VII JORNADA DE QUMICA E III JORNADA DE QUMICA INDUSTRIAL
Princpios de Preparo de AmostrasRodrigo [email protected] de 20111
Qumica Analtica
Propor os meios para a caracterizao qumica dos materiais, garantindo a qualidade dos resultados analticos.2
Problema
Amostra
Mtodo
3
Algumas Definies
Tcnica AAS Mtodo F AAS GF AAS CG-F AAS Procedimento SS-GF AAS4
Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodo
Qual a informao analtica desejada?
Amostragem
Pr-tratamento da amostra e separao
Medida
Calibrao
Avaliao
Ao5
Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodo
DeterminaoPreparo da Amostra
Caractersticas desejveis
Amostragem
AmostragemPr-tratamento da amostra e separao
Medida
Calibrao
Avaliao
Ao6
Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodo
i. Eficiente (simples e rpido)
ii. Compatvel com amostraiii. Isento de erros sistemticos
Amostragem
iv. Seletivov. Mnima manipulao vi. SeguroCalibrao Avaliao Ao7
Pr-tratamento da amostra e separao
Medida
Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodo
Lquido SlidoMtodo
Gasoso
Amostragem
Pr-tratamento da amostra e separao
Medida
Calibrao
Avaliao
Ao8
Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodo
Amostragem representativa ou Amostragem apropriada IUPAC [Horwitz, 1990]. Amostra (sample) . Sub-amostra (subsample)
Amostragem
Pr-tratamento da amostra e separao
. Amostra laboratorial (test sample) . Alquota amostrada (test portion)
Medida
Calibrao
Avaliao
Ao9
Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodoAmostra laboratorial
Amostragem
nohomognea? sim
quartear misturar peneirar moer homogeneizar
Pr-tratamento da amostra e separao
alquota para anlise
Medida
Calibrao
Avaliao
Ao10
Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodo a)
b)
Amostragem
Pr-tratamento da amostra e separao
Diagrama representativo da homogeneidade de um analito () para diferentes sub-amostragens: (a) grande massa de amostra e (b) pequena massa de amostra
Medida
Calibrao
Avaliao
Ao11
NOMURA CS, Micro Sampling for Solid and Slurries Analytical Methods, 2006.
Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodo
Amostragem
Exemplos: I. Diluio II. Volatilizao III. Separao IV. Digesto (frao orgnica) V. Pr-concentrao
Confiabilidade das mediesPr-tratamento da amostra e separao
-
Branco analtico SeletividadeAvaliao Ao12
Medida
Calibrao
Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodo
Mais CrticaErrospreparao 30%
Mais Erros
demais fontes
Amostragem
70%
Pr-tratamento da amostra e separao
Mais TempoCalibrao Avaliao
Maior CustoAo13
Medida
http://www.sampleprep.duq.edu/dir/why_sp_1.html Adaptado de Ronald E. Major Na overview of sample preparation, LC-GC, v9, n1, 1991 Elizabeth de Oliviera Preparao de amostra, IQ/USP, So Paulo
Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodo 61%
Importncia1% 7% 31% Nenhuma Mnima Moderada
Amostragem
MximaPr-tratamento da amostra e separao
Medida
Calibrao
Avaliao
Ao14
http://www.sampleprep.duq.edu/dir/why_sp_1.html Adaptado de Ronald E. Major An overview of sample preparation, LC-GC, v9, n1, 1991 Francisco J. Krug VI Workshop sobre preparo de amostra, 2004
Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodo 27% Amostragem 61% Pr-tratamento da amostra e separao
TEMPOColeta Preparao da amostra Tratamento de dados Determinao
6% 6%
Medida
Calibrao
Avaliao
Ao15
http://www.sampleprep.duq.edu/dir/why_sp_1.html Adaptado de Ronald E. Major Na overview of sample preparation, LC-GC, v9, n1, 1991 Elizabeth de Oliviera Preparao de amostra, IQ/USP, So Paulo
Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodo
Amostragem
Pr-tratamento da amostra e separao
Os erros totais de uma anlise qumica so devidos, em muitos casos, s tarefas realizadas na etapa de tratamento O tratamento das amostras pode representar at 99% do tempo total de uma anlise (61% em mdia) A etapa de preparao pode representar mais de 90% dos custos analticos O tempo necessrio para se concluir uma anlise devido ao pr-tratamento pode variar de 1 minuto a alguns diasCalibrao Avaliao Ao16
Medida
Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodo
Obteno de dados analticos a partir de medidas na amostra pr-tratada Exemplos - Intensidade de Emisso - Intensidade de Absoro
Amostragem
Pr-tratamento da amostra e separao
SINAL ANALTICO
Medida
Calibrao
Avaliao
Ao17
Sequncia AnalticaDefinio do problemaSinal
Escolha do mtodo
5y 4y 3y
Amostragem
2y y
Pr-tratamento da amostra e separao
0
x
2x
3x
4x
5x Concentrao
Medida
Calibrao
Avaliao
Ao18
Sequncia AnalticaDefinio do problemaSinal
Escolha do mtodo
5y 4yAmostra desconhecida
3y
Amostragem
2y y
Pr-tratamento da amostra e separao
0
x
2x
3x
4x
5x Concentrao
Medida
Calibrao
Avaliao
Ao19
Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodo
Interpretao dos resultados
Amostragem
Pr-tratamento da amostra e separao
Medida
Calibrao
Avaliao
Ao20
Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodo
Tomada de Deciso
Amostragem
Pr-tratamento da amostra e separao
Medida
Calibrao
Avaliao
Ao21
Preciso X Exatido
Baixa exatido Baixa preciso
Baixa exatido Alta preciso
Alta exatido Baixa preciso Guia editado pela CITAC/EURACHEM (2002)
Alta exatido Alta preciso22
Preciso X Exatidoanalista 1analista 2
analista 3
analista 4
-2,0
-1,0
0Erro absoluto
1,0
23
Tipos de errosSistemticos Conhecidos CorrigveisAleatrios DesconhecidosTratados Estatisticamente
PrecisoErros Grosseiros
Exatido
geram valores anmalos em geral so refletidos na preciso24
Propagao de errosCalibrao da balana? Apropriada? Perdas? Contaminao? Pesagem da amostra teste Preparo da amostra Eficincia, Perdas, Contaminao? Eficincia, Perdas, Contaminao?
Amostragem
Decomposio
Separao de interferentes
Estabilidade do analito?
Ajuste qumico do analito
Medida instrumental da concentrao do analito
Resultados
Estabilidade do analito? Eficincia da converso? Calibrao com soluo padro, CRM
25
O branco analtico a soluo resultante de todas as etapas do procedimento analtico na ausncia da amostra.Objetivos: possvel contaminao de reagente/solvente possveis reaes indesejveis entre os componentes da matriz e os reagentes possvel presena de componentes que possam interferir na medio possvel contaminao do procedimento26
O branco analticoAmostra mam sam Branco mbr sbr Resultado Final mam mbr (sam2 + sbr2)1/2
Caso 1 Caso 2
15 1 15 1
55 21
10 5 13 1,4
Exemplos da propagao da incerteza das medidas do branco no resultado final da determinao de um analito.27
O branco analtico reconhecidamente o calcanhar de Aquiles da analtica para determinao de baixas concentraes.
mam sam
mbr sbr
mam mbr (sam2 + sbr2)1/2
28
CondioPrimeira anlise de vidro NIST Anlise com cidos selecionados
Mdia desvio-padro (g Pb) 330 250 260 200
Anlise em capela de fluxo laminar Classe 100Anlise com cidos de alta pureza em sala branca
20 821
Influncia de brancos analticos na determinao de baixas concentraes de chumbo [adaptada de Skip Kington, 1996. The Role of analytical Blank in Accurate Trace Analysis. Thomas Murphy, NBS Special Publication 4222, Accuracy in Trade Analysis: Sampling, Sample Handling and Analysis. Proc. 7th IMR Symposium, 1974, Gaithersburg-MD].29
O branco analtico Qualidade do Ar do Laboratrio
. .
Pureza dos reagentes (gua) Qualidade dos materiais, equipamentos e/ou assessrios30
Contaminantes comumente encontrados em alguns cosmticos [adaptada de Richter, 2003]Cosmticos Batom Elementos presentes na composio Bi, Fe, Mg, Mn, Ti e Zn
Sombra para olhosRouge (Blush) Mscara Ps faciais Base
Al, Bi, Cr, Fe, Mg, Mn, Si e TiCa, Fe, Mg, Si e Ti Al, Cr, Fe, Mg, Na, Ti Bi, Ca, Fe, Mg, Si, Ti e Zn Al, Fe, Mg, Na, Si, Ti e Zn
31
Potenciais contaminantes em ambientes de trabalho [adaptada de Iyengar e Sansoni, 1980]Contaminante Poeira geolgica (g g-1) Fumaa de cigarro (g g-1) Cosmticos (g g-1) Suor (g ml-1) Pele (g g-1) Al 3000 12 Ca 2700 60000 4 10 250 Fe 3200 7 1100 1 10 K 8000 250 350 3000 Pb 2150 0,1 3 Zn 1600 10 35000 1 6 20
Cabelo (g g-1)
4 20
3200
5 70
900
3 70
450
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Concentrao (g m-3) de alguns elementos no ar de laboratrios. [Mainthal, E.J. In: Taylor. J.K. ed. National Bureau of Standards, Technical Note 545, p.53-54, 1970]
Fe Laboratrio comum Sala limpa Capela de fluxo laminar 0,2 0,001 0,0009
Cu 0,02 0,002 0,007
Pb 0,4 0,0002 0,0003
Cd 0,002 nd 0,0002
33
guaImpurezas em guas. Dados em g l-1 [Iyengar e Sansoni, 1978]Elemento Al Ca Cl K torneira 57 55 000 14 100 28 000 destilada 0,10 1 1 0,04 deionizada