Literatura
xidos de crio, praseodmio e trbio, cujas composies estveis so correspondentes a
de um dixido (caso do Ce02) e compreendidas entre dixido e sesquixido (caso do
PrOii e Tb407). Nestas trs ltimas situaes, os sesquixidos podem ser obtidos por
reduo de xidos desses elementos que contenham teores elevados de oxignio ' ' .
A grande parte dos sesquixidos de terras raras apresenta estrutura cbica a
temperaturas inferiores a 700 " C. O aumento da temperatura, no entanto, diminui o
campo de estabilidade desta fase, que se toma restrito para os sesquixidos de terras
raras de maior nmero atmico. A clula unitria do tipo efe (fluorita), contendo 16
molculas de R2O3, sendo 32 ctions, 48 nions e 16 sitios no ocupados, arranjados de
forma que cada on de terra rara seja gado a 6 ons de oxignio
O dixido de zircnio (ZrOz) a forma mais estvel entre os xidos de zircnio.
Dentre as formas instveis so conhecidos os xidos contendo um teor reduzido de
oxigmo, que formam solues slidas com o zircnio metlico
A zircnia pura apresenta, presso atmosfrica, trs formas polimrficas.
A estmtura monoclmca a fase estvel at cerca de 1170 "C, temperatura a partir da
qual ocorre a transformao para a estmtura tetragonal. aproximadamente 2370 C a
forma tetragonal se transforma na cbica tipo uorita, que estvel at o ponto de fiiso
(= 2680 "C). Em amostras submetidas a presses elevadas tem sido verificada a
formao, na zircnia, da estmtura ortorrmbica. Contudo, como essa condio no
usual nas etapas de processamento e de aplicaes deste material, poucas informaes
so disponveis sobre esta estmtura da zircnia ^' .
importante comentar que as mudanas de fase na zircnia pura so reversveis,
embora tenha sido constatado que a transio da fase monoclnica em tetragonal,
durante o aquecimento, ocorre nimi intervalo de temperatura superior em cerca de 150 a
300 C quele em que se d a transformao inversa durante o resfiiamento,
caracterizando assim uma histerese trmica . Essas temperaturas tambm podem ser
'mwssm fi/'XiCN/'L c t :r>ii:;HiA RUJCLTAH/SF
21
Reviso da Literatura
alteradas pela presena de outros elementos. A hiia ( H D 2 ) , por exemplo, eleva as
faixas de temperatura em que ocorrem essas transies, por apresentar temperaturas
superiores de mudanas de fases ''^.
O fato do tamanho de cristato exercer um papel fimdamental na transformao
tetragonal -> monoclnica pode explicar a existncia das formas metaestveis da
zircnia. Um dos exemplos a obteno da estrutura tetragonal, temperatura
ambiente, aps calcinao do hidrxido de zirctiio em temperaturas relativamente
baixas (400 a 500 C). A transformao para a forma monoclmca ocorre somente
quando esses ps so calcinados a temperaturas superiores a 800 C. Segundo
GARVIE esta transformao ocorre quando o tamanho de cristalito ultrapassa o valor
crtico de 300 , condio esta que desfavorece a ocorrncia da forma metaestvel.
O polimorfismo da zircnia geralmente discutido considerando-se que as
estruturas tetragonal e monoclnica so distores da estrutura cbica. Assim, as feses
tetragonal e monocltca ocorrem no sentido de acomodar as tenses resultantes do
resfiiamento da fase cbica, O menor valor de densidade da estruttira monocltca
{= 5,83 g.cm '^), comparado ao da forma tetragonal (=6,10 g . c m provocado pela
expanso de volume de cerca de 5%, conseqncia das ligaes parcialmente covalentes
da estrutura monoclnica. As ligaes Zr-O, na estrutura tetragonal, apresentam carter
iico mais acentuado '" ^.
As representaes esquemticas das clulas unitrias das trs estruturas
polimrficas da zircia, estveis presso atmosfrica, so apresentadas na figura
2.2.2.1. Observa-se que cada clula imitaria constituda por quatro molculas de ZrOz.
Nas estruturas tetragonal e cbica cada on de zircio ligado a oito ons de oxigio;
na estrutura monocltca este nmero reduzido a sete ' .
22
Reviso da Literatura
Monoclnica
Tetragonal
Cbica
Figura 2.2.2.1: Representao esquemtica das clulas unitrias das trs estruturas
polimrficas da zircnia onde: = tomos de zircnio e
O = tomos de oxignio.
2 3
Reviso da Literatura
Na estrutura monoclnica os tomos de oxignio formam dois tipos de arranjos
com o zircnio: um piramidal e outro tetradrico (figura 2.2.2.2). A alterao do nmero
de coordenao de sete para oito, com a mudana da fase monoclnica para tetragonal,
promove a incluso de mais um tomo de oxignio no poliedro de coordenao do
zircnio, transformando o arranjo piramidal em tetradrico, pela rotao dos tomos de
oxigemo 2,3
tomo de zircnio
tomo de oxignio
Figura 2.2.2.2: Poliedro de coordenao do zircnio na zircnia monoclnica 2.3
Conforme representado na figura 2.2.2.3, a estrutura cbica de face centrada
pode resultar na formao da estrutura tetragonal de corpo centrado. Devido
compresso ou expanso dos ebcos ortogonais, o parmetro de rede "a" da clula
tetragonal corresponde razo entre o parmetro de rede da clula cbica e V2
existindo, na clula unitria, dois tomos de zircnio e quatro de oxignio. Esta
distoro, conhecida como deformao de Bain, foi utilizada, inicialmente, para
descrever a transformao martenstica nos sistemas ferro-carbono . Com base na rede
de corpo centrado, de grupo espacial P42/nmc, TEUFER refinou a estrutura tetragonal
da zircnia. As informaes cristalogrficas e densidades das estruturas polimrficas,
acima discutidas, so apresentadas na tabela 2.2.2.1.
24
Reviso da Literatura
> y
Expanso (-12%) Expanso (-12%)
Figura 2.2.2.3: Representao da distoro da rede cbica de face centrada para
tetragonal de corpo centrado .
Tabela 2.2.2.1: Informaes cristalogrficas das estruturas polimrficas da zircnia 1,74
Tipo de estrutura Monoclnica Tetragonal Cbica
grupo espacial P 2 , / c P42 / nmc Fm3m
parmetros de rede a = 5,156
b = 5,191
c = 5,304
P = 98,9"
rede de face centrada: a = 5,094
c = 5,177
rede de corpo centrado: a = 3,64 A c = 5,27
a = 5,124
densidade
(g.cm'^)
5,83 6,10 6,09
25
Reviso da Literatura
As estruturas cristalinas da zircnia so geralmente identificadas por difi-ao de
raios X ou difi-ao de nutrons. Dificuldades ocorrem quando necessrio distinguir as
fases tetragonal e cbica, devido superposio dos picos mais relevantes,
correspondentes s reflexes {111}, situadas em valores de 20 prximos a 30. Nesta
situao, recomendvel a observao das reflexes {200}, em 26 em tomo de 35, ou
{400}, nas proximidades de 73. Esses ltimos picos, embora de menor intensidade, so
preferidos devido melhor resoluo propiciada pelos altos ngulos de difrao .
Para anlise quantitativa de amostras, contendo as misturas de feses cbica e
monoclnica ou tetragonal e monoclnica, pode-se utilizar o mtodo dos polimorfos, em
que so medidas as intensidades das reflexes {111}. A frao de fese monoclnica
(Xm) dada pela relao
^ I ( 1 1 1 ) M - ^ I ( 1 1 ) M (Eq. 2.2.2.1)
I ( 1 1 1 ) M + I ( 1 1 1 ) M + I ( 1 1 1 ) C , T
A quantificao das estmturas cbica e tetragonal, pelo mtodo dos polimorfos,
apresenta maior dificuldade pois depende das medidas de intensidades das reflexes
{400}, cujos valores so relativamente babeos, limitao esta intensificada pela
superposio dos picos e problemas de microabsoro de raios X na amostra
Neste caso, o mtodo de Rietveld tem-se mostrado mais adequado pois permite que as
estmturas cristalinas e os parmetros do perfil de difrao sejam refinados de forma
iterativa e dinmica, incluindo todas as reflexes " Esta anlise consiste no ajuste
do padro de difrao calculado, a partir de dados cristalogrficos, ao padro observado
experimentalmente. Este refinamento conduzido pela minimizao das somas das
diferenas entre as intensidades calculadas e observadas, a cada passo angular do padro
de difrao, empregando-se o mtodo dos mnimos quadrados. As variveis incluem
parmetros estmturais (posies atmicas, fetores de ocupao e fetor de escala) e
parmetros do perfil (parmetros da largura meia altura, assimetria, parmetros da
clula unitria, 29 inicial, orientao preferencial e coeficientes de radiao de fimdo).
A escolha da fimo matemtica, que ajusta adequadamente a forma, a largura e as
posies das reflexes de Bragg, tambm fimdamental na determinao do padro
26
Reviso da Literatura
calculado. O arquivo de sada contm os valores dos parmetros de rede e de densidade
da clula unitria, a quantificao das fases presentes e os ndices, ou resduos, que
definem a qualidade do refinamento
2.2.3. Mecanismos de estabilizao de fases
O efeito deletrio provocado pela expanso volumtrica decorrente da mudana
de fese tetragonal -> monoclnica, durante o resfi-iamento da cermica sinterizada, pode
ser evitado com a estabilizao da fase tetragonal e/ou cbica, temperatura ambiente.
Os ons estabilizantes mais adequados so aqueles que apresentam um valor de raio
inico, cuja diferena, em relao ao raio do on tetravalente de zircnio, seja inferior a
40%, quando este ltimo apresentar nmero de coordenao igual a oito, ou seja,
estrutura cbica ou tetragonal. Seguindo este critrio, apresenta-se, na tabela 2.2.3.1,
alguns ons que podem ser empregados para estabilizao da zircnia, seus respectivos
raios inicos para nmero de coordenao oito e as diferenas percentuais em relao ao
on tetravalente de zircmo. Os ons de clcio e de magnesio despertam interesse para
produo industrial de zircnia estabilizada, devido, principalmente, ao menor custo dos
respectivos xidos. A escanda o estabilizante de custo mais elevado. Dentre os xidos
de terras raras, a tria e a cria apresentam maior interesse para estabilizao devido ao
custo relativamente bako e ao bom desempenho das cermicas ' " 3,21
Apesar do grande avano no desenvolvimento do processamento e
caracterizao das cermicas de zircnia, as origens atomsticas da estabilizao ainda
esto sendo estudadas. Os primeiros trabalhos neste sentido foram realizados, em 1943,
por WAGNER Foi proposto que os ctions dopantes, introduzidos na rede cristalina
da zircnia, ocupam as posies dos ons de zircnio, criando vacncias de oxignio
para manter a neutralidade eltrica.
27
Reviso da Literatura
Tabela 2.2.3.1: Raio inico de alguns elementos que formam soluo slida com a
3, 14 zircoma
* Considerando-se nmero de coordenao 8
on Raio inico efetivo*
(A)
Diferena de tamanho em relao ao Zr ' "
(%)
Zv'' 0,84 Ca^" 1,12 +33 Ce^" 0,97 +15 Hf'" 0,83 - 1 Mg^" 0,89 + 6 Sc^" 0,87 + 4 Y 3 . 1,019 +21
1,027 +22
Ho^" 1,015 +21
Er^" 1,004 +20
Yb^" 0,985 +17
T b ' " 0,88 + 5
Utilizando-se a notao de Krger-Vink, a introduo de tria na rede da zircnia
pode ser descrita da seguinte forma :
Zr02
Y2O3 2Y'zr + V o " + 3 O 0 ' (Eq. 2.2.3.1)
Nesta notao o ndice subscrito indica a posio que o defeito ocupa na rede e o
sobrescrito identifica a carga efetiva do defeito, em relao rede de imi cristal perfeito.
So utilizados os seguintes smbolos:
( ' ) representa uma carga efetiva positiva;
( ' ) corresponde carga efetiva negativa; e
( X ) indica a neutralidade de carga.
28
Reviso da Literatura
Desta forma:
Y'zr representa o cation trivalente de itrio ( Y^"), de carga efetiva negativa, em relao
ao cristal perfeito e que ocupa a posio do on de zircnio;
Vo** representa a vacncia aninica de oxignio com carga efetiva duplamente
positiva; e
Oo" representa o anion de oxigenio, de carga efetiva nula, ocupando um stio da rede.
Para cada mol de tria, formando soluo slida com a zircnia, gerado 1 mol
de vacncias de oxignio, o que explica os elevados valores de condutividade inica
dessas cermicas.
Alm da influncia do raio inico do on estabilizante e de sua concentrao, o
processo de estabilizao fortemente dependente da valncia deste on. amplamente
reconhecido que ctions di, tri e tetravalentes apresentam solubilidade elevada em
xidos de estrutura fluorita^.
No caso de ons tetravalentes, KONTOUROS e PETZOW verificaram que a
criao de vacncias de oxignio conseqncia da reduo de parte desses ons
durante o processo de sinterizao. Dentre os dopantes base de terras raras, esta
situao apcvel somente para os ons de crio, trbio e praseodmio.
Alguns estudos tm permitido a obteno de informaes mais detalhadas sobre
a localizao dos ons na rede cristalina da soluo slida. Utilizando-se tcnicas de
absoro de raios X, LI et al. ' estudaram o efeito da valncia e do tamanho dos
dopantes na estabilizao da zircnia. Para ctions trivalentes, verificaram que o
tamanho do on determina a localizao preferencial das vacncias e a coordenao do
ction com o oxignio. ons maiores que o Zr'" ( caso do Y^" e Gd^" ) introduzem
vacncias que se associam ao zircnio, de forma que as gaes entre o oxignio e o on
2 9
Reviso da Literatura
dopante apresentem nmero de coordenao oito. ons de menor tamanho (Fe^" e Ga^")
competem com o Zr"*" pelas vacncias, ligando-se a apenas seis tomos de oxignio.
Este fato pode explicar a maior eficincia dos ctions de maior tamanho na estabilizao
das fases tetragonal e cbica.
Quando a estabilizao da fase tetragonal promovida por ctions tetravalentes
maiores que o Zr '" ( caso do Ce'" ) ocorre a formao de soluo slida substitucional
desordenada, ao passo que na estabilizao com ctions menores ( caso do Ge ' " ) so
observados domnios ordenados, remanescentes da estrutura ABO4. A formao da fase
cbica observada somente em concentraes elevadas de Ce'" e no ocorre com a
adio de Ge'" *^
Dopantes pentavalentes (Nb^" e Ta ", por exemplo) no solubilizam na estrutura
cbica da zircnia. A co-dopagem da zircnia - tria com xidos de niobio (Nb205) e de
tntalo (Ta205) conduz reduo da estabilidade, pois estes xidos tendem a aniquilar
as vacncias de oxignio que so geradas pelo xido de itrio
2.2.4. Os sistemas zircnia - tria e zircnia - xidos de terras raras pesadas
Embora sejam apresentados na literatura diversos diagramas de fases do sistema
zircnia - tria ~ , o proposto por SCOTT ^ o universalmente adotado, uma vez
que concorda com a maioria dos dados experimentais obtidos por imi grande nmero de
pesquisadores. No entanto, estudos realizados por RHLE, CLAUSSEN e HEUER e
por LANTERI et al. '' apresentam uma avaliao mais precisa da posio das interfaces
(tetragonal / tetragonal + cbica) e (tetragonal + cbica / cbica).
3 0
Reviso da Literatura
O diagrama de fase do sistema zircnia - tria, determinado por SCOTT
e os publicados por DURAN et a l . " p a r a os sistemas zircnia - disprsia,
zircnia - rbia e zircnia - itrbia so apresentados na figura 2.2.4.1. Observa-se que
esses diagramas so similares no que se refere aos tipos de fases presentes, embora
pequenas variaes sejam notadas nas porcentagens de dopantes necessrias para
estabilizao de cada uma das fases. Deve-se considerar, no entanto, que a configurao
de cada diagrama tambm depende das condies de preparao das matrias-primas e
de processamento da pea cermica
Um dos aspectos importantes dos diagramas apresentados na figura 2.2.4.1 a
extensa feixa de solubilidade do aditivo estabilizante na estrutura tetragonal que,
associada transformao eutetide em temperatura relativamente babea {= 500 C),
possibilita a reteno desta fase temperatura ambiente
A mistura de fases tetragonal e cbica permite a formao da zircnia
parcialmente estabilizada. Materiais com composio neste campo, sinterizados a
temperaturas elevadas (em tomo de 1700 C) e submetidos a um resfriamento lento,
possibifitam a nucleao de precipitados de zircnia tetragonal na matriz cbica.
O aumento do teor de dopante resulta na formao da fase cbica em soluo slida,
estvel temperatura ambiente at o ponto de fuso .
YOSfflMURA et al. ' ' ' verificaram que os parmetros de rede da fase
tetragonal aumentam sistematicamente com o aumento do raio inico das terras raras
(R = Nd, Sm, Y, Er, Yb), embora a tetragonalidade (razo c/a dos parmetros de rede)
seja relacionada concentrao de estabilizante. Observaram ainda, que a estabilidade
da fase tetragonal depende, essencialmente, da concentrao de dopante. no sendo
funo destes ons de terras raras. Estes resultados, realizados em amostras de zircnia
estabilizada com at 10 mol% de R2O3, preparadas por fuso, seguida de resfriamento
rpido, diferem dos realizados por CHANG et al. em que as amostras foram obtidas
por reao em estado slido. Neste ltimo caso, a frao de fase estabilizada funo da
espcie e da concentrao do xido de terra rara (R = Pr, Nd, Sm, Dy, Ho, Yb), uma vez
que a formao da soluo slida menos efetiva nesta condio de processamento.
;0^ iS iAC NACiCNAL U thm\f< N L t A R / S P IPfc
31
Reviso da Literatura
3000
2500 .
2000
2 1500
1 3 a. P 3 1000
500
I L + C i..^
C
T \
\ \
M
M T C \
T : i .
0 2 4 6 8
Porcentagem molar de Y2O3
10
2500 .
O 2 10
ZrO, Porcentagem molar de Dy203
2500
M M + C
0 2 4 6
ZrO,
8 10
Porcentagem molar de Er203
U o
2500
2000
1500
I 1000 500
\ \
V \
\
\
V N N \
\
\ ^ A \ V M + T T + C \
Ml' 1 1 1 1
M + C
0 2 4 6 8
ZrO, Porcentagem molar de YbiOj
Figura 2.2.4.1: Diagramas de tases de alguns sistemas zircnia - xidos de terras raras.
onde M. T e C representam os campos de existncia das fases
monoclnica, tetragonal e cbica, respectivamente '
3 2
Reviso da Literatura
LOG et al. verificaram que amostras de zircnia estabilizada com 3 mol% de
xidos puros de terras raras leves e mdias ( R= La, Pr, Nd, Sm e Gd ), preparadas por
mistura mecnica e sinterizadas 1500 C por 2 horas, apresentam tuna maior
porcentagem de fase monoclnica, resultando na formao de microtrincas. No caso das
amostras de zircnia estabilizada com 3 mol% de xidos de terras raras pesadas
(R = Dy, Er, Y e Yb), a formao da fese tetragonal predominante. A anlise desses
resultados sugere que, no caso do emprego de xidos de terras raras leves como
estabilizante da zircnia, a concentrao adotada no favorece a formao da fase
tetragonal
ANDRIEVSKAYA e LOPATO ao realizar um estudo da transformao
tetragonal - monoclnica em cermicas de zircnia estabilizada com 15 mol% de R2O3
(R = La, Nd, Sm, Eu), comprovaram a importncia do teor de dopante quando se visa a
formao da fese tetragonal. Estes pesquisadores ressaltaram a tendncia de formao
da fese do tipo pirocloro (ZtzRzOj), quando so utilizados xidos de terras raras leves
para estabilizao.
YASHIMA et al. '" ' avaliaram o efeito da carga e do tamanho do dopante nos
parmetros de rede da estrutura monoclnica de solues slidas ZrO - 2 mol% MO n/2
(n = 4 para M = Ce; n = 3 para M = La, Nd, Sm, Y, Er, Yb, Sc; e n = 2 para M = Mg e
Ca). As medidas, realizadas pelo mtodo de Rietveld, mostraram que, no caso dos ons
trivalentes, os parmetros , b , Cm e o volume da clula aumentam com o aumento
do tamanho do on estabilizante, enquanto o valor do ngulo P diminui. O emprego de
ons estabilizantes de valencias mais elevadas tambm contribui para o aumento do
volume da clula unitria.
De uma maneira geral, os trabalhos acima referenciados reportam a influncia
do tipo e concentrao de diversos xidos de terras raras na formao e estabilidade das
fases das cermicas base de zircnia. Nos itens a seguir, ressaltado que esta
correlao fundamental para definio das propriedades desses materiais,
especialmente a resistncia mecnica, tenacidade firatura e condutividade inica.
3 3
Reviso da Literatura
2.2.5. Propriedades mecnicas de cermicas de zircnia estabilizada
A estabilizao da fase tetragonal um pr-requisito para aumento da resistncia
mecnica e tenacidade fratura de cermicas base de zircnia. Os dois mecanismos
clssicos que explicam a melhora dessas propriedades baseiam-se na formao de
microtrincas e na transformao de fase induzida por tenso
A formao de microtrincas pode ser induzida pela presena de gros de
zircnia tetragonal na matriz cermica, de tal maneira que, durante o resfriamento da
pea sinterizada, ocorra a transformao para a fase monoclnica. Esta expanso induz,
ao redor da partcula, um estado de tenso, compresso e formao de microtrincas, que
propicia a absoro de energia de uma trinca que est se propagando (figura 2.2.5.1).
Aumenta-se, desta forma, a tenacidade da cermica.
trinca crtica
( b )
Figura 2.2.5.1: Representao esquemtica a. formao de microtrincas ao redor de
uma partcula de zircnia transformada (a) e a absoro da energia de
uma trinca em propagao ( b ) ' .
No mecanismo de transformao induzida por tenso, representado na
figura 2.2.5.2, os gros de zircnia tetragonal so mantidos na forma metaestvel por
meio de foras de compresso da matriz. Durante a propagao de uma trinca ocorre a
34
Reviso da Literatura
formao de mn campo de tenses capaz de induzir a transformao martenstica e
permitir a expanso volumtrica das partculas transformadas. O aumento de volume
dessas partculas e, portanto, a compresso sobre a matriz, dificulta a propagao da
trinca.
partcula de zircnia tetragonal metaestvel
partcula de zircnia transformada para a fase monoclnica
campo de tenso ao redor da ponta de trinca
Figura 2.2.5.2: Representao esquemtica do mecanismo de transformao induzida
por tenso ' .
A termodinmica da transformao tetragonal -> monoclnica foi estudada por
LANGE considerando-se, inicialmente, o caso de uma partcula esfrica tetragonal
contida em uma matriz. Durante esta transformao, um estado de tenso gerado entre
a partcula e a matriz, devido s alteraes de volume que esto por ocorrer. Nesta
situao, a variao de energia livre ( AG t->m) entre estas duas fases, por unidade de
volume de material transformado, dada por:
ou
sendo:
A G t ^ n , = ( G q ^ - G ^ ) + ( U d ^ - U d * ) + ( U s ^ - U s ' )
A G , ^ m = - A G q + A U d + A U s (Eq. 2.2.5.1)
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Reviso da Literatura
A G q = variao de energia livre qumica;
A U d = variao de energia de deformao associada partcula transformada e
matriz; e
A U s = variao da energia de superfcie associada partcula.
O termo referente variao de energia livre qunica sempre negativo, pois a
fase monoclnica a fase estvel na condio em que ocorre a transformao
martenstica, ou seja, Gq' > Gq"". Como a condio para que ocorra a transformao
requer que A G ^ O, tem-se que:
A G q > U d ' " + A U s (considerando-se U d = 0) (Eq.2.2.5.2)
A energia de deformao ( U d " ) pode aimientar ou diminuir em fimo das foras
atuantes no campo de transformao e no campo de tenso residual inicial, este ltimo
decorrente dos processos de fabricao. Assim, caso estejam presentes uma fora de
compresso, no campo de transformao, e uma fora de tenso, no campo de tetiso
residual, a energia de deformao diminui. De maneira anloga, a energia de
deformao aumenta se o campo de tenso residual tiver o mesmo sentido que o campo
de transformao. Como esta ltima situao provoca uma diminuio da temperatura
de transformao, conveniente que este termo seja maximizado aumentando-se as
propriedades elsticas da matriz. No caso das cermicas base de zircnia, uma matriz
ideal deve apresentar valores elevados de mdulo de elasticidade e de expanso trmica.
O termo correspondente variao de energia de superfcie (AUs) expresso por
unidade de volume de uma partcula esfrica, segundo a relao :
A U - " n- " ^ ' _ i^n, - gs Y . ) (Eq. 2.2.5.3) D
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Reviso da Literatura
sendo:
A m e A t = reas das superfcies interfeciais das fases monoclnica e tetragonal;
Y m e y t = energias especficas de interface dos estados transformado (m) e
no-transformado (t);
V = volimie transformado = ( t iD^) / 6;
D = dimetro da partcula transformada; e
g s = A , / A m .
A partir da equao 2 . 2 . 5 . 3 , LANGE demonstrou que a variao de energia de
superfcie fimo do tamanho da partcula, existindo, portanto, um dimetro crtico de
partcula (Dc) acima do qual verificada a transformao tetragotial->monoclnica,
quando AG t->m ^ 0. Assim, o dimetro crtico dado por:
D > D = 6 ( Y . n - g s Y . ) (Eq. 2 .2 .5 .4 )
A G , - A U ,
Esta previso foi confirmada por LANGE em estudos experimentais, onde foi
verificado que o tamanho crtico de gro aumenta de 0,1 para l|am, com o incremento
do teor de tria na zircnia de 1,5 para 3 mol%. Observou-se tambm que a reteno de
9 0 % da fase tetragonal, temperatura ambiente, s possvel quando a concentrao de
tria for superior a 3 mol%, condio esta em que se inicia a formao de fase
cbica (figura 2 .2 .5 .3 ) . Por sua vez, o fator de intensidade de tenso crtica ( K
Reviso da Literatura
E 3 .
1,0
0,8
- 8 0,6
o 0,4
0,0
< 90% de reteno *> 90% de reteno
da fase tetragonal / da s e tetragonal-
I I
0 1 2 3 4
Porcentagem molar de Y^O^
Figura 2.2.5,3: Tamanho crtico de gro em funo da porcentagem molar de tria,
empregada para estabilizao da zircnia
Frao volumtrica de fase tetragonal
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 V 1 ' 1 ' . 1 1 ' 1 ' 1 ' 1 1
6 -5 - I -4
-i
-
j -Monoclnica
S c )
-2 &
. Tetragonal Tetragonal & Cbica
1 'Xi
1 . ^
0 " i l l 1 1 , 1 1 1 1 i 1 '
0 1 2 3 4 5 6
Porcentagem molar de Y,0,
Figura 2.2.5.4: Tenacidade fratura em funo da porcentagem molar de tria,
empregada para estabilizao da zircnia .
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Reviso da Literatura
LANGE tambm correlacionou a dependncia do tamanho de gro com a fase
estabilizada da zircnia, em uma faka mais ampla de adio de tria (O a 6,6 mol%),
empregando-se, neste caso, o processo de decomposio trmica das solues
clordricas de zircmo e de itrio, em substituio mistura mecnica dos xidos.
Pode-se observar, na figura 2.2.5.5, que nas condies empregadas ocorre uma
diminuio do tamanho de gro, quando o teor de tria situa-se na faka de 0,8 a
1,4 mol%. Valores relativamente pequenos de tamanho de gro so observados no
campo de existncia da fase tetragonal (1,4 a 4,5 mol % de tria), aumentando quando
somente a fase cbica est presente (6,6 mol% de tria).
I
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
1 1 1 1 1 1 1 1 ' 1 ' 1 ' 1
- PC -
M /
- \ /
/
T+C . 1 . 1 . 1 1 , 1 . 1 . 1
0 1 2 3 4 5 6 7
Porcentagem molar de , 0 ^
Figura 2.2.5.5: Tamanho de gro em fimo da porcentagem molar de tria, empregada
para estabilizao da zircnia, em que M, T e C representam a presena
das fases monoclnica, tetragonal e cbica, respectivamente
O aumento do tamanho de gro, em cermicas de zircnia cbica, foi explicado
por RHLE, CLAUSSEN e HEUER como sendo conseqncia da dificuldade de
nucleao desta fase durante a sinterizao. Neste caso, o transporte de material para o
contorno de gro de estrutura cbica ocorre mais rapidamente que a nucleao de um
novo gro.
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Reviso da Literatura
Considerando-se esses resultados, verifica-se que existe um compromisso entre
o valor mximo de tenacidade fi-atnra e a porcentagem de tria adicionada zircnia.
Se o teor de tria for muito baixo (< 2 mol%), pode ocorrer a transformao espontnea
para a fase monoclnica, diminuindo a tenacidade. Por outro lado, aumentando-se a
porcentagem de tria para valores superiores a 3 mol%, inicia-se a formao de fase
cbica, que tambm contribui para a diminuio da tenacidade. por este motivo que os
ps comerciais de Y-TZP, para aplicaes estruturais, apresentam, em suas
composies, teores de tria na feka de 2 a 3 mol% ^ .
BASANI