avaliação da influência de elementos de terras raras pesadas na

. c m ipen

AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

AVALIAO DA INFLUNCIA DE ELEMENTOS DE

TERRAS RARAS PESADAS NA MICROESTRUTURA E NAS

PROPRIEDADES MECNICAS E ELTRICAS DE CERMICAS

DE ZIRCNIA - TRIA

DOLORES RIBEIRO RICCI LAZAR

T e s e a p r e s e n t a d a c o m o p a r t e d o s requisi tos p a r a o b t e n o do G r a u de D o u t o r e m C i n c i a s n a r e a d e Tecnologia Nuc lear - Mater ia is .

Or ientador : Dr. Jos Octav io A r m a n i Paschoal Co -Or ien tadora : D r a . A n a H e l e n a d e A lme ida Bressiani

Sao Paulo 2002

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

Autarqua Associada Universidade de So Paulo

Y

AVALIAO DA INFLUENCIA DE ELEMENTOS DE

TERRAS RARAS PESADAS NA MICROESTRUTURA E NAS

PROPRIEDADES MECNICAS E ELTRICAS DE

CERMICAS DE ZIRCNIA - TRIA

D O L O R E S R I B E I R O R I C C I L A Z A R

Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Doutor em Ciencias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais

Orientador:

Dr. Jos Octavio Armani Paschoal

Co-orientadora: Dra. Ana Helena de Almeida Bressiani

SO PAULO

2002

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cieê/ trabho:

iOMlSSAO NACXNL CE EMtKGIA NUCLEAR/SP Wt

Agradecimentos

AGRADECIMENTOS

Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, pela oportunidade de realizar este

trabalho.

Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo, pelo vaoso auxHo

financeiro a esta pesquisa.

Ao Dr Jos Octavio Armani Paschoal, um agradecimento especial, pela orientao,

incentivo e confiana, sempre presentes em nossa amizade e convvio profissional.

A Dra. Ana Helena de Almeida Bressiani, com a minha admirao, pela competncia e

pacincia com que conduziu a co-orientao desta tese.

Aos amigos Bel. Valter Ussui e Dra. Cristiane Ap. B. de Menezes, por terem

compartilhado as dificuldades e conquistas desta pesquisa.

Dra. Emilia S. M. Seo, Dra. Snia Regina H. de Mello Castanho e ao Dr. Marcelo

Linardi, pelo apoio e incentivo.

Aos amigos do Laboratrio de Clulas a Combustvel, MSc. Chieko Yamagata,

Bel. Sandra M. Cunha, Bel. Solange S. Lima, Eng. Walter Kenji Yoshito, Daniela M.

Ferreira e Joana D. de Andrade, pela importante colaborao durante a realizao das

atividades experimentais.

Ao Dr. Jos Carlos Bressiani, ao Dr. Reginaldo Muccillo e ao Dr. Jos Roberto

Martinelli, por terem aberto todas as portas dos Laboratrios de Cermica.

Ao Dr. Nelson B. de Lima, MSc. Elizabeth Fancio e Marilene M. Serna, pela dedicao

na realizao das anlises de difrao de raios X e de refinamento de Rietveld.

Dra. Eliana N. S. Muccillo, pela realizao das anlises de resistividade eltrica e

valiosa contribuio na discusso dos resultados.

Ao Dr. Luis Filipe C. P. de Lima, pelas anlises de mdulo de elasticidade e constantes

incentivos.

Aos colegas dos Laboratrios de Cermica, MSc. Rosa M. da Rocha, MSc. Luis Antnio

Genova, MSc. Vanderlei Ferreira, MSc. Yone V. Frana, MSc. Daniela M. Avila,

MSc. Fredner Leito e Dra. Ivana C. Cosentino, pela cooperao e realizao das

anlises de difrao a laser, anlise trmica, dilatometria e porosimetria de mercrio.

;OftiSC KfiClCNi \j ENtHGiA NUCLEAR/SF JPt

Agradecimentos

Aos bolsistas Adriano Mantovanelli e Fernando Nagae, pela preparao das amostras

retificadas de zircnia estabilizada.

Aos colegas dos Laboratrios de Caracterizao Qumica, MSc. Vera L. Salvador,

* Wilson Scapin, Marcos Scapin, Dr. Jos Oscar Bustillos, MSc. Srgio Moura,

MSc. Cristina Sisti e Bel. Cleide M. da Silva, pelas anlises de fluorescencia de raios X,

deteco da radiao infi-avermelho de produtos de combusto e anlises por via mida.

Aos integrantes do grupo de Caracterizao Microestrutural, em especial ao Celso V. de

Moraes, Nildemar A. Messias e Rene R. de Oliveira, pelo excelente trabalho de

microscopa eletrnica, e ao Glauson A. Ferreira e Dileusa A. S. Galissi, pela ajuda na

preparao das amostras ceramogrficas.

Ao MSc. Gilberto Marcondes, pela ajuda na aquisio de imagens dos ensaios de dureza

e tenacidade fratura.

Ao Carlos E. Teixeira e La Sarita Montagna, do Centro Tecnolgico da Marinha

(CTMSP), pelo apoio nos ensaios de dureza Vickers e anlises de espectroscopia de

' energia dispersiva (EDS).

Maria Teresa Perez Acevedo, pelo apoio nas questes administrativas e palavras de

incentivo.

Aos membros titulares e suplentes da banca examinadora, Dr. Jos A. Varela (UNESP),

Dr. Douglas Gouva (EPUSP), Dra. Eliana N. S Muccillo (IPEN), Dr Francisco

Ambrzio Filho (IPEN), Dr. Nelson B. de Lima (IPEN) e Dr. Celio Xavier (EPUSP),

por terem dedicado parte de seu tempo para avaliao desta tese.

A todos os colegas e amigos do CCTM, pelo carinho e companheirismo em todos esses

anos de convivncia, fundamentais para o xito deste trabalho.

' Come

V

Resumo

A V A L U O DA INFLUNCIA DE ELEMENTOS DE TERRAS RARAS

PESADAS NA MICROESTRUTURA E NAS PROPRIEDADES MECNICAS E

ELTRICAS DE CERMICAS DE ZIRCNIA - TRIA

Dolores Ribeiro Ricci Lazar

RESUMO

O emprego de concentrados de tria foi avaliado para obteno de cermicas de

zircnia estabilizada, utilizadas como materiais estruturais e eletrlitos slidos. Devido

associao com o itrio em diversos minrios, os elementos trbio, disprsio, hlmio,

rbio e iterbio, classificados como terras raras pesadas, so constituintes desses

concentrados. O desempenho das cermicas foi verificado, em um estudo comparativo

entre os sistemas zircnia - tria e zircnia - tria - xidos de terras raras pesadas,

fixando-se a concentrao total de dopantes em 3 e 9 mol%. Os insumos cermicos

foram preparados pela rota de co-precipitao, a partir de solues resultantes do

processamento qumico dos minerais zirconita e monazita e obtidas pela dissoluo de

xidos de terras raras de elevada pureza. O trabalho experimental englobou a definio

das condies adequadas de calcinao, moagem e processamento cermico dos ps

sintetizados, para que a densidade do produto sintetizado fosse superior a 95% DT.

Com base nos resultados obtidos, foram preparadas amostras para o estudo do efeito

individual dos elementos de terras raras pesadas. Os ps foram caracterizados por

anlises qumicas, difrao de raios X, microscopia eletrnica de varredura e de

transmisso, adsoro gasosa (BET) e determinao da distribuio granulomtrica por

difrao a laser. As amostras compactadas foram analisadas por porosimetria de

mercrio e a cintica de sinterizao foi estudada por dilatometria. A caracterizao dos

produtos sinterizados incluiu medidas de densidade aparente pelo princpio de

Archimedes, anlises de difrao de raios X, avaliao da microestrutura por

microscopia eletrnica de varredura e de transmisso, ensaios de impresso Vickers

para determinao de dureza e tenacidade fratura, determinao do mdulo de

elasticidade por anlise mecnica dinmica e medidas de resistividade eltrica por

espectroscopia de impedncia. Os resultados obtidos mostraram que a presena de terras

raras pesadas, no concentrado contendo 85% em massa de tria, no exerce influncia

considervel nas propriedades das cermicas base de zircnia. As cermicas TZP.

contendo 3 mol% de dopantes, apresentaram tamanho de gro inferior a 0,4 (im e

valores elevados de dureza e tenacidade fratura (13 GPa e 6 MPa.m'

respectivamente). O emprego de 9 mol% de xidos de terras raras permitiu a

estabilizao da fase cbica da zircnia, com tamanho de gro na faixa de 3 a 5 /im e

energia de ativao do processo de conduo inica em tomo de 1 eV.

Abstract

EVALUATION OF THE EFFECT OF HEAVY RARE EARTH ELEMENTS ON

THE MICROSTRUCTURE AND MECHANICAL AND ELECTRICAL

PROPERTIES OF ZIRCONIA - YTTRIA CERAMICS

Dolores Ribeiro Ricci Lazar

ABSTRACT

The use of yttria concentrates for synthesis and processing of zirconia based ceramics, applied as structural and solid electrolyte materials, was investigated in this work. Terbium, dysprosium, holmium, erbium and ytterbium are chemical elements, classified as heavy rare earths, that can be found in those concentrates due to their association with yttrivmi ores. The ceramic characteristics were compared to zircoma -yttria and zirconia - yttria - rare earth oxide systems. The dopant content was 3 and 9 mol%. The raw materials were prepared by the coprecipitation route using solutions fi'om the chemical processing of zircon and monazite ores and obtained by dissolution of high purity rare earth oxides. In the first part of this work, calcination, milling and ceramic processing were studied to produce ceramics with densities up to 95% TD. Samples were prepared in optimized conditions for the evaluation of the effect of each heavy rare earth element. Powders were characterized by chemical analysis. X-ray diflfraction, scanning and transmission electron microscopy, gas adsorption (BET) and laser diffraction for the determination of the agglomerate size distributions. Green pellets were characterized by mercury porosimetry and the sintering kinetic was studied by dilatometry. The characterization of the as-sintered pellets was performed by the apparent density measurement (Archimedes method). X-ray diffraction, microstructure analysis by scanning and transmission electron microscopy, Vickers indentation tests for hardness and fracture toughness determination, dynamic mechanical analysis for the elastic modulus measurement, and impedance spectroscopy for electrical resistivity measurement. It was observed that the presence of heavy rare earths in a concentrate containing 85 wt% of yttria has no significant influence on the properties of zirconia based ceramics. TZP ceramics, containing 3 mol% of dopants, have grain size smaller than 0.4|am, and Vickers hardness and fracture toughness up to 13GPa and 6MPa.m respectively. The stabilization of zirconia cubic phase was carried out adding 9 mol% of dopants. The average grain size of CSZ ceramics is in the range of 3 to 5|im and the activation energy of the ionic conduction process is approximately 1 eV.

iOMissAO NAC;CK/;L DE E N E K B I A N U C L E A H / S P lU

Sumrio

SUMARIO

Pgina

1. INTRODUO 1

2. REVISO DA LITERATURA 2

2.1. Zircnio e Terras Raras: Propriedades, Minerais e Processos de Purificao 4

2.LL Zircnio 4

2. L2. Terras Raras 5

2.L3. Purificao de solues de zircnio e de terras raras 11

2.2. Consideraes Gerais sobre as Cermicas de Zircnia Estabilizada 18

2.2.1. Histrico 18

2.2.2. Polimorfismo dos xidos de terras raras e de zircnio 20

2.2.3. Mecamsmos de estabilizao de fases 27

2.2.4. Os sistemas zircnia - tria e zircnia - xidos de terras raras pesadas 30

2.2.5. Propriedades mecnicas de cermicas de zircnia estabilizada 34

2.2.6. Condutividade eltrica de cermicas de zircnia estabilizada 43

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 51

3.1. Matrias-primas 51

3.2. Sntese dos ps 53

3.3. Caracterizao dos ps 56

3.4. Processamento cermico 57

3.5. Caracterizao das amostras sinterizadas 57

4. RESULTADOS E DISCUSSO 64

4.1. Otimizao das condies de calcinao e de secagem dos ps 64

4.1.1. Caracterizao dos ps 64

4.1.2. Caracterizao das amostras conformadas 76

4.1.3. Caracterizao das amostras sinterizadas 78

Sumrio

4.2. Otimizao das condies de processamento cermico 80

4.3. Influncia dos elementos de terras raras pesadas 89

4.3.1. Caracterizao dos ps 89

4.3.2. Caracterizao das amostras sinterizadas 91

5. CONCLUSES 115

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS 117

TRABALHOS PUBLICADOS 118

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 119

Lista de Tabelas

LISTA DE TABELAS

Pgina

Tabela 2. L2.1: Raio efetivo dos tomos e ons de terras raras,

temperatura ambiente '''''^ 7

Tabela 2.1.2.2: Relao dos elementos de terras raras, seus respectivos

nmeros e massas atmicas e os subgrupos a que

per tencem" '^ 9

Tabela 2.1.2.3: Composio tpica de alguns minerais de terras raras 10

Tabela 2.2.2.1: Informaes cristalogrficas das estruturas polimrficas da

zircnia''^'* 25

Tabela 2.2.3.1: Raio inico de alguns elementos que formam soluo slida

3 14 1 0 comazircoma ' i a

Tabela 2.2.5.1: Densidade, tamanho de gro, dureza e tenacidade fratura das

cermicas 3Y-TZP, preparadas a partir de ps comerciais 42

Tabela 3.2.1: Codificao das amostras de zircnia estabilizada com tria e

concentrados deste xido 54

Tabela 3.2.2: Composio molar nominal dos xidos de terras raras nas

amostras de zircnia estabilizada 55

Tabela 3.2.3: Raio inico mdio dos estabilizantes das amostras de zircnia. 55

Tabela 4.1.1.1: Resultados das anlises qumicas, realizadas por fluorescencia

de raios X, de ps de zircnia estabilizada com tria e

concentrado Ml 65

Tabela 4.1.1.2: Teores de carbono e eaxofre em ps de zircnia estabilizada

com tria, determinados pela deteco da radiao

infravermelho, em funo das condies de calcinao e de

secagem, aps moagem em meio alcolico 67

W.SSO NACCN^i OE ENERGIA MCLEAR/5P IPt

Lista de Tabelas

Tabela 4.1.1.3: rea de superficie especfica de ps de zircnia estabilizada

com tria e concentrado MI , em fimo das condies de

calcinao e moagem (A = moinho de aha energa e B =

moinho de bolas) 67

Tabela 4.1.1.4: Concentrao de fases e indicadores estatsticos de qualidade

do refinamento de Rietveld de ps de zircnia estabilizada com

tria e concentrado MI , calcinados a 800 C por 1 hora e

submetidos moagem em moinho de bolas (B) e de alta

energa (A) 73

Tabela 4.1.2.1: Densidades geomtrica e relativa de amostras a verde de

zircnia estabilizada com tria e concentrado MI , em funo

das condies de calcinao, moagem (A, B) e conformao

(U,U/I) 76

Tabela 4.1.3.1: Densidade relativa de cermicas de zircnia estabilizada com

tria, conformadas por prensagem uniaxial e sinterizadas a

1350 e 1550 C, em funo das condies de secagem dos ps

submetidos moagem de alta energia, em meio alcolico 80

Tabela 4.2.1: Densidade relativa, em fimo das condies de tratamento

trmico, temperatura e tempo de sinterizao, de cermicas de

zircnia estabilizada com tria e concentrado Ml 84

Tabela 4.2.2: Densidade relativa de cermicas de zircnia estabilizada com

tria, sinterizadas a 1500 C por 1 hora, preparadas a partir de

ps contendo diferentes teores de enxofre 89

Tabela 4.3.1.1: rea de superfcie especfica de ps de zircnia estabilizada

com xidos de terras raras (misturas sintticas M2 a M4),

calcinados a 800 "C por 1 hora e submetidos moagem em

moinho de bolas 91

Tabela 4.3.2.1: Concentrao de fases e ndices de qualidade do refinamento

de Rietveld de cermicas de zircnia estabilizada com tria e

concentrados deste xido 92

Lista de Tabelas

Tabela 4.3.2.2: Parmetros de rede e densidade terica, determinados pelo

refinamento de Rietveld dos dados de difrao de raios X, de

cermicas de zircnia estabilizada com tria e concentrados

deste xido 94

Tabela 4.3.2.3: Densidade aparente e relativa de cermicas de zircnia

estabilizada com tria e concentrados deste xido,

conformadas por prensagem uniaxial e sinterizadas a 1500 "C

por 1 hora 94

Tabela 4.3.2.4: Tamanho de gro de cermicas de zircnia estabilizada com

tria e concentrados deste xido 103

Tabela4.3.2.5: Dureza e tenacidade fratura de cermicas de zircnia

estabilizada com tria e concentrados deste xido 111

Tabela 4.3.2.6: Energia de ativao (E) e fator pr-exponencial (po) do

processo de conduo inica, em cermicas de zircnia

estabilizada, e valores de condutividade eltrica a 400 e

estimativa a l 000 C 113

Lista de Figuras

LISTA DE FIGURAS

Pgina

Figura 2.1.2.1: Raio atmico (a) e inico (b) das terras raras, em fimo do

nmero atmico 8

Figura 2.1.3.1: Fluxograma esquemtico do processamento da areia monaztica

realizado pelas Indstrias Nucleares do Brasil ^^

Figura 2.1.3.2: Fluxograma esquemtico das etapas de abertura da zircomta e de

obteno de oxicloreto de zircnio adotadas na Usina Piloto de

Produo de Zircmo do IPEN 14

Figura 2.1.3.3: Fluxograma das rotas, adotadas no IPEN, para obteno de

concentrados e xidos puros de terras raras ^

Figura 2.2.2.1: Representao esquemtica das clulas unitrias das trs

estruturas polimrficas da zircnia ' ^ 23

Figura 2.2.2.2: Poliedro de coordenao do zircmo na zircnia monoclnica ' ^ 24

Figura 2.2.2.3: Representao da distoro da rede cbica de face centrada para

tetragonal de corpo centrado ^ 25

Figura 2.2.4.1: Diagramas de fases de alguns sistemas zircnia - xidos de

terras raras, onde M, T e C representam os campos de

existncia das fases monoclnica, tetragonal e cbica,

respectivamente ^'^''^ 32

Figura 2.2.5.1: Representao esquemtica da formao de microtrincas ao

redor de uma partcula de zircnia transformada (a) e a absoro

da energia de uma trinca em propagao ( b ) ' 34

Figura 2.2.5.2: Representao esquemtica do mecanismo de transformao

induzida por tenso ' 35

Lista de Figuras

Figura 2.2.5.3: Tamanlio crtico de gro em fimo da porcentagem molar de

tria, empregada para estabilizao da zircnia 38

Figura 2.2.5.4: Tenacidade fi-atura em fimo da porcentagem molar de tria,

empregada para estabilizao da zircnia 38

Figura 2.2.5.5: Tamanho de gro em fimo da porcentagem molar de tria,

empregada para estabilizao da zircnia, em que M, T e C

representam a presena das fases monoclnica, tetragonal e

cbica, respectivamente 39

Figura 2.2.6.1: Condutividade inica de cermicas base de zircnia, em

fimo da concentrao de estabilizante (T = 800 "C) 44

Figtira 2.2.6.2: Condutividade inica de cermicas de zircnia - tria, em

fimo do teor de dopante ' ' : (a) 400 C e (b) 1000 C 46

Figura 2.2.6.3: Resultados experimentais, obtidos por STAFFORD et al.

para sistemas binarios zircnia - 12 mol% de xidos de terras

raras: (a) curvas de Arrhenius e (b) energa de ativao em

fimo do raio inico do estabilizante 49

Figura 2.2.6.4: Condutividade eltrica, a 1000 C, de diversas cermicas de

zircnia estabilizada com xidos de terras raras, em fimo do

teor e do raio inico do estabilizante 49

Figura 3.1: Fluxograma esquemtico da metodologa adotada para sntese,

processamento e caracterizao de cermicas de zircnia

estabilizada 52

Figura 3.5.1: Desenho esqueititico das trincas tipo Palmqvist e radial-

mediana ' ^ 61

Figura 4.1.1.1: Curvas TG - DTA de hidrxidos co-precipitados de zircnio e

itrio, obtidos aps secagem a 80 "C por 24 horas 66

Figura 4.1.1.2: Curvas TG de ps de zircnia estabilizada com 3 e 9 mol% de

tria, previamente calcinados a 800 "C, por 1 hora, e submetidos

moagem, em meio alcolico, em moinho de bolas 66

-OMISSO WACiCNtL t ENtRJA WUL'LtAH./.SP .'^tr

Lista de Figuras

Figura 4.1.1.3: Curvas de distribuio granulomtrica de ps de zircnia

estabilizada com tria e concentrado M l , em fiino das

condies de calcinao e de moagem (A = moinho de alta

energia e B = moinho de bolas) 68

Figura 4.1.1.4: Micrografias, obtidas por MEV, de ps de zircnia estabilizada

com tria e concentrado M l , calcinados a 800 C por 1 hora e

submetidos moagem em moinho de bolas : (a) 3P, (b) 3M1;

( c )9Pe (d )9Ml 69

Figura 4.1.1.5: Micrografias, obtidas por MEV, de ps de zircnia

estabilizada com 3 mol% de tria, calcinados a diferentes

temperaturas e submetidos moagem em moinho de alta

energia : (a) 3P - 600 C, (b) 3P - 800 C; (c) 3P - 1000 C e

(d)3P-1100C 70

Figura 4.1.1.6: Micrografias, obtidas por MEV, de ps de zircnia

estabilizada com 9 mol% de tria, calcinados a diferentes

temperaturas e submetidos moagem em moinho de alta

energia : (a) 9P - 600 C, (b) 9P - 800 C; (c) 9P - 1000 C e

(d)9P-1100C 71

Figtira 4.1.1.7: Micrografias, obtidas por MET, de ps de zircnia estabilizada

com tria, calcinados a 800 "C por 1 hora e submetidos

moagem em moinho de bolas: (a) 3P e (b) 9P 72

Figura 4.1.1.8: Difratogramas de raios X, observados experimentalmente e

calculados pelo refinamento de Rietveld, de ps de zircnia

estabilizada com 3 mol% de tria, calcinados a 800 C por

1 hora e submetidos moagem em moinho de bolas (a) e de

alta energia (b) 74

Figura 4.1.1.9: Difratogramas de raios X. observados experimentabnente e

calculados pelo refinamento de Rietveld, de ps de zircnia

estabilizada com 9 mol% de tria, calcinados a 800 C por

1 hora e submetidos moagem em moinho de bolas (a) e de alta

energia (b) 75

Lista de Figuras

Figura 4.1.2.1: Distribuio de tamanho de poros de amostras a verde de

zircnia estabilizada com tria, em fimo da tcnica de moagem

(A,B) e de conformao dos ps (U, U/I) 77

Figura 4.1.3.1: Densidade relativa de cermicas de zircnia estabilizada com

tria, sinterizadas a 1350 e 1550 C, em fimo da temperatura

de calcinao e da tcnica de conformao (U, U/T) dos ps

submetidos moagem de alta energia 78

Figura 4.2.1: Retrao linear, em fimo da temperatura de sinterizao, de

cermicas de zircnia estabilizada com tria e concentrado M l ,

preparadas a partir de ps submetidos a diferentes condies de

moagem (A, B) e de conformao (U, U/I) 81

Figura 4.2.2: Taxa de retrao linear, em fimo da temperatura de

sinterizao, de cermicas de zircnia estabilizada com tria e

concentrado M l , preparadas a partir de ps submetidos a

diferentes condies de moagem (A, B) e de conformao

(U,U/I) 82

Figura 4.2.3: Densidade relativa de cermicas de zircnia estabilizada com

tria e concentrado M l , em fimo das condies de moagem

dos ps (A, B), conformao (U, U/I) e sinterizao 83

Figura 4.2.4: Micrografias, obtidas por MEV, de superfcies de fratura de

cermicas de zircnia estabilizada com tria, preparadas a partir

de ps submetidos moagem de alta energia, em fimo das

condies de conformao e de sinterizao: (a) 3P-U/I-

1250 C, (b) 9P-U/I-1250 T , (c) 3P-U-1350 C, (d) 9P-U-

1350 T , (e)3P-U-1550Ce (f) 9P-U-1550C 86

Figura 4.2.5: Micrografias, obtidas por MEV, de superfcies de fratura de

cermicas de zircnia estabilizada com 3 mol% de tria e

concentrado Ml , sinterizadas a 1500 C por 1 hora, preparadas a

partir de ps submetidos moagem em moinho de bolas:

(a) 3P - U, (b) 3M1 - U, (c) 3P - U/I e (d) 3M1 - U/I 87

S 5 A 0 F . tHG!A NUCLE/^R/Sf 11^'

Lista de Figuras

Figura 4.2.6: Micrografias, obtidas por MEV, de superficies de fi-atura de

cermicas de zircnia estabilizada com 9 mol% de tria e

concentrado MI , sinterizadas a 1500 C por 1 hora, preparadas a

partir de ps submetidos moagem em moinho de bolas:

(a) 9P - U, (b) 9M1 - U, (c) 9? - U/I e (d) 9M1 - U/I 88

Figura 4.3.1.1: Curvas de distribuio granulomtrica de ps de zircnia

estabilizada com xidos de terras raras ( misturas sintticas M2

a M4), calcinados a 800 "C por 1 hora e submetidos moagem

em moinho de bolas 90

Figura 4.3.2.1: Difratogramas de raios X, observados experimentalmente e

calculados pelo refinamento de Rietveld, de cermicas de

zircnia estabilizada com tria: (a) 3P e (b) 9? 93

Figura 4.3.2.2: Micrografias, obtidas por MEV, de superfcies polidas e

atacadas termicamente de cermicas de zircnia estabilizada:

(a)3P, ( b ) 3 M l e ( c ) 3 M 2 95

Figura 4.3.2.3: Micrografias, obtidas por MEV, de superficies polidas e


(a) 3M3Dy, (b) 3M3Er, (c) 3M3Ho, (d) 3 M3Yb, (e) 3M3Tb e

(f) 3M4Tb 96



(a) 9P, (b) 9M1 e (c) 9M2 97



(a) 9M3Dy, (b) 9M3Er. (c) 9M3Ho, (d) 9M3Yb, (e) 9M3Tb e

(f)9M4Tb 98

Figura 4.3.2.6: Distribuio de tamanho de gro de cermicas de zircnia

estabilizada: (a) 3P. (b) 3M1 e (c) 3M2 99

Lista de Figuras


estabilizada: (a) 3M3Dy, (b) 3M3Er, (c) 3M3Ho, (d) 3M3Yb,

(e)3M3Tbe(f)3M4Tb 100


estabilizada: (a) 9P, (b) 9M1 e (c) 9M2 101


estabilizada: (a) 9M3Dy, (b) 9M3Er, (c) 9M3Ho, (d) 9M3Yb,

(e)9M3Tbe(f)9M4Tb 102

Figura 4.3.2.10: Micrografias, obtidas por MET, de cermicas Y-TZP,

mostrando gros de estrutura tetragonal (a), macias que

caracterizam os gros de estrutura monoclnica (b) e regio de

contomo de gro (c) 105

Figura 4.3.2.11: Padro de difrao eletrnica e indexao por DIFPAT de um

gro de estrutura tetragonal, presente em cermicas de zircnia

estabilizada com 3 mol% de xidos de terras raras ( B =

[-1,1,-1])... 106

Figura 4.3.2.12: Micrografias, obtidas por MET, de certnicas Y-CSZ,

mostrando a nucleao de precipitados de estrutura tetragonal

em gros de estrutura cbica (a, b) e regio de contorno de

gro(c) 107

Figura 4.3.2.13: Padro de difrao eletrnica e indexao por DIFPAT de um

gro de estrutura cbica ( B = [0,-1,1] ), contendo precipitados

de estrutura tetragonal ( B = [-1,0,0] ), presentes em cermicas

de zircnia estabilizada com 9 mol% de xidos de terras raras 108

Figura 4.3.2.14: Curva de dureza, em fimo da fora aplicada pelo indentador

piramidal, relativa cermica de zircnia estabilizada com

3 mol% de tria de elevada pureza (3P) 109

Figura 4.3.2.15: Micrografias, obtidas por microscopia ptica, de impresso

Vickers na cermica de zircnia estabilizada com 3 mol% de

tria de elevada pureza (3P), aps indentao (a) e posterior

polimento com pasta de diamante (b) 110

^O^yilSSAO WCCNL DE ENEHGIA NCLEAR/SP

Lista de Figuras

Figura 4.3.2.16: Grficos de Arrhenius da resistividade eltrica de cermicas de

zircnia estabilizada com 3 e 9 mol% de tria e concentrado

MI 112

Figura 4.3.2.17: Grficos de Arrhenius da resistividade eltrica de cermicas de

zircnia estabilizada com 9 mol% de xidos de terras

raras 112

Figura 4.3.2.18: Comparao do grfico de Arrhenius divulgado por CIACCHI

et al. ' ^ e a faka obtida neste trabalho, para cermicas de

zircnia estabilizada com 9 mol% de xidos de terras

raras 113

Introduo

1. INTRODUO

As cermicas base de zircnia tm sido intensamente estudadas por

possibilitarem um grande nmero de aplicaes tecnolgicas devido excelente

combinao das suas propriedades qumicas, mecnicas, eltricas, trmicas e pticas.

Tradicionalmente empregadas como refratrios, pigmentos e abrasivos na indstria

cermica convencional, esses materiais tambm tm sido utilizados como cermica

estrutural biomateriais e eletrlitos slidos em sensores de oxigmo e em clulas a

combustvel de alta temperatura. Esta vasta gama de aplicaes alcanada pela adio

de xidos que permitem estabilizar as fases tetragonal e cbica da zircnia, evitando a

expanso volimitrica que acompanha a transformao martenstica tetragonal

monoclnica ' ' *.

De uma maneira geral, a zircnia tetragonal policristalina ( tetragonal zirconia

polycrystals ~ TZP ) um material adequado para aplicaes com alta solicitao

mecnica e condies extremas de desgaste, pois apresenta valores relativamente

elevados de tenacidade Iratura e de resistncias mecnica e abraso, decorrentes do

mecanismo de reforo por transformao. A zircnia parcialmente estabilizada

( partially stabilized zirconia - PSZ ) empregada, principalmente, como refratrio

devido s boas resistncias ao choque trmico e a ataques qumicos. A zircnia

estabilizada na fase cbica ( cubic stabilized zircoma - CSZ), por sua vez, utilizada

como eletrlito slido por apresentar condutividade inica elevada, resultante da

formao de vacncias de oxignio no processo de estabizao com ctions di e

trivalentes ' ~ .

Introduo

Como conseqncia do fenmeno de ^'contrao lantandica", as terras raras,

que se encontram associadas ao itrio em etapas intermedirias dos processos separao

qumica desses elementos, tambm apresentam propriedades adequadas para

estabilizao da zircnia " Esse grupo, classificado como terras raras pesadas,

inclui os elementos trbio, disprsio, hlmio, rbio e iterbio . A proximidade dos

raios inicos dos ons trivalentes dessas espcies (entre 0,985 e 1,04 ) e o nmero de

coordenao oito com o on Zr so fatores que justificam a semelhana entre o

sistema zircnia - tria e os demais sistemas binarios zircnia - xidos de terras raras

, 4, 9 1 4 - 2 0

pesadas ' ' .

Apesar do bom desempenho dos diversos xidos de terras raras pesadas para

estabilizao da zircnia, o custo elevado desses insimios, decorrente da complexidade

das tcnicas de purificao e dos reagentes envolvidos, inviabiliza a produo comercial

desses materiais ' ' Considerando-se esses aspectos, a substituio da tria de

elevada pureza por concentrados deste xido pode representar um avano tecnolgico

para o setor cermico.

A viabilidade de utilizao de concentrados de tria, como dopante da zircnia,

foi demonstrada em alguns estudos " ao passo que a caracterizao das

propriedades mecnicas e eltricas desses materiais um assunto abordado em poucos

trabalhos

Tendo em vista a importncia tecnolgica do emprego de concentrados de tria.

como agente estabilizante da zircnia, o presente trabalho teve como objetivo inicial a

A tria considerada um dos dopantes mais efetivos para estabilizao da

zircnia. Este &to deve-se sua extensa faka de solubilidade nas estruturas tetragonal e

cbica. Alm disso, a transformao eutetide, babea temperatura no campo

tetragonal, possibilita a reteno desta fase, temperatura ambiente, quando a

microestrutura controlada '

Introduo

O estudo da influncia de elementos de terras raras pesadas na microestrutura e

nas propriedades mecnicas e eltricas das cermicas de zircnia - tria foi objetivo da

segimda etapa do trabalho, utilizando-se as condies otimizadas de calcinao,

moagem, secagem, conformao e sinterizao.

As solues de zircnio e de terras raras, empregadas como matrias-primas

desta pesquisa, foram provetentes do beneficiamento da areia monaztica, realizado

pela empresa Nuclemon (atual Indstrias Nucleares do Brasil - INB). O tratamento

qumico da zirconita e o fracionamento do cloreto de terras raras foram realizados nas

instalaes do IPEN, conforme procedimento previamente estabelecido ^ ' '

Para avaliao do efeito individual dos xidos de terras raras pesadas, no sistema

zircnia - tria, tambm foram empregados cloretos de itrio, trbio, disprsio, rbio,

hlmio e iterbio, com pureza superior a 99,9% em massa, de procedncia comercial.

definio das condies de preparao e processamento dos ps, para a obteno de

cermicas de elevada densidade. A co-precipitao foi a rota de sntese adotada, por

possibilitar rgido controle das caractersticas fsicas e qumicas dos ps, especialmente

a granulometria, estado de aglomerao e composio. Outra vantagem desta tcnica

refere-se sua simpcidade operacional e bako custo, sendo, portanto, adequada para

apcao industrial ' -^^-^^

Reviso da Literatura

2. REVISO DA LITERATURA

2.1. Zircnio e Terras Raras: Propriedades, Minerais e Processos de Purifcao

2.1.1. Zircnio

O zircmo classificado como um elemento de transio, pertencente ao grupo

IVB da tabela peridica, cujas propriedades qumicas so extremamente semelhantes s

do hfiiio. Esta similaridade est relacionada s configuraes eletrnicas desses dois

elementos, em que os orbitais externos 5s e 6s so ocupados antes do preenchimento

dos orbitais internos 4d e 4f, respectivamente para o zircnio e hfiiio. A proximidade

de raios inicos (0,84 A para o Zr e 0,83 para o H f c o n s i d e r a n d o - s e nmero de

coordenao 8) conseqncia deste arranjo eletrnico ''''^'-^^.

A associao do zircnio ao hfiiio, na natureza, numa proporo Hf / Zr

correspondente a 2% em massa, fez com que a descoberta do hfio ocorresse somente

em 1922, 133 anos aps a identificao do zircnio. A necessidade de separao desses

elementos surgiu somente com o desenvolvimento da indstria nuclear, em decorrncia

dos valores distintos de seo de choque de absoro de neutrons trmicos (ao contrrio

do zircnio, o hfiiio um absorvedor de neutrons) .

O zircnio encontra-se como elemento principal em cerca de vinte minerais, que

podem ser divididos em trs grupos: ortossiiicatos de zircnio {zirconita e suas

variedades), dixido de zircnio {badeleta e suas variedades) e zirconossilicatos de

sdio, clcio e ferro (eudialita. catapleita, entre outros)''^"*".

4


Dentre esses minerais, a zirconita, ortossilicato de frmula ZrSi04, com

impurezas de FeiOa, CaO e AI2O3, a principal fonte industrial de zircnio.

Originalmente associada a depsitos gneos, a zirconita tambm encontrada em

aluvies litorneos, juntamente com outros minerais densos como o rutilo, ilmenita e

monazita. A badeleta o segundo mais importante minrio de zircnio; obtida como

subproduto da explorao do cobre, ferro e fosfetos, constituda, aps o

beneficiamento, por xido de zircnio quase puro

Os depsitos minerais de zircnio encontram-se distribudos em quase todos os

continentes, destacando-se as reservas localizadas na frica do Sul e Austrlia, que,

somadas, representam mais de 65% das reservas mundiais. As reservas brasileiras so

constitudas essencialmente de zirconita associada ao rutilo, ilmenita e monazita,

localizada nos estados do Amazonas, Paraba, Rio de Janeiro, Bahia e Rio Grande do

Norte, atingindo cerca de 5% das reservas mimdiais .

2.1.2. Terras Raras

Segundo a recomendao da lUPAC (International Union of Pure and Applied

Chemistry), o termo "terras raras" tem sido empregado para designao do grupo de

elementos que inclu o escandio, o itrio e a srie do lantnio ao lutcio. O termo srie

do lantnio relativo aos elementos de nmero atmico 57 a 71 (lantnio a lutcio ) e

lantandeos aos elementos de nmero atmico 58 a 71 ( crio a lutcio ) " .

A denominao de "ierras raras" a esses elementos tem como origem a

ocorrncia na natureza na forma de xidos, que eram chamados, na nomenclatura

arcaica, de "terras", alm de serem considerados raros. Atualmente, esta expresso no

est mais relacionada escassez desses elementos, pois sabe-se que o crio. o elemento

mais abundante entre os lantandeos. ocorre em quantidades maiores que o cobre: o

tlio, mesmo considerado raro, mais abundante que a prata. Somente o elemento

5


promcio no encontrado diretamente na natureza, pois ocorre apenas como

conseqncia da fisso espontnea do urnio - 238 .

A reunio dos elementos de terras raras em um nico grupo justificada pela

similaridade de suas propriedades qumicas, decorrentes, essencialmente, da

configurao eletrnica caracterstica desta femlia

O escandio, itrio e lantnio esto posicionados como primeiros membros das

sries de transio da tabela peridica, em que os eltrons ocupam os orbitais externos

4s, 5s e 6s, antes do preenchimento dos orbitais internos 3d, 4d e 5d, respectivamente.

Para os elementos de nmero atmico superior ao do lantnio, os eltrons so

preferencialmente adicionados camada 4f, constituindo, desta forma, a primeira srie

de transio interna. Como so 7 orbitais 4f, cada um com capacidade para

2 eltrons, existem 14 elementos nesta regio (crio a lutcio), justificando a no

incluso do lantnio na srie dos lantandeos, embora este elemento apresente

propriedades similares aos adjacentes. Este arranjo eletrnico faz com que o tamanho

dos tomos ou dos ons no aimiente com o nmero atmico, como comirni nas

demais famlias, em que a adio de eltrons ocorre em nveis energticos superiores.

Na realidade, no caso dos lantandeos este efeito inverso, ou seja, os raios atmicos e

inicos diminuem com o aumento do nmero atmico, fenmeno este conhecido como

"contrao lantandica" '"'^^.

Os raios efetivos dos tomos e ons de terras raras so apresentados na tabela

2.1.2.1 e figura 2.1.2.1. Um aspecto importante a ser observado a diferena de

tamanho dos tomos de europio e iterbio, em relao s demais terras raras.

Neste caso, duas hipteses so consideradas: as diferenas de estrutura cristalina e a

tendncia desses elementos serem bivalentes no estado methco. divergindo da grande

maioria que so estveis na forma trivalente


Na tabela 2.1.2.1 e figtira 2.1.2.1 observa-se tambm que a magnitude da

contrao lantandica tal que o raio inico do itrio muito prximo ao das espcies

de hlmio e de disprsio, justificando a sua ocorrncia na natureza, em associao aos

lantandeos, e a grande dificuldade de separao qumica. O escandio o elemento que

apresenta menores valores de raio inico e atmico, devido ao seu posicionamento na

tabela peridica.

Tabela 2.1.2.1: Raio efetivo dos tomos e ons de terras raras, temperatura

ambiente '"^'^^.

Elemento Nmero Atmico

Raio atmico efetivo

()

Raio inico efetivo

(A) Elemento Nmero

Atmico

Raio atmico efetivo

() R^^ R^^

Sc 21 1,641 0,87 Y 39 1,801 1,019 La 57 1,877 1,16 Ce 58 1,824 1,143 0,97 Pr 59 1,828 1,27 1,126 0,96 Nd 60 1,821 1,25 1,109 Pm 61 1,81 1,093 Sm 62 1,802 1,079 Eu 63 2,042 1,066 Gd 64 1,802 1,053 Tb 65 1,782 1,04 0,88 Dy 66 1,773 "" 1,027 Ho 67 1,766 1,14 1,015 Er 68 1,757 1,004 Tm 69 1,746 0,994 Yb 70 1,94 0,985 Lu 71 1,734 0,977

Estrutura hexagonal "' Estrutura cbica de face centrada Estrutura rombodrica Estrutura cbica de corpo centrado Considerando-se nmero de coordenao

igual a 8, caracterstico da estrutura cbica de corpo centrado.


(a)

10 20 30 40 50 60

Nmero atmico

70 80

o >

U O J 'c :2 o

10 20 30 40 50 60 70

Nmero Atmico

(b)

80

Figura 2.1.2.1: Raio atmico (a) e inico (b) das terras raras, em limo do nmero

14.45 atmico

8


A classificao das terras raras em subgrupos baseada nas composies dos

produtos obtidos em algims processos de firaciotiamento (tabela 2.1.2.2). Assim, a

classificao desses elementos como terras cricas e itricas tem origem no processo de

precipitao de terras raras com sulfatos duplos de sdio e potssio, em que os

elementos compreendidos entre o lantnio e europio constituem o produto insolvel.

A denominao de terras raras leves, mdias e pesadas, adotada no presente trabalho,

decorrente do fi-aciotiamento observado em processos de extrao lquido-lquido .

Os minerais de terras raras de maior interesse comercial so representados pela

bastnaesita, monazita e xenotima, embora sejam cotihecidos mais de 200 minerais

contendo esses elementos ^ . A composio tpica desses trs minerais

apresentada na tabela 2.1.2.3.

Tabela 2.1.2.2: Relao dos elementos de terras raras, seus respectivos nmeros e

massas atmicas e os subgrupos a que pertencem

Smbolo Elemento Nmero Massa Classificao em subgrupos atmico atmica

Classificao em subgrupos

La Lantnio 57 138,9 Ce Crio 58 140,1 Leves

Pr Praseodmio 59 140,9 Cricas

Nd Neodimio 60 144,2

Sm Samrio 2 - '"'T50",4'" Eu Europio 63 152,0 Mdias

Gd Gadolinio 64 157,3 Tb Trbio '65 ------Dy Disprsio 66 162,5

itricas Ho Hlmio 67 164,9 itricas Pesadas

Er rbio 68 167,3

Tm Tlio 69 168,9

Yb Iterbio 70 173,0

Lu Lutcio 71 175,0

Y itrio 39 88,9

Sc Escandio 21 45,0 Elementos que no so includos em Pm Promcio 61 145,0 subgrupos


Tabela 2.1.2.3: Composio tpica de algmis minerais de terras raras 32

xido Concentrao (% em massa)

xido

Bastnaesita Monazita Xenotima

LazOs 30 22,4 3,7 CeOz 53 47,6 7,1

PrOn 3,7 4,9 0,8 NdzOj 10,4 18,7 3,8 SmaOs 0,6 2,2 2,2 EU2O3 0,1 0,049 0,3 GdzOs 1,2 1,66 5,0 Tb407 0,15 1,0 DyzOs 0,45 11,0 H02O3 0,047 1,6 ErzOs 0,06 8,0 TmzOj 1 0,0034 0,5 YbzOs > 7,0 LU2O3 / 0,41 0,3 Y2O3 1,37 47,7

* Base de clculo: 100% de xidos de terras raras (R2O3)

A bastnaesita um fluorcarbonato constitudo basicamente por xidos de terras

raras leves, geralmente associado a rochas alcalinas. Atualmente, este mineral

representa a maior fonte mundial de terras raras " -

A monazita um fostato de terras raras, contendo trio e urnio, que ocorre em

areias de praias e junto a margens de rios. Gerahnente associada a minerais como rutilo,

iknenita e zirconita, contm xidos de terras raras em concentraes de 55 a 60% em

massa 11,21.44

A xenotima um fosfato de terras raras rico em itrio. Assim como a monazita,

ocorre em aluvies litorneos e fluviais como subproduto da minerao de outros

metais "- '-^V


Os depsitos de bastnaesita, localizados na China e Estados Unidos,

representam cerca de 60% das reservas mmidiais de terras raras. As reservas brasileiras,

referentes monazita localizada nos estados do Rio de Janeiro, Esprito Santo, Bahia e

Minas Gerais e xenotima localizada no Amazonas, constituem menos de 1% do total

mundial Deve-se considerar, no entanto, que as reservas brasileiras aumentam

significativamente (cerca de 400%) se tambm forem englobadas as reservas que ainda

no foram viabilizadas tecnologicamente, localizadas nos estados de Gois e Minas

Gerais

2.1.3. Purifcao de solues de zircnio e de terras raras

No Brasil, a obteno de solues purificadas de zircnio e de terras raras

realizada, em grande parte, a partir de minerais provenientes do beneficiamento da areia

monaztica, que constituda por minerais densos como a monazita, ilmenita, zirconita

e magnetita, contendo tambm uma fi-ao de quartzo .

O fluxograma esquemtico do processamento da areia monaztica, realizado

pelas Indstrias Nucleares do Brasil (INB) nas unidades de beneficiamento e de

abertura de minrios, anteriormente pertencentes Nuclemon, apresentado na figura

2.1.3.1. Destacam-se, nesta figura, as operaes de separao fsica dos minerais e as

etapas de tratamento qumico da monazita, que possibilitam a separao das terras raras

do urnio e trio e a recuperao do fosfato trissdico ^'

Dando seqncia ao processo apresentado na figura 2.1.3.1, so descritas, a

seguir, as rotas que tm sido adotadas no IPEN para tratamento qumico da zirconita e

racionamento do cloreto de terras raras.

lOIISSAO fJCiGN/M DE ENERGA NUCLEAF(/SF iF&


Areia monaztica bruta

Separao hidrogravimtrica

ilmenita (magntica)

rutilo (no magntico)

condutores

^

quartzo

monazita, zirconita, rutilo e ilmenita

Separao eletrosttica

Separao magntica

magntica

no condutores

z u Separao magntica

no magntica


A rota referente ao processamento da zirconita apresentada no fluxograma da

figura 2.1.3.2. O processo inicia-se com o ataque da zirconita com hidrxido de sdio, a

temperaturas da ordem de 600 C, promovendo a formao de zirconatos e silicatos de

sdio. Aps a eliminao dos silicatos, por lixiviao aquosa, a slica residual

removida por lixiviao clordrica, sendo gerada a soluo bruta de oxicloreto de

zircnio. Em seguida, purifica-se esta soluo de zircnio precipitando-se o sulfato

bsico de zircnio, que posteriormente submetido reao com hidrxido de amnio

concentrado para converso na forma de hidrxido. Este precipitado solubilizado em

cido clordrico para que seja obtida a soluo purificada de oxicloreto de zircnio.

Somente para aplicaes nucleares do zircmo h necessidade de eliminao do hfiiio,

que realizada empregando-se a tcnica de extrao com solventes

A separao individual dos elementos de terras raras representa uma das

tecnologias mais complexas da qumica inorgnica. De uma maneira geral, a estratgia

adotada tem sido o firacionamento sucessivo em grupos, a partir dos quais se realiza a

separao individual.

As tcnicas de separao de terras raras podem ser subdivididas em duas grandes

categorias: "clssicas" e "modernas". Dentre as tcnicas clssicas, incluem-se a

cristalizao e precipitao /racionadas e as reaes trmicas. Na categoria das

tcnicas modernas encontram-se a troca inica e a extrao com solventes

A cristalizao fracionada das terras raras provocada pela mudana na

concentrao do sal, geralmente por evaporao, ou por mudana da solubilidade com a

variao da temperatura ou natureza do solvente. Os principais exemplos de emprego

desta tcnica so representados pela separao de terras raras cricas com nitrato duplo

de amnio e pela cristalizao de terras raras itricas na forma de bromatos ' ""^^

13


NaOH

H , 0

HCI

(NH,) ,SO,

NH,OH

Zirconita

Fuso Alcalina

Na^ZrOj.Na^SiO,

i _

Lixiviao aquosa

Na^ZrO,

Lixiviao clordrica

ZrOCL

1 Precipitao

Sulfato bsico de zircnio

Metlese

Hidrxido de zircnio

- > Na^SiO^

resduo (SiO,)

impurezas (Fe, Ti, etc.)

HCl Dissoluo

Oxicloreto de zircnio

Figura 2.1.3.2: Fluxograma esquemtico das etapas de abertura da zircomta e de

obteno de oxicloreto de zircnio, adotadas na Usina Piloto de

Produo de Zircnio do IPEN ^'^.

14


A precipitao fracionada baseia-se na formao de compostos insolveis pela

adio de agentes precipitantes, quando so controlados parmetros como pH,

temperatura e concentrao de metais. Os exemplos clssicos de emprego desta tcnica,

na separao seletiva de terras raras, incluem a obteno de sulfetos duplos alcalinos e

de hidrxidos de algims desses elementos. ainda especialmente aplicvel na separao

de elementos que apresentam diferentes estados de oxidao em soluo aquosa, caso

do crio e europio

Ainda com relao s tcnicas clssicas, podem ser mencionados os mtodos de

decomposio trmica, seguida de lixiviao cida, e os baseados na volatilizao de

cloretos de terras raras, ambos restritos escala de laboratrio "' '^.

Os mtodos designados modernos, como a troca inica e a extrao com

solventes, so mais efetivos pois permitem alcanar um grande nmero de equihlsrios

sucessivos '^'''-'^^

O processo de separao de terras raras por troca inica consiste na fixao de

ctions desses elementos em uma resina orgnica contendo stios ativos. A seletividade

do processo dada pela diferena dos raios inicos hidratados das terras raras e pela

diferenas de complexao com os agentes utilizados como eluentes. So bastante

utilizados, para esta finalidade, o cido ctrico e o EDTA (cido etileno diamino

tetractico). Vantajosa para obteno de xidos de terras raras, com pureza superior a

99% em massa, a troca inica requer o processamento de solues bastante diludas, o

que resulta em um consumo elevado de reagentes. Este fato, acrescido lentido e

descontinuidade do processo, confere ao mtodo limitaes tcnicas e econmicas para

sua aplicao em plantas industriais .

A extrao com solventes, por se tratar de um processo multiestgio e contnuo,

considerada, atualmente, a tcnica hidrometalrgica mais importante de separao de

terras raras. Neste caso, os elementos so seletivamente complexados com um reagente

15


orgnico (agente extrator), sendo transferidos, preferencialmente, de imia soluo

aquosa para uma fese orgnica, em um sistema contnuo de equilbrio. A recuperao

dos elementos extrados realizada por meio de contactaes com diferentes solues

aquosas, em etapas de processo denominadas reextrao seletiva (ou lavagem) e

reextrao total. Agentes extratores tpicos incluem os fosfetos orgnicos (caso do

fosfeto de tri-n-butila, TBP), os cidos orgnicos (destacando-se o cido di-2-etil hexil

fosfrico, D2EHPA) e as aminas (Aliquat 336, Alamina 336, Adogen 464 e Primene

81-R). Separaes com TBP so mais efetivas para separao de lantnio, praseodmio e

neodimio, em meio ntrico. D2EHPA, por outro lado, tem assumido grande inortncia

na separao de terras raras adjacentes, sendo utilizado em sistemas clordricos e

sulfricos. Nos ltimos anos, o fraciotiamento de terras raras tambm tem sido

aperfeioado com o uso de agentes quelantes nos sistemas de extrao com solventes,

resultando no aimiento dos coeficientes de separao dos pares adjacentes. o caso do

cido dietileno triamino pentactico (DTPA), utilizado na extrao de itrio com

solventes alquilfosfricos ' 3 , 4 5 , 4 8 - 5 1

Para preparao de concentrados de itrio, partindo-se da soluo de cloretos de

terras raras mdias e pesadas, produzida pelas Indstrias Nucleares do Brasil (INB),

tem-se adotado, no IPEN, a rota apresentada no fluxograma da figura 2.1.3.3.

Neste caso, a matria-prima submetida a duas etapas de firacionamento por extrao

com solventes. Em ambas etapas o agente extrator empregado o cido di-2-etil hexil

fosfrico (D2EHPA), ressaltando-se que na etapa de "extrao 2c " utiliza-se tambm o

cido dietileno triamino pentactico (DTPA), como agente complexante. A tcnica de

troca inica tem sido empregada quando a pureza requerida para os xidos de terras

raras for superior a 99% em massa '

16

Cloreto de terras raras

Extrao 1

terras raras leves (Ce, La, Nd, Pr)

rota 1

terras raras mdias (Sm, Eu, Gd) e pesadas ( Y, Tb, Dy, Ho, Er, Yb)

rota 2

Extrao 2a NaCIO_

" A " Precipitao Ia

Extrao 2b

Reduo

NHjOH ^ Precipitao 2a Precipitao Ib

Extrao 3a

Extrao 3b

Extrao 4b

y.Tb.DyT Ho,Er,Yb^

Extrao 2c

Figura 2.1.3.3: Fluxograma d ls rotas, adotadas no IPEN, para obteno de concentrados e xidos puros de terras raras 34


2.2. Consideraes Gerais sobre as Cermicas de Zircnia Estabilizada

2.2.1. Histrico

O interesse pelo enprego tecnolgico da zircnia, como material cermico,

coincide com a descoberta, em 1892, do mineral badeleta em territrio brasileiro.

A primeira identificao do xido de zircmo, no entanto, j havia sido reportada em

1789, quando KLAPROTH isolou este composto a partir da zirconita '

Durante a primeira guerra mundial, o xido de zircnio j estava sendo utilizado

industrialmente, pela Alemanha, como material refi-atrio . Todavia, esta primeira

aplicao industrial foi baseada em evidncias essencialmente empricas, uma vez que

as estruturas monoclmca e tetragonal da zircnia foram identificadas somente em 1929,

por RUFF e EBERT empregando-se a tcnica de difi-ao de raios X. Estudos de

estabilizao da zircnia tambm foram iniciados nesta poca por estes

pesquisadores

A viabilidade do uso da zircnia, como eletrlito slido, foi demonstrada por

NERNST em 1899, ao passo que o seu emprego em clula a combustvel ocorreu em

1937 Por sua vez, os sensores de oxignio, base de zircnia, surgiram no final da

dcada de 50 e comearam a ser comercializados em meados da dcada de 60

A partir de ento, muitas pesquisas foram realizadas visando verificar, entre outros

aspectos, o comportamento da condutividade eltrica com a concentrao de dopante e a

temperatura de operao. ETSELL e FLENGAS agruparam esses dados e publicaram,

em 1970, um artigo de reviso sobre as propriedades eltricas de vrios xidos

cermicos.

Em 1969, estudos que buscavam uma correlao entre a microestrutura e a

condutividade dos materiais foram impulsionados por BAUERLE com a introduo

18


da tcnica de espectroscopia de impedncia na determinao das propriedades eltricas

de eletrlitos slidos. Esta tcnica permite identificar, em muitos casos, as contribuies

individuais dos gros e dos contomos de gro de materiais policristalinos, tomando

possvel uma anlise mais detalhada dos fatores responsveis pela conduo e pelo

bloqueio de portadores de cargas em materiais cermicos.

Estudos relativos ao emprego da zircnia, como material estmturaL, comearam

a ser realizados somente aps 1975, quando GARVIE, HANNINK e PASCOE

descobriram o mecanismo de reforo por transformao em cermicas de zircnia

parciahnente estabilizada com clcia. Esses pesquisadores verificaram que as partculas

tetragonais de zircnia, dispersas em tuna matriz cbica, so estveis quando

apresentam dimetro inferior a 0 , l^m e que, somente sob tenso, transformam-se para a

fase monoclnica. Esta energia de transformao absorvida pela pea, evitando a sua

mptura. A natureza desta mudana de fese j havia sido estudada anteriormente por

WOLTEN que sugeriu ser do tipo martetistica, ou seja, similar transformao da

fase martensita dos aos, que ocorre sem difuso, com movimento dos tomos pelo

processo de cisalhamento. SUBBARAO et al. apresentaram uma discusso detalhada

sobre esse assimto.

Com auxlio da tcnica de microscopia eletrnica de transmisso, o mecanismo

de reforo por transformao foi elucidado por PORTER e HEUER ^^ Neste trabalho

foi observada a zona de transformao ao redor da ponta da trinca, produzida por

itnpresso Vickers, em cermicas de zircnia parcialmente estabilizada com magnesia.

Para essas amostras, foi verificado que o tamanho crtico para desestabilizao da fase

tetragonal era de 0,2 [im.

Os primeiros estudos de obteno e caracterizao de cermicas de zircnia

tetragonal policristalina (TZP) foram reportados por RIETH ^^ em 1976. e por GUPTA

et al. em 1977. Foi observado que possvel aumentar ainda mais os valores de

resistncia mecnica e de tenacidade fi-atura, quando a matriz constituda por 100%

de fase tetragonal

19


O efeito do tamanho de gro na estabilizao da fase tetragonal pode ser

explicado pelo balano termodinmico da transformao tetragonal monoclnica.

Abordagens tericas e experimentais sobre este tema podem ser encontradas em vrios

trabalhos, entre os quais destacam-se os publicados por LANGE '

No caso de cermicas de zircnia que no exibem a transformao tetragonal ->

monoclnica, mesmo sob tenso, ou quando so utilizadas a temperaturas superiores a

esta transformao, o mecanismo de reforo proposto para explicar os elevados valores

de tenacidade fratura baseia-se na reorientao dos domnios ferroelsticos. Fenmeno

anlogo ao ferromagnetismo e ferroeletricidade, o estado ferroelstico caracterizado

pela existncia de imia deformao permanente e uma curva de histerese de deformao

em fimo da tenso aplicada. O processo de obteno das cermicas de zircnia que

contm a fase tetragonal no-transformvel, comimiente designada de " fase t' ",

consiste, gerabnente, na sinterizao desse material a temperaturas correspondentes ao

campo da fese cbica, submetendo-o, em seguida, a resfiiamento rpido

Todos os trabalhos, acima citados, so considerados fimdamentais para o

conhecimento da potencialidade e desempenho das cermicas base de zircnia.

Motivados por estes resultados, comearam a ser realizados vrios estudos relacionados

s reas de preparao de ps, processamento cermico, anlise microestrutural e

caracterizao mecnica e eltrica dessas cermicas. A reviso, apresentada a seguir,

aborda algims aspectos relevantes relacionados s propriedades desses materiais,

particularmente, as que se referem ao sistema zircnia - xidos de terras raras pesadas.

2.2.2. Polimorfismo dos xidos de terras raras e de zircnio

A maioria dos xidos de terras, estveis temperatura e atmosfera ambiente,

apresenta, em sua composio, dois tomos de metal para cada trs tomos de oxignio,

o que corresponde frmula R2O3 de um sesquixido. Excees so verificadas para os

20


xidos de crio, praseodmio e trbio, cujas composies estveis so correspondentes a

de um dixido (caso do Ce02) e compreendidas entre dixido e sesquixido (caso do

PrOii e Tb407). Nestas trs ltimas situaes, os sesquixidos podem ser obtidos por

reduo de xidos desses elementos que contenham teores elevados de oxignio ' ' .

A grande parte dos sesquixidos de terras raras apresenta estrutura cbica a

temperaturas inferiores a 700 " C. O aumento da temperatura, no entanto, diminui o

campo de estabilidade desta fase, que se toma restrito para os sesquixidos de terras

raras de maior nmero atmico. A clula unitria do tipo efe (fluorita), contendo 16

molculas de R2O3, sendo 32 ctions, 48 nions e 16 sitios no ocupados, arranjados de

forma que cada on de terra rara seja gado a 6 ons de oxignio

O dixido de zircnio (ZrOz) a forma mais estvel entre os xidos de zircnio.

Dentre as formas instveis so conhecidos os xidos contendo um teor reduzido de

oxigmo, que formam solues slidas com o zircnio metlico

A zircnia pura apresenta, presso atmosfrica, trs formas polimrficas.

A estmtura monoclmca a fase estvel at cerca de 1170 "C, temperatura a partir da

qual ocorre a transformao para a estmtura tetragonal. aproximadamente 2370 C a

forma tetragonal se transforma na cbica tipo uorita, que estvel at o ponto de fiiso

(= 2680 "C). Em amostras submetidas a presses elevadas tem sido verificada a

formao, na zircnia, da estmtura ortorrmbica. Contudo, como essa condio no

usual nas etapas de processamento e de aplicaes deste material, poucas informaes

so disponveis sobre esta estmtura da zircnia ^' .

importante comentar que as mudanas de fase na zircnia pura so reversveis,

embora tenha sido constatado que a transio da fase monoclnica em tetragonal,

durante o aquecimento, ocorre nimi intervalo de temperatura superior em cerca de 150 a

300 C quele em que se d a transformao inversa durante o resfiiamento,

caracterizando assim uma histerese trmica . Essas temperaturas tambm podem ser

'mwssm fi/'XiCN/'L c t :r>ii:;HiA RUJCLTAH/SF

21


alteradas pela presena de outros elementos. A hiia ( H D 2 ) , por exemplo, eleva as

faixas de temperatura em que ocorrem essas transies, por apresentar temperaturas

superiores de mudanas de fases ''^.

O fato do tamanho de cristato exercer um papel fimdamental na transformao

tetragonal -> monoclnica pode explicar a existncia das formas metaestveis da

zircnia. Um dos exemplos a obteno da estrutura tetragonal, temperatura

ambiente, aps calcinao do hidrxido de zirctiio em temperaturas relativamente

baixas (400 a 500 C). A transformao para a forma monoclmca ocorre somente

quando esses ps so calcinados a temperaturas superiores a 800 C. Segundo

GARVIE esta transformao ocorre quando o tamanho de cristalito ultrapassa o valor

crtico de 300 , condio esta que desfavorece a ocorrncia da forma metaestvel.

O polimorfismo da zircnia geralmente discutido considerando-se que as

estruturas tetragonal e monoclnica so distores da estrutura cbica. Assim, as feses

tetragonal e monocltca ocorrem no sentido de acomodar as tenses resultantes do

resfiiamento da fase cbica, O menor valor de densidade da estruttira monocltca

{= 5,83 g.cm '^), comparado ao da forma tetragonal (=6,10 g . c m provocado pela

expanso de volume de cerca de 5%, conseqncia das ligaes parcialmente covalentes

da estrutura monoclnica. As ligaes Zr-O, na estrutura tetragonal, apresentam carter

iico mais acentuado '" ^.

As representaes esquemticas das clulas unitrias das trs estruturas

polimrficas da zircia, estveis presso atmosfrica, so apresentadas na figura

2.2.2.1. Observa-se que cada clula imitaria constituda por quatro molculas de ZrOz.

Nas estruturas tetragonal e cbica cada on de zircio ligado a oito ons de oxigio;

na estrutura monocltca este nmero reduzido a sete ' .

22


Monoclnica

Tetragonal

Cbica

Figura 2.2.2.1: Representao esquemtica das clulas unitrias das trs estruturas

polimrficas da zircnia onde: = tomos de zircnio e

O = tomos de oxignio.

2 3


Na estrutura monoclnica os tomos de oxignio formam dois tipos de arranjos

com o zircnio: um piramidal e outro tetradrico (figura 2.2.2.2). A alterao do nmero

de coordenao de sete para oito, com a mudana da fase monoclnica para tetragonal,

promove a incluso de mais um tomo de oxignio no poliedro de coordenao do

zircnio, transformando o arranjo piramidal em tetradrico, pela rotao dos tomos de

oxigemo 2,3

tomo de zircnio

tomo de oxignio

Figura 2.2.2.2: Poliedro de coordenao do zircnio na zircnia monoclnica 2.3

Conforme representado na figura 2.2.2.3, a estrutura cbica de face centrada

pode resultar na formao da estrutura tetragonal de corpo centrado. Devido

compresso ou expanso dos ebcos ortogonais, o parmetro de rede "a" da clula

tetragonal corresponde razo entre o parmetro de rede da clula cbica e V2

existindo, na clula unitria, dois tomos de zircnio e quatro de oxignio. Esta

distoro, conhecida como deformao de Bain, foi utilizada, inicialmente, para

descrever a transformao martenstica nos sistemas ferro-carbono . Com base na rede

de corpo centrado, de grupo espacial P42/nmc, TEUFER refinou a estrutura tetragonal

da zircnia. As informaes cristalogrficas e densidades das estruturas polimrficas,

acima discutidas, so apresentadas na tabela 2.2.2.1.

24


> y

Expanso (-12%) Expanso (-12%)

Figura 2.2.2.3: Representao da distoro da rede cbica de face centrada para

tetragonal de corpo centrado .

Tabela 2.2.2.1: Informaes cristalogrficas das estruturas polimrficas da zircnia 1,74

Tipo de estrutura Monoclnica Tetragonal Cbica

grupo espacial P 2 , / c P42 / nmc Fm3m

parmetros de rede a = 5,156

b = 5,191

c = 5,304

P = 98,9"

rede de face centrada: a = 5,094

c = 5,177

rede de corpo centrado: a = 3,64 A c = 5,27

a = 5,124

densidade

(g.cm'^)

5,83 6,10 6,09

25


As estruturas cristalinas da zircnia so geralmente identificadas por difi-ao de

raios X ou difi-ao de nutrons. Dificuldades ocorrem quando necessrio distinguir as

fases tetragonal e cbica, devido superposio dos picos mais relevantes,

correspondentes s reflexes {111}, situadas em valores de 20 prximos a 30. Nesta

situao, recomendvel a observao das reflexes {200}, em 26 em tomo de 35, ou

{400}, nas proximidades de 73. Esses ltimos picos, embora de menor intensidade, so

preferidos devido melhor resoluo propiciada pelos altos ngulos de difrao .

Para anlise quantitativa de amostras, contendo as misturas de feses cbica e

monoclnica ou tetragonal e monoclnica, pode-se utilizar o mtodo dos polimorfos, em

que so medidas as intensidades das reflexes {111}. A frao de fese monoclnica

(Xm) dada pela relao

^ I ( 1 1 1 ) M - ^ I ( 1 1 ) M (Eq. 2.2.2.1)

I ( 1 1 1 ) M + I ( 1 1 1 ) M + I ( 1 1 1 ) C , T

A quantificao das estmturas cbica e tetragonal, pelo mtodo dos polimorfos,

apresenta maior dificuldade pois depende das medidas de intensidades das reflexes

{400}, cujos valores so relativamente babeos, limitao esta intensificada pela

superposio dos picos e problemas de microabsoro de raios X na amostra

Neste caso, o mtodo de Rietveld tem-se mostrado mais adequado pois permite que as

estmturas cristalinas e os parmetros do perfil de difrao sejam refinados de forma

iterativa e dinmica, incluindo todas as reflexes " Esta anlise consiste no ajuste

do padro de difrao calculado, a partir de dados cristalogrficos, ao padro observado

experimentalmente. Este refinamento conduzido pela minimizao das somas das

diferenas entre as intensidades calculadas e observadas, a cada passo angular do padro

de difrao, empregando-se o mtodo dos mnimos quadrados. As variveis incluem

parmetros estmturais (posies atmicas, fetores de ocupao e fetor de escala) e

parmetros do perfil (parmetros da largura meia altura, assimetria, parmetros da

clula unitria, 29 inicial, orientao preferencial e coeficientes de radiao de fimdo).

A escolha da fimo matemtica, que ajusta adequadamente a forma, a largura e as

posies das reflexes de Bragg, tambm fimdamental na determinao do padro

26


calculado. O arquivo de sada contm os valores dos parmetros de rede e de densidade

da clula unitria, a quantificao das fases presentes e os ndices, ou resduos, que

definem a qualidade do refinamento

2.2.3. Mecanismos de estabilizao de fases

O efeito deletrio provocado pela expanso volumtrica decorrente da mudana

de fese tetragonal -> monoclnica, durante o resfi-iamento da cermica sinterizada, pode

ser evitado com a estabilizao da fase tetragonal e/ou cbica, temperatura ambiente.

Os ons estabilizantes mais adequados so aqueles que apresentam um valor de raio

inico, cuja diferena, em relao ao raio do on tetravalente de zircnio, seja inferior a

40%, quando este ltimo apresentar nmero de coordenao igual a oito, ou seja,

estrutura cbica ou tetragonal. Seguindo este critrio, apresenta-se, na tabela 2.2.3.1,

alguns ons que podem ser empregados para estabilizao da zircnia, seus respectivos

raios inicos para nmero de coordenao oito e as diferenas percentuais em relao ao

on tetravalente de zircmo. Os ons de clcio e de magnesio despertam interesse para

produo industrial de zircnia estabilizada, devido, principalmente, ao menor custo dos

respectivos xidos. A escanda o estabilizante de custo mais elevado. Dentre os xidos

de terras raras, a tria e a cria apresentam maior interesse para estabilizao devido ao

custo relativamente bako e ao bom desempenho das cermicas ' " 3,21

Apesar do grande avano no desenvolvimento do processamento e

caracterizao das cermicas de zircnia, as origens atomsticas da estabilizao ainda

esto sendo estudadas. Os primeiros trabalhos neste sentido foram realizados, em 1943,

por WAGNER Foi proposto que os ctions dopantes, introduzidos na rede cristalina

da zircnia, ocupam as posies dos ons de zircnio, criando vacncias de oxignio

para manter a neutralidade eltrica.

27


Tabela 2.2.3.1: Raio inico de alguns elementos que formam soluo slida com a

3, 14 zircoma

* Considerando-se nmero de coordenao 8

on Raio inico efetivo*

(A)

Diferena de tamanho em relao ao Zr ' "

(%)

Zv'' 0,84 Ca^" 1,12 +33 Ce^" 0,97 +15 Hf'" 0,83 - 1 Mg^" 0,89 + 6 Sc^" 0,87 + 4 Y 3 . 1,019 +21

1,027 +22

Ho^" 1,015 +21

Er^" 1,004 +20

Yb^" 0,985 +17

T b ' " 0,88 + 5

Utilizando-se a notao de Krger-Vink, a introduo de tria na rede da zircnia

pode ser descrita da seguinte forma :

Zr02

Y2O3 2Y'zr + V o " + 3 O 0 ' (Eq. 2.2.3.1)

Nesta notao o ndice subscrito indica a posio que o defeito ocupa na rede e o

sobrescrito identifica a carga efetiva do defeito, em relao rede de imi cristal perfeito.

So utilizados os seguintes smbolos:

( ' ) representa uma carga efetiva positiva;

( ' ) corresponde carga efetiva negativa; e

( X ) indica a neutralidade de carga.

28


Desta forma:

Y'zr representa o cation trivalente de itrio ( Y^"), de carga efetiva negativa, em relao

ao cristal perfeito e que ocupa a posio do on de zircnio;

Vo** representa a vacncia aninica de oxignio com carga efetiva duplamente

positiva; e

Oo" representa o anion de oxigenio, de carga efetiva nula, ocupando um stio da rede.

Para cada mol de tria, formando soluo slida com a zircnia, gerado 1 mol

de vacncias de oxignio, o que explica os elevados valores de condutividade inica

dessas cermicas.

Alm da influncia do raio inico do on estabilizante e de sua concentrao, o

processo de estabilizao fortemente dependente da valncia deste on. amplamente

reconhecido que ctions di, tri e tetravalentes apresentam solubilidade elevada em

xidos de estrutura fluorita^.

No caso de ons tetravalentes, KONTOUROS e PETZOW verificaram que a

criao de vacncias de oxignio conseqncia da reduo de parte desses ons

durante o processo de sinterizao. Dentre os dopantes base de terras raras, esta

situao apcvel somente para os ons de crio, trbio e praseodmio.

Alguns estudos tm permitido a obteno de informaes mais detalhadas sobre

a localizao dos ons na rede cristalina da soluo slida. Utilizando-se tcnicas de

absoro de raios X, LI et al. ' estudaram o efeito da valncia e do tamanho dos

dopantes na estabilizao da zircnia. Para ctions trivalentes, verificaram que o

tamanho do on determina a localizao preferencial das vacncias e a coordenao do

ction com o oxignio. ons maiores que o Zr'" ( caso do Y^" e Gd^" ) introduzem

vacncias que se associam ao zircnio, de forma que as gaes entre o oxignio e o on

2 9


dopante apresentem nmero de coordenao oito. ons de menor tamanho (Fe^" e Ga^")

competem com o Zr"*" pelas vacncias, ligando-se a apenas seis tomos de oxignio.

Este fato pode explicar a maior eficincia dos ctions de maior tamanho na estabilizao

das fases tetragonal e cbica.

Quando a estabilizao da fase tetragonal promovida por ctions tetravalentes

maiores que o Zr '" ( caso do Ce'" ) ocorre a formao de soluo slida substitucional

desordenada, ao passo que na estabilizao com ctions menores ( caso do Ge ' " ) so

observados domnios ordenados, remanescentes da estrutura ABO4. A formao da fase

cbica observada somente em concentraes elevadas de Ce'" e no ocorre com a

adio de Ge'" *^

Dopantes pentavalentes (Nb^" e Ta ", por exemplo) no solubilizam na estrutura

cbica da zircnia. A co-dopagem da zircnia - tria com xidos de niobio (Nb205) e de

tntalo (Ta205) conduz reduo da estabilidade, pois estes xidos tendem a aniquilar

as vacncias de oxignio que so geradas pelo xido de itrio

2.2.4. Os sistemas zircnia - tria e zircnia - xidos de terras raras pesadas

Embora sejam apresentados na literatura diversos diagramas de fases do sistema

zircnia - tria ~ , o proposto por SCOTT ^ o universalmente adotado, uma vez

que concorda com a maioria dos dados experimentais obtidos por imi grande nmero de

pesquisadores. No entanto, estudos realizados por RHLE, CLAUSSEN e HEUER e

por LANTERI et al. '' apresentam uma avaliao mais precisa da posio das interfaces

(tetragonal / tetragonal + cbica) e (tetragonal + cbica / cbica).

3 0


O diagrama de fase do sistema zircnia - tria, determinado por SCOTT

e os publicados por DURAN et a l . " p a r a os sistemas zircnia - disprsia,

zircnia - rbia e zircnia - itrbia so apresentados na figura 2.2.4.1. Observa-se que

esses diagramas so similares no que se refere aos tipos de fases presentes, embora

pequenas variaes sejam notadas nas porcentagens de dopantes necessrias para

estabilizao de cada uma das fases. Deve-se considerar, no entanto, que a configurao

de cada diagrama tambm depende das condies de preparao das matrias-primas e

de processamento da pea cermica

Um dos aspectos importantes dos diagramas apresentados na figura 2.2.4.1 a

extensa feixa de solubilidade do aditivo estabilizante na estrutura tetragonal que,

associada transformao eutetide em temperatura relativamente babea {= 500 C),

possibilita a reteno desta fase temperatura ambiente

A mistura de fases tetragonal e cbica permite a formao da zircnia

parcialmente estabilizada. Materiais com composio neste campo, sinterizados a

temperaturas elevadas (em tomo de 1700 C) e submetidos a um resfriamento lento,

possibifitam a nucleao de precipitados de zircnia tetragonal na matriz cbica.

O aumento do teor de dopante resulta na formao da fase cbica em soluo slida,

estvel temperatura ambiente at o ponto de fuso .

YOSfflMURA et al. ' ' ' verificaram que os parmetros de rede da fase

tetragonal aumentam sistematicamente com o aumento do raio inico das terras raras

(R = Nd, Sm, Y, Er, Yb), embora a tetragonalidade (razo c/a dos parmetros de rede)

seja relacionada concentrao de estabilizante. Observaram ainda, que a estabilidade

da fase tetragonal depende, essencialmente, da concentrao de dopante. no sendo

funo destes ons de terras raras. Estes resultados, realizados em amostras de zircnia

estabilizada com at 10 mol% de R2O3, preparadas por fuso, seguida de resfriamento

rpido, diferem dos realizados por CHANG et al. em que as amostras foram obtidas

por reao em estado slido. Neste ltimo caso, a frao de fase estabilizada funo da

espcie e da concentrao do xido de terra rara (R = Pr, Nd, Sm, Dy, Ho, Yb), uma vez

que a formao da soluo slida menos efetiva nesta condio de processamento.

;0^ iS iAC NACiCNAL U thm\f< N L t A R / S P IPfc

31


3000

2500 .

2000

2 1500

1 3 a. P 3 1000

500

I L + C i..^

C

T \

\ \

M

M T C \

T : i .

0 2 4 6 8

Porcentagem molar de Y2O3

10

2500 .

O 2 10

ZrO, Porcentagem molar de Dy203

2500

M M + C

0 2 4 6

ZrO,

8 10

Porcentagem molar de Er203

U o

2500

2000

1500

I 1000 500

\ \

V \

\

\

V N N \

\

\ ^ A \ V M + T T + C \

Ml' 1 1 1 1

M + C

0 2 4 6 8

ZrO, Porcentagem molar de YbiOj

Figura 2.2.4.1: Diagramas de tases de alguns sistemas zircnia - xidos de terras raras.

onde M. T e C representam os campos de existncia das fases

monoclnica, tetragonal e cbica, respectivamente '

3 2


LOG et al. verificaram que amostras de zircnia estabilizada com 3 mol% de

xidos puros de terras raras leves e mdias ( R= La, Pr, Nd, Sm e Gd ), preparadas por

mistura mecnica e sinterizadas 1500 C por 2 horas, apresentam tuna maior

porcentagem de fase monoclnica, resultando na formao de microtrincas. No caso das

amostras de zircnia estabilizada com 3 mol% de xidos de terras raras pesadas

(R = Dy, Er, Y e Yb), a formao da fese tetragonal predominante. A anlise desses

resultados sugere que, no caso do emprego de xidos de terras raras leves como

estabilizante da zircnia, a concentrao adotada no favorece a formao da fase

tetragonal

ANDRIEVSKAYA e LOPATO ao realizar um estudo da transformao

tetragonal - monoclnica em cermicas de zircnia estabilizada com 15 mol% de R2O3

(R = La, Nd, Sm, Eu), comprovaram a importncia do teor de dopante quando se visa a

formao da fese tetragonal. Estes pesquisadores ressaltaram a tendncia de formao

da fese do tipo pirocloro (ZtzRzOj), quando so utilizados xidos de terras raras leves

para estabilizao.

YASHIMA et al. '" ' avaliaram o efeito da carga e do tamanho do dopante nos

parmetros de rede da estrutura monoclnica de solues slidas ZrO - 2 mol% MO n/2

(n = 4 para M = Ce; n = 3 para M = La, Nd, Sm, Y, Er, Yb, Sc; e n = 2 para M = Mg e

Ca). As medidas, realizadas pelo mtodo de Rietveld, mostraram que, no caso dos ons

trivalentes, os parmetros , b , Cm e o volume da clula aumentam com o aumento

do tamanho do on estabilizante, enquanto o valor do ngulo P diminui. O emprego de

ons estabilizantes de valencias mais elevadas tambm contribui para o aumento do

volume da clula unitria.

De uma maneira geral, os trabalhos acima referenciados reportam a influncia

do tipo e concentrao de diversos xidos de terras raras na formao e estabilidade das

fases das cermicas base de zircnia. Nos itens a seguir, ressaltado que esta

correlao fundamental para definio das propriedades desses materiais,

especialmente a resistncia mecnica, tenacidade firatura e condutividade inica.

3 3


2.2.5. Propriedades mecnicas de cermicas de zircnia estabilizada

A estabilizao da fase tetragonal um pr-requisito para aumento da resistncia

mecnica e tenacidade fratura de cermicas base de zircnia. Os dois mecanismos

clssicos que explicam a melhora dessas propriedades baseiam-se na formao de

microtrincas e na transformao de fase induzida por tenso

A formao de microtrincas pode ser induzida pela presena de gros de

zircnia tetragonal na matriz cermica, de tal maneira que, durante o resfriamento da

pea sinterizada, ocorra a transformao para a fase monoclnica. Esta expanso induz,

ao redor da partcula, um estado de tenso, compresso e formao de microtrincas, que

propicia a absoro de energia de uma trinca que est se propagando (figura 2.2.5.1).

Aumenta-se, desta forma, a tenacidade da cermica.

trinca crtica

( b )

Figura 2.2.5.1: Representao esquemtica a. formao de microtrincas ao redor de

uma partcula de zircnia transformada (a) e a absoro da energia de

uma trinca em propagao ( b ) ' .

No mecanismo de transformao induzida por tenso, representado na

figura 2.2.5.2, os gros de zircnia tetragonal so mantidos na forma metaestvel por

meio de foras de compresso da matriz. Durante a propagao de uma trinca ocorre a

34


formao de mn campo de tenses capaz de induzir a transformao martenstica e

permitir a expanso volumtrica das partculas transformadas. O aumento de volume

dessas partculas e, portanto, a compresso sobre a matriz, dificulta a propagao da

trinca.

partcula de zircnia tetragonal metaestvel

partcula de zircnia transformada para a fase monoclnica

campo de tenso ao redor da ponta de trinca

Figura 2.2.5.2: Representao esquemtica do mecanismo de transformao induzida

por tenso ' .

A termodinmica da transformao tetragonal -> monoclnica foi estudada por

LANGE considerando-se, inicialmente, o caso de uma partcula esfrica tetragonal

contida em uma matriz. Durante esta transformao, um estado de tenso gerado entre

a partcula e a matriz, devido s alteraes de volume que esto por ocorrer. Nesta

situao, a variao de energia livre ( AG t->m) entre estas duas fases, por unidade de

volume de material transformado, dada por:

ou

sendo:

A G t ^ n , = ( G q ^ - G ^ ) + ( U d ^ - U d * ) + ( U s ^ - U s ' )

A G , ^ m = - A G q + A U d + A U s (Eq. 2.2.5.1)

35


A G q = variao de energia livre qumica;

A U d = variao de energia de deformao associada partcula transformada e

matriz; e

A U s = variao da energia de superfcie associada partcula.

O termo referente variao de energia livre qunica sempre negativo, pois a

fase monoclnica a fase estvel na condio em que ocorre a transformao

martenstica, ou seja, Gq' > Gq"". Como a condio para que ocorra a transformao

requer que A G ^ O, tem-se que:

A G q > U d ' " + A U s (considerando-se U d = 0) (Eq.2.2.5.2)

A energia de deformao ( U d " ) pode aimientar ou diminuir em fimo das foras

atuantes no campo de transformao e no campo de tenso residual inicial, este ltimo

decorrente dos processos de fabricao. Assim, caso estejam presentes uma fora de

compresso, no campo de transformao, e uma fora de tenso, no campo de tetiso

residual, a energia de deformao diminui. De maneira anloga, a energia de

deformao aumenta se o campo de tenso residual tiver o mesmo sentido que o campo

de transformao. Como esta ltima situao provoca uma diminuio da temperatura

de transformao, conveniente que este termo seja maximizado aumentando-se as

propriedades elsticas da matriz. No caso das cermicas base de zircnia, uma matriz

ideal deve apresentar valores elevados de mdulo de elasticidade e de expanso trmica.

O termo correspondente variao de energia de superfcie (AUs) expresso por

unidade de volume de uma partcula esfrica, segundo a relao :

A U - " n- " ^ ' _ i^n, - gs Y . ) (Eq. 2.2.5.3) D

3 6


sendo:

A m e A t = reas das superfcies interfeciais das fases monoclnica e tetragonal;

Y m e y t = energias especficas de interface dos estados transformado (m) e

no-transformado (t);

V = volimie transformado = ( t iD^) / 6;

D = dimetro da partcula transformada; e

g s = A , / A m .

A partir da equao 2 . 2 . 5 . 3 , LANGE demonstrou que a variao de energia de

superfcie fimo do tamanho da partcula, existindo, portanto, um dimetro crtico de

partcula (Dc) acima do qual verificada a transformao tetragotial->monoclnica,

quando AG t->m ^ 0. Assim, o dimetro crtico dado por:

D > D = 6 ( Y . n - g s Y . ) (Eq. 2 .2 .5 .4 )

A G , - A U ,

Esta previso foi confirmada por LANGE em estudos experimentais, onde foi

verificado que o tamanho crtico de gro aumenta de 0,1 para l|am, com o incremento

do teor de tria na zircnia de 1,5 para 3 mol%. Observou-se tambm que a reteno de

9 0 % da fase tetragonal, temperatura ambiente, s possvel quando a concentrao de

tria for superior a 3 mol%, condio esta em que se inicia a formao de fase

cbica (figura 2 .2 .5 .3 ) . Por sua vez, o fator de intensidade de tenso crtica ( K


E 3 .

1,0

0,8

- 8 0,6

o 0,4

0,0

< 90% de reteno *> 90% de reteno

da fase tetragonal / da s e tetragonal-

I I

0 1 2 3 4

Porcentagem molar de Y^O^

Figura 2.2.5,3: Tamanho crtico de gro em funo da porcentagem molar de tria,

empregada para estabilizao da zircnia

Frao volumtrica de fase tetragonal

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 V 1 ' 1 ' . 1 1 ' 1 ' 1 ' 1 1

6 -5 - I -4

-i

-

j -Monoclnica

S c )

-2 &

. Tetragonal Tetragonal & Cbica

1 'Xi

1 . ^

0 " i l l 1 1 , 1 1 1 1 i 1 '

0 1 2 3 4 5 6

Porcentagem molar de Y,0,

Figura 2.2.5.4: Tenacidade fratura em funo da porcentagem molar de tria,

empregada para estabilizao da zircnia .

38


LANGE tambm correlacionou a dependncia do tamanho de gro com a fase

estabilizada da zircnia, em uma faka mais ampla de adio de tria (O a 6,6 mol%),

empregando-se, neste caso, o processo de decomposio trmica das solues

clordricas de zircmo e de itrio, em substituio mistura mecnica dos xidos.

Pode-se observar, na figura 2.2.5.5, que nas condies empregadas ocorre uma

diminuio do tamanho de gro, quando o teor de tria situa-se na faka de 0,8 a

1,4 mol%. Valores relativamente pequenos de tamanho de gro so observados no

campo de existncia da fase tetragonal (1,4 a 4,5 mol % de tria), aumentando quando

somente a fase cbica est presente (6,6 mol% de tria).

I

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0

1 1 1 1 1 1 1 1 ' 1 ' 1 ' 1

- PC -

M /

- \ /

/

T+C . 1 . 1 . 1 1 , 1 . 1 . 1

0 1 2 3 4 5 6 7

Porcentagem molar de , 0 ^

Figura 2.2.5.5: Tamanho de gro em fimo da porcentagem molar de tria, empregada

para estabilizao da zircnia, em que M, T e C representam a presena

das fases monoclnica, tetragonal e cbica, respectivamente

O aumento do tamanho de gro, em cermicas de zircnia cbica, foi explicado

por RHLE, CLAUSSEN e HEUER como sendo conseqncia da dificuldade de

nucleao desta fase durante a sinterizao. Neste caso, o transporte de material para o

contorno de gro de estrutura cbica ocorre mais rapidamente que a nucleao de um

novo gro.

39


Considerando-se esses resultados, verifica-se que existe um compromisso entre

o valor mximo de tenacidade fi-atnra e a porcentagem de tria adicionada zircnia.

Se o teor de tria for muito baixo (< 2 mol%), pode ocorrer a transformao espontnea

para a fase monoclnica, diminuindo a tenacidade. Por outro lado, aumentando-se a

porcentagem de tria para valores superiores a 3 mol%, inicia-se a formao de fase

cbica, que tambm contribui para a diminuio da tenacidade. por este motivo que os

ps comerciais de Y-TZP, para aplicaes estruturais, apresentam, em suas

composies, teores de tria na feka de 2 a 3 mol% ^ .

BASANI

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