DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
ANALÍTICA FACULTAD DE CIENCIAS
TESIS DOCTORAL
Desarrollo de metodologías electroanalíticas para metales pesados basadas en electrodos
impresos modificados con bismuto. Aplicación a la monitorización de procesos de depuración
con materiales carbonosos
Mª Ángeles Granado Rico
Noviembre, 2011
DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES
PESADOS BASADAS EN ELECTRODOS IMPRESOS MODIFICADOS CON BISMUTO. APLICACIÓN A
LA MONITORIZACIÓN DE PROCESOS DE DEPURACIÓN CON MATERIALES CARBONOSOS
Por
Mª Ángeles Granado Rico
Memoria de Investigación presentada para optar al Grado de Doctor, dentro del programa de Doctorado “Ciencias Químicas”, bienio 2004-2006, coordinado por el Departamento de Química Orgánica e Inorgánica de la Universidad de Extremadura
Fdo. Mª Ángeles Granado Rico
Fdo. Dr. D. Eduardo Pinilla Gil
Profesor Titular del Departamento de Química Analítica
Facultad de Ciencias.
Universidad de Extremadura
Fdo. Dr. D. Vicente Gómez Serrano
Catedrático del Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
Facultad de Ciencias.
Universidad de Extremadura
ARSENIO MUÑOZ DE LA PEÑA CASTRILLO, Catedrático y Director del Departamento de Química Analítica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Extremadura INFORMA: Que el trabajo que se presenta en esta TESIS DOCTORAL, con el título de “DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS BASADAS EN ELECTRODOS IMPRESOS MODIFICADOS CON BISMUTO. APLICACIÓN A LA MONITORIZACIÓN DE PROCESOS DE DEPURACIÓN CON MATERIALES CARBONOSOS”, ha sido realizado bajo la dirección de los Dres. D. Eduardo Pinilla Gil y D. Vicente Gómez Serrano en el Departamento de Química Analítica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Extremadura y reúne todos los requisitos para poder optar al Grado de Doctor en Ciencias, Sección Químicas.
Badajoz, Noviembre de 2011
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Campus Universitario Avda. de Elvas, s/n 06006-BADAJOZ Teléfono 924 289 300 y 924 289 392 FAX 924 274 244
Aunque ya me lo habían comentado algunos compañeros, hasta que no se está escribiendo esta página no te das cuenta de lo complicado que es sintetizar en unas breves líneas mi sentida y sincera gratitud hacia las personas que me han ayudado a afrontar con éxito la elaboración de este trabajo, en el que he puesto tanta ilusión.
En primer lugar, quiero dar las gracias a mis directores de tesis, D. Vicente Gómez y D. Eduardo Pinilla. A Vicente, por el tiempo que ha dedicado a enseñarme lo interesante y complejo que es “El mundo de los carbones activos”, por su correcciones y por sus ánimos. A Eduardo, por haber creído en mí y apoyarme de manera totalmente incondicional desde el principio, por ayudarme en los momentos difíciles, aconsejarme siempre, y como no, por todas sus horas de dedicación, su esfuerzo y su afecto, gracias.
A la Junta de Extremadura por la financiación del proyecto “Desarrollo de tecnologías para la monitorización electroanalítica de emisiones de metales pesados en efluentes líquidos industriales y para su depuración mediante carbones activados procedentes de sarmientos de vid” PDTA016 y a la empresa A.G. Siderúrgica Balboa, S.A, por la financiación del convenio asociado.
A la Junta de Extremadura y a la Universidad de Extremadura, por la cofinanciación de este trabajo mediante los programas de ayuda a grupos de investigación.
De forma muy especial, quiero dejar constancia de mi agradecimiento a Mara Olivares, por haber trabajado mano a mano conmigo, por tantas horas juntas en el laboratorio y fuera de él, por haberme ayudado en la escritura de la tesis con una entrega y dedicación absoluta, además de su inestimable amistad.
A mis compañeros del Grupo de Investigación AQUIMA por enseñarme lo que es estar en un ambiente de trabajo en equipo, acogedor y agradable. En especial a Charo, porque desde que me incorporé al grupo siempre ha estado ahí, a mi lado, he aprendido muchísimo de ella y además hemos compartido momentos inolvidables.
También me gustaría mencionar, a mis compañeros del Departamento de Química Analítica y a los del Departamento de Química Orgánica e Inorgánica. En este punto me gustaría agradecer a María y a Carmen, todo el apoyo que me han dado en la parte de caracterización de los materiales carbonosos.
A mis amigos, en especial a Odu, Maricruz y María, aunque últimamente no nos vemos mucho, sabemos que siempre podemos contar las unas con las otras. María, gracias por cuidar de Miércoles y de mí el año pasado, en el que fue tan complicado compaginar el trabajo en el instituto y en el laboratorio.
A mi familia, a mis abuelos, porque a pesar de no entender nada de electroquímica ni de carbones, siempre me han hecho apreciar lo importante que es aprovechar las oportunidades que he tenido de estudiar y formarme, cosa que ellos no pudieron hacer. A Flori, por estar pendiente de lo que necesitamos y porque sé que podemos contar con ella.
A mis hermanas, Pili, Eva y Maite, porque aunque en muchas ocasiones no he podido dedicarles todo el tiempo que se merecen, han comprendido lo importante que ha sido para mí realizar este trabajo y me han animado siempre a seguir.
A mis padres, porque gracias a ellos estoy hoy aquí, con esta tesis entre mis manos, por ser como soy, porque me han animado a luchar por lo que he querido conseguir, por sus consejos y porque me han apoyado siempre.
A Josemari, por todo, por ayudarme, por apoyarme, por estar siempre conmigo, por ser tan comprensivo estos últimos meses y entender que en ocasiones no se puede hacer lo que más nos apetece sino lo que es necesario y sobre todo por quererme.
Como no quiero dejarme a nadie sin mencionar, gracias a todos los que de una manera u otra me han ayudado a elaborar esta tesis.
Mª Ángeles
A mis padres
A Josemari
ÍNDICE
OOBBJJEETTOO DDEELL TTRRAABBAAJJOO .................................................................................. 17
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES ................................. 19 1.1 LOS METALES PESADOS COMO CONTAMINANTES DEL AGUA ....................... 21
1.2 SENSORES ELECTROQUÍMICOS. APLICABILIDAD MEDIOAMBIENTAL ............. 26
1.2.1 Sensores electroquímicos. ........................................................................... 26
1.2.2 Aplicabilidad medioambiental. .................................................................... 30
1.3 ELECTRODOS IMPRESOS. ................................................................................ 35
1.4 DETERMINACIÓN VOLTAMPEROMÉTRICA DE METALES PESADOS SOBRE ELECTRODOS IMPRESOS DE CARBONO. ANTECEDENTES ANALÍTICOS. ................ 40
1.4.1 Electrodos de carbono sin modificar ........................................................... 41
1.4.2 Electrodos de carbono modificados con películas metálicas....................... 42
1.4.3 Electrodos de carbono modificados con nanopartículas metálicas. ............ 48
1.4.4 Otras modificaciones. .................................................................................. 50
1.5 MATERIALES CARBONOSOS COMO ADSORBENTE DE METALES PESADOS .... 53
1.5.1 Historia del carbón ....................................................................................... 53
1.5.2 Constitución química, textura porosa y tamaño de partícula ...................... 57
1.5.3 Precursores del carbón activado. Sarmientos de vid ................................... 61
1.5.4 Métodos de preparación .............................................................................. 65
1.5.5 Métodos de activación física ........................................................................ 66
1.5.6 Métodos de activación química ................................................................... 67
1.5.6.1 Agentes activantes .................................................................................... 69
1.5.7 Caracterización ............................................................................................. 70
1.5.7.1 Características texturales .......................................................................... 70
1.5.7.1.1 Porosimetría de mercurio ............................................................. 72
1.5.7.1.2 Adsorción física de gases .............................................................. 71
1.5.7.2 Caracterización químico-superficial .......................................................... 79
1.5.7.2.1 Espectroscopia FT-IR ..................................................................... 80
1.5.7.2.2 Medida del pH punto de carga cero (pHPCC) ............................... 80
1.5.7.2.3 Método de Boehm ........................................................................ 81
1.5.8 Estudio de la adsorción en disolución .......................................................... 82
1.5.8.1 Estudio de la cinética ................................................................................ 84
1.5.8.1.1 Modelo cinético de pseudo primer orden .................................... 85
1.5.8.1.2 Modelo cinético de pseudo segundo orden ................................. 85
1.5.8.2 Isotermas de adsorción ............................................................................. 86
1.5.8.2.1 Ecuación de Langmuir ................................................................... 87
1.5.8.2.2 Ecuación de Freundlich ................................................................. 87
1.5.9 Aplicaciones del carbón activado ................................................................. 88
1.5.9.1 Aplicación en la eliminación de metales pesados en medios acuosos ..... 89
2. MATERIALES Y MÉTODOS ................................................... 95 2.1 APARATOS ...................................................................................................... 97
2.1.1 Equipamiento electroanalítico ..................................................................... 97
2.1.1.1 Potenciostato ............................................................................................ 97
2.1.1.2 Celdas electroanalíticas ............................................................................. 99
2.1.1.3 Electrodos impresos ................................................................................ 102
2.1.2 Espectrómetro de masas con fuente de plasma acoplado por inducción . 103
2.1.3 Horno ......................................................................................................... 105
2.2 REACTIVOS .................................................................................................... 106
2.3 MATERIALES DE REFERENCIA Y MUESTRAS REALES ..................................... 108
2.4 MATERIA PRIMA DE LOS MATERIALES CARBONOSOS: SARMIENTOS DE VID ............................................................................................................................. 108
2.5 OTROS MATERIALES ...................................................................................... 109
2.6 MÉTODOS ..................................................................................................... 110
2.6.1 Toma de muestras ...................................................................................... 110
2.6.2 Determinación de metales pesados ........................................................... 111
2.6.2.1 Determinación de elementos mediante ICP-MS ..................................... 112
2.6.2.2 Determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) mediante voltamperometría de redisolución sobre electrodos impresos de carbono .......................................... 114
2.6.2.2.1 Película de bismuto “in situ” (codeposición de bismuto) ........... 115
2.6.2.2.2 Película de bismuto “ex situ”(predeposición de bismuto) .......... 115
2.6.2.2.3 Nanopartículas de bismuto ......................................................... 116
2.6.3 Métodos de preparación y caracterización de los materiales carbonosos 118
2.6.3.1 Adecuación y homogenización de los sarmientos de vid ....................... 118
2.6.3.2 Preparación de los materiales carbonosos ............................................. 119
2.6.3.2.1 Preparación de los carbonizados ................................................ 120
2.6.3.2.2 Preparación de carbones activados mediante activación
física ..................................................................................................... 121
2.6.3.2.3 Preparación de carbones activados mediante activación
química ................................................................................................ 123
2.6.3.2.4 Modificación superficial del carbón activo C9-K ......................... 125
2.6.3.3 Caracterización de los materiales carbonosos ........................................ 127
2.6.3.3.1 Caracterización textural .............................................................. 128
2.6.3.2.2 Caracterización químico-superficial ............................................ 130
2.6.3.4 Adsorción de solutos iónicos en sistema acuoso ................................... 133
2.6.3.4.1 Estudio de la cinética de adsorción ............................................. 134
2.6.3.4.2 Estudio de la isoterma de adsorción ........................................... 135
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS ......... 137 3.1 ESTUDIOS PRELIMINARES ............................................................................. 141
3.1.1 Electrodo de trabajo .................................................................................. 142
3.1.2 Medio de medida (electrolito soporte) ...................................................... 143
3.1.3 Régimen hidrodinámico ............................................................................. 143
3.2 PELÍCULA DE BISMUTO “IN SITU” (CODEPOSICIÓN DE BISMUTO) ............... 146
3.2.1 Celda convectiva ........................................................................................ 146
3.2.1.1 Influencia de la concentración de bismuto ............................................. 146
3.2.1.2 Influencia de la velocidad de agitación ................................................... 149
3.2.1.3 Influencia del tiempo de acumulación .................................................... 151
3.2.1.4 Influencia de la frecuencia de la onda .................................................... 154
3.2.1.5 Influencia de la amplitud de la onda ....................................................... 156
3.2.1.6 Estabilidad de las señales con la metodología optimizada ..................... 157
3.2.1.7 Datos de calibración ................................................................................ 159
3.2.1.8 Validación con materiales de referencia certificados ............................. 162
3.2.1.9 Análisis de muestras reales ..................................................................... 163
3.2.2 Celda de flujo ............................................................................................. 164
3.2.2.1 Influencia del caudal ............................................................................... 165
3.2.2.2 Influencia del tiempo de acumulación .................................................... 167
3.2.2.3 Estabilidad de las señales con la metodología optimizada ..................... 170
3.2.2.4 Datos de calibración ................................................................................ 171
3.2.2.5 Validación con materiales de referencia certificados ............................. 174
3.2.2.6 Análisis de muestras reales ..................................................................... 174
3.3 PELÍCULA DE BISMUTO “EX SITU” (PREDEPOSICIÓN DE BISMUTO) .............. 176
3.3.1 Optimización de la formación de la película de bismuto.. ......................... 176
3.3.2 Celda convectiva ........................................................................................ 196
3.3.2.1 Influencia de la velocidad de agitación ................................................... 181
3.3.2.2 Influencia del tiempo de acumulación .................................................... 182
3.3.2.3 Influencia de la frecuencia de la onda .................................................... 185
3.3.2.4 Estabilidad de las señales con la metodología optimizada ..................... 186
3.3.2.5 Datos de calibración ................................................................................ 188
3.3.2.6 Validación con materiales de referencia certificados ............................. 191
3.3.2.7 Análisis de muestras reales ..................................................................... 192
3.3.3 Celda de flujo ............................................................................................. 193
3.3.3.1 Influencia del caudal ............................................................................... 193
3.3.3.2 Influencia del tiempo de acumulación .................................................... 195
3.3.3.3 Estabilidad de las señales con la metodología optimizada ..................... 197
3.3.3.4 Datos de calibración ................................................................................ 198
3.3.3.5 Validación con materiales de referencia certificados ............................. 201
3.3.3.6 Análisis de muestras reales ..................................................................... 202
3.4 NANOPARTÍCULAS DE BISMUTO ................................................................... 204
3.4.1 Caracterización de la superficie de los electrodos impresos de carbono modificados con nanopartículas de bismuto. ..................................................... 205
3.4.2 Celda convectiva ........................................................................................ 210
3.4.2.1 Influencia de la velocidad de agitación ................................................... 210
3.4.2.2 Influencia del tiempo de acumulación .................................................... 211
3.4.2.3 Influencia de la frecuencia de la onda .................................................... 213
3.4.2.4 Estabilidad de las señales con la metodología optimizada ..................... 214
3.4.2.5 Datos de calibración ................................................................................ 215
3.4.2.6 Validación con materiales de referencia certificados ............................. 218
3.4.2.7 Análisis de muestras reales ..................................................................... 219
3.4.3 Celda de flujo ............................................................................................. 221
3.4.3.1 Influencia del caudal ............................................................................... 221
3.4.3.2 Influencia del tiempo de acumulación .................................................... 222
3.4.3.3 Estabilidad de las señales con la metodología optimizada ..................... 225
3.4.3.4 Datos de calibración ................................................................................ 227
3.4.3.5 Validación con materiales de referencia certificados ............................. 230
3.4.3.6 Análisis de muestras reales ..................................................................... 231
3.5 COMPARACIÓN DE METODOLOGÍAS ............................................................ 232
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS ............................................................................ 239 4.1 CARACTERIZACIÓN TEXTURAL ...................................................................... 241
4.1.1 Adsorción física de gases ........................................................................... 241
4.1.2 Porosimetría de mercurio .......................................................................... 251
4.2 CARACTERIZACIÓN QUÍMICO-SUPERFICIAL .................................................. 255
4.2.1 Espectroscopía FT-IR .................................................................................. 256
4.2.2 Carácter ácido-básico de los carbones. Método de Boehm. pH del punto de carga cero (pHpcc) ................................................................................................ 263
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS ................................................. 269 5.1 ESTUDIO DE LA CINÉTICA .............................................................................. 275
5.1.1 Por material carbonoso .............................................................................. 275
5.1.2 Por ion metálico ......................................................................................... 288
5.1.3 Porcentajes de adsorción de los iones metálicos ...................................... 298
5.1.4 Parámetros cinéticos y de equilibrio .......................................................... 299
5.2 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN .......................................................................... 303
5.2.1 Por material carbonoso .............................................................................. 307
5.2.2 Por ion metálico ......................................................................................... 318
5.2.3 Ecuaciones de Langmuir y de Freundlich ................................................... 325
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA ........................................... 329 6.1 OPTIMIZACIÓN DE LA METODOLOGÍA ELECTROANALÍTICA ......................... 332
6.1.1 Influencia de la concentración de bismuto ................................................ 332
6.1.2 Influencia de la velocidad de agitación ...................................................... 338
6.1.3 Influencia del tiempo de acumulación ....................................................... 339
6.1.4 Influencia de frecuencia de la onda ........................................................... 342
6.1.5 Datos de calibración ................................................................................... 343
6.2 MODIFICACIONES METODOLÓGICAS PARA EL ANÁLISIS VOLTAMPEROMÉTRICO DE EXTRACTOS DE MATERIALES CARBONOSOS ........... 347
6.3 SEGUIMIENTO VOLTAMPEROMÉTRICO DE LA ADSORCIÓN DE Cd(II) Y Pb(II) SOBRE MATERIALES CARBONOSOS ..................................................................... 357
7. CONCLUSIONES .................................................................... 365
8. BIBLIOGRAFÍA ..................................................................... 371
9. ANEXOS .................................................................................. 391 Anexo I DATOS EXPERIMENTALES DE LAS CINÉTICAS DE ADSORCIÓN POR MATERIAL CARBONOSO ...................................................................................... 393
Anexo II DATOS EXPERIMENTALES DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN POR MATERIAL CARBONOSO ...................................................................................... 396
Anexo III DATOS EXPERIMENTALES DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE N2 (-196 ºC) .............................................................................................................. 399
Anexo IV PUBLICACIONES ................................................................................... 401
OBJETO DEL TRABAJO
17
OOBBJJEETTOO DDEELL TTRRAABBAAJJOO
La presente tesis doctoral es uno de los resultados de un proyecto de
desarrollo tecnológico financiado por la Junta de Extremadura, con la
colaboración de la empresa A.G. Siderurgia Balboa de Jerez de los Caballeros,
en torno a un problema ambiental de primera magnitud como es la
contaminación de las aguas naturales por metales pesados. Los objetivos
principales del trabajo han sido tres:
1) Desarrollar nuevos métodos analíticos para la determinación de
metales pesados mediante metodologías electroanalíticas basadas en
electrodos impresos. Los avances en el desarrollo de la tecnología analítica para
la vigilancia de la contaminación por metales pesados en aguas ambientales y
en efluentes líquidos industriales son importantes mejorar la información
acerca de las emisiones y niveles ambientales de estos contaminantes. Los
resultados obtenidos en estos desarrollos se presentan en el capítulo 3.
2) Estudiar las posibilidades de materiales carbonosos derivados de
residuos de la poda de la vid para la eliminación de metales pesados presentes
en aguas ambientales. El tratamiento del efluente industrial mediante
materiales carbonosos sería un sistema interesante para eliminar metales
pesados de dicho efluente, mejorando así la depuración de los vertidos
industriales. Además, si se utilizan como materia prima para la preparación de
los materiales carbonosos los residuos de poda de la vid, se consigue una
valorización de este residuo, que podría contribuir a mejorar la competitividad
del sector agrícola productivo que los genera. Los resultados de estas
investigaciones se presentan en los capítulos 4 y 5.
3) Investigar las posibilidades de las metodologías electroanalíticas
exploradas en el capítulo 3, para la monitorización de los procesos de
depuración con materiales carbonosos explorados en el capítulo 5. Abriendo así
INTERÉS Y OBJETO DEL TRABAJO
18
camino hacia la integración de nuevos sistemas de detección electroquímica
para el seguimiento y control de procesos tecnológicos para la prevención y
corrección de la contaminación ambiental. Los resultados de estos trabajos se
presentan en el capítulo 6.
La estructura de la tesis puede visualizarse mediante el siguiente
esquema:
Capítulo 1. Introducción y Antecedentes
Capítulo 2. Materiales y Métodos
Capítulo 3. Desarrollo de metodologías electroanalíticas para metales pesados
Capítulo 4. Caracterización de los materiales carbonosos
Capítulo 5. Adsorción de metales pesados por los materiales
b
Capítulo 6. Monitorización de la adsorción de metales pesados sobre materiales carbonosos
mediante detección electroquímica
Capítulo 7. Conclusiones
1. INTRODUCCIÓN Y
ANTECEDENTES
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
21
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
En este primer capítulo de la tesis se presentan en primer lugar algunos
aspectos generales sobre los metales pesados como contaminantes de la
Hidrosfera. A continuación se presentan las características principales de los
sensores electroquímicos sobre electrodos impresos, con especial atención a su
modificación con bismuto, y los antecedentes encontrados en la bibliografía
sobre su empleo para la determinación de metales pesados. Por último, se
describen las características fundamentales de los materiales carbonosos y los
antecedentes encontrados respecto a su aplicabilidad para la adsorción de
metales pesados en disolución.
1.1 LOS METALES PESADOS COMO CONTAMINANTES DEL AGUA
El término metal pesado es utilizado en distintas disciplinas y en
diferentes contextos, pero no siempre de manera homogénea. El principal
inconveniente de su uso es que no existe una definición oficial, un listado de
estos elementos o una referencia clara de las propiedades que los agrupan, que
provenga de alguna sociedad científica o de algún organismo con potestad para
hacerlo, como podría ser la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y
Aplicada). Desde que comenzó a utilizarse este término, se han ido sucediendo
y, en algunos casos, coexistiendo, distintos criterios de clasificación de estos
elementos. Entre los principales criterios de clasificación tenemos su densidad,
su masa atómica relativa, su número atómico, sus propiedades químicas o su
toxicidad. Además es preciso indicar que dentro de este conjunto de sustancias
que denominamos metales pesados, se encuentran metales, semimetales y
especies de dichos elementos (Duffus, 2002). En el contexto de esta tesis, el
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
22
término hace referencia a elementos metálicos o semimetálicos con densidad
relativamente alta en estado elemental, y que tienen carácter tóxico o
ecotóxico, en alguna de sus formas físico-químicas, en ciertos intervalos de
concentración.
Algunos metales pesados son bioesenciales en pequeñas cantidades (por
ejemplo el hierro, el cobre, el manganeso o el cinc) mientras que otros son
tóxicos incluso en muy pequeñas concentraciones (caso del plomo, el cadmio o
el mercurio). La peligrosidad ambiental de los metales pesados deriva de su
naturaleza química, específicamente de su tendencia a formar complejos con
ligandos presentes en el material biológico, que contienen nitrógeno, oxígeno o
azufre. Estas reacciones producen cambios en la estructura molecular de las
proteínas, ruptura de puentes de hidrógeno, o inhibiciones enzimáticas. Estas
interacciones, entre otras, permiten explicar los efectos toxicológicos y
carcinogénicos de los metales pesados, tales como los que afectan al sistema
nervioso central (mercurio, plomo o arsénico), los riñones o el hígado (cobre,
cadmio, mercurio o plomo), la piel, los huesos o los dientes (níquel, cobre,
cadmio o cromo). Fenómenos que están además condicionados por la
existencia de los elementos en forma de distintas especies físico-químicas
(Gupta et al., 2007). Además de estos problemas de salud, las concentraciones
elevadas de metales pesados en aguas naturales pueden causar un daño
significativo a los ecosistemas. Los metales pesados no son biodegradables, por
lo que permanecen en el medio natural y en las cadenas tróficas de manera
indefinida, bioacumulándose (Merian et al., 2004). Una vez emitidos, los
metales pesados contenidos en el material atmosférico en suspensión se
distribuyen por los distintos compartimentos ambientales, transportándose a
muy largas distancias de la fuente (OMS, 2006). Además, la distribución de los
metales pesados en el medio ambiente se ve afectada por la acción de muy
diversas fuentes naturales, como la naturaleza geoquímica del terreno, las
erupciones volcánicas o los incendios forestales, y por variadas actividades
humanas, como la minería y la metalurgia, la combustión de combustibles
fósiles, la fabricación de metales o la incineración de residuos.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
23
La contaminación de las aguas naturales por metales pesados es uno de
los problemas más relevantes a los que se enfrentan actualmente los sistemas
de protección ambiental. Los elementos son componentes naturales de la
corteza terrestre, en la que se encuentran con diferentes abundancias y en
diferentes estados. Son procesados en distintos grados por los agentes
ambientales, y sus menas son explotadas por los seres humanos para fabricar
multitud de productos, que son desechados al final de su uso. Durante estos
procesos se solubilizan en diferentes grados, apareciendo en todos los
compartimentos ambientales, incluyendo acuíferos y aguas superficiales. El
agua es el componente principal de la Biosfera y desafortunadamente es el
medio natural más contaminado por metales pesados. Las cuencas fluviales son
sistemas abiertos en los que los metales pesados son transportados y
distribuidos a partir de distintas fuentes de emisión, unas naturales y otras
antropogénicas. En la Figura 1.1 se presenta un esquema de los flujos típicos de
metales pesados en una cuenca fluvial (Rose y Shea, 2007).
Figura 1.1 Flujos típicos de metales pesados en una cuenca fluvial (adaptado a partir de Rose and Shea, 2007.)
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
24
Debido a los efectos que producen, algunos metales pesados, tales
como el plomo, el cadmio, el cinc, el cobre o el mercurio, son sustancias a las
que se presta atención prioritaria desde las principales instituciones mundiales
de protección de la salud y del medio ambiente, como son la Organización
Mundial de la Salud (OMS), Programa de Naciones Unidas para el Medio
Ambiente (PNUMA) la Agencia Europea de Medio Ambiente (EEA) o la Agencia
de Protección Ambiental de Estados Unidos (US EPA).
Las instituciones antes citadas muestran en sus respectivas páginas webs
información variada sobre metales pesados, desde sus propiedades físicas y
químicas y sus efectos sobre la salud en distintos organismos, pasando por sus
principales fuentes de emisión al medio ambiente. A continuación, se
enumeran algunos de dichos enlaces.
http://www.who.int/water_sanitation_health/diseases/lead/en/;
http://www.who.int/ipcs/assessment/public_health/mercury_recent/en/;
http://www.who.int/ipcs/assessment/public_health/cadmium/en/
http://www.unep.org/hazardoussubstances/LeadCadmium/tabid/29372/De
fault.aspx
http://www.epa.gov/mercury/about.htm;
http://www.epa.gov/lead/pubs/leadinfo.htm;
http://www.epa.gov/cadmium/pubs/cadmiuminfo.htm
Los estudios llevados a cabo por estas instituciones han facilitado la base
científica para la publicación de diversas normas legales que obligan a vigilar y
minimizar las emisiones humanas de metales pesados, las cuales afectan al
medio atmosférico, a las aguas, a los suelos y a los seres vivos. Las normas más
relevantes que afectan al medio acuático en la Unión Europea son las
siguientes:
-Directiva 98/83/CE del Consejo, de 3 de noviembre de 1998, relativa
a la calidad de las aguas destinadas al consumo humano.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
25
-Directiva 2000/60/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 23
de octubre de 2000, por la que se establece un marco comunitario de
actuación en el ámbito de la política de aguas.
-Decisión, 2455/2001/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de
20 de noviembre de 2001, por la que se aprueba la lista de sustancias
prioritarias en el ámbito de la política de aguas.
-Directiva 2006/44/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 6
de septiembre de 2006, relativa a la calidad de las aguas continentales que
requieren protección o mejora para ser aptas para la vida de los peces.
-Directiva 2006/113/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 12
de diciembre de 2006, relativa a la calidad exigida a las aguas para cría de
moluscos.
-Directiva 2006/118/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 12
de diciembre de 2006, relativa a la protección de las aguas subterráneas
contra la contaminación y el deterioro.
-Directiva 2008/105/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16
de diciembre de 2008, relativa a las normas de calidad ambiental en el
ámbito de la política de aguas.
A partir de todo lo anteriormente expuesto, es obvio que un reto
importante de la investigación actual ha de ser el desarrollo de herramientas
para la vigilancia estricta de los niveles de emisión de contaminantes metálicos
y para la eliminación de éstos de las aguas ya contaminadas. Para llevar a cabo
el primero de estos objetivos es necesario potenciar el desarrollo de nuevas
metodologías analíticas, que permitan idealmente la obtención de datos con
gran resolución espacial y temporal. Además, siguiendo las tendencias actuales
relativas a la minimización del impacto ambiental de las actividades humanas,
es deseable utilizar las denominadas tecnologías limpias, o lo que es lo mismo,
técnicas o metodologías analíticas miniaturizadas y simples, que reducen o
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
26
eliminan el uso o generación de residuos, productos, subproductos, disolventes,
reactivos, etc., perjudiciales para la salud humana o para el medio ambiente
(Química Analítica Verde) (Armenta et al., 2008). Por otro lado, para la
eliminación de contaminantes metálicos de las aguas, se han propuesto
numerosos métodos, entre los que se encuentran la filtración, la ósmosis
inversa, el intercambio iónico o la adsorción sobre materiales de origen muy
diverso. Entre estos materiales se encuentran los materiales carbonosos y sus
modificaciones, carbones activados que, como es bien sabido, son materiales
que poseen unas excelentes propiedades texturales y químicas superficiales,
que les confieren una gran capacidad de adsorción, según se expondrá
detalladamente en el punto 1.5.
1.2 SENSORES ELECTROQUÍMICOS. APLICABILIDAD
MEDIOAMBIENTAL
Dado que en la parte experimental se han dedicado esfuerzos al
desarrollo de nuevos sistemas de detección electroquímica, orientados a la
determinación de metales pesados en aguas naturales y residuales, se
presentan a continuación algunos fundamentos relativos a los sensores
electroanalíticos y su aplicabilidad medioambiental.
1.2.1 SENSORES ELECTROQUÍMICOS
Los sensores son dispositivos que trasforman la información física o
química en una señal útil que pueda ser procesada y, por tanto, que
proporcione información analítica de interés de una manera rápida y sin
necesidad de análisis muy complejos (Gonzalo, 2006). Los sensores pueden
clasificarse como físicos o químicos, según el tipo de información que son
capaces de procesar.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
27
La mayor parte de sensores utilizados para el control de procesos
industriales o muestras ambientales son físicos (Lieberzeit y Dickert, 2009), pero
en muchas situaciones es necesario obtener también información química, por
ejemplo para evaluar el impacto ambiental de sustancias contaminantes
concretas. Debido a esto, en los últimos años se ha desarrollado intensamente
la investigación y el desarrollo de sensores químicos.
Desde que se describieron los primeros sensores químicos a finales del
siglo XX (Göpel y Zemer, 1989; 1991) el desarrollo de estos dispositivos ha
generado una gran actividad científica. Sin embargo, su aplicación rutinaria en
aplicaciones ambientales es aún limitada debido a las dificultades para
fabricarlos en serie a un precio razonable con suficiente grado de fiabilidad y
repetibilidad. Por ello, es necesario desarrollar nuevos sensores químicos que
permitan una producción masiva, preferiblemente automatizada y con bajos
costes de producción.
En el campo de la química analítica, la tendencia es simplificar el
protocolo de análisis de una muestra determinada, reduciendo así los tiempos
de análisis y su coste. Tradicionalmente la instrumentación analítica era muy
compleja y de elevado coste, por ejemplo: ICP-MS, cromatógrafos de gases o de
líquidos y espectrofotómetros. Sin embargo, los sensores químicos se presentan
como una clara alternativa, ya que, en general, son robustos, simples,
automatizables, permiten análisis en línea y son de bajo coste.
Los campos donde los sensores químicos han tenido una mayor
implantación son principalmente, la biomedicina (véase por ejemplo el éxito
obtenido por los detectores personales de glucemia capilar, Wang, 2008), la
industria alimentaria (Micheli et al., 2005) y el análisis medioambiental
(Lieberzeit y Dickert, 2007; Lieberzeit y Dickert, 2009).
Los sensores químicos constan de dos componentes básicos: un sistema
receptor y un transductor. El receptor reconoce selectivamente la información
química presente en la muestra y la convierte de forma que pueda ser
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
28
reconocida por el transductor, que la transforma a su vez de una señal primaria
a una señal secundaria procesable fácilmente, generalmente eléctrica u óptica.
Existen tres tipos de receptores:
- Físicos, cuando no hay reacciones químicas involucradas en la
detección, un ejemplo son los materiales piezoeléctricos utilizados para
detectar cambios de masa.
- Químicos, el reconocimiento del analito proviene de una reacción
química, por ejemplo mediante agentes quelantes, ionóforos, polímeros de
reconocimiento molecular, etc.
- Biológicos, cuando el material receptor tiene una procedencia
biológica. Por ejemplo, enzimas, anticuerpos, etc. En este caso, los sensores se
denominan biosensores.
Atendiendo al tipo de transductor utilizado, los sensores se clasifican en
ópticos, electroquímicos, piezoeléctricos y térmicos (Eggins, 1996). Debido al
enfoque de esta tesis, nos centraremos a continuación en la descripción de los
sensores electroquímicos.
Los sensores electroquímicos se clasifican usualmente atendiendo a la
técnica electroquímica en la que se basan. Se distinguen así sensores
conductimétricos, potenciométricos, amperométricos y voltamperométricos
(Hanrahan et al., 2004). La elección del tipo de transductor depende del analito
en concreto, de la naturaleza de la matriz y de la sensibilidad y selectividad
requerida (Brett, 2001).
Los transductores conductimétricos se basan en la medida de cambios
de conductividad (o alguna propiedad asociada a ésta) provocados por el
analito, ya sea en la solución de medida, en la membrana selectiva o incluso en
el propio analito. La conductividad es proporcional a la concentración de iones
según la ecuación:
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
29
Λ = kC
Donde k es la conductividad específica (S cm-1) y C la concentración de
iones (mol cm-3)
En cuanto a los transductores potenciométricos, es bien conocido que
las medidas potenciométricas consisten en la determinación de una diferencia
de potencial en condiciones de circuito abierto entre un electrodo de trabajo y
uno de referencia.
La diferencia de potencial medida entre los electrodos se relaciona con
la concentración del analito de acuerdo con la ecuación de Nernst. Si tenemos
en cuenta el efecto de las interferencias, se modifica dando lugar a la ecuación
de Nikolskii-Eisenman (Radu y Diamond, 2007):
Donde Eθ es el potencial estándar del ión i (ión principal), ai es la
actividad del ión principal, aj la actividad del ión interferente, zi y zj las cargas de
los iones principal e interferentes y Kij es el coeficiente de selectividad.
Este tipo de sensores son los más estudiados y desarrollados, aunque no
entraremos aquí en detalles, por no haberse empleado en la parte experimental
de esta tesis. Algunas revisiones generales sobre el tema han sido publicadas
por Johan Bobacka et al. (2008) y por Radu et al. (2007). Un ejemplo típico de
estos sensores son los electrodos selectivos a iones, entre ellos, los medidores
de pH.
Finalmente, los transductores amperométricos se basan en la medida de
la corriente generada tras la aplicación de un potencial fijo sobre un electrodo
de trabajo, respecto de un electrodo de referencia. Cuando el análisis se basa
en la medida de la intensidad de corriente generada mientras se produce una
(1.1)
(1.2)
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
30
variación controlada del potencial del electrodo trabajo, se tiene un transductor
voltamperométrico.
Los transductores amperométricos y voltamperométricos se
fundamentan en la proporcionalidad existente entre la concentración de una
determinada especie electroactiva y la corriente eléctrica registrada al oxidarse
o reducirse esa especie sobre la superficie de un electrodo. Esta relación
intensidad-concentración se comporta según el siguiente modelo que proviene
de la ley de Fick y de las leyes de Faraday:
Donde n es el número de electrones intercambiados en el proceso
redox, F es la constante de Faraday, A es la superficie activa del electrodo de
trabajo, Do es el coeficiente de difusión del analito, C0 es la concentración del
analito y x es el espesor de la doble capa.
1.2.2 APLICABILIDAD MEDIOAMBIENTAL
En los últimos años, ha aumentado la necesidad de determinar los
niveles de sustancias contaminantes en distintos entornos ambientales (aire,
agua, suelo, seres vivos). En lo que se refiere al medio acuático, los esfuerzos se
centran especialmente en la precipitación húmeda, en las aguas naturales y de
uso humano, y en los efluentes residuales, domésticos, industriales y agrícolas
(Richardson y Ternes, 2011). Una característica distintiva de estos trabajos
analíticos es la elevada resolución espacial que se necesita para una buena
interpretación de los resultados, dada la naturaleza extensa y heterogénea de
las matrices que se analizan (lluvia, nieve, cursos de agua, lagos, embalses,
mares y océanos). Además es preciso conocer con el máximo nivel de detalle
cómo van variando las concentraciones de los contaminantes a lo largo del
(1.3)
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
31
tiempo, por todo ello, se necesitan sensores que puedan monitorizar la
concentración de distintos contaminantes de una forma rápida, precisa, robusta
y con la suficiente sensibilidad, a ser posible en línea, aspecto este último al que
se están dedicando importantes esfuerzos investigadores (Graveline et al.,
2010). Es deseable también que la información analítica incluya la información
sobre especiación de los elementos en las aguas naturales, aspecto que ha sido
revisado recientemente (Pesavento et al., 2009).
Como se ha indicado en el punto 1.1, los metales pesados constituyen
un tipo importante de contaminantes ambientales, y sobre ellos se ha trabajado
en la parte experimental de la tesis. Para la determinación de estos elementos,
que se encuentran a nivel de trazas en las matrices ambientales, los métodos
más estandarizados son los espectroscópicos, como es bien conocido,
destacando técnicas como la absorción y emisión atómica en llama o plasma, la
espectrometría de masas con fuente de plasma, el análisis por activación
neutrónica o la fluorescencia de rayos X. Si bien estas técnicas constituyen hoy
día la base de una potente gama de metodologías analíticas para las
determinaciones de laboratorio de casi todos los elementos de la tabla
periódica en todo tipo de muestras ambientales, presentan algunas
características poco deseables, como el elevado precio de adquisición y
mantenimiento de la infraestructura, la alta especialización del personal, la
necesidad de instalaciones fijas de electricidad, agua o gases, o el notable
tamaño de los equipos, que limita la portabilidad. En este escenario, como se ha
comentado anteriormente, las técnicas electroquímicas constituyen una
alternativa interesante (Aragay et al., 2011).
Tal y como comentan algunos autores, entre ellos Bret (Bret, 2001), los
beneficios de la monitorización electroquímica para la determinación de
contaminantes en muestras medioambientales son los siguientes:
1. Se puede conseguir elevada selectividad y especificidad, llegando incluso
a especiación.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
32
2. La selectividad depende del material seleccionado para el electrodo.
Algunas especies son inertes con algunos materiales que habitualmente
se utiliza para sensores voltamperométricos.
3. Las nuevas instrumentaciones electroquímicas, particularmente con
control de potencial, asociadas con sensores voltamperométricos,
permiten obtener buenas sensibilidades y bajos límites de detección, ya
que permiten aplicar programas de potencial complejos con
acumulación de especies sobre la superficie del electrodo y su posterior
medida.
4. Pueden usarse para obtener el resultado concreto pero también para el
tratamiento de los datos en tiempo real, usando controladores por
ordenador y particularmente en sistemas de flujo para la monitorización
on-line.
5. Existe la instrumentación necesaria como sensores portátiles con baterías
que posibilitan su utilización de campo.
6. Existen sensores miniaturizados para utilizarlos en situaciones donde
otras pruebas no son posibles.
En voltamperometría de redisolución el metal es reducido y acumulado
sobre el electrodo durante un periodo de tiempo y después reoxidado. Un
factor muy importante a tener en cuenta es que el rango de potenciales que
pueden aplicarse al electrodo mediante voltamperometría están determinados
por la oxidación o reducción del disolvente, descomposición del electrolito
soporte, oxidación /reducción de la superficie del electrodo o incluso desilusión
de electrodo.
Desde la invención de la polarografía en los años 20 del S. XX, el
mercurio líquido en forma de electrodo de gota de mercurio y después como
gota de mercurio colgante o estática ha sido los más utilizados para la
determinación de cationes metálicos por reacciones de reducción. Debido a la
evolución de hidrógeno, hasta hace pocos años los electrodos debían ser de
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
33
mercurio, generalmente películas finas de mercurio o incorporados como sales
de mercurio (Stulik, 1999).
Por otro lado, existen muchas aplicaciones de la voltamperometría de
redisolución en el monitoreo medioambiental y, bastantes de ellas necesitan
llegar a potenciales mayores que el de la reducción del mercurio. Por ello, en las
últimas décadas, se están utilizando distintos tipos de materiales carbonosos
para muchas aplicaciones, tanto en rangos de potencial positivos para estudiar
oxidaciones, como sustrato para películas delgadas de mercurio y también se
han obtenido buenos resultados en su uso en rangos de potencial negativos
(Brett, 2001). Con estos materiales se han podido determinar iones muy
importantes desde el punto de vista medioambiental como son el plomo, el
cadmio y el cobre. Por ejemplo, un adelanto significativo se ha conseguido al
poder llegar a determinar zinc a concentraciones submicromolares, ya que el
zinc se reduce a potenciales negativos y es complicado determinarlo por la
evolución de hidrógeno (Brett et al., 2001).
En cuanto a las técnicas voltamperométricas más utilizadas tenemos
diferencial de pulsos y onda cuadrada (Brett y Oliveira, 1993). Con ambas
pueden obtenerse bajos límites de detección, pero onda cuadrada presenta la
ventaja adicional que es rápida, y por ello, en el rango negativo de potenciales
el oxígeno disuelto es reducido, por lo que no es necesario eliminarlo. En el
caso de voltamperometría de redisolución anódica, después de acumular a
potencial negativo todo el oxigeno de la superficie es reducido, no hay
suficiente tiempo para que el oxigeno se difunda desde la superficie durante la
medida.
Para el desarrollo y validación de las metodologías analíticas es precisa
la optimización de parámetros analíticos muy importantes la sensibilidad, la
selectividad, la reproducibilidad y el coste de los análisis entre otros. En los años
noventa, se comenzó a plantear la idea de que sería deseable añadir como
parámetro la consideración de los impactos negativos de las metodologías
analíticas sobre el medio ambiente. Fue el origen de la denominada Química
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
34
Analítica Verde, término propuesto por Namiesnik (Namiesnik, 1999). La
aceptación de este factor medioambiental en el desarrollo de las metodologías
analíticas ha sido notable (Koel y Kaljurand, 2006; Armenta et al., 2008)
Los efectos medioambientales adversos que producen las metodologías
analíticas pueden ser minimizados mediante tres estrategias principalmente
(Armenta et al., 2008):
a) Reduciendo la cantidad de solventes requeridos para el
pretratamiento de las muestras. Algunas de las técnicas empleadas para dicha
reducción son las extracciones asistidas por microondas o por ultrasonidos.
b) Reduciendo de la cantidad y de la toxicidad de los solventes y los
reactivos empleados en las etapas de medida. En este caso se puede actuar
sobre distintos factores. Entre ellos, con la miniaturización de la
instrumentación o con la utilización de técnicas más sensibles se puede reducir
la cantidad de muestra medida y por tanto, la cantidad de los solventes y
reactivos empleados en la medida. Los avances en microelectrónicas han tenido
grandes repercusiones en la sensibilidad de las metodologías analíticas, sobre
todo en el campo de amplificación de señales. Otra de las formas de disminuir
la cantidad de solventes y reactivos utilizados es la utilización de metodologías
que permitan medidas en células de flujo, de esta manera se pueden recuperar
los reactivos utilizados y reutilizarlos si es posible. Además estas metodologías
permiten también controlar la cantidad de residuos generados durante el
análisis, para su reducción y la recuperación de reactivos nocivos, tóxicos o de
elevado coste. Por ejemplo, los iones de los metales pesados pueden
recuperarse de las aguas de desecho con la utilización de resinas
intercambiadoras de iones después de la etapa de medida.
En cuanto a la utilización de solventes y reactivos menos tóxicos, es
preciso la sustitución de metodologías en las que intervengan este tipo de
sustancias por otras más compatibles con el medio ambiente. Este aspecto se
ha incluido como uno de los objetivos de la presente tesis, mediante el
desarrollo de metodologías electroanalíticas sobre electrodos modificados con
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
35
bismuto, que sustituyan al uso de la película de mercurio, y la comprobación de
su aplicabilidad práctica.
c) Desarrollo de metodologías analíticas alternativas que no requieran
solventes o reactivos. En este punto hay que señalar el gran avance en el
desarrollo de técnicas como la Fluorescencia de rayos X, ICP-AES, ICP-MS o el
inmunoensayo.
1.3 ELECTRODOS IMPRESOS
Existen tres formas de fabricar los sensores químicos en estado sólido:
manual, película fina (thin film) y película gruesa (thick film).
La tecnología manual es la más versátil y necesita una menor
infraestructura para su desarrollo. Los prototipos obtenidos con esta tecnología
son los más económicos, pero tienen inconvenientes técnicos como su baja
reproducibilidad.
La tecnología thin film se basa en la aplicación de un conjunto de
técnicas de deposición y grabado que, junto con la realización de procesos
microlitográficos, permiten la deposición secuencial de capas con espesores del
orden de 1 a 10 micrometros, aproximadamente.
La tecnología thick film viene a ser una tecnología intermedia entre la
tecnología manual y la tecnología thin film. Permite construir sensores químicos
de estado sólido, con una intraestructura mínima y buena reproducibilidad
(Díaz, 2001). Consiste en la utilización de una serie de técnicas que permiten
construir sensores planos de estado sólido, aplicando pastas o tintas sobre
soportes o sustratos. El material es depositado sobre un sustrato mediante
procesos tecnológicos microelectrónicos, tales como el sputtering, la deposición
química en fase vapor (CVD), etc.
Esta tecnología es muy útil para el desarrollo de dispositivos
miniaturizados de sensores químicos de estado sólido, con la ventaja de tener
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
36
una alta reproducibilidad. La desventaja del uso de esta tecnología es su alto
coste económico ya que para el desarrollo de sensores químicos
potenciométricos se necesitan condiciones muy “limpias”.
Existen diversas técnicas para la fabricación de los sensores “thick film”
como son (Diaz, 2001): screen-printing (serigráfica), casting (moldeado), dipping
(inmersión), dropping (goteo), spinning (centrifugado), spray-coating
(atomizado), brushing (pintado) y roller-coating (rodillo). Dichas técnicas
consisten en lo siguiente (White y Turner, 1997; Galán, 1996):
“Screen printing”. En esta técnica se coloca una malla sobre un sustrato
y sobre la parte descubierta se deposita el material, pasta o tinta sensora
quedando el impreso para ser termocurado. La temperatura del curado, que
está sujeta al tipo de material termocurable, varía entre 60 y 120ºC. Después de
este procedimiento se recubre con un material encapsulante la parte
conductiva dejando libre la parte sensible del material. El proceso se representa
esquemáticamente en la Figura 1. 2.
Figura 1.2 Representación esquemática del proceso de fabricación de los electrodos impresos. Tomado de Metters et al. (2011).
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
37
“Casting”. Es una técnica que consiste en depositar el material sensor
sobre una matriz diseñada previamente, que corresponde al molde.
“Dipping”. En esta técnica se sumerge el sustrato en el material sensor,
dando sucesivos baños y curados hasta obtener el espesor de película que se
desea.
“Dropping”. Para la fabricación de los sensores químicos de membrana,
la técnica más utilizada es la de goteo, ya que permite depositar cantidades
exactas del material sensor. Esta técnica combina el fotocurado (luz
ultravioleta) y el termocurado.
“Spinning”. El material sensor es depositado mediante la técnica de
goteo en el sustrato y luego por fuerza centrífuga el material es dispersado
hacia los extremos recubriendo todas las partes del sustrato según su
geometría. El éxito de esta técnica se encuentra en los parámetros de la
centrifugación, como velocidad y aceleración angular, tiempo y viscosidad del
material sensor.
“Spray-coating”. El procedimiento para la deposición del material
sensor se realiza mediante un fuerte chorro de partículas dispersas sobre la
superficie, producidas por la presión del aire comprimido.
Los electrodos empleados en esta tesis son del tipo “Screen printing”
por ello, por lo que se tratarán a continuación con mayor detenimiento.
A partir de los años 90 del s. XX la tecnología screen-printing, en
combinación con la industria microelectrónica, ha conseguido fabricar sensores
electroanalíticos económicos, fiables y reproducibles para un amplio rango de
sustancias. Wring et al. (1990) describieron por primera vez en la bibliografía
analítica el proceso detallado de fabricación de electrodos impresos, que
posteriormente ha dado lugar a variados diseños y modificaciones.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
38
Los electrodos screen-printed (SPEs) son fabricados con diferentes tintas
y sobre varios tipos de sustratos plásticos o cerámicos. La composición de las
tintas utilizadas determina la selectividad y sensibilidad de los SPEs. Existen
comercialmente SPEs diseñados específicamente para algunos analitos, entre
ellos glucosa, algunas drogas o sustancias dopantes, pesticidas y herbicidas,
peróxido de hidrógeno y algunos metales.
La gran versatilidad que presentan los SPEs se debe por una parte a que
existe un amplio abanico de posibilidades de modificarlos antes y después de su
fabricación. Por otra parte, es un material que se presta a muy diversas
opciones de diseño y manipulación, incluyendo estrategias de microfabricación
que han sido descritas entre otros por el grupo de Banks (Kadara et al., 2009).
La composición de las tintas puede ser modificada con la adición de
distintas sustancias como metales, enzimas, polímeros, agentes complejantes,
etc. Por otro lado, la posibilidad de modificar electrodos ya fabricados lleva
consigo el depósito de sustancias sobre la superficie del electrodo, así como
películas de metales, polímeros, enzimas, etc. (Hart et al., 2004; Eggins, 2002),
sobre los cuales, a su vez, pueden depositarse nuevas sustancias.
Los materiales grafíticos son los más utilizados para fabricar las tintas de
los SPEs, ya que necesitan un procesado simple y de bajo coste. Por ello, la
mayoría de las publicaciones de SPEs utilizan estos electrodos. Además existen
estudios que han evaluado tintas con distintas composiciones grafíticas (Krejci,
2004).
No obstante, además de las tintas a base de carbono existen otras tintas
para la fabricación de screen-printed, las más comunes son las compuestas por
oro o por plata, también se está investigando con otras tintas, por ejemplo de
bismuto. Con SPEs basados en oro se ha llevado a cabo por ejemplo la
determinación de plomo, cobre, mercurio y cadmio (Laschi et al., 2006;
Bernalte et al., 2011) y plomo en aguas residuales y extractos de suelo (Nohn y
Tothill, 2006), entre otras. La determinación del contenido en plomo también se
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
39
ha llevado a cabo mediante película de oro (Wang et al.,1993a). Esta
modificación permite también la determinación de mercurio (Wang et
al.,1993b). Con SPEs basados en plata se ha determinado también plomo (II)
(Zen et al., 2002).
Por otro lado, se ha utilizado un sistemas de screen-printed de matrices
de microdiscos carbonosas (carbon microdisc arrays) para la determinación de
plomo en sangre (Feldman et al., 1994). También se ha realizado la misma
determinación empleando un microdisco de carbono como electrodo (Liu et al.,
1997).
Entre las principales modificaciones de las tintas para la determinación
de metales pesados tenemos, las tintas de carbono a las que se les adiciona, por
ejemplo, acetato de mercurio o con óxido de bismuto.
Una referencia muy interesante es la determinación de plomo (II) y
cadmio (II) en agua de mar realizada por Güell et al. (2008) . En este caso
utilizan screen printing cuyo electrodo de trabajo está basado en carbono pero
modificado con acetato de mercurio. Utilizan el acetato de mercurio como
precursor para formar película de dicho metal. Previa a la realización de las
medidas tienen que aplicar un potencial -1,1 v durante 300 s para activar la
película de mercurio. Con este método obtienen buenos límites de detección
1,8 µg/L para el Pb y 2,9 µg/L para el Cd con dos minutos de deposición.
Existen de forma comercial screen-printed cuyo electrodo de trabajo es
de carbono modificado con óxido de bismuto (Bi2O3), como precursor de
bismuto metálico. Estos screen-printed presentan la ventaja de que no es
necesaria la adición de bismuto a la disolución para formar la película. Esta
metodología ha sido la empleada por Kadara et al. (2008) para la detección de
Pb(II) y Cd(II) en muestras de suelos y aguas residuales, consiguiendo unos
límites de detección con 120 s de acumulación de 8 y 16 µg/L, respectivamente.
En otro artículo de Kadara et al. (2009) miden cinc, cadmio y plomo de forma
simultanea, con unos límites de detección con 120 s de acumulación de 30, 5 y
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
40
10 µg/L, respectivamente. La formación de la película de bismuto se hace en
medio acetato amónico 0,5 M con 0,1M de HCl (pH 4,6).
Otros autores que también utilizan también esta modificación son
Hwang et al. (2008) en este caso miden cadmio y plomo en agua de río.
Obtienen unos límites de detección de 2,3 µg L-1 para plomo y 1,5 µg L-1 para
cadmio con 300 s de deposición. En este caso la formación de la película se hace
en medio KOH a un potencial de -1,2 v.
En ocasiones en lugar de añadir óxido de bismuto a la tinta de carbono
se le adiciona polvo de bismuto. Por ejemplo, en el artículo de Lu et al. (2010)
preparan el electrodo de trabajo del screen-printed añadiendo a la tinta de
carbono polvo de bismuto. Despúes, depositan sobre él una película de un
polímero (agarosa) para determinar el contenido de cinc, cadmio y plomo
obteniendo buenos límites de detección.
No se discutirán en mayor detalle los antecedentes relacionados con
este tipo de electrodos, puesto que nuestro trabajo se ha centrado en el
empleo de electrodos impresos de base carbonosa.
1.4 DETERMINACIÓN VOLTAMPEROMÉTRICA DE METALES
PESADOS SOBRE ELECTRODOS IMPRESOS DE CARBONO.
ANTECEDENTES ANALÍTICOS.
La investigación sobre las propiedades analíticas de los electrodos impresos
para análisis voltamperométrico ha dado lugar a multitud de publicaciones por
parte de diversos grupos, que recogen una gran variedad de aplicaciones para
analitos orgánicos e inorgánicos presentes en diversos tipos de muestras. La
inmensa mayoría de ellas se centran en el análisis de redisolución anódica o de
adsorción redisolución, por tratarse de determinaciones orientadas al análisis
de trazas. En este apartado se resumen los principales antecendentes
encontrados acerca de la determinación de metales pesados sobre electrodos
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
41
impresos de carbono. Para la organización del apartado se han clasificado los
antecedentes por tipos de electrodos, distinguiendo cuatro categorías:
electrodos de carbono sin modificar, electrodos de carbono modificados con
películas metálicas, electrodos de carbono modificados con nanopartículas, y
otras modificaciones.
1.4.1 ELECTRODOS DE CARBONO SIN MODIFICAR
La superficie de carbono sin modificar permite la acumulación de los
analitos con limitada eficacia. Por ello, a pesar de ser una estrategia atractiva
por su simplicidad, existe un número reducido de publicaciones en los que se
utilice screen printed con electrodo de trabajo de carbono sin modificar para la
determinación de metales pesado. Como una de las publicaciones de
referencia en la década de los 90 cabe destacar el trabajo Dilleen et al. (1998),
sobre la determinación de Ag(I) en líquidos de revelado fotográfico. El grupo del
profesor J.P. Hart en la Universidad de West England, uno de los pioneros del
trabajo analítico con electrodos impresos, ha explorado diversas aplicaciones de
los electrodos sin modificar. Entre ellas, la determinación de plomo en aguas
naturales (Honeychurch et al., 2000) o la de cobre(II) en aguas y suero bovino
(Honeychurch et al., 2002). Cabe destacar también la detección de plomo,
cadmio, cinc, níquel y mercurio y cobre en muestras de suelo llevada a cabo por
Christidis et al. (2007), con límites de detección en torno a los mg L-1; o la
determinación de cinc en fluídos biológicos publicada por Crew et al. (2008). El
grupo de Craig Banks ha publicado recientemente un método para la
determinación de cromo(VI) en aguas naturales (Hallam et al., 2010), que
permite la determinación de este elemento en los niveles de control
recomendados por la OMS.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
42
1.4.2 ELECTRODOS DE CARBONO MODIFICADOS CON PELÍCULAS
METÁLICAS
El empleo de películas de mercurio para modificar electrodos impresos
de carbono es la elección más obvia, dada la dilatada experiencia que se tiene
sobre la determinación de metales pesados en películas de mercurio sobre
electrodos de carbono vitrificado. La primera referencia al uso de películas de
mercurio sobre un electrodo impreso fue publicada por el grupo de Joseph
Wang (Wang et al., 1992). En esta publicación determinan trazas de plomo en
muestras de orina y aguas residuales. Posteriormente, este mismo grupo
publicó la determinación conjunta de plomo, cadmio y cobre (Wang et al.,
1994). Palchetti et al. (1999) también han utilizado película de mercurio sobre
SPCE para la determinación de estos metales obtuvieron unos límites de
detección de 0,4 µg L-1 de Pb(II), 1 µg L-1 de Cd(II), y 8 µg L-1 de Cu(II) mediante
el uso de SWASV, y 0,6 µg L-1 de Pb(II), 0,4 µg L-1 de Cd(II) y 0,8 µg L-1 para el
Cu(II) mediante PSA.
Además a estos electrodos de película de mercurio se les ha modificado
de nuevo con membranas para proteger el electrodo de interferencias, usando
por ejemplo, de éteres corona. El grupo de Parat et al. (2004) han determinado
cadmio y plomo con límites de detección de 10-8 M y 2x10-8 M
respectivamente, y reproducibilidad (Parat et al., 2004).
Otros autores han determinado cadmio y plomo utilizando como
electrodo película de mercurio, pero su formación se ha realizado utilizando
como precursor pequeñas partículas óxido de mercurio adicionadas a la tinta de
carbono (Choi et al., 2001). Esta misma estrategia ha sido utilizada
recientemente por el grupo de Merkoçi (Güell et al., 2009) empleando en este
caso electrodos modificados con acetato de mercurio para la determinación de
plomo y cadmio en agua de mar.
Una alternativa interesante al mercurio como agente modificador es el
empleo del bismuto. El bismuto presenta una ventaja clara sobre el mercurio,
por ser un elemento de toxicidad baja que pertenece al grupo de los materiales
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
43
de electrodos “verdes”, es decir, materiales que no afectan significativamente
al medio ambiente.
Con los electrodos de bismuto se obtienen respuestas de redisolución
bien definidas, no distorsionadas y gran reproducibilidad, excelente resolución
entre picos vecinos, amplio rango lineal de potenciales con señales de fondo de
características muy similares a cuando se utilizan electrodos de mercurio
(Wang, 2005; Economou, 2005; Kokkinos y Economou, 2008; Svancara et al.,
2010)
Está demostrada su eficacia en la determinación de distintos analitos y
sobre diferentes soportes, entre ellos glassy carbon (Kefala et al., 2003;
Kruusma et al., 2004; Yang et al., 2006; Pauliukaite y Brett, 2005; Prior y
Walker, 2006), fibra de carbono (Wang y Lu, 2000; Hocevar et al., 2002;
Baldrianova et al., 2006), pasta de carbono (Hocevar et al., 2002; Vytras et al.,
2002; Królicka et al., 2002; Pauliukaite et al., 2002; Banks y Compton, 2005),
electrodo rotatorio de carbono (Kefala et al., 2003), electrodo impregnado de
grafito (Kefala et al., 2003), electrodos de pasta de carbono calentados
eléctricamente (Flechsig et al., 2002), electrodo sólido de cobre (Legeai y
Vittori, 2006) y electrodos de diamante dopados con boro (Banks y Compton,
2005).
Existen dos formas básicas de utilizar la película de bismuto:
1) Película de bismuto in situ o codeposición. Deposición
conjunta de los analitos y el bismuto al aplicar un potencial adecuado.
2) Película de bismuto ex situ. Formación previa de la película de
bismuto y posterior deposición de los metales sobre ella.
En ambos métodos, un parámetro fundamental para la adecuada
preparación de la película es la concentración de bismuto (III) de partida.
El método de codeposición presenta como inconveniente que sólo
puede emplearse en análisis de redisolución anódica donde la preconcentración
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
44
de los iones se realiza potenciales negativos. Otra limitación que presenta es el
rango de pH en los que se puede trabajar debido a que los iones Bi (III) se
hidrolizan con facilidad en medios neutros o alcalinos de acuerdo con la
siguiente reacción (Economou, 2005):
Bi3+ + 3H2O → Bi(OH)3 + 3H+
Por ello, el medio habitual en el que se realizan las medidas es
ligeramente ácido (Succary et al., 2003)
En el caso de la codeposición, existen numerosas publicaciones donde
los autores, resaltan este aspecto (Baldrianova et al., 2007; Kachoosangi, 2007;
Economou, 2005; Kefala et al., 2003). Como norma general, la concentración de
bismuto ideal para formar la película in situ debe ser al menos diez veces
superior a la concentración esperada de los metales a depositar para evitar
efectos de saturación (Svancara et al., 2003). Aunque algunos autores aseguran
que incluso con concentraciones similares de bismuto y del metal se consiguen
buenos resultados (Baldrianova et al., 2006).
Usualmente, las concentraciones de bismuto (III) que suelen utilizarse
para la preparación de la película in situ en la muestra problema están entre
400 y 1000 µg L-1 (Wang et al., 2000; Wang et al., 2001; Kefala et al., 2003;
Królicka et al., 2002; Hocevar et al., 2002).
Existen diferentes métodos de formación de película de bismuto ex situ.
El más común consiste en introducir el electrodo de trabajo en una disolución
ácida de plantado con una concentración determinada de bismuto (III) entre 5-
200 ppm y a un potencial de -0.5 a -1.2 v durante 1 a 8 minutos con convección
forzada, con rotación del electrodo o agitación (Economou, 2005; Wang, 2000;
Kefala et al., 2003; Królicka et al., 2002; Wang et al., 2001). Algunas referencias
en las que la formación de la película era en régimen estacionario, por ejemplo,
en el trabajo de Hutton et al. (2001) realizan la formación de la película
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
45
introduciendo el electrodo en una disolución 0,2 mol/L de Bi(NO3) en medio
ácido 1 mol/L de HCl y 0,5 mol/L de LiBr con deposición a 0,28 V.
En cuanto al medio seleccionado para formar la película, en la mayoría
de los casos es tampón acetato acético 0,1M (pH = 4.5) (Economou y
Voulgaropoulos, 2007).
La morfología de la película de bismuto depende principalmente de tres
factores (Hocevar et al., 2002; Królicka et al., 2004; Hočevar et al., 2005):
1) Soporte utilizado para la formación de la película.
2) Potencial de formación de la misma.
3) Composición de la disolución de Bi(III) (plating solution).
En lo que se refiere a la formación de película de bismuto sobre screen-
printed para la detección de metales pesados, línea en la que se inscribe el
trabajo experimental presentado en esta tesis, existen pocas publicaciones al
respecto. Además de nuestros propios resultados (Granado et al., 2008), cabe
destacar los trabajos del grupo de Wang (Wang et al., 2000 y 2001), Kadara et
al. (2005 y 2006), Chuanuwatanakul et al. (2008) y Malakhova et al. (2007), así
como los trabajos del grupo del Prof. Miquel Esteban (Serrano et al., 2010a;
Serrano et al., 2010b). A continuación se describen estos resultados en mayor
detalle.
En el trabajo de Wang et al. (Wang y Lu, 2000) se aborda la
determinación de plomo mediante la formación de película de bismuto ex situ
sobre electrodo de trabajo impreso, empleando además electrodos
convencionales de referencia y auxiliar. La formación de la película se realiza
bajo agitación durante 4 minutos a un potencial constante de -0,8 v en medio
tampón acetato (pH 4,5; 1M) con 100 ppm de Bismuto (III). En este trabajo no
se muestra aplicación práctica.
En los trabajos de Kadara et al. se codepositan los analitos con bismuto
sobre un SPCE de fabricación propia. Se describe la determinación de plomo
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
46
(Kadara y Tothill, 2005) y también de cadmio (Kadara y Tothill, 2004). En ambos
artículos la medida se realiza en gota (acumulación difusiva) y se discute la
interferencia del cobre para la determinación de dichos metales. En ambos
artículos se presenta como aplicación la medida en extractos de suelo y aguas
residuales.
El artículo de Chuanuwatanakul et al. (2008) presenta la novedad de la
detección conjunta de Zn, Cd y Pb mediante codeposición con bismuto y
medida en celda de flujo. Obtienen unos límites de detección de 0,9 µg L-1 Pb,
0,7 µg L-1 Cd y 54 µg L-1 Zn con tres minutos de deposición, con un flujo de 0,72
mL min-1. El método se aplicó a muestras de agua potable contaminada.
Malakhova et al. (2007) estudian la formación de película de bismuto in
situ y ex situ mediante distintos métodos, y la síntesis de nanopartículas para
determinar cinc, cadmio y plomo, mostrando su morfología por microscopía. Al
igual que en el trabajo de Wang, utilizan un electrodo de trabajo impreso, y
electrodos auxiliar y de referencia convencionales. No muestran aplicación
práctica de las metodologías desarrolladas.
En cuanto a los trabajos publicados por el grupo de Esteban, están
centrados en la determinación de cinc, cadmio y plomo. En el primero de los
artículos (Serrano et al., 2010a), los autores tratan la metodología empleada
para formar la película ex situ de bismuto y comparan dos sustratos: SPCE y
carbono vitrificado. El procedimiento es el siguiente: Bajo agitación durante
cinco minutos a un potencial constante de -0,8 v en medio tampón acetato (pH
4,5; 0,2M) con 100 mg L-1 de bismuto (III). Previamente a las medidas, desairean
la disolución con nitrógeno ultrapuro durante diez minutos la primera medida y
durante 20 s las restantes. La aplicación práctica se muestra en el segundo
artículo (Serrano et al., 2010b), orientada a la evaluación de calidad de aguas
potables. En el caso de muestras reales amplían el tiempo de desaireado hasta
15 minutos la primera medida y entre medidas 1 minuto. Obtienen unos límites
de detección de 3,5 µg L-1 para Zn, 0,5 µg L-1 para Cd(II) y 3,9 µg L-1 para Pb(II)
con 120 s de deposición.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
47
A continuación, se presentan dos tablas, en las que se resumen las
condiciones de formación de la película de bismuto sobre SPCE para la
determinación de los metales pesados de interés en el presente trabajo
mediante codeposición (Tabla 1.1) y ex situ (Tabla 1.2).
Tabla 1.1 Referencias codeposición de bismuto (película “in situ”) sobre SPCE.
Referencia Régimen Condiciones Analitos
Kadara y Tothill, 2004 Gota 0,1 mL 0,1M HCl, 500 µg L-1 Bi,
-0,9 v 120 s Pb y Cd
Kadara y Tothill, 2005 Gota 0,1 mL 0,1M HCl, 500 µg L-1 Bi,
-0,9 v 120 s Pb
Chuanuwatanakul et al., 2008 Flujo 0,012 mL s -1 1M HCl, 500 µg L-1 Bi,
-1,4 v 180 s Zn, Cd y Pb
Tabla 1.2 Referencias predeposición de bismuto (película “ex situ”) sobre SPCE.
Referencia Condiciones formación película Analitos
Wang y Lu, 2000 Agitando 4 min -0,8 v 100 mg L-1 Bi, tampón
acetato (pH 4,5) 0,1M Pb
Malakhova et al., 2007 Agitando 4 min -0,8 v 100 mg L-1 Bi, tampón
acetato (pH4,5) 0,1M Zn, Cd y Pb
Serrano et al., 2010b Agitando 5 min -0,8 v 100 mg L-1 Bi, tampón
acetato (pH 4,5) 0,2M Zn, Cd y Pb
Se ha publicado recientemente (Quintana et al., 2011) un estudio
comparativo de distintos tipos de modificaciones con bismuto de electrodos
impresos de carbono, para el caso de la determinación de plomo. Concluyendo
que el procedimiento “in situ” ofrece en general mejores resultados para este
elemento.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
48
1.4.3 ELECTRODOS DE CARBONO MODIFICADOS CON
NANOPARTÍCULAS METÁLICAS
Una de las modificaciones de electrodo que está teniendo mayor auge
en la actualidad es la utilización de nanopartículas metálicas (Wang y Hu, 2009;
Campbell y Compton, 2010; Rassaei et al., 2011)
Se admite casi universalmente que la “escala nanométrica” está
comprendida ente 1 y 100 nm. Está comprendida entre el diámetro de un
fullereno C60 (0,7 nm) y el tamaño de un virus icosaédrico (~ 130 nm).
Las nanopartículas pueden ser incorporadas al proceso analítico de
varias formas: manteniendo su identidad individual o formando acumulaciones;
enlazadas químicamente y/o físicamente a una superficie; incorporadas a un
sólido inerte que, es ampliamente usado en la fabricación de electrodos y
funcionalizadas con compuestos inorgánicos, orgánicos y bioquímicos
(Valcárcel, 2010).
El rol de las nanopartículas en el proceso analítico es muy variado y
depende de su naturaleza y estado. Se usan fundamentalmente para el
tratamiento de muestra, separaciones cromatográficas y electroforéticas y
procesos de detección electroquímica (Lucena et al., 2011).
En cuanto al electroanálisis, las nanopartículas metálicas se pueden
utilizar para la fabricación de electrodos modificados. Dichos electrodos
presentan una serie de ventajas claras sobre los macroelectrodos: gran
superficie activa, se favorece el transporte de materia desde la disolución al
electrodo y viceversa, permiten controlar las condiciones ambientales en las
cercanías del electrodo (Campbell y Compton, 2010).
Además las nanopartículas minimizan el deterioro de la superficie del
electrodo, incrementan la actividad electrocatalítica y simplifican el proceso de
inmovilización de biomoléculas (ej. enzimas, anticuerpos) en la superficie del
electrodo (Wang, 2005).
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
49
Para la fabricación de nanopartículas con fines analíticos se han utilizado
distintos metales, entre ellos: oro (Chikae et al., 2006; Dominguez, 2007a;
Dominguez-Renedo, 2008), platino (Chikae et al., 2006), plata (Dominguez y
Arcos, 2007b; Dominguez-Renedo et al., 2008) y bismuto (Lee et al., 2007;
Ward-Jones et al., 2006). Algunos de los analitos a determinar con
nanopartículas metálicas son: peróxido de hidrógeno (Miscoria et al., 2005),
glucosa (Liu y Ju, 2003), cromo (Dominguez-Renedo et al., 2008), antimonio
(Dominguez y Arcos, 2007a y 2007b) y arsénico (Simm et al., 2005).
Además existen también distintos tipos de síntesis de nanopartículas,
entre los más utilizados tenemos síntesis químicas (Sun et al., 2003), irradiación
con luz ultravioleta, métodos electroquímicos (Majid et al., 2006; El-Deab et al.,
2003; Welch y Compton, 2005; Tangs et al., 2001; Chikae et al., 2006) y
sonicación (Ward-Jones et al., 2006).
Las aplicaciones de las nanopartículas metálicas se han desarrollado
principalmente en el campo de los compuestos orgánicos, siendo bastante
menor el número de aplicaciones en el campo de los metales. Entre ellas cabe
destacar las aportaciones del grupo de electroanálisis de la Universidad de
Burgos, liderado por la Prof. Julia Arcos, que ha presentado varias publicaciones
en las que determinan elementos metálicos como arsénico (III), antimonio (III)
y cromo (VI) con nanopartículas metálicas, obteniendo buenos límites de
detección. Así, han propuesto el empleo de nanopartículas de platino para la
determinación de arsénico (III) (Sanllorente-Méndez et al., 2009),
nanopartículas de oro (Dominguez y Arcos, 2007a) y nanopartículas de plata
(Dominguez y Arcos, 2007b) para la de antimonio (III) y nanopartículas de oro y
de plata para cromo(VI) (Domínguez-Renedo et al., 2008).
Nuestro grupo de investigación ha explorado recientemente el empleo
de electrodos impresos comerciales de carbono, modificados con
nanopartículas de oro, para la determinación de mercurio en aguas naturales
(Bernalte et al., 2011.)
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
50
En cuanto a los resultados de nuestro propio grupo de investigación
recogidos en esta tesis y previamente publicados en la revista Talanta (Granado
et al., 2009), se ha realizado una síntesis de nanopartículas de bismuto, basada
en el método propuesto por Zhao et al. (2004) y posterior adsorción de dichas
nanopartículas sobre la superficie del electrodo de carbono. Es un
procedimiento sencillo que no precisa instrumentación sofisticada.
La modificación con nanopartículas de bismuto ha sido utilizada también
para la determinación de níquel mediante voltamperometría de adsorción
redisolución (Piankova et al., 2011)
1.4.4 OTRAS MODIFICACIONES
La gama de posibilidades de modificación de electrodos impresos de
carbono es muy extensa. A continuación se comentan algunas posibilidades de
especial interés. A pesar de no ser antecedentes directos del trabajo que se
presenta en esta tesis, hemos consideramos interesante incluir esta
información como herramientas que en un futuro podrían proporcionar nuevas
vías de desarrollo de las metodologías que hasta ahora hemos desarrollado.
Comentaremos algunos estudios sobre biosensores, y sobre modificaciones con
polímeros.
En cuanto a los biosensores electroquímicos, se trata de un campo que
se está desarrollando a un ritmo vertiginoso a nivel mundial (Grieshaber et al.,
2008; Wei et al., 2009, Privett et al., 2010). En España se ha producido un gran
desarrollo de actividades investigadoras en este ámbito, que han sido objeto de
una revisión reciente (Plata et al., 2010). Una ventaja fundamental de los
biosensores es su alta selectividad, que en algunos casi alcanza la especificidad.
Existen diferentes tipos de receptores que se pueden inmovilizar sobre
los transductores electroquímicos: anticuerpos, ácidos nucleicos,
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
51
microorganismos, tejidos orgánicos y enzimas. Estas últimas fueron los
primeros biosensores utilizados y hoy en día, siguen siendo los más empleados.
El primer artículo científico sobre la posibilidad de utilizar un biosensor
enzimático fue escrito por Clark y Lyons en 1962, su objetivo era determinar
glucosa en sangre (Clark y Lyons, 1962).
En cuanto al uso de SPEs modificados mediante la inmobilización de
enzimas sobre su superficie, existen gran variedad de aplicaciones.
Mayoritariamente se orientan a la determinación de analitos orgánicos, entre
ellos glucosa (Gonzalo-Ruiz et al., 2007), colesterol (Li et al., 2005), peróxido de
hidrógeno (Oliveira et al., 2007), etanol (Azevedo et al., 2005) y compuestos de
interés medioambiental, como la determinación de pesticidas (Shi et al., 2005).
También se encuentran en la bibliografía algunas referencias, aunque
escasas, respecto a la determinación de metales mediante la vía de las
modificaciones enzimáticas, empleando como señal analítica la inhibición de la
actividad enzimática que producen los analitos. Por ejemplo, Rodríguez et al.
(2004), han determinado mercurio, cobre y cadmio, modificando la superficie
del SPCE con ureasa y el sistema NADH-glutámico deshidrogenasa. Su aplicación
es la realización de screening, ya que los límites de detección son altos, por
encima de 1 mg L-1. Por otra parte, Tymecki et al. (2005) determinaron plata Y
finalmente, Ogończyk et al.(2005) también inmovilizan ureasa sobre el screen-
printed, en este caso para la determinación de plata y cobre a niveles inferiores
a los mg L-1.
Los inmunosensores son un tipo de sensores que se basan en la reacción
específica antígeno-anticuerpo. Tienen multitud de aplicaciones en campos
como la medicina, genética, forense, biológicos, análisis de drogas o pesticidas,
etc. Por ejemplo, existen metodologías que utilizando como electrodo base SPE
permiten el diagnóstico de enfermedades como determinados tipos de cáncer
(Wu et al., 2006). En cuanto a análisis medioambientales han cobrado gran
importancia el análisis de determinados contaminantes como por ejemplo, los
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
52
hidrocarburos policíclicos aromáticos, que también pueden determinarse con
este tipo de sensores (Fahnrich et al., 2003)
Finalmente, se ha explorado la modificación de los electrodos impresos
con recubrimientos poliméricos. Los objetivos de estas modificiaciones son
variados. En algunos casos se utiliza el polímero para la detección selectiva de
algún analito tanto de naturaleza orgánica como inorgánica, también para
aumentar la estabilidad screen-printed, o para aislarlo de interferencias
presentes en la muestra.
Uno de los polímeros más utilizados es el nafion. El nafion permite
formar estructuras tridimensionales sobre la superficie del electrodo, lo que
puede utilizarse como soporte de nanopartículas o para dificultar la llegada de
interferencias que podrían dañar o envenenar el electrodos, por ejemplo, en el
caso de muestras de agua naturales o residuales es muy utilizado para impedir
el paso de algunos compuestos orgánicos de gran tamaño. Por otro lado, como
ya se ha comentado, en ocasiones se favorece la estabilidad de los electrodos
depositando sobre ellos nafion, debido a que se impide el contacto directo del
electrodo con la muestra.
Algunas de las aplicaciones que combinan screen-printed con nafion se
han desarrollado para la detección de compuestos orgánicos en distintas
matrices. Uno de los más recientes es el trabajo de Sharakavi et al. ( 2011) que
determinan el contenido en paracetamol y ácido ascórbido en formulaciones
farmaceúticas con una separación cromatográfica seguida con la detección
amperométrica utilizando el screen-printed modificado con nafion. Un trabajo
de gran aplicabilidad es el realizadopor Zhen et al. (2010) en el que mide la
concentración de alcohol en sangre mediante un screen-printed modificado con
nafion y nanopartículas de oro con muy pequeños volúmenes de muestra (5
microlitros).
En cuanto a la determinación de metales pesados, cabe citar la
determinación de Cromo (VI) mediante un screen-printed modificado con un
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
53
epóxido selectivo a dicho metal publicada por Sánchez-Moreno et al. (2010).
Para la detección de Cromo (III) y (VI) se han utilizado también otros polímeros
como poli-L-histidina (Bergamini et al., 2007). Por otro lado existen
aplicaciones en las que el empleo del polímero tiene como objetivo aumentar
la estabilidad del screen-printed, como por ejemplo el trabajo de Yantasee et al.
(2007) en el que se determinan cadmio, plomo y cobre mediante el electrodo
de trabajo del screen-printed modificado con ácido acetamido fosfónico.
En cuanto a las aplicaciones del nafion para determinar metales
pesados, Palchetti et al. (2000) determinaron el contenido de plomo
modificando la tinta del screen-printed de carbono con ditizona y
posteriormente, depositando una película fina de nafion sobre el electrodo,
obtienen un límite de detección de 15 µg L-1. Rodriguez et al. (2004), utilizaron
como biosensor un SPE que modifican inmovilizando ureasa sobre una película
de nafion, obteniendo límites de detección entorno a las 50 ppm para mercurio
y cobre y entorno a 4 ppm para el cadmio. En un trabajo más reciente, Mandil
et al. (2009) determinaron los niveles de plomo en materiales cerámicos
utilizando un screen-printed modificado con película de bismuto y sobre ella
nafion, con unos límites de detección de 4 µg L-1.
1.5 MATERIALES CARBONOSOS COMO ADSORBENTE DE
METALES PESADOS
1.5.1 HISTORIA DEL CARBÓN
Los primeros usos conocidos del carbón vegetal en química se remontan
a las civilizaciones egipcia y sumeria. Utilizaban carbones vegetales como
combustible doméstico, en la elaboración del bronce y para usos medicinales.
Su empleo como adsorbente en el antiguo Egipto aparece documentado en un
papiro del año 1550 a. J. C. (Rodríguez, 2002).
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
54
En el año 460 a. J. C. se empleaba el carbón vegetal para tratar
enfermedades como la epilepsia, clorosis y ántrax (Dabrowski, 2001). En esa
misma época, los fenicios lo utilizaban para la purificación del agua almacenada
en barriles.
En el 157 D. C. Claudius Galen introduce el uso de carbones tanto de
origen vegetal y animal en el tratamiento de una amplia variedad de
enfermedades.
En el siglo XV se utilizaba carbón vegetal como adsorbente para
decolorar disoluciones.
A finales del XVIII se produjo un hito en la historia del carbón gracias a
las investigaciones de Scheele. Su trabajo consistió en la medida de los
volúmenes de varios gases que eran adsorbidos por diferentes carbones
(Scheele, 1894). Esto supuso el inicio de la caracterización del poder adsorbente
del carbón. Posteriormente, otros científicos realizaron estudios sobre la
adsorción de vapores de sustancias orgánicas y comprobaron la efectividad del
carbón en el proceso de decoloración de disoluciones acuosas (Lowitz, 1786;
Lowitz, 1788).
Algunos años después, Kehl propone el uso del carbón vegetal para la
eliminación de los malos olores de las úlceras gangrenosas y el empleo de
carbones de origen animal para eliminar el color del azúcar (Kehl, 1793).
Curiosamente, será la industria del azúcar y su refino la que hará progresar de
modo espectacular el desarrollo de las propiedades adsorbentes del carbón.
Empleaban el carbón vegetal para decolorar los jarabes.
Los primeros avances en la preparación de carbón activado por
modificación de las propiedades de otros carbones fueron conseguidos por
Figuier en 1811, quién comparó la utilidad del carbón tradicional de origen
vegetal con otro carbón de origen mineral (Kirk y Othmer, 1961). Debido a las
mejores propiedades observadas en el carbón mineral, rápidamente sustituyó
al vegetal en la industria azucarera.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
55
En 1822 se demostró la dependencia de las propiedades decolorantes
del carbón de las condiciones de calentamiento, tamaño de partícula y origen
del material, vegetal o mineral (Bussy, 1822). La carbonización a una
temperatura excesivamente elevada o durante un tiempo demasiado
prolongado reducía drásticamente la capacidad adsorbente del producto
obtenido. El mismo investigador, Bussy, fue el primero en preparar carbón
activado por un método combinado químico-térmico al calentar sangre con
potasa para dar lugar a un carbón con un poder decolorante que era de 20 a 50
veces mayor que para el carbón mineral.
Durante el siglo XIX algunos científicos investigaron sobre la producción
de carbón activado a partir de otros materiales, como por ejemplo: Hunter con
la cáscara de coco (Hunter, 1865) y Winser y Swindells con el papel de filtro
(Derbyshire et al., 1995).
En 1881, Kayser empleó por primera vez el término “adsorción” para
describir la fijación de gases en carbones (Kayser, 1881).
Hay que esperar hasta finales del siglo XIX, en 1898, para observar en
España la utilización de carbón activado como adsorbente en grandes
cantidades. Se utilizó en la purificación de agua de consumo de los soldados en
alta mar para evitar enfermedades como el cólera, tifus y el paludismo entre
otras.
El primer investigador que consigue sentar las bases del desarrollo
comercial del carbón activado fue el ruso Von Ostreyko, quien en 1901 puso en
marcha procesos de producción de carbón basados en la incorporación de
cloruros metálicos al precursor antes de su carbonización (Von Ostreyko, 1901).
La posterior oxidación con dióxido de carbono o vapor de agua a alta
temperatura dio lugar al primer carbón activado comercial de la historia
moderna.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
56
En 1911 se funda en Amsterdam la factoría NORIT, que en la actualidad
aún continúa siendo una de las más importantes del mundo en la preparación
de carbón activado.
Durante la primera guerra mundial, por parte de la industria
armamentística se desarrollaron sistemas de envenenamiento masivo basados
en el empleo de gases letales, como el gas mostaza. Esto condujo a que las
investigaciones de la época se centraran en la producción de carbón activado
granular para su utilización en filtros para eliminar dichos gases. A partir de
virutas de madera y cloruro de cinc, en la factoría Aussing (Austria) se
prepararon en 1914 estos materiales carbonosos que ofrecían baja resistencia a
las corrientes de aire a través de la cánula del respirador. Dichos carbones
activados fueron los primeros que se prepararon controlando sus propiedades
físicas y adsorbentes. A partir de estas investigaciones de origen y carácter
bélico, en el periodo entre guerras aumentó de forma vertiginosa la producción
comercial de carbón activado. En 1915, Zelinsky (Keltsev, 1980) fue el primero
en sugerir, como medio de protección contra dichos gases, el empleo de
mascaras equipadas con filtros rellenos de carbón activado, que sería
preparado a partir cáscaras de coco. Las mismas máscaras, con algunas
mejoras, son aún utilizadas en todo el mundo para proteger el tracto
respiratorio en atmósferas contaminadas por gases tóxicos.
Actualmente, la industria del carbón activado va evolucionando
marcándose nuevas metas continuamente, con el fin de afrontar problemas
diferentes, como puede ser el aprovechamiento integral de residuos agrícolas.
El carbón activado es utilizado para eliminar color, olor y sabor de una
infinidad de productos, por lo cual lo podemos encontrar en aplicaciones tan
sencillas como peceras o filtros de refrigerador, hasta complejos sistemas
industriales como modernas plantas de tratamiento de aguas residuales o
delicados sistemas de elaboración de antibióticos. Además de estas
aplicaciones, se sigue utilizando para la purificación del aire, en el tratamiento
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
57
de envenenamientos por distintas sustancias y, otros más novedosos, como el
almacenamiento de energía.
1.5.2 CONSTITUCIÓN QUÍMICA, TEXTURA POROSA Y TAMAÑO DE
PARTÍCULA
El carbón activado está compuesto aproximadamente por un 90 % de
carbono y el resto por otros elementos químicos. Los elementos químicos
pueden encontrase dispersos en la parte material del carbón activado o
enlazados a átomos de carbono, sobre todo si éstos son átomos superficiales
que poseen valencias residuales insaturadas. Así, en relación con la
composición del carbón activado se suele distinguir entre las dos fracciones
siguientes:
• Una fracción inorgánica, que por oxidación en aire a altas
temperaturas durante un cierto tiempo da lugar a la formación de cenizas:
óxidos, pequeñas cantidades de sulfatos, carbonatos y otros compuestos
(Smisek y Cerny, 1970).
• Y otra fracción orgánica, constituida principalmente por carbono y
otros elementos químicos (H, N, O, S), conocidos normalmente como
heteroátomos, en proporciones variables, los cuales se enlazan a átomos de
carbono sobre todo superficiales y forman diferentes grupos funcionales.
La constitución química y la proporción de ambas fracciones en un
carbón activado dependen de distintos factores:
El material precursor.
El método y condiciones de preparación.
Las modificaciones posteriores a las que pueda ser sometido éste
(Smisek y Cerny, 1970).
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
58
Por otro lado, la superficie de un carbón activado suele presentar una
gran heterogeneidad y se considera una combinación de planos básales
grafíticos de naturaleza hidrofóbica y grupos funcionales superficiales de
carácter ácido, básico o neutro (Figura 1.3) (Smisek y Cerny, 1970). Además, los
átomos de carbono de los planos basales, poseen orbitales p que contienen
electrones más o menos deslocalizados dentro de estos planos basales. La
presencia de estos grupos superficiales, así como el grado de deslocalización de
los electrones p afecta a las interacciones del carbón con otros elementos o
compuestos.
Figura 1.3 Representación esquemática de los principales grupos superficiales que pueden encontrarse en un carbón activado (León y Radobic, 1994)
Los grupos funcionales presentes en el carbón activado suelen
localizarse en los bordes de los planos grafíticos basales que es donde, debido al
desorden estructural, se producen cambios en la distribución electrónica y
existen valencias residuales insaturadas (sitios o centros activos) que facilitan la
combinación química con el oxígeno, principalmente, y con otros elementos
químicos como el hidrógeno, cloro, nitrógeno o azufre, formándose diferentes
grupos funcionales (Bansal et al., 1988). El comportamiento ácido del carbón se
asocia normalmente con las funcionalidades de oxígeno tipo carboxilo, lactonas
y fenoles, mientras que las propiedades básicas se relacionan con los grupos
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
59
tipo pirona y cromeno (Contescu et al., 1998). Otros autores, como León et al.
(1992), López-Ramón et al. (1999) y Menéndez (1996), sin embargo, identifican
también la basicidad de los carbones activados con los centros básicos de Lewis
originados por los electrones tipo π deslocalizados de los anillos aromáticos, lo
que justificaría el carácter básico de algunos carbones libres de oxígeno.
En cuanto a su textura porosa, hay que indicar, que en general, el carbón
activado posee una estructura microcristalina muy desordenada. En base a los
resultados de difracción de rayos X, Riley propone un tipo de estructura para
los carbones activados según la cual éstos están formados por cristales
elementales o microcristales grafíticos que en dos dimensiones son idénticos al
grafito, pero sin que los planos estén perfectamente ordenados con respecto al
eje perpendicular común y con desplazamiento angular de las láminas al azar
(Riley, 1947) (Figura 1.4).
Figura 1. 4 Esquema de la microestructura de un carbón activado (Bansal et al., 1988)
El contorno de difracción de un carbón activado exhibe picos anchos y
ausencia de picos pronunciados que revelan una estructura
predominantemente amorfa. Los microcristales grafíticos suelen presentar
como dimensiones más frecuentes un grosor de 9 a 12 Å (10Å = 1 nm) y una
anchura comprendida entre 20 a 23 Å (Smisek y Cerny, 1970). Los carbones
activados son materiales muy porosos debido a los espacios existentes entre los
microcristales grafíticos. Dado el gran número de imperfecciones de la
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
60
estructura del carbón activado, estos materiales poseen una textura muy
variada, tanto en la forma, como en el tamaño y la distribución de sus poros.
Los poros (partes huecas o libres de materia) que puede haber en un
carbón activado y, en general, en cualquier material poroso han sido
clasificados por la IUPAC según su anchura en microporos, mesoporos y
macroporos (IUPAC, 1972). Los microporos son aquellos en los que la distancia
entre dos paredes opuestas de poros con forma de rejillas son menores 20 Å.
Los mesoporos tienen una anchura comprendida entre 20 Å y 500 Å. Por último,
los macroporos son aquellos poros que tienen un tamaño superior a 500 Å.
Los macroporos se encuentran abiertos directamente a la superficie
exterior, los mesoporos se ramifican a partir de los macroporos y los
microporos se canalizan, teniendo su origen en los mesoporos (Figura 1.5). Por
tanto, los poros más pequeños no suelen desembocar al exterior y su acceso es
solamente posible a través de los macroporos y mesoporos. Por ello, los
macroporos sean denominados también poros de admisión, los mesoporos
poros de difusión y los microporos poros de adsorción.
Figura 1.5 Estructura porosa esquematizada de un carbón activado.
Diámetro
Microporo 20 Å
Mesoporo 20-50 Å
Macroporo 500-1000 Å
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
61
El carbón activado, aunque suele ser un sólido esencialmente
microporoso, presenta unas características texturales que pueden variar muy
ampliamente de uno a otro. Los microporos son los responsables de las grandes
superficies internas de los carbones, que en algunos casos llegan a los
3000 m2 g-1 (Otowa et al., 1993). En las paredes de estos poros es donde se
produce la mayor adsorción de moléculas tanto en fase gas como en fase
líquida. Es importante indicar que el hecho de que un carbón presente una
superficie accesible a un determinado adsorbato en las condiciones de trabajo
no depende tan sólo del volumen de poros del carbón, sino del tamaño relativo
del poro del adsorbente y del adsorbato. Por ello, los poros que posean una
abertura más pequeña que el tamaño del adsorbato no contribuirán al valor de
la superficie específica determinada con tal adsorbato.
Por otro lado, los carbones activados pueden clasificarse atendiendo al
tamaño de partícula como carbón en polvo y granular (IUPAC, 1972). Los
primeros presentan tamaños menores de 100 μm, siendo los tamaños típicos
entre 15 y 25 μm; mientras que en el caso de los granulares el tamaño medio
de partícula varía entre 1 y 5 mm.
1.5.3 PRECURSORES DEL CARBÓN ACTIVADO. SARMIENTOS DE VID
El carbón activado es un material que puede prepararse a partir de
cualquier precursor económico que posea un alto contenido en carbono y un
bajo contenido de materia inorgánica (Smisek y Cerny, 1970). Sin embargo, los
precursores industriales más utilizados son la madera, el carbón mineral, el
lignito, la cáscara de coco y la turba. Podemos clasificar los precursores
habituales dependiendo de su origen en sintéticos, fósiles y vegetales. Dentro
de los materiales sintéticos tenemos, por ejemplo, poliuretano (Hayashi et al.,
2005), neumáticos usados (Ko et al., 2004) y Poliaramida Nomex (Suárez-
García et al., 2004). Como precursores de origen fósil, antracita (Lozano-
Castelló et al., 2001), lignito (Skodras et al., 2002) y carbón bituminoso (Bagreev
et al., 2004). La mayoría de los precursores de carbón activo son de origen
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
62
vegetal, entre ellos tenemos distintos tipos de huesos como son los de
melocotón (Molina-Sabio et al., 1995), de dátil (Girgis y El-Hendawy, 2002) y de
albaricoque (Kobya et al., 2005); cáscaras como la de almendra (Aygün et al.,
2003) o pistacho (Yang y Lua, 2003); maderas como son la de jara (Gómez-
Serrano et al., 1993), de cedro (Macías-García et al., 2003), de nogal (Macías-
García et al., 2003), de castaño (Gómez-Serrano et al., 2005) y los sarmientos de
vid (Corcho-Corral et al.,2005).
En los últimos años ha aumentado considerablemente el interés por la
utilización de residuos agroindustriales (Ioannidou y Zabaniotou, 2007). Estos
residuos llevan asociada una problemática medioambiental, porque,
generalmente, son en primer lugar, almacenados y, finalmente, quemados a
cielo abierto, por la emisión de gases que contribuyen al efecto invernadero.
Por ello, si estos residuos se utilizan con otros fines, como la producción de
carbón activado, se consigue la eliminación de estos residuos de forma
controlada y con ello eliminar o al menos reducir la contaminación ambiental. A
todo esto hay que sumarle son residuos muy abundantes y de bajo coste de
adquisición, lo que influye de forma favorable en el coste de producción del
producto final.
A la hora de seleccionar un material de partida para la producción de
carbón activado hay que tener en cuenta que distintos factores: el tipo de
material, su composición y otros aspectos que condicionan las propiedades
físico-químicas del producto final, como puede ser la lignina o la celulosa.
Heschel y Klose investigaron la idoneidad de un gran número de subproductos
agrícolas para la producción de carbón activado granula (Heschel y Klose, 1995).
Algunos autores como Savova et al. indican que los materiales lignocelulósicos
con un contenido elevado en lignina dan lugar a carbón activado con estructura
macroporosa, mientras que cuando es elevado el contenido en celulosa se
obtienen carbones con una estructura que es predominantemente microporosa
(Savova et al., 2001).
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
63
Sarmientos de vid
La vid es un arbusto rastrero y trepador denominado científicamente
“Vitis vinifera”. Existen más de cinco mil variedades, razas o cepas de este
arbusto, pero solo 300 especies son las utilizadas para el cultivo destinado a la
obtención de uva de mesa y de uva para bodegas y destilerías. En Extremadura,
el cultivo de la viña se localiza principalmente en las comarcas de La Serena y
Tierra de Barros, siendo importantes los viñedos existentes en los términos
municipales de Almendralejo, Villafranca de los Barros, Solana de los Barros o
Torremejía.
La vid es un arbusto constituido por raíces, tronco, sarmientos, hojas,
flores y fruto. Se consideran plantas leñosas, por lo que su vida es generalmente
muy larga. Ya se sabe que a través de las raíces se sustenta la planta, mediante
la absorción de la humedad y las sales minerales necesarias y que el tronco y los
sarmientos son meros vehículos de transmisión por los que circula el agua con
los componentes minerales. La hoja con sus múltiples funciones es el órgano
más importante de la vid, son las encargadas de transformar la sabia bruta en
elaborada y son las ejecutoras de las funciones vitales de la planta. Es en ellas
donde, a partir del oxígeno y el agua, se forman las moléculas de los ácidos,
azúcares, etc. que se acumulan en la uva y condicionan su sabor, (Hidalgo,
2003).
Los sarmientos de vid son un vástago largo, delgado, flexible y nudoso,
donde brotan las hojas, las tijeretas y los racimos. Tras recolectarse el fruto de
la vid en los meses de agosto y septiembre principalmente, la planta empieza a
perder sus hojas con la llegada del otoño y en esa época es cuando se realiza la
poda, consistente en cortar los sarmientos para dejar el tronco de la vid
desnudo.
Un viñedo, en condiciones normales, produce entre 2000 y 4000 Kg de
sarmientos por hectárea y año (Hidalgo, 2003). Si los viñedos en Extremadura
en 2007 ocupaban una superficie total de 89798 ha (85198 ha en la provincia de
Badajoz (Junta de Extremadura, 2011a) y 4600 ha en la provincia de Cáceres
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
64
(Junta de Extremadura, 2011b)) y se generaron aproximadamente 360000
toneladas de sarmientos en ese año.
Los sarmientos de la vid sobrantes de la poda dificultan el laboreo y no
tienen prácticamente ninguna utilidad. Se pueden emplear como abono natural
de la tierra tras ser sometidos a un proceso de trituración in situ. Sin embargo,
esta operación resulta costosa por la fuerte inversión en maquinaria que hay
que hacer y de ahí que los sarmientos casi siempre sean quemados en el
campo. Teniendo en cuenta el bajo nivel de materia orgánica de nuestras
tierras, la quema de sarmientos se convierte, igual que la quema de otros
residuos agrícolas, en un despilfarro de biomasa, aparte de los efectos de
contaminación medioambiental, pues en la combustión de los sarmientos al
aire se emiten a la atmósfera gases de efecto invernadero. Sin duda alguna,
cualquier posible aplicación futura de los sarmientos en la que se consuma una
gran cantidad de este residuo ha de contribuir a su valoración y por ende a la
recogida masiva del producto, repercutiendo de forma positiva en el sector
vitivinícola. En baja proporción, los sarmientos se utilizan o como pienso para
animales. De forma alternativa, y siendo el interés mucho mayor, podrían
emplearse como material de partida para la preparación de carbón activado,
como ya han propuesto anteriormente algunos autores (Corcho-Corral et al.,
2004; 2006), (Valdés-Sánchez et al, 2005), (Fernández-González et al., 2006),
(Hidalgo, 2006) y (Peñato, 2011), entre otros. Así por ejemplo, los estudios
realizados por B. Corcho-Corral han demostrado como a partir de sarmientos de
vid es posible preparar carbón activado con una estructura porosa bien
desarrollada mediante activación química con ácido fosfórico a bajas
temperaturas (Corcho-Corral, 2005). Asimismo, algunos de los adsorbentes
carbonosos preparados a partir de sarmientos de vid pudieron ser utilizados
satisfactoriamente en el tratamiento de vinos blancos españoles con la finalidad
de disminuir significativamente su contenido en compuestos polifenólicos que
son los responsables de su pardeamiento y maderización (Valdés-Sánchez et al.,
2005).
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
65
1.5.4 MÉTODOS DE PREPARACIÓN
La preparación de carbón activado a partir de materiales de origen
vegetal suele consistir en una carbonización y en una activación (Bansal et al.,
1988; Marsh y Rodríguez-Reinoso, 2006)). Estos dos procesos pueden tener
lugar por separado en dos etapas sucesivas o de forma prácticamente
simultánea. Esto depende de que la preparación se lleve a cabo por el método
de activación física o por el método de activación química.
Durante la etapa de carbonización del precursor se produce la
eliminación de sustancias volátiles (entre otras hidrógeno, vapor de agua,
metano) al mismo tiempo que el residuo sólido remanente se enriquece en
carbono. Los átomos de carbono, enlazándose entre sí, forman capas más o
menos paralelas de hexágonos regulares bencénicos en una estructura parecida
a la que presenta el grafito, pero con un tamaño y ordenamiento espacial de las
capas diferente. En el caso del carbón activado, las capas presentan un orden
de corto alcance de unos pocos nanómetros y además no están apiladas de
forma ordenada, sino que su ordenamiento tridimensional es al azar. Este
desorden da lugar a la creación de poros, espacios o intersticios libres de
materia que, debido a la descomposición y deposición de alquitranes, suelen
encontrarse llenos o bloqueados por carbón desorganizado o amorfo. Al menos
cuando se carboniza a bajas temperaturas, parece que parte del alquitrán
permanece en los poros entre las unidades estructurales y la superficie (Smisek
y Cerny, 1970). Así, resulta un producto carbonizado que posee una estructura
porosa rudimentaria, con una porosidad incipiente muy poco desarrollada que
tan sólo confiere una pequeña capacidad de adsorción al material.
Para desarrollar en gran medida la estructura porosa del carbón
activado, siendo entonces su capacidad de adsorción elevada, bien se elimina el
carbón desorganizado presente en el carbonizado (método de activación física)
o bien se evita la formación de alquitranes (método de activación química), o
bien se consiguen ambos efectos al mismo tiempo sobre la porosidad
(Zhonghua y Srinivasan, 2001). Aunque la activación química parece presentar
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
66
algunas ventajas con respecto a la activación física (Molina-Sabio et al., 1995;
Girgis et al., 1994), en el primer caso es necesario efectuar una operación final
de lavado del carbón activado para eliminar algunas especies químicas aún
remanentes en el mismo después del tratamiento térmico de carbonización (el
agente activante en exceso, productos originados en su descomposición
térmica o por reacción).
1.5.5 MÉTODOS DE ACTIVACIÓN FÍSICA
El método de activación física suele constar de dos etapas sucesivas, una
de carbonización y la otra de activación, aunque en ocasiones ambas etapas
pueden tener lugar simultáneamente, por ejemplo, calentando el precursor en
presencia del agente activante a una temperatura normal de activación.
En la etapa de carbonización, se calienta simplemente el precursor en
atmósfera inerte (generalmente, de nitrógeno), eliminándose elementos como
el hidrógeno y el oxígeno del precursor para dar lugar a un esqueleto carbonoso
con una estructura porosa rudimentaria.
Durante la activación, se expone el carbonizado a la acción de una
atmósfera oxidante para eliminar productos volátiles residuales y átomos de
carbono, aumentando el volumen de poros y la superficie específica. Para ello
se emplea algún agente oxidante, como aire, dióxido de carbono o vapor de
agua y se calienta a una temperatura que depende del agente activante
seleccionado. Se suele activar entre 350 y 550 ºC con oxígeno y aire y entre 750
y 950 ºC con dióxido de carbono y vapor de agua. Según Dubinin et al. (Dubinin,
1949):
• Para grados de quemado relativamente bajos (inferiores al 50 %) se
produce la gasificación del material responsable del llenado o el bloqueo de los
poros, lo que produce un desarrollo de la estructura microporosa.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
67
• Para grados de quemado superiores al 75 %, el efecto más significativo
de la gasificación es el quemado por completo de las paredes de poros
adyacentes, ensanchándose entonces los poros ya existentes y creándose
poros de mayor tamaño. Ello da lugar a un aumento de los mesoporos y los
macroporos, mientras que disminuye el volumen de microporos.
• Para grados de quemado intermedios (50 – 75 %), los carbones
activados obtenidos presentan una distribución ancha de la porosidad,
conteniendo micro, meso y macroporos.
Así, de acuerdo con lo anterior, el grado de quemado del producto
carbonoso suele tomarse como una medida del grado de activación alcanzado,
y depende de la naturaleza del gas activante y de la temperatura de activación.
1.5.6 MÉTODOS DE ACTIVACIÓN QUÍMICA
Los métodos activación química constan de dos etapas, una de
impregnación y la otra de carbonización/activación. En la impregnación se
incorpora el agente activante al precursor del carbón activado. La carbonización
es el calentamiento del producto impregnado en atmósfera inerte,
generalmente de nitrógeno. El agente químico activante tiene que poseer
propiedades deshidratantes, se encarga de modificar el mecanismo de
degradación pirolítica del material y reduce la formación de alquitranes y
sustancias volátiles. Entre los agentes químicos más empleados tenemos el
cloruro de cinc, el ácido fosfórico y el hidróxido de potasio.
El grado de porosidad desarrollado depende de numerosas variables,
entre ella, del precursor, el tipo de agente químico, el método de impregnación
y lavado, la temperatura de carbonización, la proporción de impregnación
(cantidad de agente activante empleada respecto a la cantidad de precursor).
La proporción de impregnación puede considerarse como una medida del grado
de activación química, similar al grado de quemado en la activación física.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
68
La activación química con ZnCl2 fue el método más utilizado hasta 1970,
especialmente para la activación de residuos de madera. En la actualidad, sin
embargo, se ha restringido mucho el uso de ZnCl2 debido sobre todo a
problemas medioambientales.
En la activación con ácido fosfórico, en general, se ha observado que
conforme aumenta la proporción de impregnación se produce un
ensanchamiento de los poros. De acuerdo Molina-Sabio et al. (1995), el
desarrollo de la microporosidad podría estar causado principalmente por el
ácido fosfórico remanente en el material impregnado que inhibe la contracción
del material durante la carbonización. Sin embargo, el principal factor
responsable del aumento de la mesoporosidad, que es grande cuando es
elevada la concentración del ácido, podría ser la hidrólisis del material
lignocelulósico y la posterior extracción parcial de alguno de sus componentes
durante la etapa inicial del proceso, que es la etapa impregnación. Según
Jagtoyen y Derbyshire (Jagtoyen y Derbyshire, 1998), el ácido fosfórico actúa
como un catalizador ácido que es capaz de promover reacciones de ruptura de
enlace y formación de uniones vía procesos como ciclación y condensación, y de
combinarse con especies orgánicas para formar fosfato y puentes de polifosfato
que se unen a fragmentos de los biopolímeros. La incorporación de grupos
fosfato induce procesos de dilatación que, una vez que se ha eliminado el ácido,
originan una matriz en estado expandido con una estructura porosa muy
desarrollada y fácilmente accesible. Por otro lado, los resultados obtenidos al
efectuar el análisis térmico del material de partida y del material impregnado
con ácido fosfórico indican que se producen cambios significativos en la
degradación del precursor a medida que aumenta la temperatura de
carbonización, así como que la velocidad del proceso de pirolisis es menor para
la muestra impregnada con el ácido y que la pérdida de masa tiene lugar en un
intervalo de temperaturas significativamente más ancho en el caso también del
producto impregnado.
El mecanismo de activación del KOH para la preparación de carbón
activado ha sido ampliamente estudiado en los últimos años. Según algunos
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
69
investigadores (Otawa et al., 1990; Díaz-Terán et al., 2001), la mayor parte del
consumo de átomos de carbono, y por tanto, el desarrollo de porosidad, se
debe a la transformación de K2O en K2CO3 por reacción con CO2. El K2O se
forma por deshidratación de KOH, mientras que el CO2 se libera como
consecuencia de reacciones que tienen lugar con participación de vapor de
agua:
2KOH → K2O + H2O (1)
C + H2O → H2 + CO (2)
CO + H2O → H2 + CO (3)
K2O + CO2 → K2CO (4)
A altas temperaturas de activación (> 700 ºC) observan la formación
de una cantidad considerable de potasio metálico, el cual podría generarse por
reducción de K2O con hidrógeno o carbono a altas temperaturas:
K2O + H2 → 2K + H2O (5)
K2O + C → 2K + CO (6)
Otros autores han establecido que la reacción líquido/sólido para la
activación con KOH, bajo consideraciones termodinámicas, es la siguiente (Lillo-
Ródenas et al., 2007; Sevilla et al., 2010):
6KOH + C → 2K + 3H2 + 2K2CO (7)
1.5.6.1 Agentes activantes
En las Tablas 1.3 y 1.4 se muestran los agentes químicos más utilizados y
las condiciones de calentamiento empleadas normalmente en la preparación de
carbón activado a partir de precursores lignocelulósicos por el método de
activación física y el método de activación química.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
70
Tabla 1.3 Preparación de carbón activado por el método de activación física. Agentes activantes y condiciones de calentamiento (Olivares, 2007).
Agentes activantes
Método de activación física
Intervalos de temperaturas de carbonización del precursor (ºC)
Intervalo de temperaturas de gasificación (ºC)
Vapor de agua 500-600 750-950
Dióxido de carbono 400-1000 850-1100
Aire 600 450-750
Tabla 1.4 Preparación de carbón activado por el método de activación química. Agentes activantes, proporción de impregnación, carbonización y lavado (Olivares, 2007).
Agentes activantes
Método de activación química
Etapa de impregnación (g a.activante/g precursor)
Temperatura de Carbonización (ºC) Lavado
H3PO4 0,1 – 4,25 400 - 600 Agua
ZnCl2 0,75 – 3,5 400 - 900 HCl + Agua
KOH 0,5 – 5,0 ∼700 - 1000 HCl + Agua
1.5.7 CARACTERIZACIÓN
La caracterización del carbón activado requiere la obtención de
información sobre su textura porosa, sobre los grupos funcionales y estructuras
superficiales.
1.5.7.1 Características texturales
En la caracterización de los sólidos porosos se evalúan tres parámetros
texturales: el área superficial específica, la porosidad y la distribución de
porosidad.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
71
La superficie de un sólido poroso puede ser interna o externa. La
superficie interna es la superficie que hay en las paredes de los poros, cavidades
y grietas, siempre que sean más profundas que anchas. El resto del área
superficial del sólido es la superficie externa. Ambas superficies, suelen
expresarse como superficie específica (m2 g-1). En el caso del carbón activado, la
superficie interna es mucho mayor y más importante que la superficie externa.
El término porosidad hace referencia al volumen de poros por unidad de
masa del sólido y, generalmente, sus unidades son cm3 g-1. El volumen de poros
mide el espacio vacío (libre de materia), o hueco, presente en el sólido. Los
poros, en la mayoría de los sólidos porosos, suelen diferir en su forma, tamaño
y volumen. En el caso concreto del carbón activado, los poros pueden poseer
forma cilíndrica o ser poros entre varillas cilíndricas, de cuello de botella o de
rendija, etc. Por último, la distribución de porosidad se refiere al reparto de los
poros por tamaños.
Existen bastantes métodos que pueden utilizarse para la caracterización
textural de sólidos porosos (Gregg y Sing, 1982; Rouquerol et al., 1999). Entre
ellos hay que destacar los siguientes:
- Dispersión de la radiación: microscopía electrónica, microscopía
óptica.
- Picnometría
- Adsorción/desorción de gases
- Métodos que dependen de la curvatura interfacial: método de
condensación capilar, intrusión de mercurio.
- Flujo de fluido
- Métodos calorimétricos: calorimetría de inmersión, calorimetría
de adsorción de gases, termoporometría.
A continuación, se describen en detalle solamente los métodos que
se han seguido en el presente estudio:
Porosimetría de mercurio
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
72
Adsorción física de gases
1.5.7.1.1 Porosimetría de mercurio
La técnica de porosimetría de mercurio permite obtener información,
principalmente, sobre la porosidad y distribución de porosidad de un sólido en
las zonas de macroporos y mesoporos, hasta un valor de radio de poro (r) que
depende de la presión (p) que pueda aplicarse en el porosímetro. La relación
entre el radio de poro (supuesto cilíndrico) y la presión viene dada por la
expresión (1.4) (León y León, 1998):
rp φσ cos2 ⋅⋅= (1.4)
donde σ representa la tensión superficial del mercurio (0,484 N m-1,
generalmente) y φ es el ángulo de contacto de este líquido con la superficie del
sólido.
Se ha encontrado que para carbones activados y otros muchos
materiales, el ángulo típico de contacto del mercurio es aproximadamente 140°
(León y León, 1998). La porosimetría de mercurio proporciona información
sobre la distribución de porosidad del sólido y sobre otras propiedades,
texturales o no, como el espacio existente entre la partículas, la porosidad de
sólido debida a los mesoporos y los macroporos, la tortuosidad del poro, la
permeabilidad y la dimensión fractal, entre otras.
A partir de los datos obtenidos mediante esta técnica se pueden derivar
los volúmenes acumulados de mesoporos (Vme) y macroporos (Vma). Para ello
basta simplemente con leer en la representación del volumen acumulado de
poros (Vac) frente al radio poro, r, a los valores de r correspondientes al llenado
de los macroporos (r = 250 Å) y de los macroporos y los mesoporos
conjuntamente (r < 20 Å), o volumen total de poros a los que tiene acceso el
mercurio bajo presión. Así, Vma es igual al Vac a r = 250 Å y Vme es igual al
volumen total acumulado (mesoporos más macroporos) menos Vma.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
73
1.5.7.1.2 Adsorción física de gases
La adsorción física de gases o vapores es el proceso que tiene lugar
cuando un gas (adsorbato) se pone en contacto con una superficie
perfectamente limpia de un sólido (adsorbente) siempre que entre ambas fases
la interacción gas-sólido sea de naturaleza física, tipo fuerzas de van der Waals,
y no se formen por tanto enlaces químicos verdaderos. Debido a la adsorción,
se establece un equilibrio dinámico entre el adsorbato presente en la fase
gaseosa y en el estado adsorbido.
Si para un sistema de adsorción gas-sólido dado aumenta
progresivamente la presión del gas en el sistema a temperatura constante y
para cada dosis introducida de gas se mide la cantidad adsorbida de éste (V) en
función de la presión de equilibrio (p), se obtienen los datos de V = f(p); esto es,
la isoterma de adsorción, que suele presentarse representada gráficamente.
El gas más utilizado como adsorbato es el N2 a - 196 °C, ya que es la
sustancia que parece cumplir mejor los requisitos (a saber, relacionados con
estructura molecular, propiedades físicas, inercia química, etc.) exigidos al
adsorbato para ser considerado como ideal (Gregg y Sing, 1982). Asimismo, el
método de medida del área superficial de un sólido basado en la obtención
primero de la isoterma de adsorción de N2 a - 196 °C y en la posterior aplicación
de la ecuación de BET a los datos de adsorción es aceptado como un método
estándar.
Otro adsorbato muy utilizado es el CO2. Esta sustancia presenta como
principal ventaja respecto al N2 a - 196 °C que, debido a la mayor temperatura a
la que se realizan las medidas (0 ó 25 °C), se difunde mejor en los microporos
estrechos (si bien los diámetros cinéticos de las moléculas de N2 y CO2 son muy
parecidas, 3,0 y 2,8 Å, respectivamente).
En estudios de caracterización textural de sólidos porosos, la medida de
la isoterma es la primera etapa en el proceso global. Además, este método es el
más seguido de todos con dicho fin, ya que permite obtener información fácil y
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
74
simultáneamente sobre: el mecanismo de adsorción, el área superficial de
sólido, su tipo de porosidad predominante y su distribución de porosidad.
Para ello basta simplemente con proceder a la interpretación de la
forma de la isoterma y al análisis de ésta aplicando modelos matemáticos
adecuados, que proporcionan la información deseada sobre los parámetros
texturales del sólido (Dubinin, 1960; Lowell y Shields, 1991; Rudzinski y Everett,
1992.)
Normalmente, la isoterma de adsorción física de gases por sólidos
porosos como el carbón activado presentan una forma diferente, ya que suelen
ser apreciables las diferencias existentes en los calores para cada sistema de
adsorción dado. La forma de la isoterma no sólo depende del adsorbato y
adsorbente, sino también de otras variables como la temperatura de adsorción.
Por esta razón, fundamentalmente, la forma de la isoterma de adsorción tiene
un gran valor, ya que a simple vista proporciona una información muy valiosa
sobre el mecanismo del proceso de adsorción que tiene lugar en la interfase
gas/sólido, el cual está estrechamente relacionado con las propiedades
texturales del sólido objeto de estudio. Existen diferentes clasificaciones de las
isotermas de adsorción según su forma, la que suele aceptarse como la más
adecuada es la propuesta por Brunauer et al. (Brunauer et al., 1940), que
incluye seis formas diferentes de isoterma (Figura 1.6).
Figura 1.6 Representación esquemática de los seis tipos de isotermas de adsorción.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
75
La isoterma tipo I se presenta cuando la adsorción tiene lugar con el
adsorbato como líquido. Ocurre así en el caso de sólidos microporosos, con
tamaño de poro inferior a unas pocas veces el diámetro de la molécula de
adsorbato. En estos poros, dado su pequeño tamaño, solapa el potencial de
adsorción debido a las paredes opuestas del poro, aumentando mucho el
mismo en el centro del poro y causando el cambio de estado en el adsorbato.
Debido a esto, se produce un gran aumento en la cantidad adsorbida a valores
bajos de p/po. A valores más altos de p/po, como los poros se encuentran ya
llenos por el adsorbato, apenas hay cambios en la cantidad adsorbida, lo que
justifica la aparición de un “plateau” en la isoterma.
La isoterma tipo II se presenta con adsorbentes no porosos o cuando los
mismos contienen poros de gran tamaño. El punto de inflexión, de la isoterma
indica que ya se ha completado la primera capa (monocapa) de adsorbato sobre
la superficie del adsorbente. A valores más altos de p/po, continúa la adsorción
en multicapa, formándose la segunda capa y capas superiores. Cuando se
alcanza la saturación, el número de capas adsorbidas es igual a infinito.
La isoterma tipo III se caracteriza porque el calor de adsorción es inferior
al calor de licuefacción del adsorbato. Así, conforme avanza la adsorción, el
proceso se encuentra favorecido debido a que la interacción del adsorbato con
una capa ya adsorbida es mayor que la interacción del adsorbato con la
superficie del adsorbente.
La isoterma tipo IV se presenta en el caso de adsorbentes mesoporosos.
El aumento tan importante que se produce en la adsorción a valores de p/po
superiores al punto de inflexión de la isoterma se relaciona con el fenómeno de
condensación capilar. Tal como sucede para la isoterma tipo II, la rodilla de la
isoterma indica la culminación de la formación de la monocapa.
La isoterma tipo V resulta cuando es débil el potencial de interacción
entre el adsorbato y el adsorbente, como en el caso de la isoterma tipo III. Sin
embargo, la isoterma tipo V suele asociarse con la presencia en el adsorbente
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
76
de poros que poseen un radio en el mismo intervalo que aquéllos que dan lugar
a la isoterma tipo IV.
Ecuación de Brunauer-Emmett-Teller
La ecuación de Brunauer-Emmett-Teller (abreviada BET) está basada en
el modelo cinético del proceso de adsorción propuesto por Langmuir en el año
1918 (Langmuir, 1918). En este modelo se establece que la adsorción está
restringida a una monocapa completa y que el equilibrio dinámico entre la fase
gaseosa y el estado adsorbido se alcanza cuando se igualan las velocidades de
adsorción y desorción. Brunauer, Emmett y Teller, introduciendo una serie de
supuestos y extendiendo la teoría cinética a la adsorción en multicapa sobre
una superficie plana de sólidos llegan a la ecuación 1.5 (Brunauer et al., 1938),
que relaciona el volumen de gas adsorbido con la presión relativa de equilibrio,
p/p0 de la siguiente forma:
−+=
− 00
0 11)/1(
/pp
CVC
CVppVpp
mm
(1.5)
donde p es la presión de equilibrio correspondiente al recubrimiento de una
determinada fracción superficial del sólido, p0 es la presión de saturación del
adsorbato a la temperatura de trabajo, V representa el volumen de gas
adsorbido a cada valor de p, o p/p0, Vm es el volumen requerido para cubrir por
completo la superficie del sólido con una capa monomolecular (monocapa) de
adsorbato, y C es una constante relacionada con la magnitud de la energía de
interacción entre el adsorbato y el adsorbente.
De los datos que se obtienen al efectuar el ajuste por mínimos
cuadrados de la recta resultante al representar p/p0/[V(1 - p/p0)] frente a p/p0
(esto es, de la pendiente y ordenada en origen) se derivan con facilidad los
valores de los parámetros Vm (el volumen o capacidad de la monocapa) y la
constate C de la ecuación de BET. Esta ecuación suele aplicarse en el intervalo
de valores de p/p0 comprendidos entre 0,05 y 0,3 (Gregg y Sing, 1982; Sing et
al., 1985) o 0,35 (Dollimore et al., 1980). La ecuación de BET fue desarrollada
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
77
para describir el proceso de adsorción de gases por sólidos no porosos o
macroporosos, en cuyo caso se sigue el mecanismo de adsorción conocido
como de mono-multicapa (isotermas tipo II). A partir de la capacidad de la
monocapa, Vm, se puede estimar la superficie “aparente”, o superficie BET
(SBET), del sólido objeto de estudio mediante la expresión 1.6 (Gregg y Sing,
1982):
2010··22414
−
= Na
VS m
mBET (1.6)
en la que am es el área cubierta por una molécula de adsorbato (para el N2 a -
196 °C se toma am = 16,2 Å2) y N el número de Avogadro. Aunque el área
superficial “real” del sólido pueda ser diferente al valor proporcionado por este
método de BET, este valor tiene un gran interés comparativo.
Ecuación de Dubinin-Radushkevich
Para el caso de la adsorción de gases por sólidos microporosos, se
desarrolló una nueva teoría de adsorción bajo el supuesto de que en el interior
de estos poros de pequeño tamaño se produce un aumento del potencial de
adsorción debido al solapamiento de los potenciales de las paredes opuestas
del poro que es capaz de originar el cambio de estado del adsorbato y la
adsorción de éste entonces como líquido, que llenaría el poro (Dubinin, 1966),
en lugar de recubrir su superficie como se presupone en otros modelos. Dubinin
y Radushkevich propusieron una ecuación (ecuación de D-R) para describir el
grado de llenado de los microporosos por el adsorbato (Dubinin et al., 1947;
Dubinin, 1965):
⋅
−=
ppTB
WW 0
22
0
logexpβ
(1.7)
donde W es la fracción del volumen de microporos que se han llenado por el
adsorbato a la presión relativa p/p0, W0 es el volumen total de microporos
presentes en el sólido, B es la constante estructural, A es la afinidad (el
diferencial de energía libre de adsorción) y β un factor de escala característico
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
78
de cada adsorbato (β = 1 para el benceno). La ecuación anterior puede
expresarse en forma logarítmica:
−=
ppDWW
02
0 logloglog (1.8)
donde D = B (T/β)2.
De la representación gráfica de los datos experimentales logW frente a
log2(p0/p) se define una línea recta de cuya ordenada en el origen se calcula el
volumen de microporos, W0, y de la pendiente el valor de D que suele
considerarse como una medida semicuantitativa del tamaño medio de los
microporos. Se suele preferir la evaluación de datos en la región de presiones
relativas de 10-4 y 0,1 (ISO/WD 15901-3). Los factores de conversión de
volúmenes de gas en volúmenes de líquido a las temperaturas de adsorción son
2,116 · 10-3 para el dióxido de carbono a 0 °C (ISO/WD 15901-3) y 1,546 · 10-3
para el nitrógeno a -196 °C (ISO/WD 15901-3).
Lectura del volumen adsorbido en la isoterma
Hay un método muy sencillo que proporciona a la vez el volumen de
microporos y el volumen de mesoporos. Este método se basa en hecho de que
para sólidos microporosos (isoterma tipo I) suele cumplirse la regla de
Gurvitsch (Gregg y Sing, 1982). Cuando el llenado del poro se produce con el
adsorbato en estado líquido, el volumen que resulta es en general
prácticamente el mismo con independencia de la sustancia empleada como
adsorbato. En base a ello se puede considerar que el volumen microporos es
aproximadamente igual al volumen adsorbido a p/p0 = 0,1, mientras que el
volumen de mesoporos viene dado por la diferencia entre los volúmenes
adsorbidos a p/p0 = 0,95 y p/p0 = 0,1. Estos volúmenes se obtienen por lectura
directa en la isoterma y han de expresarse como líquido.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
79
1.5.7.2 Caracterización químico-superficial
En la caracterización del carbón activado desde el punto de vista de la
naturaleza química de su superficie, lo que implica obtener información sobre la
composición y la concentración de los grupos funcionales y las estructuras
presentes en su superficie. Es posible seguir distintos métodos los cuales, por
regla general, aportan una información que es complementaria entre sí. En la
Tabla 1.5 se indican algunos de dichos métodos.
Tabla 1.5 Métodos de análisis empleados en el estudio de carbón activado
• Análisis químico
• Técnicas espectroscópicas
- Espectroscopia infrarroja (FT-IR.)
- Espectroscopia fototoelectrónica de Rayos-X (XPS o
ESCA)
- Resonancia magnética nuclear de estado sólido (RMN)
• Técnicas de difracción
- Difracción de rayos-X (DRX)
• Análisis térmico
- Desorción térmica programada (DTP)
- Estabilidad térmica TGA y DTA
• Métodos de titulación
- Determinación del punto de carga cero (PCC)
- Método de Boehm
• Medidas de acidez
• Calorimetría de inmersión
• Adsorción de vapor de agua
En nuestro caso, el estudio de la superficie química del carbón activado
se ha efectuado por métodos de:
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
80
• Espectroscopia FT-IR
• Medida del pH punto de carga
• Método de Boehm
A continuación se describen únicamente los utilizados en la tesis.
1.5.7.2.1 Espectroscopia FT-IR
La espectroscopia infrarroja es una herramienta de análisis muy utilizada
en el estudio de los grupos funcionales y las estructuras superficiales de los
materiales carbonosos, pues permite conocer su naturaleza química y
concentración. Esto último ha permitido seguir la evolución de los grupos
superficiales en las distintas etapas del proceso de preparación y en la posterior
modificación del material (Gómez-Serrano et al., 1999).
La espectroscopia FT-IR se basa en los mismos principios del análisis
funcional tradicional de la química orgánica. Cada grupo funcional puede
poseer uno o más modos de vibración característicos que dan lugar a la
aparición de las consiguientes bandas de absorción de energía en la zona del
infrarrojo. En comparación con las moléculas orgánicas aisladas, sin embargo,
se ha de tener presente que pueden producirse cambios más o menos
importantes en la frecuencia de vibración de los grupos funcionales de los
carbones debido a efectos de alta conjugación o de matriz carbonosa que
pueden tener lugar en la superficie de estos materiales. Otro aspecto
experimental que se debe considerar está relacionado con los problemas de
transmisión de la radiación infrarroja en los materiales carbonosos (Gómez-
Serrano, 2005).
1.5.7.2.2 Medida del pH punto de carga cero (pHPCC
Las propiedades electrocinéticas de un sólido son una consecuencia
directa de la naturaleza química de su superficie (Newcombea et al., 1993;
Mattson et al., 1971). Cuando se coloca en un medio acuosa con el fin de
retener algún analito presente en el mismo, el sólido en la interfase con el
)
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
81
líquido presentará una determinada carga neta superficial que podrá ser
negativa, positiva o neutra. Este hecho es muy importante en relación con el
proceso de adsorción. Así, por ejemplo, si dicha carga es positiva, las especies
disueltas con carga negativa serán las que mostrarán una mayor tendencia a
migrar hacia la superficie del sólido, pudiendo ser entonces adsorbidas. El
método más seguido en la medida del pHPPC consiste en dispersar el sólido en
agua a distintos valores del pH y en aplicar un campo eléctrico. Tras esto, se
efectúan medidas del potencial en función del pH al objeto de poder conocer el
valor de pH al que se produce la inversión en la migración de las partículas.
Pues bien, al valor del pH al que bajo el campo eléctrico aplicado no hay
migración de partículas se conoce como pHPPC.
1.5.7.2.3 Método de Boehm
El método de Boehm se basa en la diferente fuerza como ácido que
presentan los grupos funcionales superficiales presentes en el carbón activado y
que, por tanto, pueden ser valorados utilizando bases de fuerza diferente para
su neutralización cuantitativa (Boehm, 1966). Así, numerosos autores han
empleado el método de Boehm como técnica complementaria para la
caracterización químico superficial de materiales carbonosos.
La forma de proceder consiste en poner en contacto una cierta masa de
carbón con ácidos y bases de diferente fortaleza durante un tiempo suficiente
para que se alcance el equilibrio (Tessmer et al., 1997). Una vez transcurrido
dicho tiempo, se filtra y se valora la cantidad de ácido o base consumida. Los
ácidos carboxílicos (incluidos los anhídridos cíclicos) se neutralizan con una
disolución diluida de NaHCO3 (0,05 N). Las lactosas y lactones con una
disolución diluida de Na2CO3 (0,05 N). Los grupos hidroxilo tipo fenólico
reaccionan con bases más fuertes como NaOH (0,05 N). Algunos grupos
carbonilos de tipo ácido muestran un carácter aún más débil que los anteriores
y sólo se neutralizan con una base más fuerte, bien NaOH (0,25 N) o mejor
NaOC2H5 (0,1 N). La basicidad del carbón se puede determinar haciendo
reaccionar la superficie del carbón con una disolución diluida de HCl (0,05 N). El
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
82
ácido consumido se atribuye a la propia basicidad de las capas graníticas del
carbón en la que se encuentran electrones π deslocalizados y, por otra parte, a
la presencia de diversos grupos funcionales de oxígeno de carácter básico como
estructuras tipo quinona, cromero y pirona.
1.5.8 ESTUDIO DE LA ADSORCIÓN EN DISOLUCIÓN
La adsorción en disolución es un fenómeno que tiene lugar en la
interfase líquido/sólido. Cuando una fase líquida (disolución que contiene el
soluto, adsorbato o adsorbible) se pone en contacto con un sólido (el
adsorbente), en el sistema heterogéneo actúan unas fuerzas que son las
responsables en último extremo de que ocurra el proceso de adsorción.
El proceso de adsorción es espontáneo, y, por tanto, tiene lugar con una
disminución en la energía libre de adsorción. Las energías que contribuyen a la
energía libre de adsorción se pueden agrupar en no electrostáticas y
electrostáticas. Este último término se refiere a las interacciones culómbicas y
todas las demás interacciones, cualquiera que sea su origen, se denominan no
electrostáticas. Las interacciones electrostáticas aparecen, fundamentalmente,
cuando el adsorbato es un electrolito que está disociado o protonado en
disolución acuosa bajo las condiciones experimentales usadas. Estas
interacciones, que pueden ser atractivas o repulsivas, dependen de las
densidades de carga sobre el adsorbente y el adsorbato, y de la fuerza iónica de
la disolución. Las interacciones no electrostáticas son siempre atractivas e
incluyen las fuerzas de Van der Waals y las interacciones hidrófobas. Los
factores que influyen sobre el proceso de adsorción son las características del
adsorbente y del adsorbato, la química de la disolución y la temperatura.
Entre las características del adsorbente que pueden influir en proceso de
adsorción están su textura porosa, química superficial y contenido en materia
mineral (Moreno-Castilla, 2004). Aunque la importancia de la superficie
específica y la distribución del tamaño de poros en los carbones activados sobre
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
83
la cantidad adsorbida ha sido reconocida por muchos autores, la capacidad de
adsorción no está relacionada de forma simple con estas propiedades
texturales (sobre todo en el caso de moléculas orgánicas), ya que ésta va a venir
condicionada por la accesibilidad de las moléculas a la superficie de los
adsorbentes.
La química superficial de estos materiales es otro parámetro importante
ya que también controla la capacidad de adsorción del adsorbente. La química
superficial de los materiales de carbón depende, esencialmente, de su
contenido en heteroátomos, principalmente de su contenido en complejos
superficiales de oxígeno. Estos determinan la carga de la superficie, su
hidrofobicidad y la densidad electrónica de las capas grafénicas. Así, cuando un
material de carbón se sumerge en agua, desarrolla sobre su superficie una carga
que proviene de la disociación de grupos funcionales superficiales o de la
adsorción de iones de la disolución. Esta carga superficial depende del pH del
medio y de las características de la superficie del carbón (Moreno-Castilla,
2004). La carga superficial negativa proviene de la disociación de los grupos
superficiales de carácter ácido como los grupos carboxílicos y fenólicos. El
origen de la carga superficial positiva puede provenir de grupos de oxígeno de
carácter básico, como las pironas o cromenos, o de la existencia de regiones
ricas en electrones π dentro de las capas grafénicas que actúan como bases de
Lewis. Un parámetro que da idea de la distribución de la carga superficial de los
carbones activados es el pH del punto de carga cero (PCC), pHPCC. Así, cuando el
pH de la disolución es menor que el PCC del carbón activado su carga superficial
total, estará por término medio cargada positivamente, y cuando el pH de la
disolución sea mayor que el PCC, la superficie total estará cargada por término
medio negativamente. Los carbones ácidos se denominan carbones L y tienen
un pHPCC < 7, mientras que los más básicos, o H, tienen un pHPCC > 7.
Finalmente, la materia mineral del adsorbente tiene, por regla general,
un efecto deletéreo sobre el proceso de adsorción, ya que puede bloquear la
porosidad de la matriz carbonosa y, además, puede preferentemente adsorber
agua debido a su carácter hidrófilo, reduciendo la adsorción del adsorbato.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
84
Por otro lado, entre las características del adsorbato que pueden influir
en el proceso de adsorción destacan su tamaño molecular, solubilidad,
polaridad, pKa (si es un electrolito) y naturaleza de los sustituyentes si es una
molécula aromática. Entre los factores de la química de la disolución están el
pH, la temperatura y fuerza iónica de la misma.
El estudio de un proceso de adsorción particular requiere conocer datos
de equilibrio y la velocidad con que éste se alcanza. Los datos de equilibrio se
obtienen de las isotermas de adsorción, las cuales se utilizan para evaluar la
capacidad de diferentes carbones activados para adsorber una molécula
determinada. La forma de las isotermas también es la primera herramienta
experimental para conocer el tipo de interacción entre el adsorbente y el
adsorbato, habiéndose clasificado estas según su forma (Giles, 1974). Desde un
punto de vista estadístico, la adsorción en disolución acuosa diluida es simple
porque el disolvente se puede considerar como una fase continua sin
estructura, y por tanto pueden aplicarse todas las ecuaciones deducidas para la
adsorción en fase gaseosa, como las ecuaciones de Langmuir y de Dubinin-
Astakhov.
1.5.8.1 Estudio de la cinética
A partir de los datos de concentración en función del tiempo,
simplemente representando la concentración de la disolución de adsorbato
frente al tiempo de contacto entre las fases líquida y sólida se puede tener una
idea bastante aproximada sobre la cinética del proceso y sobre el tiempo
requerido para que se alcance el equilibrio de adsorción. El conocimiento de
este tiempo tiene una gran importancia para la posterior determinación en
forma apropiada de la isoterma de adsorción. Por otra parte, también a partir
de los datos de concentración y tiempo es posible estimar los parámetros
cinéticos del proceso de adsorción, como el orden y la constante de velocidad
específica. Aunque para ello existen numerosos modelos cinéticos, sólo se
tratarán aquí seguidamente los que se aplicarán en la presente memoria.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
85
1.5.8.1.1 Modelo cinético de pseudo primer orden
Para describir la cinética del proceso de adsorción de solutos en
disolución, se puede emplear simplemente la ecuación de velocidad de
pseudo primer orden propuesta por Lagergren y Svenska (Lagergren, 1898),
que es muy sencilla y de fácil aplicación:
)(1 te qqkdtdq
−= (1.9)
donde qt y qe son las cantidades adsorbidas de soluto por gramo de
carbón (mol g-1) a un tiempo dado t y en condiciones de equilibrio,
respectivamente, y k1 es la constante de velocidad (h-1). Los valores de qt
pueden estimarse efectuando el balance de masas siguiente:
VM
CCq t
t)( 0 −= (1.10)
siendo C0 la concentración inicial de la disolución de adsorbato, Ct la
concentración de esta misma disolución pero después de haber transcurrido el
tiempo t (h), V el volumen de la disolución y M la masa de adsorbente (g).
Integrando la ecuación (1.10) entre los límites: t = 0 y t = t, y q = 0 y q =
qe, se obtiene la expresión (1.11):
tkqqq ete 303,2log)log( 1−=− (1.11)
La validez de este modelo suele verificarse por la recta que suele
definirse al am de cuyo ajuste se obtienen los antes citados parámetros
cinéticos.
1.5.8.1.2 Modelo cinético de pseudo segundo orden
El modelo cinético de pseudo de segundo orden propuesto por McKay y
Y. S. Ho (McKay, 1999) viene dado por la expresión (1.12):
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
86
22 )( te qqk
dtdq
−= (1.12)
donde k2 es la constante de velocidad para el proceso (g mol-1 h-1) y qe y
qt tienen los significados habituales. Integrando (1.12) como antes entre: t = 0 y
t = t, y q = 0 y q = qe, resulta que:
tqqkq
t
eet
112
2
+= (1.13)
representando t/qt frente a t puede definirse una línea recta de cuya
pendiente (1/qe) se obtiene casi directamente el valor de qe (a saber, la
cantidad adsorbida en el equilibrio por gramo de carbón) y de la ordenada en el
origen (1/k2qe2) se estima la constante k2. El producto h = 2
2 eqk suele conocerse
como la velocidad de adsorción inicial (Kavitha, 2007).
1.5.8.2 Isotermas de adsorción
La forma más normal de presentar los datos experimentales de
adsorción obtenidos en condiciones de equilibrio es gráficamente como la
isoterma. Esto es, representando qe frente a Ce/C0, donde qe es la cantidad de
soluto adsorbida por unidad de masa de adsorbente, Ce es la concentración de
la disolución de adsorbato y C0 la concentración inicial de esta misma
disolución. Una vez hecho esto, a partir de la isoterma de adsorción se puede
obtener una información muy valiosa sobre el proceso de adsorción o la
estructura porosa del sólido. La isoterma de adsorción suele ajustarse a
distintos modelos teóricos al objeto de poder obtener así los parámetros del
proceso, que permiten su caracterización y establecer las comparaciones que
en cada momento se consideren oportunas.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
87
1.5.8.2.1 Ecuación de Langmuir
En el caso de adsorción de solutos en disolución, con mucha frecuencia
se efectúa el ajuste de la isoterma a la ecuación de Langmuir (Langmuir, 1918)
que puede escribirse como:
e
ee bC
bCQq
+=
1
0
(1.14)
siendo qe la cantidad retenida de adsorbato por unidad de masa de
adsorbente (mol g-1), Ce la concentración de equilibrio de la disolución de
adsorbato en contacto con el adsorbente (mol L-1), Q0 la capacidad de adsorción
correspondiente a la formación de la monocapa (mol g-1) y b una constante
relacionada con la energía de adsorción (b ∝ e-ΔH/RT). Frecuentemente, la
ecuación (1.14) se reordena en la forma:
00
1QC
bQqC e
e
e += (1.15)
por lo que si se representa Ce/qe (g L-1) frente a Ce (mol L-1), al menos en
un cierto intervalo de valores de Ce, suele resultar una línea recta de pendiente
1/Q0 y ordenada en el origen 1/Q0b.
1.5.8.2.2 Ecuación de Freundlich
La isoterma de Freundlich (Freundlich, 1985) fue una de las primeras
ecuaciones propuestas para relacionar la cantidad adsorbida de una especie
química determinada por una cantidad dada de adsorbente con la
concentración de dicha especie en la disolución:
neFe Ckq1
= (1.16)
donde qe es también ahora la cantidad retenida de soluto por gramo de
adsorbente (mol g-1) en condiciones de equilibrio, Ce es la concentración de
equilibrio (mol L-1), kF y 1/n (0 < 1/n < 1) son dos constantes relacionadas con la
capacidad de adsorción del adsorbente y la intensidad de adsorción (a saber,
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
88
variación de la adsorción con la concentración), respectivamente. Los valores de
dichas constantes pueden obtenerse escribiendo la expresión (1.16) en forma
logarítmica:
eFe Cn
kq log1loglog += (1.17)
y representando log qe frente a log Ce, lo que permite obtener 1/n de la
pendiente y kF de la ordenada en el origen.
1.5.9 APLICACIONES DEL CARBÓN ACTIVADO
El carbón activado es un adsorbente muy versátil por sus propiedades
texturales y químico superficiales. Suele utilizarse en procesos que tienen lugar
en fase líquida o gaseosa. Entre sus principales aplicaciones se encuentran su
utilización en distintos tratamientos (Bandosz, 2006), ver Figura 1.7. En estos
tratamientos se puede utilizar bien como tal o después de su modificación
superficial (Rivera-Utrilla et al., 2011).
Figura 1.7 Principales aplicaciones del carbón activado.
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
89
Sus aplicaciones en medio líquido abarcan campos muy diversos como
son la industria de decoloración de licores de azúcar, la clarificación de aceites
y mieles, decoloración de aguas y otros líquidos, purificación y recuperación de
medicamentos, colorantes o disolventes orgánicos, entre otras sustancias.
También se utilizan para la eliminación de contaminantes de distinta naturaleza
(orgánicos, inorgánicos y toxinas). Otro campo muy importante de aplicación es
el tratamiento de aguas, tanto para la potabilización como para procesos más
complejos como pueden ser la depuración de las mismas.
Por su parte en medio gaseoso encuentra sus aplicaciones en el
almacenamiento y separación de gases, en máscaras antigás, protección
antirradiactiva en plantas nucleares.
Además hoy tiene amplias perspectivas de aplicación como soporte
catalítico y como catalizador, también como condensadores electroquímicos de
doble capa o supercondensadores (Burke, 2007).
Uno de los objetivos de esta tesis es la eliminación o disminución de la
concentración de ciertos metales pesados mediante su contacto con materiales
carbonosos, en concreto con carbones activados, se trata a continuación con
mayor detalle dicha aplicación.
1.5.9.1 Aplicación en la eliminación de metales pesados en medios
acuosos.
En la actualidad, como ya se ha comentado, los metales son utilizados en
grandes cantidades por la industria en una variada gama de aplicaciones. Una
buena parte de esta cantidad termina incorporándose al medio hídrico en
forma iónica, siendo por tanto soluble en agua (por su impacto medioambiental
son más relevantes las especies solubles que las especies insolubles, dado que
en dicha forma las sustancias son más móviles y su alcance tóxico mayor). Una
vez en este medio, los iones metálicos pueden encontrarse en estado libre o
intervenir en distintos tipos de reacciones o en procesos de adsorción y
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
90
precipitación, entre otros. (Figura 1.8). La precipitación se produce por
formación de especies químicas insolubles como hidróxidos, óxidos,
carbonatos, etc. La adsorción se produce actuando como adsorbente
microorganismos o partículas de arcillas, humus, óxidos, etc. (Doménech,
1995).
Figura 1.8 Esquema general de los procesos en los que interviene un catión metálico en medio hídrico (a partir de Peñato, 2011).
En el medio hídrico, por tanto, los iones metálicos pueden encontrarse
de muy diversas formas, cuya importancia dependerá de la naturaleza del metal
y de la composición química del medio.
En nuestro caso, nos interesa favorecer el proceso de adsorción de los
metales pesados en materiales carbonosos, en concreto, en carbones activados.
Para ello, se pone en contacto durante cierto tiempo el medio acuoso a tratar
con una cantidad adecuada del material carbonoso o carbón activo
Compuestos orgánicos
Compuestos inorgánicos
Complejación
Me n+ Adsorción
Microorganismos
Óxidos
Humus
Arcillas
Reacción química
Precipitación
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
91
seleccionado, en estado sólido. Después de la adsorción de los metales, se
separan las dos fases (Olivares-Marín et al., 2008).
Principalmente existen dos maneras de operar, en continuo o en
discontinuo.
En continuo el diseño experimental consta de una bomba peristáltica,
una columna o cartucho que contiene el material adsorbente y un sistema de
drenaje. El proceso es el siguiente el agua es bombeada de forma constante
dentro de una columna que contiene el material adsorbente y después deja la
columna a través de un sistema de drenaje. Debido a la acumulación de
sustancias en el filtro, éste debe de ser sustituido periódicamente.
En discontinuo, en este caso es necesario poner una cantidad apropiada
del material adsorbente con el medio acuoso bajo agitación y esperar el tiempo
adecuado. Posteriormente, se separa el material adsorbente del medio acuoso
por filtración o por sedimentación.
En relación con la elección del carbón activado, cada vez son más
frecuentes las investigaciones que se llevan a cabo sobre el empleo de nuevos
precursores, sobre los métodos de preparación y caracterización del carbón, así
como sobre su comportamiento como adsorbente de metales en disolución
acuosa (San Miguel et al., 2006; Rivera-Utrilla et al., 2011).
El objetivo de estas investigaciones es poder abaratar los costes de
producción del carbón, por un lado, y poder disponer de un producto que sea
selectivo y efectivo en el proceso de adsorción de los metales, por otro lado.
Para poder abaratar costes, como ya se ha comentado, se está continuamente
buscando nuevos precursores más económicos y con mejores propiedades,
tratamientos más asequibles, rápidos y adecuados, y se persiguen procesos de
regeneración del carbón activado eficaces. Para aumentar la efectividad y
selectividad del proceso es indispensable tener mayor información sobre los
procesos involucrados en el mecanismo de adsorción de los diferentes metales
pesados. Este último aspecto es muy complejo, ya que los mecanismos de
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
92
adsorción dependen de muchos factores a la vez. Por ejemplo, depende de
características del medio acuoso, como puede ser el pH o la temperatura,
también de la especie química del metal que esté presente y de las
características propias del carbón, como pueden ser la presencia de ciertos
grupos superficiales (Rivera-Utrilla et al., 2011). Acerca del mecanismo de
adsorción se ha demostrado que los grupos de carácter ácido presentes en la
superficie del carbón son esenciales para la adsorción de iones metálicos, los
cuales se unen a dichos grupos formando complejos superficiales del tipo (Yin
et al., 2007):
Mn+ + n(-COOH) = (-COO)nM + nH+
Un factor a tener en cuenta es que los sistemas naturales y artificiales
más frecuentes suelen ser sistemas multicomponente, en los que, por tanto, se
encuentran presentes al mismo tiempo diversos metales. Como es el caso de las
siderúrgicas donde habitualmente se encuentran diversos metales pesados en
sus aguas residuales. También el cadmio que se obtiene como subproducto en
la metalurgia del cinc (el cadmio forma parte de los humos, polvos, disoluciones
y lodos que se generan en la obtención del cinc). Por otra parte, el mineral más
importante del cinc es la blenda (ZnS), que suele encontrarse con una ganga
silíceo-calcárea y que a menudo contiene otros sulfuros metálicos.
Los estudios de adsorción de metales pesados en sistemas
multicomponente por carbón activado son bastante escasos. Y, aunque en los
últimos años el interés por este tipo de sistemas (Pardo-Botello et al., 2004),
(Olivares-Marín et al., 2008), (Moreno-Piraján et al., 2010) e incluso se han
propuesto nuevos modelos de adsorción en el equilibrio (Di Natale et al., 2009),
es evidente que falta información sobre dichos sistemas. Teniendo en cuenta
estos hechos, es evidente que para los sistemas multicomponentes se requiere
la puesta a punto de métodos experimentales sencillos y efectivos que
permitan conseguir el efecto deseado sobre la especie química presente en el
medio acuoso que se pretende eliminar, antes de que se haya producido la
saturación por completo del carbón. Por tanto, tendría un gran interés
1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
93
desarrollar carbones activados que actuaran específicamente sobre cada uno
de los componentes del sistema. Tal vez, la única forma de conseguir esto esté
en el control de las características físico-químicas del carbón, que han de ser las
más adecuadas posible para mejorar su rendimiento frente al proceso de
adsorción.
2. MATERIALES Y
MÉTODOS
2. MATERIALES Y MÉTODOS
97
2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1 APARATOS
2.1.1 EQUIPAMIENTO ELECTROANALÍTICO
El equipamiento electroanalítico empleado para la optimización de las
metodologías voltamperométricas y la determinación de cinc, cadmio y plomo
consta de potenciostato, celda electroanalítica y electrodos impresos. A
continuación se describen separadamente.
2.1.1.1 Potenciostato
Se empleó un potenciostato/galvanostato PalmSens (Palm Instruments
BV, Holanda). Este instrumento puede utilizarse para aplicaciones de
laboratorio y de campo, ya que sus dimensiones son reducidas, es ligero, posee
una batería y se conecta mediante USB a un ordenador portátil. El ordenador
posee un software de control específico de la misma casa comercial.
El equipo completo, que se suministra con una maleta para transporte,
está compuesto por los siguientes elementos:
• Potenciostato/galvanostato PalmSens. Posee unas dimensiones
155 mm x 85 mm x 35 mm y pesa 430 g. Tiene un display con
iluminación para el seguimiento de los cambios en las distintas
variables instrumentales así como botones para su manejo
manual. Permite trabajar con distintas técnicas electroquímicas,
en un rango de potenciales-dc de ± 2,000 V, amplitudes 1-250
mV, corrientes 1nA - 10 mA y una precisión ≤ 0,2 % (Palm
Instruments BV, Holanda). Ver Figura 2.1.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
98
• Software PalmSensPC que controla el funcionamiento del equipo
desde el ordenador (o PDA), detecta automáticamente los picos
mostrando los valores de potencial, altura, anchura y superficie
de pico (Palm Instruments BV, Holanda).
• Batería de NiMH de 2,4 V y 2500 mAh.
• Cargador de batería (6V – 1500 mA) que puede permanecer
conectado al equipo durante su funcionamiento.
• Adaptador serie-USB que conecta el potenciostato con el
ordenador (Palm Instruments BV, Holanda).
• Cable para conexión de celdas electroquímicas. Admite todo tipo
de celdas convencionales y electrodos impresos.
• Agitador magnético automático modelo HI 190M (Hanna
Instruments, EEUU), controlado por el software del
potenciostato.
Figura 2.1 Potenciostato PalmSens.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
99
2.1.1.2 Celdas electroanalíticas
Durante el desarrollo de las metodologías electroanalíticas en la parte
experimental de este trabajo se han estudiado tres regímenes de trabajo
diferentes: estacionario (gota de disolución sobre los electrodos impresos),
hidrodinámico por agitación convectiva e hidrodinámico por flujo.
El régimen estacionario consiste en utilizar como celda electroquímica la
propia plataforma donde están impresos los electrodos. Para ello se deposita la
muestra (100 μL), sobre la plataforma en plano horizontal. La muestra cierra el
circuito entre los tres electrodos.
En cuanto a los regímenes hidrodinámicos, uno de ellos con convección
forzada mediante agitación de la disolución y el otro con flujo constante de
disolución.
a) Convección forzada mediante agitación de la disolución: Con el fin de
de favorecer la acumulación de los metales sobre la superficie del electrodo, se
utilizó una celda electroquímica que aprovecha además de la propia difusión de
los metales, la convección con el empleo de un agitador magnético. Se diseñó
una celda de polietileno adaptada de tal manera que la superficie del electrodo
impreso (SPE) se dispone de forma paralela al plano descrito por el movimiento
del agitador magnético como se indica en la Figura 2.2. La celda es cilíndrica
con un diámetro de 16 mm y una capacidad de 10 mL. El SPE se inserta boca
abajo a través de un corte de aproximadamente 1 mm de espesor realizado en
el tubo de polietileno, dejando fuera las conexiones eléctricas. La barra
magnética agitadora se coloca antes de introducir el electrodo, para que se
deposite en el fondo de la celda y en posición paralela a la superficie el
electrodo de trabajo para asegurar que el transporte de los analitos por
convección sea eficaz y las señales obtenidas reproducibles. Una vez colocado el
sistema, se sellan los cortes por donde se introdujo el SPCE para evitar pérdidas
de disolución y asegurar la posición del electrodo. El aspecto final de la celda se
presenta en la Figura 2.3. Se trata, por tanto, de un diseño portátil y de fácil
montaje que permite trabajar con volúmenes de muestra variables.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
100
Figura 2.2 Diseño experimental para acumulación convectiva forzada por agitación: (1) Celda de PE, (2) SPCE, (3) barra magnética agitadora , (4) agitador magnético, (5) conexión don el
potenciostato (Granado et al., 2008).
Figura 2.3 Imágenes reales del diseño experimental para acumulación convectiva forzada por agitación.
b) Celda de flujo (Figura 2.4): Se utilizó una celda comercial FLWCL de la
casa DropSens (Oviedo, España). Es una celda tipo "wall-jet" diseñada para su
aplicación en sistemas de Análisis por Inyección en Flujo. Esta celda tiene unas
dimensiones 3.3 x 6.0 x 3.3 cm (largo x ancho x alto), es de metacrilato y posee
un sistema sencillo de apertura-cierre mediante bisagra e imanes.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
101
Figura 2.4 Celda electroquímica comercial tipo “wall-jet”, ref FLWCL (DropSens, 2008).
Para la propulsión de las muestras hacia la celda de flujo se utilizó una
bomba peristáltica. La bomba utilizada fue una Perimax 16-Antipuls (Perimax
Spetec, Alemania) (Figura 2.5). En esta bomba las pulsaciones han sido
reducidas prácticamente a cero. Dos tubos pasan alrededor del cabezal
formado por 16 rodillos dispuestos con un desplazamiento de fase. Antes y
después del cabezal, los tubos se encuentran en una pieza en forma de “Y” de
modo que los dos tubos forman un solo canal donde se ha anulado la pulsación.
Las dimensiones de la bomba peristáltica son 160 x 160 x 200 mm y un
peso de 4,5 Kg. Permite utilizar distintas tuberías conectoras con diferentes
calibres y seleccionar un amplio rango de velocidades de flujo. El flujo de líquido
puede variar desde 0,004 mL min-1 a 40 mL min-1.
Figura 2.5 Bomba peristáltica Perimax 16-Antipuls.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
102
2.1.1.3 Electrodos impresos
Para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) se han utilizado electrodos
impresos comerciales de carbono. Los electrodos han sido suministrados por
dos casas comerciales diferentes, DropSens (Oviedo, España) y EcoBioServices
(Florencia, Italia).
Los electrodos suministrados por DropSens (Figura 2.6) tienen como
referencia 110 SPCE. Se fabrican sobre un soporte cerámico de dimensiones 33
x 10 x 0,5 mm (largo x ancho x alto) donde se encuentran serigrafiados los tres
electrodos (trabajo, auxiliar y referencia). Tanto el electrodo de trabajo como el
auxiliar son de carbono y el electrodo de pseudo-referencia es de plata. Los
contactos eléctricos son también de plata y se encuentran separados del área
de trabajo por una capa de aislamiento. El electrodo de trabajo es circular y
posee una superficie de 0,13 cm2 con 4 mm de diámetro.
Figura 2.6 Electrodo impreso de carbono (SPCE) de DropSens.
Los electrodos suministrados por EcoBioServices (Figura 2.7) se
presentan sobre un soporte es de poliéster con dimensiones 45 x 0,8 x 0,45 mm
(largo x ancho x alto) donde se encuentran serigrafiados los tres electrodos
(trabajo, auxiliar y referencia). Tanto el electrodo de trabajo como el auxiliar
son de carbono y el electrodo de pseudo-referencia es de plata. Los contactos
eléctricos son de carbono y se encuentran separados del área de trabajo por
2. MATERIALES Y MÉTODOS
103
una capa de aislamiento. El electrodo de trabajo es circular y posee una
superficie de 0,07 cm2 con 3 mm de diámetro.
Figura 2.7 Electrodo impreso de carbono (SPCE) de Ecobioservices.
2.1.2 ESPECTRÓMETRO DE MASAS CON FUENTE DE PLASMA
ACOPLADO POR INDUCCIÓN
La determinación de los elementos para contraste de metodologías
electroanalíticas y para construcción de cinéticas e isotermas de adsorción
sobre materiales carbonosos se llevaron a cabo mediante un espectrómetro de
masas con fuente de plasma de acoplado por inducción Perkin Elmer (Waltham,
Massachusetts, EE.UU.) modelo ELAN 9000 (Figura 2.8). Los principales
componentes de este equipo son:
• Sistema de vacío compuesto por dos bombas DS602 Y DS302
(Varian, EEUU).
• Sistema de refrigeración PolysScience (Perkin Elmer, EEUU).
• Muestreador automático con campana de flujo laminar, modelo
ASX-520.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
104
• Nebulizador Cross Flow, resistente al HF y al bloqueo con
partículas o sólidos en suspensión.
• Antorcha de cuarzo y espiral de radiofrecuencia para la
generación del plasma.
• Cámara de Scott, como cámara de spray.
• Conos de níquel (cono de muestreo y cono skimmer).
• Lentes.
• Detector SimulScan.
• Cuadrupolo cerámico recubierto de oro.
• Central de reposición manual de gases marca Air Liquide, modelo
CLSA-1, que proporciona un suministro de gas continuo a un
circuito mediante la transición automática de la fuente actual,
próxima a agotarse, a la fuente de reserva.
• Software Elan® versión 1.7 que controla todos los componentes
del sistema para un análisis casi completamente automatizado.
Figura 2.8 Espectrómetro de masas con fuente de plasma acoplado por inducción.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
105
2.1.3 HORNO
La mayoría de los tratamientos térmicos efectuados en este trabajo,
tanto de carbonización como de activación de materias primas (sarmientos de
vid) para preparación de carbones adsorbentes de metales pesados, se llevaron
a cabo en un horno tubular horizontal modelo HLT-50-50/11 H-1241 (Energon
S.L., España), provisto de un regulador modelo 3216 (Eurotherm, Inglaterra) con
temporizador de mantenimiento para controlar la velocidad de subida de la
temperatura y el tiempo de tratamiento isotérmico a la máxima temperatura.
Un esquema del sistema experimental utilizado se muestra de forma
esquemática en la Figura 2.9.
Figura 2.9 Esquema del dispositivo experimental utilizado en los tratamientos térmicos.
Como puede observarse en la Figura 2.9, básicamente de:
(1) El sistema consta de un sistema de suministro y control de gases.
(2) Un horno cilíndrico horizontal de dimensiones útiles: diámetro
interior de 50 mm y longitud total de 250 mm.
(3) Un reactor tubular cerámico de longitud, 270 mm y diámetro
compatible con el diámetro interior del horno, modelo AluSIK - 60 ZA
con base de mullita, 60 % de alúmina, impermeable y no poroso
(Schunk Ibérica, España). Los dos extremos del tubo permiten
2. MATERIALES Y MÉTODOS
106
acoplar un tapón metálico para posibilitar la entrada y salida de
gases así como las operaciones rutinarias de colocación y retirada de
muestra.
(4) Termopar tipo K de longitud conmutable. Se introduce a través de
los tapones metálicos del horno y se mantiene siempre con su
extremo en una posición fija en el centro justamente del horno.
(5) Portamuestras es una navecilla de material cerámico, de
dimensiones 6 cm x 1.6 cm x 1.6 cm (largo x ancho x alto). Se ubica
en el centro del horno, por debajo del termopar, descansando sobre
la pared interior del reactor, así se evita en lo posible la existencia de
gradientes importantes de temperatura.
(6) Controlador de temperatura.
(7) Trampa fría. Se dispone a la salida del reactor con el fin de
condensar, al menos en parte, los efluentes gaseosos que se
desprenden durante el proceso de pirólisis y que originan productos
alquitranosos.
2.2 REACTIVOS
Los reactivos utilizados para los distintos análisis fueron los siguientes:
• Patrones monoelemento, calidad ICP, de Zn, Cd, Pb, As, Cu, Hg,
Bi, Ni y Cr (Scharlau, España).
• Patrones monoelemento, calidad ICP, para In (Panreac, España).
• Multipatrones, calidad ICP, de Al, As, Ba Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr,
Cs, Cu, Fe, Ga, In, K, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Rb, Se, Se, Na, Ag, Sr, Tl,
V, U, Zn, Hg, B, Ge, Mo, Nb, P, Re, S, Si, Ta, Ti, W, Zr, Sb, Au, Hf, Ir,
Pd, Pt, Rh, Ru, Te, Sn, Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sm, Sc,
Tb, Th, Tm, Y e Yb (Perkin Elmer Pure Plus, EEUU).
2. MATERIALES Y MÉTODOS
107
• HNO3 suprapuro destilado a partir de ácido nítrico al 69 %, grado
PA-ACS-ISO (Panreac, España)
• H3PO4 al 85 % (Panreac, España)
• HCl al 37 % grado PA-ACS-ISSO (Panreac, España)
• KOH al 85 % (Panreac, España).
• NaCl ≥ 99 % (Merck, Alemania).
• HCl al 37 % (Panreac, España).
• Nitrógeno gas en botellas a alta presión, calidad N-48 (Air
Liquide, España).
• Aire sintético Alphagaz en botellas a alta presión (Air Liquide,
España).
• Dióxido de carbono CO2 en botellas a alta presión (Air Liquide,
España).
• Polvo de bismuto comercial, tamaño de partícula 100 mesh,
99,99 % (Sigma Aldrich, EEUU).
• Aceite de vaselina (Panreac, España).
• Cloroformo para análisis (Merck, Alemania).
• Ácido acético grado HPLC (Merck, Alemania).
• Acetato de sodio (Merck, Alemania).
Todas las disoluciones se prepararon con agua desionizada (resistencia
igual o superior a 18 MΩ cm-1) procedente de un equipo MilliQ de la casa
Millipore. Esta agua también se empleó para el lavado del material.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
108
2.3 MATERIALES DE REFERENCIA Y MUESTRAS REALES
Para el contraste de las metodologías electroanalíticas desarrolladas en
el capítulo 3 se empleó un material de referencia certificado de agua residual,
SPS-WW2 Batch 108 certificada por Spectrapure Standards A.S. (Noruega). La
muestra está preparada al 0,5 % de ácido nítrico y contiene Al, As, Cd, Co, Cr,
Cu, Fe, Mn, Ni, P, Pb, V y Zn.
Para evaluar la aplicabilidad de las metodologías electroanalíticas
desarrolladas en el capítulo 3 se emplearon muestras de agua potable y
muestras de agua residual industrial procedente de una empresa siderúrgica.
También se evaluó la aplicabilidad de la determinación electroanalítica en
disoluciones procedentes de tratamientos de adsorción de metales pesados con
materiales carbonosos, según se describe en el capítulo 6.
2.4 MATERIA PRIMA PARA LA PREPARACIÓN DE MATERIALES
CARBONOSOS
Para la preparación de materiales carbonosos se emplearon sarmientos
de vid (Figura 2.10), proporcionados por la empresa Selma S.L., Servicios
Logísticos Medioambientales, de Villafranca de los Barros (Badajoz) y procedían
de viñedos de la zona de Tierra de Barros, de la poda de invierno de enero de
2008.
Figura 2.10 Sarmientos de vid.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
109
2.5 OTROS MATERIALES
• Micropipetas Eppendorf y Kartell
• Recipientes de plástico (polietileno de alta densidad HDPE) con cierre
hermético.
• Desecador con CaCl2.
• Destilador de ácido nítrico de cuarzo (Kürner, Alemania).
• Centrífuga modelo Centronic (PSelecta, España).
• Agitador modelo Asincro (PSelecta, España).
• Calefactor-agitador modelo Agimatic (PSelecta, España).
• Estufa (PSelecta, España).
• Baño termostático modelo Unitronic, Orbital C, con agitación continua
de 70 oscilaciones min-1 y con el agua a una temperatura prefijada a 25
°C (PSelecta, España).
• pH-metro SevenEasy (Mettler Toledo, España).
• Balanza analítica (Mettler Toledo, España)
• Biotrituradora de cuchillas convencional modelo Viking GE 250 S (Stihl,
Alemania).
• Molino de corte modelo SM 2000 (Retsch, Alemania).
• Porosímetro Autoscan-60 (Quantachrome, Florida). Permite estudiar
distintos intervalos de radio de poro, ya que dispone de varios rangos
opcionales de presión.
• Aparato semiautomático Autosorb-1 (Quantachrome, Florida). Se ha
utilizado para la caracterización de los materiales carbonosos mediante
la adsorción física de N2 (g) a -196 ºC.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
110
• Espectrofotómetro Spectrum 100 (Perkin Elmer).
2.6 MÉTODOS
2.6.1 TOMA DE MUESTRAS
Agua potable
Las muestras de agua potable fueron recogidas directamente de un grifo
ubicado en uno de los laboratorios del departamento de Química Analítica de la
Universidad de Extremadura (Badajoz, España). Las muestras fueron
acidificadas hasta pH 2 por adición de la cantidad adecuada de ácido nítrico
suprapuro. Se almacenaron en recipientes de polietileno cerrados y en frío
(4 ºC) hasta su análisis.
Agua residual industrial
El agua residual fue obtenida en la industria A.G. Siderúrgica Balboa
(Jerez de los Caballeros, Badajoz), que facilitó el acceso a sus instalaciones para
la toma de muestras el día 18 de febrero de 2008. La siderúrgica dispone de dos
instalaciones de depuración de aguas residuales independientes: Balboa-1 y
Balboa-2, que tienen la finalidad principal de depurar los efluentes líquidos
originados por los distintos procesos siderúrgicos (zonas de laminación y
decapados, galvanizado, etc.) y para su posterior reutilización en la propia
industria. El agua residual fue tomada de la depuradora 1, concretamente, de la
entrada a la misma (Figura 2.11).
2. MATERIALES Y MÉTODOS
111
Figura 2.11 a) Depuradora 1 Siderúrgica Balboa. b) Entrada a la depuradora 1.
El pH de la muestra era inferior a 2, por lo que no fue precisa su
acidificación. Las muestras se filtraron y almacenaron en recipientes de
polietileno cerrados y en frío (4 ºC) hasta su análisis.
2.6.2 DETERMINACIÓN DE METALES PESADOS
A continuación se presenta de forma esquemática (Figura 2.12) las
diferentes metodologías analíticas empleadas para la determinación de metales
pesados que se han desarrollado (voltamperometría) o aplicado (ICP-MS) en la
parte experimental de la presente tesis doctoral.
a) b)
2. MATERIALES Y MÉTODOS
112
Figura 2.12 Esquema de las metodologías analíticas desarrolladas y aplicadas en la tesis.
2.6.2.1 Determinación de elementos mediante ICP-MS
Se empleó la técnica ICP-MS para la determinación de los metales tanto
en las muestras reales de agua potable e industrial (para contraste de
metodologías electroanalíticas) como en las disoluciones procedentes de las
isotermas y cinéticas de adsorción de metales pesados sobre materiales
carbonosos.
Para realizar la cuantificación de los metales se utilizó In como patrón
interno, con una concentración de 10 µg L-1 en cada muestra. La cuantificación
se llevó a cabo de la siguiente manera: se prepara una disolución madre de
DETERMINACIÓN DE METALES PESADOS
ICP-MS Zn (II), Pb (II), Cd (II), Cu (II), Ni (II), Hg (II), As (V) y
Electrodos impresos de carbono
Zn (II) Pb (II) y Cd (II)
NANOPARTÍCULAS de bismuto
Agitación magnética
PELÍCULA de bismuto
Flujo de muestra In situ Ex situ
Agitación magnética
Flujo de muestra
Agitación magnética
Flujo de muestra
2. MATERIALES Y MÉTODOS
113
100 µg L-1de cada elemento a partir de los multipatrones comerciales. Se
preparan las rectas de calibrado para cada elemento por dilución de la
disolución madre, de forma que todas las rectas de calibrado tienen los mismos
puntos con concentraciones de 0,1; 1; 10 y 100 µg L-1. Dividiendo la pendiente
de la recta de calibrado del patrón interno entre la pendiente de la recta de
calibrado de cada elemento se calcula el factor de respuesta de cada elemento
(FR), de forma que el cálculo de la concentración de cada elemento en cada
muestra es el siguiente:
10 ii
PI
S FRxS
× ×= (2.1)
donde: ix es la concentración de cada elemento en µg L-1; 10 es la
concentración del patrón interno en µg L-1; iS es la señal de cada elemento
(cuentas por segundo) y PIS es la señal del patrón interno (cuentas por
segundo).
Las condiciones instrumentales y los parámetros de medida utilizados en
la determinación se reflejan en la tabla 2.1:
Tabla 2.1 Condiciones instrumentales y parámetros de medida para el equipo ICP-MS
Elan 9000.
Potencia de la radiofrecuencia: 1000 W
Velocidad del gas portador: 1 L min-1
Voltaje de las lentes: 7,25
Tiempo de lavado: 35 s
Número de réplicas por muestra: 3
2. MATERIALES Y MÉTODOS
114
2.6.2.2 Determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) mediante
voltamperometría de redisolución sobre electrodos impresos de carbono
Como se observa en la Figura 2.12, se han desarrollado tres
metodologías electroquímicas diferentes para la determinación de algunos de
los metales pesados seleccionados para el estudio. Todas ellas tienen como
base electrodo impreso de carbono comercial 110 SPCE (DropSens) modificado
con bismuto, tanto en forma de película como en forma de nanopartículas.
Se ha utilizado dos tipos diferentes de película de bismuto. En la primera
de ellas se codepositan el bismuto con los metales a determinar (película de
bismuto “in situ”, según la terminología habitual en la bibliografía) y en la
segunda, primero se deposita el bismuto y sobre él los metales a determinar
(película de bismuto “ex situ” según la terminología usual). La tercera
metodología empleada ha sido la síntesis de nanopartículas de bismuto y su
posterior empleo para la determinación de metales pesados.
Con las modificaciones de los electrodos impresos ya comentadas, se ha
puesto a punto el método de medida tanto en las dos celdas descritas en el
punto 2.1.1.2 (Figuras 2.3 y 2.4).
En todos los casos, para la determinación electroquímica de cinc, cadmio
y plomo se utilizó como técnica la voltamperometría de redisolución anódica de
onda cuadrada (SWASV), sin necesidad de desairear las muestras, y se empleó
como señal analítica la intensidad de pico.
En el caso de la celda convectiva, después de introducir la barra
magnética agitadora y el SPCE correspondiente de la forma indicada en el punto
2.1.1.2 se introduce la cantidad apropiada de muestra y se tampona con
tampón acetato acético pH 4,5 completando hasta un volumen de 5 mL.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
115
2.6.2.2.1 Película de bismuto “in situ” (codeposición de bismuto)
Se añade a las muestras una concentración constante de 400 µg L-1 de
Bi (III) y se le somete a una agitación constante de 500 rpm o flujo de muestra
de 2,3 mL min-1. Una vez transcurrido el tiempo de deposición (120 s para
muestras reales) a un potencial de -1,4 V y un tiempo de equilibrio (sin
agitación o sin flujo) de 10 s, se registra la curva voltamperométrica con una
frecuencia de 20 Hz, una amplitud de 25 mV y una altura de escalón 5 mV. El
barrido de potencial fue desde -1,4 V a 0,2 V (vs Ag/AgCl). Se aplica como etapa
de limpieza entre cada dos registros a un potencial de 0,2 V durante 30 s en
régimen de agitación.
2.6.2.2.2 Película de bismuto “ex situ” (predeposición de bismuto)
En este caso, a diferencia con la formación de película de bismuto “in
situ” es preciso preparar previamente el electrodo. Se deposita sobre el SPCE
100 μL de una disolución 0,0125 M de Bi (III) en medio 1M de HCl y se aplica un
potencial de -0.3 V durante 60 segundos. Después se lava el electrodo con la
disolución tampón y se introduce en la celda de medida. Si es la celda
convectiva, se le somete a agitación constante de 500 rpm o si es la celda de
flujo de muestra a un flujo constante de 2,3 mL min-1. Una vez transcurrido el
tiempo de deposición (120 s para muestras reales) a un potencial de -1,4 V y un
tiempo de equilibrio (sin agitación o sin flujo) de 10 s, se registra la curva
voltamperométrica con una frecuencia de 20 Hz, una amplitud de 25 mV y una
altura de escalón 5 mV. El barrido de potencial fue desde -1,4 V a 0,2 V (vs
Ag/AgCl). Se aplica como etapa de limpieza entre cada dos registros a un
potencial de -0,6 V durante 30 s en régimen de agitación. Además se mantiene
siempre a circuito cerrado, aplicando ese mismo potencial como potencial de
estabilización.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
116
2.6.2.2.3 Nanopartículas de bismuto
Al igual que en el caso anterior, es necesario llevar a cabo una serie de
etapas antes del procedimiento de medida. En primer lugar, se sintetizan las
nanopartículas de bismuto, después se depositan sobre el electrodo y por
último, se lleva a cabo la medida de la muestra.
Síntesis de las nanopartículas
El método de preparación de los nanopartículas se ha basado en el
propuesto por Zhao et al. (2004). En un recipiente se mezclan 30 mL de aceite
de vaselina con 0,05 g de polvo de bismuto comercial. Seguidamente, se cierra
herméticamente el recipiente y se coloca en el calefactor con agitación. La
mezcla se lleva hasta aproximadamente 230 ºC bajo agitación vigorosa y
continuada durante 10 h. Tras ese periodo de tiempo, la mezcla se decanta y,
posteriormente, se separa el sobrenadante y se deja a temperatura ambiente
en otro recipiente. Posteriormente el sobrenadante se centrifuga a máxima
velocidad durante 30 minutos. Tras ese tiempo, el nuevo sobrenadante se
desecha y se añade al residuo sólido en el fondo del tubo 10 mL de cloroformo
y se vuelve a centrifugar a máxima velocidad durante 30 min. Esta última
operación se repite varias veces hasta que no queden restos de vaselina. Tras el
último lavado, se añade al residuo sólido la mínima cantidad posible de
cloroformo y se lleva a sequedad con N2. Finalmente, se recoge el residuo
sólido, que es de un color gris oscuro, y se prepara la dispersión de
micropartículas de bismuto dispersando 0,0025 g de las micropartículas en
50 mL de agua destilada ultrapura mediante un baño de ultrasonidos y durante
1 h.
Las nanopartículas de bismuto dispersadas sobre el electrodo de trabajo
fueron caracterizadas mediante la técnica de microcopia electrónica de barrido
con un microscopio electrónico de barrido FE-SEM Hitachi S-4700.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
117
Preparación del electrodo y procedimiento de medida
La deposición de las nanopartículas de bismuto sobre el electrodo de
trabajo del SPE se llevó a cabo depositando 10 μL de la dispersión de
nanopartículas sobre el electrodo de trabajo, evaporando el disolvente a
temperatura ambiente y en la oscuridad durante 12 h.
En el régimen hidrodinámico, una vez que los electrodos se pusieron en
contacto con la disolución problema, la deposición de los metales fue llevada a
cabo con agitación de 500 rpm o 2,3 mL min-1 a -1.4 V durante un periodo
definido de tiempo 120 s seguido de un periodo de equilibrio de 10 s sin
agitación o sin flujo. Los voltamperogramas fueron registrados entre -1.4 a
-0.6 V (vs Ag/AgCl) aplicando una onda cuadrada con una frecuencia de 20 Hz,
amplitud de 25 mV y una altura de escalón 5 mV. Para evitar la oxidación de la
nanopartículas de bismuto no se deja el circuito abierto en ningún momento,
aplicándose un potencial de estabilización de -0.6 V entre cada ciclo.
A modo de resumen del procedimiento realizado se muestra la Figura
2.13.
Figura 2.13 Procedimiento de modificación del SPCE con nanopartículas de bismuto.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
118
2.6.3 MÉTODOS DE PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE LOS
MATERIALES CARBONOSOS
A continuación se muestra un esquema de los pasos seguidos con los
sarmientos de vid desde su recepción hasta su utilización como adsorbente de
metales pesados (Figura 2.14).
Figura 2.14 Plan general de trabajo con los sarmientos de vid.
2.6.3.1 Adecuación y homogenización de los sarmientos de vid
Como ya se ha indicado, el material de partida para la preparación de los
materiales carbonosos empleado ha sido sarmientos de vid de la variedad
PLAN GENERAL DE TRABAJO
ADECUACIÓN Y HOMOGENIZACIÓN DE LOS
SARMIENTOS
PREPARACIÓN DEL MATERIAL
CARBONOSO
CARACTERIZACIÓN
APLICACIÓN
MODIFICACIONES DE LAS PROPIEDADES SUPERFICIALES
2. MATERIALES Y MÉTODOS
119
tempranillo, que fueron proporcionados en su día por la empresa Selma S.L.,
Servicios Logísticos Medioambientales, de Villafranca de los Barros (Badajoz) y
procedían de viñedos de la zona de Tierra de Barros de la poda de invierno. Los
sarmientos se secaron al aire durante varios días, fueron triturados y
molturados en una biotrituradora de cuchillas convencional (Viking GE 250 S) y
en un molino de corte SM 2000 (Retsch) (equipado con un tamiz de 4 mm),
respectivamente. De estas operaciones resultó un material de tamaño de
partícula inferior < 4 mm que se secó en estufa a 110 ºC durante 24 h. Después
de dejarlo enfriar en un desecador con CaCl2 hasta temperatura ambiente, se
pesó en una balanza de precisión y se almacenó en unos recipientes
apropiados de plástico, los cuales se mantuvieron cerrados en todo momento
hasta la posterior utilización del producto.
2.6.3.2 Preparación de los materiales carbonosos
En el presente trabajo se han preparado ocho materiales carbonosos a
partir de los sarmientos de vid. A todos ellos se les ha caracterizado y se ha
procedido a realizar los estudios de adsorción en sistema multicomponente
acuoso. Dos de ellos son el producto únicamente de la carbonización de los
sarmientos a dos temperaturas muy diferentes, 500 ºC y 900 ºC, obteniéndose
C5 y C9, respectivamente. Después se han realizado activaciones físicas de los
carbonizados, el C5 con aire (C5-A) y el C9 con dióxido de carbono (C9-CO2).
Además al C9 se le ha activado químicamente con hidróxido de potasio (C9-K).
A este último carbón activado se le ha modificado posteriormente mediante un
tratamiento térmico en presencia de aire (C9-KA) y también se le ha hecho un
tratamiento químico con nítrico (C9-KN). Se ha activado químicamente los
sarmientos de vid mediante impregnación con ácido fosfórico y posterior
tratamiento térmico, obteniéndose un nuevo carbón activo (P). A continuación
se describen los procedimientos que se han llevado a cabo para la preparación
de cada uno de los materiales carbonosos.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
120
2.6.3.2.1 Preparación de los carbonizados
La preparación de carbón activado a partir de materiales de origen
vegetal suele consistir en una carbonización y en una activación. Ahora bien,
ambos procesos pueden tener lugar por separado en dos etapas sucesivas o de
forma prácticamente simultánea, dependiendo de que la preparación se lleve a
cabo por el método de activación física o por el método de activación química.
En el presente estudio se han llevado a cabo la carbonización de los
sarmientos de vid a dos temperaturas diferentes, 500 ºC y 900 ºC (ver Figura
2.15). En este punto, es preciso indicar que todas las activaciones y
modificaciones posteriores de carbonizado se han realizado con el carbonizado
a 900 ºC, excepto la activación física con aire en la que se ha partido del
carbonizado a 500 ºC.
Figura 2.15 Plan de trabajo de la preparación de carbonizados.
El procedimiento seguido en ambas carbonizaciones es el mismo,
únicamente varía la temperatura que se alcanza al final del mismo, el tiempo
que tarda en el tiempo necesario para enfriarse el horno. En la etapa de
SARMIENTOS DE VID
Adecuación y homogeneización
Carbonización a 500 ºC en N2 (30 min)
CARBÓN (C5)
Carbonización a 900 ºC en N2 (30 min)
CARBÓN (C9)
2. MATERIALES Y MÉTODOS
121
carbonización se introducen en el portamuestras cerámico aproximadamente 4
g (Mi) de sarmientos. El portamuestras se deposita adecuadamente en el
interior del horno y se va aumentando la temperatura desde temperatura
ambiente (25 - 30 ºC) hasta 900 ºC (o hasta 500 ºC) a una velocidad de 10 ºC
min-1 en N2 y se mantiene el tratamiento térmico a la citada temperatura
durante 30 minutos. Transcurrido este tiempo, se deja enfriar el horno hasta
temperatura ambiente en la misma atmósfera dinámica de nitrógeno.
Finalmente se saca el residuo carbonoso y se pesa (Mf). La misma experiencia se
repite varias veces hasta que se ha obtenido una cantidad importante de
muestra.
El rendimiento de la carbonización, así como para el resto de los
tratamientos se ha obtenido efectuando la media de la Mi y Mf en 10
experiencias.
R (%) = i
f
MM
x 100 (2.2)
El rendimiento medio del proceso de carbonizado a 900 ºC ha sido del 25
%. Por su parte, el rendimiento medio del proceso de carbonizado a 500 ºC ha
sido de 29 %.
2.6.3.2.2 Preparación de carbones activados mediante activación física
Como es habitual, en este método se han realizado las dos etapas
consecutivas de carbonización previa del material de partida y de posterior
gasificación parcial y controlada del producto carbonizado.
Se han realizado dos procedimientos diferentes uno en presencia de aire
sintético y otro en presencia de dióxido de carbono, obteniéndose dos carbones
activados con propiedades distintas, C5-A y C9-CO2 respectivamente. A
continuación, se muestra un esquema general del método seguido en la
activación física del carbón activado (Figura 2.16).
2. MATERIALES Y MÉTODOS
122
Figura 2.16 Plan de trabajo activación física.
Activación física con aire
En este caso, partimos del carbonizado de 500 ºC (C5) y la activación del
carbonizado se ha realizado a 250 ºC en atmósfera de aire sintético (aire
comprimido Air Liquide). En cada experiencia de activación, se calientan ~ 2 g
(Mi) de producto carbonizado desde temperatura ambiente hasta la
temperatura de activación a 10 ºC min-1. El sistema se mantiene funcionando en
régimen isotérmico a esta última temperatura durante un tiempo de 2 h.
Después, se deja enfriar el horno hasta temperatura ambiente en la misma
atmósfera de aire. Finalmente el producto resultante (C5-A) se pesa (Mf) y
envasa en recipientes de polietileno de alta densidad herméticamente
cerrados. Aplicando la ecuación (2.2) se ha obtenido un rendimiento medio de
56 %.
Activación física con dióxido de carbono
SARMIENTOS DE VID
CARBONIZADO 500 ºC (C5) CARBONIZADO 900 ºC (C9)
Activación con aire (O2) 250 ºC (2 h)
Activación con CO2 750 ºC (1 h)
CARBÓN ACTIVO (C5-A) CARBÓN ACTIVO (C9-CO2)
2. MATERIALES Y MÉTODOS
123
Partimos del carbonizado a 900 ºC (C9) y la activación se ha realizado a
900 ºC en atmósfera de CO2 sintético. En cada experiencia de activación, se
calientan aproximadamente 2 g (Mi) de producto carbonizado desde
temperatura ambiente hasta la temperatura de activación a 10 ºC min-1. El
sistema se mantiene funcionando en régimen isotérmico a esta última
temperatura durante un tiempo de 2 h. Después, se deja enfriar el horno hasta
temperatura ambiente en la misma atmósfera de aire. Finalmente el producto
resultante (C9-CO2) se pesa (Mf) y envasa en recipientes de polietileno de alta
densidad herméticamente cerrados. Aplicando la ecuación (2.2) se ha obtenido
un rendimiento medio de 93 %.
2.6.3.2.3 Preparación de carbones activados mediante activación
química
Se han utilizado dos metodologías diferentes de activación química. La
primera de ellas parte del carbonizado a 900 ºC (C9) y utiliza como agente
activante hidróxido de potasio. La segunda metodología se realiza mediante
impregnación directa de los sarmientos de vid con ácido fosfórico y posterior
tratamiento térmico. A continuación se presenta un esquema de la metodología
seguida (Figura 2.17).
Activación con hidróxido de potasio
En la activación con KOH, primero se adicionan 1,5 g (Mi) de carbonizado
(C9) al portamuestras cerámico y después se adiciona el KOH (en lentejas) en
una proporción KOH:SV de 2:1. Después se somete la mezcla a tratamiento
térmico desde temperatura ambiente hasta 800 ºC a 10 ºC min-1 en atmósfera
de N2. El tiempo de tratamiento isotérmico a dicha temperatura es de 1 h.
Después se deja enfriar el horno hasta temperatura ambiente, manteniendo la
misma atmósfera de nitrógeno.
Tras el tratamiento térmico y la extracción del residuo sólido carbonoso
del horno, se efectúa el lavado del producto obtenido con una disolución
2. MATERIALES Y MÉTODOS
124
concentrada de HCl 2,5 M durante aproximadamente una hora y,
posteriormente, con agua MilliQ hasta conseguir un pH neutro en las aguas de
lavado. Todo ello, para eliminar el exceso de agente activante aún remanente
en el mismo. Finalmente, el producto lavado se seca en estufa a 110 ºC durante
24 h. Por último, el producto resultante (C9-K) se pesa (Mf) y envasa en
recipientes de polietileno de alta densidad herméticamente cerrados. Aplicando
la ecuación 2.2 se ha obtenido un rendimiento medio de 58 %.
Figura 2.17 Plan de trabajo activación química
Activación con ácido fosfórico
2. MATERIALES Y MÉTODOS
125
En primer lugar se procedió a la impregnación del material de partida
con H3PO4 por vía húmeda. Para ello, aproximadamente 25 g (Mi) de sarmientos
se ponen en contacto con 250 mL de disolución acuosa de H3PO4 al 60 % en
volumen. La impregnación se lleva a cabo en un vaso de precipitado (éste se
cubre con plástico adhesivo para evitar la evaporación del disolvente y el
cambio por esta causa de la concentración de la disolución) a 85 ºC durante un
tiempo de 2 h. Durante todo este tiempo se mantiene la mezcla heterogénea
liquido/sólida ininterrumpidamente en agitación mecánica continua para
conseguir un mejor grado de impregnación de los sarmientos de vid. A
continuación, se separan ambas fases por filtración a vacío, se seca el producto
resultante en estufa a 110 ºC durante 24 h, se pesa y envasa en recipientes
adecuados.
Después se procede a la carbonización del producto seco obtenido. Se
introducen aproximadamente 14 gramos en el interior del horno con el
portamuestras y se somete a tratamiento térmico a 450 ºC (velocidad de
calentamiento 10 ºC min-1) durante 1 h y en atmósfera de N2. Se deja enfriar en
la misma atmósfera y se extrae del horno. El residuo sólido obtenido tras la
carbonización se lava con agua destilada MilliQ caliente para eliminar el exceso
de agente activante, hasta conseguir un pH neutro en las aguas de lavado.
Finalmente el producto lavado se seca en estufa a 110 ºC durante 24 h, se pesa
(Mf) y guarda en recipientes de polietileno de alta densidad HDPE
herméticamente cerrados (P). Aplicando la ecuación (2.2) se ha obtenido un
rendimiento medio de 34 %.
2.6.3.2.4 Modificación superficial del carbón activo C9-K
Por último, se ha procedido a la modificación de la superficie del
carbón activado preparado por activación química con KOH (C9-K) con la
idea de desarrollar en su superficie grupos funcionales de oxígeno. Se ha
llevado a cabo dos metodologías diferentes, un tratamiento térmico con
aire sintético y un tratamiento químico mediante la impregnación con ácido
2. MATERIALES Y MÉTODOS
126
nítrico al 50 % y posterior tratamiento térmico. A continuación se muestra a
modo de esquema la Figura 2.18.
Figura 2.18 Plan de trabajo de modificación del C9-K
Tratamiento térmico
Para realizar este tratamiento se trataron térmicamente
aproximadamente unos 2 g de C9-K, desde temperatura ambiente hasta 250 ºC
en atmósfera oxidante de aire sintético a 10 ºC min-1. El sistema se mantiene
funcionando en régimen isotérmico a esta temperatura durante 2 h. Después se
dejó enfriar el horno hasta temperatura ambiente en la misma atmósfera de
aire. Por último, el producto final (C9-KA) se pesa y guarda en un recipiente de
CARBÓN ACTIVO C9-K
Tratamiento térmico Tratamiento químico
Activación en aire (O2)
Tratamiento con
CARBÓN ACTIVO (C9-KA) Filtrado y secado en estufa 110 ºC (24 h)
Tratamiento térmico en
CARBÓN ACTIVO (C9-KN)
2. MATERIALES Y MÉTODOS
127
polietileno de alta densidad HDPE herméticamente cerrado. El rendimiento
medio de la activación obtenido aplicando la ecuación (2.2) ha sido del 54 %.
Tratamiento químico
Aproximadamente 5 g (Mi) de C9-K se introducen en 50 mL de una
disolución de HNO3 al 50 % vol. La mezcla se agita y mantiene a una
temperatura constante de 80 ºC durante 8 h bajo reflujo para asegurar que el
volumen se mantiene constante durante el proceso. Finalmente las muestras
tratadas se lavan con agua destilada hasta pH neutro y se secan en estufa a 110
ºC. Por último, el producto resultante (C9-KN) se pesa (Mf) y envasa
adecuadamente. El rendimiento medio obtenido de la activación aplicando la
ecuación (2.2) ha sido del 61 %.
2.6.3.3 Caracterización de los materiales carbonosos
Las muestras obtenidas en la etapa anterior del trabajo son
caracterizadas desde un punto de vista físico-químico, obteniéndose así
información acerca de la composición, la textura y los grupos funcionales
superficiales.
El estudio de estas propiedades es importante para poder explicar
posteriormente el comportamiento mostrado por las muestras en el proceso de
adsorción de los iones en disolución acuosa. Como se ha indicado en el punto
1.4.7 son muchas y muy variadas las técnicas de caracterización y que existen,
en el presente trabajo se han utilizado solo algunas de ellas (Figura 2.19).
2. MATERIALES Y MÉTODOS
128
Figura 2.19 Técnicas de caracterización de los materiales carbonosos utilizadas
2.6.3.3.1 Caracterización textural
La caracterización textural de los carbones se llevó a cabo por adsorción
física de gases y por porosimetría de mercurio.
Adsorción física de gases
Como es bien sabido, la adsorción física de gases es la técnica más
utilizada en estudios de caracterización textural de sólidos porosos. Las
isotermas de adsorción se determinaron en un aparato semiautomático
Autosorb-1 (Quantachrome). El adsobato seleccionado fue nitrógeno a -196 ºC.
El procedimiento seguido fue el siguiente: se seca la muestra en estufa a
120 ºC durante 12 h, se enfría en un desecador con CaCl2 hasta temperatura
ambiente y se pesa. Acto seguido, se introducen aproximadamente 0,15 g de
carbón en el portamuestras de vidrio, el cual se coloca en la estación de
desgasificación del aparato de adsorción. El desgasificado se realiza siempre a
250 ºC durante 12 h, a una presión de 10 -3 Torr. Por último, una vez que se ha
enfriado la muestra, se traslada el portamuestras hasta la estación de
Adsorción física de gases
Porosimetría de mercurio TEXTURAL
QUÍMICO-SUPERFICIAL
Espectroscopia FT-IR
Medida del pH punto de carga
Método de Boehm
CARACTERIZACIÓN
2. MATERIALES Y MÉTODOS
129
adsorción. El análisis de adsorción de nitrógeno consiste en medir el volumen
de gas adsorbido por la muestra en función de la presión relativa de equilibrio
(p/p0). Para cada presión aplicada (p), el equipo de forma automática introduce
una dosis de gas adsorbato; si después del contacto de éste con el adsorbente
desciende la presión en la célula de adsorción por debajo del valor programado,
el equipo inyecta una nueva dosis, continuando así el proceso hasta que se
alcanza el valor deseado de p/p0. El volumen adsorbido de gas se obtiene por
diferencia entre el volumen total introducido en el sistema y el volumen que
queda al final. Una vez que se ha definido un punto de la isoterma, sigue el
mismo proceso para el resto de los puntos a presiones relativas cada vez más
altas.
A partir de las isotermas se han estimado los volúmenes de micro (Vmi,
W0) y mesoporos (Vme) y el área superficial específica de los adsorbentes (SBET).
Porosimetría de mercurio
En las experiencias de intrusión de mercurio se ha empleado un
porosímetro Autoscan-60 (Quantachrome). Aplicando presiones comprendidas
entre 14,7 y 6 x 104 psi (0,10-414 Mpa) se analiza la macro y mesoporosidad del
sólido en el intervalo de diámetros de poro comprendido entre 73 x 104 y 18 Å.
En el penetrómetro, que es un portamuestras de vidrio con un bulbo
abierto por ambos extremos (uno más ancho, que es por donde se adiciona la
muestra y otro por el que se hace el vacío), se introducen aproximadamente 0,5
g de la muestra de carbón, que previamente ha sido secada en estufa a 120 ºC
durante 12 h. A continuación, se aplica cuidadosamente grasa en la parte
esmerilada y se acoplan las piezas necesarias para aislar el sistema y hacer vacío
en el mismo. Después se pesa y se introduce el portamuestras en el aparato de
llenado del mercurio, se conecta la bomba de aceite y se hace vacío en el
sistema. En dicho momento, se procede al llenado del portamuestras con
mercurio al mismo tiempo que se restablece la presión atmosférica y al
2. MATERIALES Y MÉTODOS
130
posterior enrase del nivel superior de mercurio. Seguidamente, se realiza una
nueva pesada para poder estimar por diferencia la masa de mercurio y se lee la
temperatura en un termómetro colocado en la zona de trabajo. Acto seguido,
se pone la última pieza en el portamuestras y, tras asegurarnos de que se ha
eliminado por completo el aire del recinto interno, se introduce en la autoclave
de porosímetro para comenzar la aplicación de presión, registrándose de forma
automática el volumen de mercurio introducido en los poros en función de la
presión aplicada.
2.6.3.3.2 Caracterización químico-superficial
Por otro lado, para caracterizar los grupos superficiales del carbón se
han utilizado tres metodologías diferentes: espectroscopia FT-IR, medida del pH
punto de carga y el método de Boehm.
Espectroscopia FT-IR
Los espectros de absorción en la zona de infrarrojos fueron registrados
en un espectrofotómetro Spectrum 100 (Perkin Elmer). Los espectros FT-IR se
registran en el rango de números de ondas comprendido entre 400 y 4000 cm-1
con una resolución de 2 cm-1, efectuando 8 barridos para cada registro.
Antes de analizar un material por espectroscopia infrarroja, para su
homogeneización es necesario disminuir el tamaño de partícula de la muestra
en un mortero de ágata hasta conseguir el menor tamaño de grano posible,
prácticamente hasta el estado de polvo. Tras la reducción de tamaño, se deja la
muestra en una estufa a 120 ºC durante 24 h para la eliminación de humedad.
Esta misma operación también se realiza con el KBr, ya que es una sustancia
higroscópica. La operación de secado es importante también para el carbón
activado es un excelente adsorbente y de aquí su capacidad inherente para
adsorber gases, vapores y solutos en disolución. Tras el secado, se enfría en un
desecador con CaCl2 para evitar la absorción de humedad y se procede a la
2. MATERIALES Y MÉTODOS
131
preparación de la pastilla de carbón/KBr. El KBr actúa como agente dispersante
y aglomerante. Debido a la opacidad y bajo grado de cristalinidad de los
materiales carbonosos, se encuentra limitada la transmisión/absorción de la
radiación electromagnética (Bermejo, 2001).Por este motivo, siempre que se
pretenda registrar un espectro de calidad es esencial que al preparar la pastilla
se haga una correcta elección de la proporción de carbón y KBr en la mezcla.
Por ello, se procede a la pesada de las cantidades de muestra y KBr en la
proporción de KBr a muestra de 375:1, hasta conseguir una masa total de
pastilla de 200,5 mg. Ambos productos se mezclan muy bien en un mortero de
ágata durante unos 10 minutos para que la masa formada sea lo más
homogénea posible. A continuación, para la obtención de la pastilla, se traspasa
la mezcla a un dispositivo apropiado de cilindros metálicos para su compresión,
la cual se efectúa en una prensa hidráulica manual, aplicando una carga de 10
Tm/cm2 durante un tiempo comprendido entre 7 y 10 min. Transcurrido este
tiempo, haciendo uso de una espátula de acero, se recupera la pastilla, la cual
posee un grosor uniforme y es de color grisáceo, y se registra su espectro
infrarrojo. Previamente, se ha registrado el espectro de una pastilla de la misma
masa y grosor, pero preparada empleando solamente KBr, que es utilizado de
forma automática por el equipo de infrarrojos como espectro de fondo a la
hora de registrar el espectro de la muestra objeto de estudio.
Medida del pH de carga cero
El pH del punto de carga cero (pHpcc) es el pH al cual la carga eléctrica de
la superficie del sólido es igual a cero. Para la medida de este parámetro, en el
presente proyecto se ha seguido un método que está perfectamente descrito
en la bibliografía (López et al., 1999). Primero, se preparan tres disoluciones de
NaCl 0,01 M, NaOH 0,1 M y HCl 0,1 M. A continuación, se añaden 5 mL de la
disolución de NaCl a siete tubos de ensayo, provistos de cierre con tapón de
rosca. A cada uno de estos tubos se adiciona el volumen de la disolución de HCl
o NaOH necesario para alcanzar un pH de 2, 4, 6, 8, 10, 12 y 13. Por último, a
2. MATERIALES Y MÉTODOS
132
cada tubo se añade 0,1 g de muestra de carbón y se cierra herméticamente
para evitar pérdidas de líquido por evaporación que afectarían a la
concentración de la disolución y a su pH. Entonces, se colocan los tubos en un
baño termostático que se encuentra con el agua a 25 ºC y en agitación continua
de 50 rpm, manteniéndose en el mismo durante 48 h. Una vez transcurrido este
tiempo, se extraen los tubos del baño y se filtra su contenido para separar el
carbón de la fase líquida remanente. A continuación, se mide el pH del líquido
residual (pH final), el cual se representa frente al pH de la disolución inicial (pH
inicial). El punto de corte entre la curva resultante y la línea recta y = x se toma
como el pHpcc
. Para cada carbón se hace una réplica de cada punto.
Método de Boehm
El contenido de grupos funcionales de oxígeno presentes en la superficie
del carbón activado se ha determinado mediante el método propuesto por
Boehm (Boehm, 1966), que consiste en efectuar una valoración ácido-base
selectiva para los distintos grupos por separado. En mencionado método se
fundamenta en el hecho de que dichos grupos poseen una fuerza ácida
diferente, por lo que pueden ser analizados por neutralización con bases de
fortaleza también diferente.
A la hora de llevar a cabo la determinación cuantitativa de los grupos
ácidos, primero se preparan disoluciones de NaHCO3 0,05 N, Na2CO3 0,05 N y
NaOH 0,25 N y 0,05 N en agua destilada. Para cada análisis, de la disolución
patrón se toman 25 mL que se adicionan a un tubo de ensayo de 30 mL de
capacidad que contiene ya aproximadamente 0,1 g de carbón. Los tubos de
ensayo están provistos de un tapón de rosca para evitar pérdidas de disolvente
por evaporación. Después se colocan los tubos en un baño termostático
durante siete días en agitación continua de 50 oscilaciones por minuto y con
una temperatura de 25 ºC. A continuación se separa la fase sólida de la acuosa
por filtración y se valora el sobrenadante con una disolución contrastada de HCl
0,05 N hasta pH = 4,5. Asimismo, se valoran los blancos de cada una de las
2. MATERIALES Y MÉTODOS
133
disoluciones básicas antes indicadas. La cantidad de base consumida
específicamente en la valoración de los grupos funcionales viene dada por
diferencia entre la cantidad de ácido requerida para neutralizar el blanco y el
filtrado. Todos los análisis se hacen por duplicado.
La concentración de cada grupo funcional ácido se obtiene como se
indica a continuación:
Grupos carboxílicos = meq g-1 de NaHCO3
Grupos tipo lactona = meq g-1 de Na2CO3 - meq g-1 de NaHCO3
Grupos hidroxilo tipo fenólico = meq g-1 de NaOH (0,05N) - meq g-1
de Na2CO3
Grupos carbonilo = meq g-1 de NaOH (0,25N) - meq g-1 de NaOH
(0,05N)
En la medida de la concentración de grupos superficiales básicos
presentes en los carbones activados, se procedió de forma similar. Así,
empleando una disolución de HCl 0,05 N y tras siete días de reacción con el
carbón, se valora el filtrado con NaOH 0,05N hasta pH = 11,5. En este caso,
como antes, también se valora el blanco. La concentración de grupos
superficiales básicos se obtiene por diferencia entre los equivalentes de NaOH
requeridos para alcanzar el punto final de la neutralización en el blanco y en el
filtrado.
2.6.3.4 Adsorción de solutos iónicos en sistema acuoso
Los experimentos de adsorción de los iones metálicos en disolución
acuosa con los carbones activados preparados como se ha indicado
anteriormente, se han llevado a cabo manteniendo en contacto una
determinada cantidad de carbón con un volumen fijo de disolución de
2. MATERIALES Y MÉTODOS
134
concentración perfectamente conocida a una temperatura dada durante un
cierto tiempo. Una vez transcurrido este tiempo, las fases sólidas y líquidas se
separaran y, seguidamente, se procede al análisis del líquido residual. Debido a
la retención del soluto por el adsorbente, se suele producir (salvo que no haya
adsorción) una variación en la concentración de la disolución, que permite
cuantificar la cantidad adsorbida.
2.6.3.4.1 Estudio de la cinética de adsorción
En una serie de tubos de ensayo de 20 mL de capacidad, provistos de
tapón de rosca, se introduce primero una cantidad del orden de 0,1 g
(exactamente pesada) de carbón activado adsorbente y se añaden 18 mL del
sistema iónico multicomponente (10-5 M de cada uno de los iones siguientes:
Zn (II), Pb (II), Cd (II), Cu (II), Ni (II), Hg (II), As (V) y Cr (III)) en disolución acuosa.
Las disoluciones se prepararon por dilución a partir de patrones de 1000 mg L-1,
calidad ICP (Scharlau). Se midió el pH de la disolución, encontrándose un valor
de 2,7. Seguidamente, se colocan los tubos en el baño termostático, que se
encuentra ya en agitación continua (70 oscilaciones min-1) y con el agua a una
temperatura prefijada (25 ºC). Cada tubo se deja en el baño termostático un
tiempo diferente en el intervalo 0 – 360 h. Al principio, la diferencia entre cada
dos tiempos consecutivos es pequeña, aumentando la misma progresivamente
en consonancia con la disminución que se produce en la extensión del proceso
de adsorción. Después de cada tiempo, se filtra su contenido sobre papel y se
toma una muestra del líquido residual para su posterior análisis. Las muestras
se acidularon con HNO3 para que la concentración final del ácido sea del 5 %,
para asegurar la conservación de las concentraciones iónicas y el buen
funcionamiento del ICP-MS. Después se almacenaron en frío y herméticamente
cerradas hasta su análisis.
A la vista de la variación de la concentración de la disolución de los
adsorbatos en función del tiempo de adsorción, se pudo conocer el tiempo que
2. MATERIALES Y MÉTODOS
135
tarda en alcanzarse el equilibrio de adsorción para los distintos sistemas y
proceder por tanto a la medida de las isotermas de adsorción.
2.6.3.4.2 Estudio de la isoterma de adsorción
En una serie de tubos de ensayo con cierre hermético con rosca, se
introducen primero cantidades creciente (entre 0,01 y 0,3 g) de carbón activado
y se añaden 18 mL del sistema iónico multicomponente igualmente descrito
para el estudio cinético. Seguidamente, se colocan los tubos en el baño
termostático con las mismas condiciones descritas para las cinéticas de
adsorción. Se mantienen en el mismo hasta que se alcanza el equilibrio de
adsorción-desorción (tiempo que se ha determinado en el estudio cinético).
Posteriormente se efectúo el filtrado, se acidularon las muestras con ácido
nítrico hasta que la concentración final del mismo sea 5 % y se almacenaron en
frío y herméticamente cerradas hasta su análisis.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS
ELECTROANALÍTICAS PARA METALES
PESADOS
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
139
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS
ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
Para poner a punto una metodología analítica con el fin de obtener unos
objetivos concretos de aplicabilidad es preciso seguir un proceso de
optimización de las distintas variables que afectan a la determinación de los
analitos de interés. En este capítulo se presentan los resultados obtenidos
durante la optimización de los parámetros analíticos relevantes para el
desarrollo de las metodologías propuestas para la determinación
voltamperométrica de Zn(II), Cd(II) y Pb(II), y que se muestran
esquemáticamente en la Figura 3. 1. En todos los casos, las metodologías se han
desarrollado sobre electrodos impresos de base carbonosa.
Dado que en el proceso de preconcentración la electrolisis no es
exhaustiva, las condiciones de electrodeposición deben ser cuidadosamente
controladas, con el objeto de obtener una adecuada exactitud. Las variables
que se han optimizado en las metodologías (según aplicabilidad en cada caso)
han sido las siguientes: concentración de bismuto, velocidad de agitación (o
flujo de muestra), tiempo de acumulación, frecuencia y amplitud. Otras
variables se han obtenido de la bibliografía (medio de análisis, potencial y
tiempo de acondicionamiento, potencial de deposición, o altura del escalón de
la onda cuadrada) (Wang et al., 2000; Wang et al., 2001; Kadara y Tothill, 2004;
Economou, 2005). Por último, en todos los casos se ha comprobado la
estabilidad de las señales, se han calculado los parámetros de calibración
(linealidad, resolución analítica y límites de detección), se ha validado el
método con materiales de referencia y se ha evaluado la aplicabilidad a
muestras reales.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
140
Figura 3. 1 Esquema estructura del capítulo 3.
Así pues, el capítulo se divide en cinco secciones. La primera está
dedicada a los estudios preliminares llevados a cabo. La segunda, a los
desarrollos metodológicos realizados sobre electrodos impresos de carbono con
codeposición de Bi (III), que se ha denominado película de bismuto “in situ”. La
tercera, a las metodologías desarrolladas sobre electrodos de carbono con
película de bismuto predepositada, que se ha denominado película de bismuto
“ex situ”. La cuarta sección se ha dedicado al que probablemente es el aspecto
más innovador, la aplicación de nanopartículas de bismuto sobre electrodos
impresos de carbono. A su vez, las secciones dos, tres y cuatro se dividen en dos
partes, para estudiar por separado las dos configuraciones hidrodinámicas
experimentales que se han detallado en la sección de materiales y métodos
(celda convectiva y celda de flujo). Para todos los experimentos se seleccionó
como técnica de medida la voltamperometría de redisolución anódica con
barrido de onda cuadrada (SWASV). Como se ha comentado en la introducción,
se trata de una técnica de probada eficacia para la determinación de trazas de
3.5 Comparativa de metodologías
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
141
metales (Achterberg y Braungardt, 1999; Wang y Tian, 1993; Wang, 1985), es
rápida, y presenta la importante ventaja de que no es necesario desoxigenar la
disolución a analizar (Brett y Oliveira, 1993; Economou, 2005; Wang, 2005). En
los últimos años, se observa un progresivo aumento del empleo de la técnica
SWASV frente a la técnica diferencial de pulso. En general, la técnica de onda
cuadrada permite obtener señales mejor definidas que con diferencial de
pulsos o con voltametría lineal de pulsos (Hocevar et al., 2002).
Por último, en la quinta sección se han comparado las metodologías
electroanalíticas descritas en las secciones dos, tres y cuatro en cuanto a
estabilidad, límites de detección, validación y aplicabilidad a muestras reales.
3.1 ESTUDIOS PRELIMINARES
En primer lugar se presentan los resultados de algunos experimentos
preliminares realizados para evaluar la respuesta voltamperométrica de los
analitos seleccionados, sobre los electrodos impresos elegidos para los
desarrollos metodológicos de este capítulo. Dado que se trata de materiales de
electrodo relativamente nuevos, existe poca bibliografía, y a veces con
resultados contradictorios, respecto a sus características y propiedades
electroanalíticas en distintas situaciones.
Se presentan pues algunos aspectos relacionados con el electrodo de
trabajo, el medio de medida y el régimen hidrodinámico. Además de estos
experimentos, se realizaron otros, sin éxito, acerca de la activación previa de los
electrodos impresos, en función de referencias bibliográficas, de comentarios
de colegas, o de comentarios de los técnicos de las casas comerciales
fabricantes del material. Se exploró sin resultados positivos la polarización del
electrodo (Wang et al., 1996; Fanjul-Bolado et al., 2008), la activación
ultrasónica (Banks et al., 2004), la exposición a medios hidroalcohólicos, a
medios ácidos y a medios básicos.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
142
3.1.1 ELECTRODO DE TRABAJO
En la etapa inicial del trabajo experimental, se efectuó una comparación
entre el electrodo impreso de carbono (SPCE) de la empresa DropSens, elegido
para el desarrollo de las metodologías electroanalíticas, y un electrodo de
carbono vitrificado Metrohm. Para ello, se preparó una disolución con
80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en medio tampón acetato/acético pH 4,5 y con
un contenido de bismuto de 400 µg L-1 de Bi (III). Se registró la curva
voltamperométrica de la disolución con SPCE en la celda comentada en el punto
2.1.1.2 (Granado et al., 2008) y con el electrodo de carbono vitrificado en una
celda Metrohm en las mismas condiciones (potencial de acumulación -1,4 V,
tiempo de acumulación 60 s, velocidad de agitación 500 rpm, frecuencia 20 Hz,
amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV), en ambos casos y se observa que,
en general, las señales de los tres metales están mejor definidas y son más
intensas para el caso de los electrodos impresos de carbono que para el
carbono vitrificado (Figura 3. 2).
Figura 3. 2 Voltamperogramas de onda cuadrada sobre (a) SPCE (b) carbono vitrificado con las mismas condiciones experimentales (80 µg L-1de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) y 400 µg L-1 de Bi(III)).
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
(a)
(b)
Bi Pb Cd
Zn
10 µΑ
Potencial (V)
I p (μA)
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
143
Además con carbono vitrificado el procedimiento de medida requiere de
un mayor tiempo, ya que es necesaria su preparación antes de cada experiencia
mediante pulido con alúmina.
A la vista de los voltamperogramas se observa también un
desplazamiento de los potenciales de pico de los metales en el carbono
vitrificado (b) con respecto al SPCE (a), posiblemente debido a la diferencia de
los electrodos de referencia utilizados en cada caso.
3.1.2 MEDIO DE MEDIDA (ELECTROLITO SOPORTE)
Teniendo en cuenta que el Bi(III) se hidroliza fácilmente en medios
neutros y alcalinos (Economou, 2005) y que para la formación de películas de
bismuto sobre carbono vitrificado y otros soportes está ampliamente
documentada la utilización de tampón acético/acetato 0,1M de pH 4,5 como
medio habitual de medida (Wang et al., 2001; Wang, 2005; Economou y
Voulgaropoulos, 2007; Arduini et al., 2010), se decidió utilizar este medio en
todos los experimentos.
Por otro lado, para asegurar el perfecto comportamiento del
pseudoelectrodo de referencia del SPCE, que es una pequeña superficie de
plata, se preparó el tampón con una concentración 0,01 M de KCl. Se realizaron
experimentos en presencia y en ausencia de KCl y se observó que los
potenciales de redisolución de cinc, cadmio y plomo eran más reproducibles
cuando la disolución contenía cloruro.
3.1.3 RÉGIMEN HIDRODINÁMICO
Una vez seleccionado el electrodo soporte SPCE para los desarrollos
metodológicos encaminados a la determinación de los metales pesados Zn(II),
Cd(II) y Pb(II) por voltamperometría de redisolución, hay que tener en cuenta
que la magnitud y reproducibilidad de las medidas dependen, en gran parte, de
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
144
la efectividad del régimen hidrodinámico durante la etapa de acumulación, ya
que éste influye sobre la cantidad de analito depositado. La morfología de los
electrodos impresos permite por una parte utilizar un régimen meramente
difusivo, es decir, depositar la disolución problema directamente sobre los
electrodos del SPCE para cerrar el circuito. O bien, puede emplearse un régimen
hidrodinámico, por ejemplo, introducir el SPCE en una celda con agitación
forzada de la disolución mediante un agitador magnético, o introducirlo en una
celda de flujo.
A la fecha de inicio de los trabajos experimentales de esta tesis, existían
referencias bibliográficas sobre la utilización del SPCE introducido en una celda
y con agitación, pero que únicamente utilizaban el electrodo de trabajo del
SPCE y utilizan como electrodos auxiliar y referencia otros electrodos externos
de tipo clásico (Bergamini et al., 2007; Kokkinos et al., 2008; Economou y
Voulgaropoulos, 2007; Malakhova et al., 2007; Wang y Lu, 2000; Wang et al.,
2001). Uno de nuestros objetivos fue probar en régimen hidrodinámico las
plataformas SPCE que integran los tres electrodos, observando el efecto que
producía la agitación de la disolución o el flujo de muestra en las señales
voltamperométricas de los metales de interés. Para ello, se diseñó y se
construyó el nuevo tipo de celda convectiva que se ha descrito con detalle en la
sección de materiales y métodos y se ha publicado en la revista Electroanalysis
(Granado et al., 2008).
A modo de ejemplo, se muestra un voltamperograma (Figura 3. 3)
registrado sobre la misma disolución (80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) con 400
µg L-1 de Bi(III) en medio tampón acetato/acético pH 4,5) y con las mismas
condiciones (potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación 60 s,
frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV) en régimen
difusivo y en régimen hidrodinámico (velocidad de agitación de la disolución
500 rpm.)
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
145
Figura 3. 3 Voltamperogramas de onda cuadrada en régimen (a) hidrodinámico (agitación de la disolución) (b) en régimen estacionario (gota sobre los electrodos) bajo las mismas
condiciones experimentales (80 µg L-1de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) y 400 µg L-1 de Bi(III)).
De la Figura 3. 3 se deduce que la sensibilidad del régimen
hidrodinámico es superior a la de régimen difusivo, como era de esperar. Tanto
la altura como el área de las señales de los analitos aumentan en más de un
orden de magnitud. Esto conlleva una gran ventaja para el diseño
hidrodinámico propuesto, ya que al obtenerse señales más intensas para las
mismas concentraciones, el método presenta mayor sensibilidad, por lo que
pueden alcanzarse mejores límites de detección a tiempos de deposición
iguales. En los desarrollos metodológicos abordados en este capítulo se ha
empleado la celda convectiva diseñada por nuestro grupo, y también una celda
de flujo comercial tipo “wall-jet”, según se ha detallado en materiales y
métodos.
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
(a)
(b)
10 µΑ Bi Pb
Cd
Zn
I p (μA)
Potencial (V)
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
146
3.2 PELÍCULA DE BISMUTO “IN SITU” (CODEPOSICIÓN DE
BISMUTO)
En este apartado se detallan los resultados obtenidos durante la
optimización, validación y aplicación de las metodologías electroanalíticas
desarrolladas mediante codeposición de bismuto durante la acumulación de los
analitos sobre el SPCE, tanto en celda convectiva como en celda de flujo. Esta
estrategia se denomina habitualmente película de bismuto “in situ”, en la
bibliografía.
3.2.1 CELDA CONVECTIVA
3.2.1.1 Influencia de la concentración de bismuto
Un parámetro clave para la optimización de las respuestas
voltamperométricas de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) sobre película de bismuto
codepositada “in situ” es la concentración de bismuto presente en la disolución.
Existen numerosas publicaciones donde los autores, resaltan la importancia de
una correcta selección de la concentración de Bi(III) para la adecuada
preparación de la película in situ sobre distintos tipos de electrodos
(Baldrianova et al., 2007; Kachoosangi et al., 2007; Economou, 2005; Kefala et
al., 2003; Arduini et al., 2010). En general se recomienda un exceso de 10 veces
la concentración prevista de los metales a analizar, según lo descrito en trabajos
previos realizados sobre carbono vitrificado (Wang y Lu, 2000; Kefala et al.,
2003; Kruusma et al., 2004), fibra de carbono (Baldrianova et al., 2006a) y film
de carbono (Caridade et al., 2006). Algunos autores han sugerido que excesos
inferiores a 10 pueden ser igualmente efectivos sobre electrodos de pasta de
carbono (Baldrianova et al., 2006b), mientras que otros recomiendan excesos
superiores a 100 sobre electrodos de grafito pirolítico (Kachoosangi et al.,
2007). Sin embargo, estas optimizaciones de concentración de Bi(III) se han
realizado en disoluciones modelo que contenían únicamente los analitos.
Usualmente, las concentraciones de Bi(III) que suelen utilizarse para la
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
147
preparación de la película in situ en la muestra están entre 400 y 1000 µg L-1
(Wang y Lu 2000; Wang et al., 2001; Kefala et al., 2003; Królicka et al., 2002;
Hocevar et al., 2002).
Para evaluar la influencia de la concentración de bismuto en las señales
voltamperométricas de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) sobre el SPCE utilizado en este
trabajo, se adicionaron concentraciones crecientes de bismuto desde 0 hasta
1200 µg L-1 sobre una disolución que contenía 80 µg L-1 de cada uno de los
analitos. El resto de condiciones experimentales fueron: potencial de
acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación 60 s, velocidad de agitación 500
rpm, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV. En la Figura
3.3 se han representado los voltamperogramas que se obtuvieron para cada
una de las concentraciones de Bi(III) y a continuación, en la Figura 3. 4 se han
representado las intensidades de pico de las señales de los metales en función
de la concentración de Bi(III).
Figura 3. 4 Efecto de la concentración de Bi (III). (a) 0 µg L-1, (b) 100 µg L-1, (c) 200 µg L-1, (d) 400 µg L-1, (e) 800 µg L-1 y (f) 1200 µg L-1. Disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Condiciones experimentales en el texto.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
148
Figura 3. 5 Efecto de la concentración de Bi (III) entre 0 y 1200 µg L-1 en la intensidad de pico de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Como se puede observar en la Figura 3. 5, en el primer tramo hay un
aumento de las alturas de las señales de los tres metales al aumentar la
concentración de bismuto hasta una concentración de 400 µg L-1. A partir de
esta concentración se observa una disminución de las alturas de las señales de
Cd(II) y Pb(II) y un aumento muy ligero para la altura de la señal del Zn(II). Las
alturas máximas para los picos de redisolución de Cd(II) y Pb(II) se obtuvieron
con una concentración de bismuto de 400 µg L-1. Sin embargo, para el Zn(II), el
máximo se obtuvo a 800 µg L-1. Se ha seleccionado como concentración óptima
para fijar el resto de condiciones experimentales 400 µg L-1 de Bi (III), ya que
para el Zn(II) la diferencia entre seleccionar dicha concentración o 800 µg L-1 no
era significativa.
Otros autores como Chuanuwatankuk et al. (2008), que utilizaron
también película de bismuto in situ sobre electrodos impresos para determinar
Pb(II), observaron que a concentraciones por encima de 1 mg L-1 de Bi (III) se
producía una disminución de la altura de la señal del plomo. Una posible
explicación a este efecto sería el comportamiento anómalo de parte de la
C Bi (µg L-1)
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
149
superficie del electrodo por el exceso de depósito de bismuto, afectando a la
redisolución de los analitos (Kachoosangi et al., 2007).
3.2.1.2 Influencia de la velocidad de agitación
Como es bien conocido, la velocidad de agitación durante la etapa de
acumulación influye en la cantidad de analito depositada en un tiempo
determinado, ya que de ella depende el transporte convectivo de los iones
hacia la superficie del electrodo de trabajo. Por lo tanto, una mayor velocidad
de rotación, provoca un mayor gradiente de concentración en la superficie del
electrodo y, lo que a su vez hace aumentar la cantidad de metal depositado por
unidad de tiempo.
En este caso, para estudiar su efecto en las señales de los metales de
interés, se varió la velocidad de agitación entre 0 y 800 rpm en una disolución
de 80 µg L-1de Zn(II), Cd(II) y Pb(II), manteniendo constantes las demás
condiciones (400 µg L-1 de Bi (III), potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de
acumulación 60 s, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV).
Los resultados se ilustran en los voltamperogramas en la Figura 3. 6. A partir de
ellos se obtuvieron las intensidades de pico que se representan en la Figura 3. 7.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
150
Figura 3. 6 Efecto de la velocidad de agitación. (a) 0 rpm, (b) 200 rpm, (c) 400 rpm, (d) 500 rpm, (e) 600 rpm y (f) 800 rpm. Disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Condiciones experimentales en el texto.
Figura 3. 7 Efecto de la velocidad de agitación en la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Potencial (V)
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Inte
nsid
ad
20 µΑ
Zn
Cd Pb Bi
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
151
Como reflejan las Figuras 3. 6 y 3. 7, el incremento de la velocidad de
agitación desde 0 hasta 400 rpm produce un progresivo aumento de las señales,
sin embargo, a partir de cierta velocidad este aumento se hace anómalo y
después las señales disminuyen. Probablemente, una velocidad de agitación
muy alta perjudica a la formación de la película de bismuto, además de generar
turbulencias y burbujas de aire en la disolución. La pérdida de linealidad entre
la intensidad de las señales y la velocidad de agitación, también ha sido descrita
por Kefala et al. (2003), trabajando con película de bismuto “in situ” sobre
electrodo de carbono vitrificado. Por otra parte, los electrodos impresos de
carbono tal como los utilizados en este trabajo son más inestables frente a la
acción mecánica de la disolución que los electrodos convencionales de carbono
vitrificado. En consecuencia, y a pesar de obtenerse intensidades mayores para
velocidad de agitación 600 rpm, se seleccionó una velocidad óptima de
agitación 500 rpm.
3.2.1.3 Influencia del tiempo de acumulación
Como es sabido, el tiempo de acumulación debe ser cuidadosamente
controlado. En general, un período de deposición grande conduce a una mayor
cantidad de analito disponible en el electrodo para la etapa de redisolución. No
obstante, períodos excesivamente largos pueden ocasionar fenómenos
perjudiciales, como formación de compuestos intermetálicos o saturación del
electrodo (Pingarrón, 1999). Asimismo, muchos autores (Wang y Lu, 2000;
Kefala et al., 2003; Kachoosangi et al., 2007; Bergamini et al., 2007; Prior y
Walker, 2007; Baldrianova et al., 2006) han estudiado su influencia en la
intensidad de las señales de los elementos de interés, y por tanto, en la
sensibilidad del método.
En nuestro caso, para estudiar su efecto en las señales de los metales de
interés, se ha variado el tiempo de acumulación entre 30 y 480 s, el resto de
condiciones experimentales fueron 400 µg L-1 de Bi (III), potencial de
acumulación -1,4 V, velocidad de agitación 500 rpm, frecuencia 20 Hz, amplitud
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
152
25 mV y altura de escalón 5 mV, en tres disoluciones con diferentes niveles de
concentración de 20, 40 y 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). En las Figuras 3. 8,
3. 9, 3. 10 se puede observar el efecto que produce la variación del tiempo de
acumulación en la intensidad de las señales de los diferentes metales.
Figura 3. 8 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de la señal de Zn(II).
Figura 3. 9 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de la señal de Cd(II)
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
153
.
Figura 3. 10 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de la señal de Pb(II).
A la vista de las Figuras 3. 8, 3. 9, 3. 10, se observa que el incremento del
tiempo de acumulación produce un aumento de la intensidad de las señales de
Cd(II) y Pb(II) mayor que el que se observa para el Zn(II). Además, existe una
variación lineal de la intensidad de las señales de los tres metales con en tiempo
de acumulación, pero a partir de un tiempo determinado (> 150 s), el aumento
deja de ser lineal y es menos acusado, llegando a mantenerse prácticamente
constante la intensidad de las señales. Algunos autores (Bergamini et al., 2007;
Kefala et al., 2003; Hwang et al., 2008) han encontrado variaciones de las
intensidades de las señales de los metales de interés con el tiempo de
acumulación muy similares a las del presente estudio aunque los soportes de
formación de la película de bismuto sean otros. La causa de que no se
mantenga el aumento de las señales de los metales al aumentar el tiempo de
acumulación se debe a la saturación de la superficie de electrodo con dichos
metales, como es bien sabido (Kokkinos et al., 2008; Prior y Walker, 2007). Este
fenómeno de saturación de la superficie del electrodo con los metales a
elevados tiempos de deposición, se ve también avalado por el hecho, de que el
tiempo de acumulación en el que ocurre dicha saturación depende de la
concentración del metal. Cuando las concentraciones de los metales son bajas,
es preciso un mayor tiempo de acumulación para llegar a saturar la superficie
del electrodo.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
154
También puede deducirse de la Figura 3.6 que, al igual que otros autores
ya han afirmado (Wang y Lu, 2000), incluso con pequeños tiempos de de
deposición, esta metodología consigue discriminar entre el fondo y las señales
de ciertos elementos.
Se ha seleccionado un tiempo de acumulación de 60 segundos para las
disoluciones patrón utilizadas en la optimización de diferentes parámetros
experimentales y un tiempo de acumulación de 120 s para la construcción de la
recta de calibrado y para el análisis de muestras reales y materiales de
referencia certificados.
3.2.1.4 Influencia de la frecuencia de la onda
En voltamperometría de onda cuadrada se aplica un tren de pulsos de
potencial con forma de onda cuadrada de determinada frecuencia (F) y
amplitud (∆Esw) sobre una escalera de potenciales con una determinada altura
de escalón (∆Es). El cambio en la frecuencia produce un efecto muy notable
tanto en la magnitud y resolución de las señales analíticas como en la corriente
de fondo. En este caso, para estudiar su efecto sobre las señales de los metales
de interés, se varió la frecuencia entre 10 y 160 Hz, manteniendo constantes el
resto de las condiciones (400 µg L-1 de Bi (III), potencial de acumulación -1,4 V,
tiempo de acumulación 60 s, velocidad de agitación 500 rpm, frecuencia 20 Hz,
amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV). A continuación, se muestra los
voltamperogramas obtenidos en este estudio (Figura 3. 11) y a partir de ellos las
intensidades de pico representadas en la Figura 3.12:
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
155
Figura 3. 11 Efecto de la frecuencia de la onda. a) 10 Hz, (b) 20 Hz, (c) 40 Hz, (d) 80 Hz y (e) 160 Hz. Disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.
Figura 3. 12 Efecto de la frecuencia de la onda en la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
Bi Pb Cd
Zn (e)
(d)
(c)
(b) (a)
20 µΑ
Inte
nsid
ad
Potencial (V)
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
156
Se observa que, inicialmente, se produce un aumento importante y
prácticamente lineal de la intensidad de pico de las señales de cadmio y plomo
al ir aumentando la frecuencia. Para el cinc, también se produce un aumento de
la altura de pico, pero menos acusado que para los otros dos. Un
comportamiento similar fue observado por Kefala y colaboradores cuando
utilizaron un electrodo rotatorio de carbono con película de bismuto (Kefala et
al., 2003). Por otro lado, a partir de 40 Hz se produce una disminución de la
altura de la señal del Zn(II), prácticamente no varía la de Cd(II) y un aumento
ligero de la de Pb(II), todo ello acompañado por un aumento muy importante
de la corriente de fondo. Todo ello conduce a una pérdida de sensibilidad de la
metodología. Este fenómeno también ha sido observado por otros autores
(Wang et al., 1998; Prior y Walker, 2007; Kokkinos et al., 2008).
En principio, los resultados que se obtuvieron parecían indicar que la
frecuencia óptima para el estudio era 40 Hz. Pero se seleccionó finalmente 20
Hz como frecuencia óptima dado que la reproducibilidad de las medidas con
esta frecuencia es superior que con 40 Hz.
3.2.1.5 Influencia de la amplitud de la onda
Al igual que en el caso de la frecuencia de la onda, para estudiar el
efecto de la amplitud sobre las señales de los metales de interés, se registraron
los voltamperogramas de una disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II),
variado la amplitud entre 15 y 55 mV, manteniendo constantes el resto de las
condiciones (400 µg L-1 de Bi (III), potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de
acumulación 60 s, velocidad de agitación 500 rpm, frecuencia 20 Hz, amplitud
25 mV y altura de escalón 5 mV). La variación de las intensidades de las señales
de los metales de interés se muestra en la Figura 3. 13.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
157
Figura 3. 13 Efecto de la amplitud de la onda en la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Se observa un aumento de la intensidad de las señales hasta 25 mV, en
35 mV permanecen prácticamente constantes, y posteriormente se produce
una disminución de las mismas y un aumento de la corriente de fondo. Por esta
razón se ha seleccionado 25 mV como valor óptimo de amplitud. Otros autores,
como Kefala et al. (2003) o Kokkinos et al. (2008), encontraron resultados muy
similares en la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) mediante película de
bismuto in situ, operando con electrodo rotatorio de carbono.
3.2.1.6 Estabilidad de las señales con la metodología optimizada
El estudio de la estabilidad de la señal es especialmente importante
cuando se trabaja con electrodos impresos, dada la naturaleza débil del
material con el que se construyen (tintas impresas sobre soportes cerámicos o
plásticos). Aunque algunos fabricantes recomiendan utilizarlos como
estrictamente desechables (un electrodo por voltamperograma), nuestra
estrategia ha sido emplear en lo posible el mismo electrodo para obtener varios
voltamperogramas. Por eso, una vez optimizada las principales variables que
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
158
afectan a la efectividad de la metodología propuesta se comprobó la estabilidad
de las señales registrando los voltamperogramas de una disolución que
contenía una concentración de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Se utilizaron los
valores óptimos de las variables previamente estudiadas, 400 µg L-1 de Bi (III),
potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación 60 s, velocidad de
agitación 500 rpm, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV.
Para el estudio de estabilidad se analizó diez veces consecutivas, sobre
el mismo electrodo impreso, una disolución que contenía 80 µg L-1 de Zn(II),
Cd(II) y Pb(II), en medio tampón acetato/acético 0,1M y 0,01M de KCl, pH 4,5.
Los resultados obtenidos se representan en la Figura 3. 14, donde aparece la
evolución de las intensidades de pico en forma de porcentaje de las señales
iniciales de los analitos después de cada experimento (recuperación de
señales).
Figura 3. 14 Estabilidad de la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) mediante SWASV con electrodos impresos de carbono mediante codeposición con bismuto.
Se observa que la estabilidad de las señales es bastante adecuada. Por
ejemplo, el porcentaje de recuperación de la décima medida para Zn(II) es del
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
159
89 %, para Cd(II) de 91 % y para Pb(II) de 116 %. Se concluye del experimento
que la metodología propuesta, con las condiciones optimizadas, permite
obtener respuestas estables para cinc, cadmio y plomo con un mismo SPCE
durante un número de voltamperogramas del orden de 10, suficiente por
ejemplo para una determinación completa de una muestra por adición patrón.
3.2.1.7 Datos de calibración
Se construyeron las rectas de calibrado con patrones multicomponente
de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en las condiciones seleccionadas (Tabla 3. 1).
Tabla 3. 1 Método SWASV mediante película de bismuto “in situ” (codeposición de bismuto) para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Cbismuto (µg L-1) Intervalo de potenciales (V) ∆Es (mV) F (Hz) ∆Esw (mV) Eacondicionamiento (V) tacondicionamiento (s) Edeposición(V) tdeposición (s) tequilibrio (s) Vagitación (rpm)
400 -1,4 a 0,2* 5* 20 25 0,2* 30* -1,4* 120 10* 500
* Valores seleccionados de la bibliografía consultada: Wang et al., 2000; Wang et al., 2001; Kefala et al., 2003; Kadara y Tothill, 2004; Economou, 2005.
Nota: Para la realización del calibrado, el cálculos de los parámetros de calidad de las medidas y para la determinación del contenido de los metales de interés en las muestras reales y certificadas el tiempo de acumulación ha sido de 120 s, mientras que para la optimización de variables el tiempo de acumulación ha sido de 60 s.
Los rangos de concentración estudiados para los metales pesados
analizados han sido de 10 a 100 µg L-1 para cada uno de ellos. Los
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
160
voltamperogramas que fueron registrados se muestran en la Figura 3. 15 y las
correspondientes rectas de calibrado para Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en la Figura 3. 16.
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
40 µA
Curre
nt
Potential / V
Figura 3. 15 Voltamperogramas de las adiciones sucesivas de Zn(II), Cd(II) y Pb(II): 10 µg L-1 (a), 20 µg L-1 (b), 40 µg L-1 (c), 60 µg L-1 (d), 80 µg L-1 (e) y 100 µg L-1 (f).
Condiciones experimentales de la tabla 3.1.
Figura 3. 16 Rectas de calibrado de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Zn
Cd Pb
Potencial (V)
Inte
nsid
ad
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
161
Los resultados detallados del ajuste lineal y parámetros de calidad
obtenidos por el programa informático comercial de tratamiento de datos
estadístico “Acoc” se detallan en la Tabla 3. 2. Para el cálculo de los límites de
detección, el programa “Acoc” se basa en las ecuaciones de Long-Winefordner
(Long y Winefordner, 1983).
Tabla 3. 2 Parámetros del ajuste lineal de las rectas de calibrado de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) y parámetros de calidad.
Resultado del ajuste lineal (y = ax + b)
a b Sa Sb Sy/x R2 Zn(II) 0,70 -5,34 0,05 0,56 0,024 0,998 Cd(II) 1,07 -8,07 0,08 1,01 0,014 0,996 Pb(II) 0,84 -5,2 0,06 1,11 0,012 0,980
Parámetros de calidad
Linealidad (%) Resolución analítica(µg L-1) Límite de detección(µg L-1) Zn(II) 96 4,90 8,2 Cd(II) 98 2,2 3,6 Pb(II) 99 1,5 2,5
Además se calculó mediante adición patrón la recuperación para el
patrón de 40 µg L-1 de cada uno de los metales, obteniéndose como resultado
una recuperación de 98 % para el Zn(II), del 98 % para el Cd(II) y del 96 % para el
Pb(II). Con una desviación estándar relativa del 9 %, del 10 % y del 6 %,
respectivamente.
Estos experimentos confirman que la metodología desarrollada
proporciona buena calibración para los tres metales, con adecuados intervalos
de linealidad para los tipos de muestras en las que se podría aplicar, y que con
ella pueden alcanzarse límites de detección por debajo de 10 µg L-1 con una
duración razonable de los análisis (tiempo de acumulación 120 s).
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
162
3.2.1.8 Validación con materiales de referencia certificados
Una vez optimizada la metodología, se procedió a su validación
mediante el análisis de material de referencia que posean características
similares a la de las muestras a determinar. En este caso, se ha utilizado agua
residual certificada, en concreto SPS-WW2 Batch 108 certificada por
Spectrapure Standards A.S. (Noruega). El procedimiento de medida fue el
siguiente: a 0,5 mL de las muestras se les añadió 4,5 mL de disolución de
tampón para que la concentración final en celda fuera de 1M y 0,1M de KCl. En
la Figura 3. 17 se ilustran los voltamperogramas obtenidos para la muestra de
agua certificada y una adición patrón de 50 µg L-1 de Pb(II).
Figura 3. 17 Voltamperogramas obtenidos de la muestra certificada mediante SPCE mediante codeposición de bismuto (a) y adición de 50 µg L-1 de Pb(II) (b).
Condiciones experimentales de la tabla 3.1.
Únicamente ha podido cuantificarse el contenido en Pb(II) del agua
residual certificada mediante la metodología propuesta, obteniéndose un valor
de 459,7 ± 47,5 µg L-1 (media de cinco determinaciones) siendo el valor
certificado de 500 ± 3 µg L-1. Posiblemente no se ha podido cuantificar cinc ni
Inte
nsid
ad
Potencial (V)
(a)
(b)
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
163
cadmio porque la muestra de agua residual certificada contiene
concentraciones altas de otros iones metálicos (Al, As, Co, Cr, Fe, Mn, Ni, P, V y
Cu), que pueden actuar como interferentes en la determinación de cinc y
cadmio. Es amplia la bibliografía que afirma que el cobre es un interferente
para la determinación de Zn(II) principalmente, y para Cd(II) y Pb(II) (Wang et
al., 2001a; Kadara y Tothill, 2008; Kadara y Tothill, 2005; Economou, 2005;
Honeychurch y Hart, 2003; Kokkinos et al., 2008; Pacheco et al., 2008; Hwang et
al., 2008; Kokkinos y Economou, 2011).
3.2.1.9 Análisis de muestras reales
Por último, una vez optimizada y validada la metodología propuesta se
procedió a su aplicación en el análisis de aguas. Se han analizado dos muestras
diferentes, un agua potable y un agua residual industrial (véase la descripción
de las muestras en la sección de materiales y métodos). Las condiciones
experimentales son las descritas en la tabla 3.1. A 4,5 mL de las muestras se les
añadió 0,5 mL de disolución tampón concentrado y 400 µg L-1 de bismuto. Como
técnica de contraste de resultados, se ha cuantificado el contenido de los
metales de las muestras mediante análisis por ICP-MS.
Los resultados obtenidos para las muestras de agua potable mediante la
metodología propuesta en el presente estudio y mediante ICP-MS se muestran
en la Tabla 3. 3. Los resultados corresponden a la media de cinco
determinaciones.
Tabla 3. 3 Resultados obtenidos al analizar agua potable mediante película de bismuto “in situ” y mediante ICP-MS.
Agua Potable
SWASV ICP-MS
Cd (µg L-1) 9,7 ± 1,0 11,1 Pb (µg L-1) 5,8 ± 1,0 3,3 ± 0,2 Zn (µg L-1) 294,4 ± 60,5 274,1 ± 14,3
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
164
En cuanto a los resultados obtenidos en las muestras de agua residual,
se pudo cuantificar únicamente la concentración de plomo, siendo imposible la
cuantificación de cinc y cadmio. Al igual que ha ocurrido con el agua certificada
es posible que esto sea debido a interferencias que producidas por algunos de
iones que contiene la matriz: Al, As, Co, Cr, Fe, Mn, Ni, P, V y sobre todo de Cu,
que interfiere en la cuantificación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II), como ya se ha
comentado
Para el plomo, se obtuvo un resultado de 6,0 ± 1,4 µg L-1, mientras que
el contraste efectuado por ICP-MS produjo un resultado de 3,1 ± 0,1 µg L-1. Esta
relativa discrepancia indica la posible existencia de interferencias que afectan a
la medida voltamperométrica, tal vez derivadas de la presencia de cobre en
concentración cercana a 50 µg L-1 (dato obtenido por ICP-MS).
Como conclusión de los experimentos realizados en este apartado, la
metodología SWASV sobre electrodo impreso de carbono modificado con
bismuto codepositado (película de bismuto “in situ”), en régimen
hidrodinámico de agitación, en la nueva celda convectiva diseñada por nuestro
grupo, ha permitido la determinación de cinc, cadmio y plomo en agua potable
con suficiente exactitud, mientras que en muestras de aguas residuales ha sido
únicamente posible la cuantificación de plomo, probablemente debido al efecto
de las interferencias.
3.2.2 CELDA DE FLUJO
Los sistemas de flujo líquido permiten efectuar medidas por
voltamperometría de redisolución bombeando la muestra a través de la celda
durante la etapa de acumulación y deteniendo el flujo para el tiempo de
equilibrio y la etapa de redisolución. Se trata de una estrategia conveniente
para aplicaciones de monitorización, ya que es fácilmente automatizable e
integrable en sistemas de circulación de líquidos (cursos de agua, efluentes de
aguas residuales, etc.). Cuando se aplica la metodología de electrodo de
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
165
bismuto “in situ” es preciso tamponar y modificar la muestra Bi(III), lo cual
supone un cierto inconveniente experimental en condiciones reales de
operación. En todo caso, se ha explorado el funcionamiento de esta
metodología. Los parámetros optimizados han sido: caudal (flujo de muestra) y
tiempo de acumulación. El resto de variables se han tomado de las
seleccionadas para celda convectiva (apartado 3.2.1).
3.2.2.1 Influencia del caudal
Este parámetro es fundamental, ya que de él depende en gran medida la
reproducibilidad de la formación de la película de bismuto, su espesor y el
correcto transporte de los metales hacia la superficie del electrodo. Estudios
anteriores han comprobado que es eficiente la codeposición del bismuto y
otros metales en celdas de flujo. En concreto, Economou y Voulgaropoulos
(2007), utilizan una metodología de codeposición de bismuto sobre carbono
vitrificado para determinar Cd(II) y Pb(II), empleando una celda de flujo tipo
capa fina (“thin-layer”) fabricada por ellos mismos (Economou y
Voulgaropoulos, 2003) estudian caudales comprendidos entre 0,05 y 2,5 mL
min-1. Otros autores como Chuanuwatanakul et al. (2008), utilizan una
metodología de codeposición de bismuto sobre SPCE también en una celda de
flujo de capa fina, pero comercial (Bioanalytical Systems, USA), para determinar
Zn(II), Cd(II) y Pb(II), llegando a la conclusión de que el valor óptimo de caudal
es de 0,72 mL min-1. Una diferencia clave con nuestro trabajo es que
únicamente utilizan el electrodo de trabajo del SPCE, los otros dos electrodos
son externos. Estos resultados sirven como referencia meramente orientativa,
porque la geometría de la celda afecta decisivamente a los resultados.
Teniendo en cuenta los rangos encontrados en bibliografía se plantearon
los experimentos encaminados a estudiar la influencia del caudal para valores
comprendidos entre 0 y 4,503 mL min-1. Una vez introducido el SPCE de
carbono en la celda de flujo (descrita en el punto 2.1.1.2), se hace circular por el
sistema una disolución tamponada de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II)
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
166
conteniendo 400 µg L-1 de bismuto. Las condiciones utilizadas fueron, potencial
de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación 60 s, frecuencia 20 Hz, amplitud
25 mV y altura de escalón 5 mV. Tras el tiempo de acumulación se detuvo la
bomba peristáltica y se registró el voltamperograma. Los voltamperogramas
obtenidos se muestran en la Figura 3. 18, los valores numéricos de intensidad
de pico se detallan en Tabla 3. 4 y la evolución de las señales se presenta
gráficamente en la Figura 3. 19.
Figura 3. 18 Efecto del caudal de muestra. (a) 0 mL min-1, (b) 0,697 mL min-1, (c) 1,697 mL min-1, (d) 2,328 mL min-1, (e) 3,420 mL min-1y (f) 4,503 mL min-1.
Disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.
Tabla 3. 4 Efecto del caudal de muestra en la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Caudal (mL min-1) I Zn (µA) I Cd (µA) I Pb (µA) 0 0,646 1,645 2,160
0,697 15,194 13,127 10,344 1,241 19,572 18,348 13,477 2,328 23,769 23,254 16,857 3,420 25,818 26,696 19,452 4,503 28,026 29,600 21,461
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
167
Figura 3. 19 Efecto del caudal de muestra en la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Como era de esperar, al aumentar el caudal de muestra en contacto con
el electrodo aumenta la intensidad de las señales. Por otro lado, a la vista de la
Figura 3. 19, se observa un comportamiento parabólico para los tres iones
metálicos. Para caudales lentos de muestra, hasta 1,241 mL min-1, la variación
de la intensidad de las señales con el caudal es más acusada. Se seleccionó
como caudal óptimo 2,328 mL min-1, porque a partir de dicho caudal se
producía un desplazamiento de los potenciales de pico de los metales, las
señales eran menos reproducibles, disminuía la señal del bismuto y se reducía
la vida útil del SPCE debido al desgaste del electrodo de trabajo. Por otra parte,
los caudales elevados suponen un mayor consumo de muestra, lo cual puede
ser un factor limitante en algunas circunstancias.
3.2.2.2 Influencia del tiempo de acumulación
Del mismo modo que se ha comprobado que el tiempo de acumulación
es una variable de gran importancia al optimizar la metodología en celda
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
168
convectiva, al cambiar el diseño experimental fue necesario optimizarla con la
celda de flujo de muestra.
Para estudiar el efecto del tiempo de acumulación en las señales de los
metales de interés, se ha variado este parámetro entre 30 y 480 s, manteniendo
constantes las demás condiciones (400 µg L-1 de Bi (III), potencial de
acumulación -1,4 V, caudal 2,328 mL min-1, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y
altura de escalón 5 mV), en tres disoluciones con diferentes niveles de
concentración de 20, 40 y 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). En las Figuras 3. 20,
3. 21, 3. 22 se puede observar el efecto que produce la variación del tiempo de
acumulación en la intensidad de las señales de los diferentes metales por
separado.
Figura 3. 20 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de la señal de Zn(II).
Figura 3. 21 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de la señal de Cd(II).
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
169
Figura 3. 22 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales de Pb(II).
A la vista de las Figuras 3. 20, 3. 21, 3. 22, se observa en el caso de la
concentración de 20 µg L-1 para los tres metales, se observa un aumento
prácticamente lineal en todo el rango de tiempo de acumulación estudiado. Sin
embargo, al ir aumentando la concentración del metal (40µg L-1) se va
perdiendo la linealidad a tiempos de deposición elevados (240 s). Llegando
incluso a perderse la linealidad a partir de 120 s para concentraciones de 80 µg
L-1. Al igual que en celda convectiva, la causa de que no se mantenga el
aumento de las señales de los metales al aumentar el tiempo de acumulación
se debe, como ya se ha comentado, a la saturación de la superficie de electrodo
con dichos metales (Economou y Voulgaropoulos, 2007; Prior y Walker, 2007).
Se ha seleccionado un tiempo de acumulación de 60 segundos para la
optimización de variables y un tiempo de acumulación de 120 s para la
construcción de la recta de calibrado, el cálculo de los parámetros de calidad y
también para analizar las muestras reales y el material de referencia certificado.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
170
3.2.2.3 Estabilidad de las señales con la metodología optimizada
Las variables seleccionas para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II)
en muestras reales mediante SWASV utilizando electrodos impresos de carbono
mediante codeposición con bismuto en celda de flujo fueron 400 µg L-1 de Bi
(III), potencial de acumulación de -1,4 V, caudal 2,328 mL min-1, 120 s de
acumulación, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV, altura de escalón 5 mV.
Para el estudio de estabilidad se ha medido diez veces consecutivas, con
el mismo SPCE, una disolución que contenía 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II), en
medio tampón acetato/acético (1M) y 0,01M de KCl. Las intensidades de pico
obtenidas a partir de los voltamperogramas registrados se presentan en la
Tabla 3.5. En la Figura 3.23 se presentan gráficamente los datos de
recuperación de la señal respecto al valor inicial.
Tabla 3. 5 Estabilidad de la altura de las señales de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
I Zn (µA) I Cd (µA) I Pb (µA)
1 21,002 24,005 14,707
2 21,791 23,051 14,171
3 22,79 25,641 14,924
4 22,218 25,699 15,317
5 22,668 26,579 16,160
6 22,801 26,943 16,597
7 22,455 26,143 16,795
8 21,922 25,571 16,863
9 20,98 24,751 14,686
10 19,878 23,009 13,012
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
171
Figura 3. 23 Estabilidad de la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
A la vista de los resultados de los experimentos, se observa una
adecuada estabilidad de las señales, del mismo orden que la obtenida con la
celda convectiva en el apartado anterior. Como dato indicativo, el porcentaje
de recuperación de la décima medida para Zn(II) es del 94 %, para Cd(II) de 96 %
y para Pb(II) de 89 %. Por lo que la metodología propuesta, con las condiciones
óptimas seleccionadas, permite obtener respuestas estables para cinc, cadmio y
plomo con un mismo SPCE durante al menos las diez primeras medidas.
3.2.2.4 Datos de calibración
La recta de calibrado se llevó a cabo preparando disoluciones patrón de
concentraciones comprendidas entre 0 y 10 µg L-1 para los tres iones metálicos.
Los voltamperogramas se registraron en orden creciente de concentraciones
para evitar problemas de contaminación y dejando fluir la disolución el tiempo
suficiente por el sistema como para asegurar que no quedaban restos de la
disolución anterior.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
172
Las variables y parámetros seleccionados para la construcción de las rectas de calibrado se muestran en la Tabla 3. 6.
Tabla 3. 6 Método SWASV mediante película de bismuto “in situ” (codeposición de bismuto) para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Cbismuto (µg L-1) Intervalo de potenciales (V) ∆Es (mV) F (Hz) ∆Esw (mV) Eacondicionamiento (V) tacondicionamiento (s) Edeposición(V) tdeposición (s) tequilibrio (s) Caudal (mL min-1)
400 -1,4 a 0,2*
5* 20 25
0,2* 30*
-1,4* 120 10*
2,328
* Valores seleccionados de la bibliografía consultada: Wang et al., 2000; Wang et al., 2001; Kefala et al., 2003; Kadara y Tothill, 2004; Economou, 2005.
Nota: Para la realización del calibrado, el cálculos de los parámetros de calidad de las medidas y para la determinación del contenido de los metales de interés en las muestras reales, el tiempo de acumulación ha sido de 120 s, mientras que para la optimización de variables el tiempo de acumulación ha sido de 60 s.
En la Figura 3. 24 se representan las rectas de calibrado obtenidas para
los tres metales. Los resultados del ajuste lineal y parámetros de calidad
obtenidos por el programa informático comercial de tratamiento de datos
estadístico “Acoc” se detallan en la Tabla 3. 7.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
173
Figura 3. 24 Rectas de calibrado de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales de la tabla 3. 6.
Tabla 3. 7 Parámetros del ajuste lineal de las rectas de calibrado de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) y parámetro de calidad.
Resultado del ajuste lineal (y = ax + b)
a b Sa Sb Sy/x R2 Zn(II) 0,224 -0,099 0,037 0,265 0,280 0,950 Cd(II) 0,474 0,006 0,009 0,049 0,053 0,999 Pb(II) 0,241 -0,053 0,017 0,092 0,101 0,990
Parámetros de calidad
Linealidad (%) Resolución analítica(µg L-1) Límite de detección(µg L-1) Zn(II) 84 1,25 3,6 Cd(II) 98 0,11 0,3 Pb(II) 93 0,42 1,2
Para el cálculo de los límites de detección el programa “Acoc” se basa en
las ecuaciones de Long-Winefordner (Long y Winefordner, 1983).
Además se calculó la recuperación para un patrón de 8 µg L-1 de cada
uno de los metales, obteniéndose como resultado una recuperación de 101 %
para el Zn(II), del 105 % para el Cd(II) y del 109 % para el Pb(II). Con una
desviación estándar relativa del 7 %, del 9 % y del 9 %, respectivamente.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
174
Con todo estos datos, se comprueba que la metodología empleada
proporciona buenas recuperaciones para los tres metales y que con ella pueden
alcanzarse límites de detección por debajo de 4 µg L-1 con una duración de los
análisis razonable (tiempo de acumulación 120 s). Los límites de detección son
ligeramente mejores que los encontrados en los experimentos realizados con
celda convectiva (apartado 3.2.1).
3.2.2.5 Validación con materiales de referencia certificados
Se ha utilizado agua residual certificada (SPS-WW2 Batch 108), ya
empleada en el apartado 3.2.1. El procedimiento de medida fue el siguiente: a
0,5 mL de las muestras se les añadió 4,5 mL de disolución de tampón para que
la concentración final en celda fuera de 1M y 0,1M de KCl, y la cantidad de Bi(III)
necesaria para alcanzar una concentración de 400 µg L-1. Se registraron los
voltamperogramas según las condiciones previamente optimizadas. El
contenido en Pb(II) del agua residual certificada, cuantificado mediante cinco
determinaciones fue de 523,4 ± 16,0 µg L-1 siendo el valor certificado de 500 ± 3
µg L-1. Al igual que en los experimentos con celda convectiva, no ha sido posible
la cuantificación de cinc ni cadmio en este material certificado.
3.2.2.6 Análisis de muestras reales
Por último, una vez optimizada y validada la metodología propuesta se
procedió a su aplicación en el análisis de muestras reales de aguas. Para ello, se
analizó el agua potable descrita en el punto 2.3. A 45 mL de la muestra se les
añadió 5 mL de disolución tampón concentrado y 400 µg L-1de bismuto,
registrándose los voltamperogramas con los parámetros óptimos. Como
técnica de contraste de resultados, se han cuantificado el contenido de los
metales de las muestras mediante análisis con ICP-MS. Los resultados obtenidos
para el agua potable por la metodología propuesta en el presente estudio y por
ICP-MS (cinco determinaciones en cada caso) se muestran en la Tabla 3. 8.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
175
Tabla 3. 8 Resultados obtenidos al analizar agua potable mediante película de bismuto “in situ” y mediante ICP-MS.
Agua Potable
SWASV ICP-MS
Pb (µg L-1) 1,8 ± 0,5 2,2 ± 0,1 Zn (µg L-1) 265,2 ± 28,4 226,3 ± 9,3
A la vista de la tabla anterior, se deduce que los resultados obtenidos
para el plomo son muy similares a los obtenidos por el ICP-MS. Los datos de
cinc muestran cierta discrepancia, aunque podrían considerarse aceptables. La
concentración de cadmio no se ha cuantificado de forma adecuada mediante
esta metodología, debido a que la señal del Zn(II) era tan intensa que
enmascaraba la del Cd(II).
Como conclusión de los experimentos realizados en este apartado, la
metodología SWASV sobre electrodo impreso de carbono modificado con
bismuto codepositado (película de bismuto “in situ”), en régimen
hidrodinámico de flujo de muestra, ha permitido la determinación de cinc y
plomo en agua potable con suficiente exactitud.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
176
3.3 PELÍCULA DE BISMUTO “EX SITU” (PREDEPOSICIÓN DE
BISMUTO)
Una vez completados los desarrollos metodológicos sobre electrodos de
película de bismuto “in situ” (codepositado durante la acumulación), se abordó
el estudio de metodologías basadas en la predeposición de la película de
bismuto sobre el electrodo de trabajo (electrodo impreso de carbono
DropSens) antes de la etapa de acumulación de los analitos. Este tipo de
estrategia resulta conveniente para no tener que modificar la muestra con
Bi(III), simplificándose así la metodología y evitando efectos colaterales como
los que podrían afectar a la especiación (Serrano et al., 2010a).
Se presentan en este apartado los experimentos realizados sobre
electrodo de bismuto “ex situ”, empleando como técnica de redisolución la
voltamperometría de onda cuadrada. El mismo tipo de metodología ha sido
explorada y publicada por otros autores, de forma prácticamente simultánea
con nuestro trabajo experimental, empleando como técnicas electroanalíticas la
cronopotenciometría de redisolución y la voltamperometría diferencial de
pulsos en disoluciones desaireadas (Serrano et al., 2010a y 2010b).
3.3.1 OPTIMIZACIÓN DE LA FORMACIÓN DE LA PELÍCULA DE BISMUTO
Teniendo que existen que la mayoría de los antecedentes bibliográficos
que existen sobre la utilización de película de bismuto “ex situ” para la
detección de metales utilizan como electrodo soporte carbono vitrificado
(Wang y Lu, 2000; Wang, 2006), fibra de carbono (Hutton et al., 2005), o discos
de carbono vitrificado (Economou y Voulgaropoulos, 2007) y que los métodos
de fabricación de la película son muy variados, se decidió hacer un estudio,
previo a la optimización de las variables, para probar la estabilidad de las
señales utilizando distintos métodos de formación de la película.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
177
Como punto de partida se tomó una publicación de Wang y Lu (2000) en
la que se determina Pb(II) utilizando un SPCE con película de bismuto “ex situ”.
En este trabajo, se propone para formar la película una concentración de 100
mg L-1 de bismuto, en tampón acético/acetato de pH 4,5, durante 4 minutos a
un potencial de -0,8 V con agitación. Condiciones similares han sido empleadas
por Serrano et al. (2010a). En consecuencia, se diseñaron una serie de
experimentos bajo las mismas condiciones, pero variando el tiempo de
formación de la película de bismuto. Después de la formación de la película se
lavó el electrodo y se insertó en la celda de medida que contenía 80 µg L-1de
Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en tampón acético/acetato. Se aplicaron las siguientes
condiciones experimentales para el registro de los voltamperogramas: potencial
de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación 60 s, 500 rpm, potencial de
acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento 30 s, frecuencia 20 Hz,
amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV. Durante la acumulación de los
metales se observaba burbujeo en la disolución, no se apreciaba la señal del
Zn(II) y no se obtenían señales estables para Cd(II) ni Pb(II). Se observaron
resultados similares para distintos tiempos de formación de la película de
bismuto. Estos resultados pueden ser debidos a un defecto de recubrimiento
con bismuto de la superficie de carbono, en las condiciones experimentales
empleadas.
Como a pesar de utilizar un potencial de acumulación de -1,4 v no se
observaba la señal del Zn(II), para reducir la evolución de hidrógeno en la
disolución se varió el potencial de acumulación a -1,2 V para los estudios
previos de estabilidad de las señales durante el proceso de optimización de
formación de la película de bismuto “ex situ”. Por ello, no se muestran las
señales de Zn(II) en el proceso de optimización de la formación de la película.
A modo de ejemplo, se muestran a continuación dos gráficos,
Figura 3. 25 y Figura 3. 26, en las que se representa la variación de la señal
inicial de Cd(II) y Pb(II) sobre electrodos modificados con película de bismuto
“ex situ” tras distintos tiempos de formación de la película.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
178
Figura 3. 25 Recuperación de la señal de la primera medida para Cd(II), de una disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.
Figura 3. 26 Recuperación de la señal de la primera medida para Pb(II) de una disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.
Como se observa en las Figuras 3. 25 y 3. 26, en ninguno de los tiempos
estudiados se encuentran resultados estables para las señales de los metales de
interés.
Para intentar favorecer el proceso de formación de la película de
bismuto, se adicionó una concentración 0,5 M de bromuro a la disolución de
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
179
Bi(III) (Krölicka y Bobrowski, 2004; Hutton et al., 2005; Naseri et al., 2008), sin
que se observaran mejoras significativas.
En función de los resultados descritos por otros autores (Hutton et al.,
2005; Naseri et al., 2008; Cao et al., 2006; Krölicka y Bobrowski, 2004), se
decidió explorar la formación de la película de bismuto de tampón en medio
ácido clorhídrico 1 M, a un potencial de -0,3 V, y con tiempos cortos de
deposición, obteniéndose mejores resultados que en el medio tamponado,
como se describirá a continuación. Además se comprobó la estabilidad de las
señales a distintos tiempos de formación de la película y con o sin bromuro en
el medio. El bromuro no parece afectar a la estabilidad de la película de
bismuto, ya que para ninguno de los dos metales favorece la estabilidad de sus
señales.
Se optimizó la concentración de bismuto en medio HCl 1 M, con un
tiempo de formación de la película de 60 s. Se tomaron disoluciones 1M de HCl
con contenidos en bismuto de 0,48 mM (100 mg L-1), 1,25 mM (261,3 mg L-1),
2,5 mM (522,5 mg L-1) y 5 mM (1044,9 mg L-1) para formar la película y después
se procedió a la medida voltamperométrica en celda convectiva y en celda de
flujo, empleando las siguientes condiciones experimentales: potencial de
acumulación -1,2 V, velocidad de agitación 500 rpm o caudal 2,328 mL min-1,
potencial de acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento 30 s,
frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV. En la Figura 3. 27
se puede observar la variación de las intensidades de cadmio y plomo medidas
tanto en celda convectiva (a) como en celda de flujo (b).
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
180
a)
b)
Figura 3. 27 Variación de la intensidad de las señales de Cd(II) y Pb(II) celda convectiva (a) y en celda de flujo (b) para distintas concentraciones de bismuto en la disolución de formación de
la película, 1M de HCl. Condiciones experimentales en el texto.
A la vista de la Figura 3. 27 puede deducirse que la concentración de
bismuto con la que se obtienen mayor intensidad de señales para el cadmio y
plomo y a la vez permite realizar medidas con adecuada estabilidad es la
concentración de 1,25 mM de bismuto, que equivale a 261,3 mg L-1, por lo que
se decidió continuar los experimentos con estas condiciones.
Una vez optimizado el medio en el que se va a depositar la película de
bismuto “ex situ” sobre la superficie del electrodo, se procedió al estudio del
resto de parámetros de interés para poner a punto las metodologías
propuestas, de forma análoga a los desarrollos experimentales presentado en el
punto 3.2 para el caso de la película de bismuto “in situ”. Así, en primer lugar se
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
181
presentan los experimentos sobre celda convectiva, y posteriormente los
experimentos en celda de flujo. Desde este punto se volvió a utilizar como
potencial de acumulación -1,4 V para cuantificar además de Cd(II) y Pb(II) el
Zn(II).
3.3.2 CELDA CONVECTIVA
3.3.2.1 Influencia de la velocidad de agitación
Para estudiar el efecto de la velocidad de agitación sobre las señales de
los metales de interés, se ha variado velocidad de agitación entre 0 y 800 rpm
en una disolución de 80 µg L-1de Zn(II), Cd(II) y Pb en tampón acetato. El resto
de condiciones utilizadas fueron: potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de
acumulación 60 s, potencial de acondicionamiento -0,6 V, tiempo de
acondicionamiento 30 s, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón
5 mV. En la Figura 3. 28 se muestran los voltamperogramas obtenidos y en la
Figura 3. 29 la variación de la intensidad de las señales para los tres metales.
Figura 3. 28 Efecto de la velocidad de agitación. (a) 0 rpm, (b) 50 rpm, (c) 100 rpm, (d) 200 rpm, (e) 400 rpm, (f) 500 rpm y (g) 800 rpm. Disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Condiciones experimentales en el texto.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
182
Figura 3. 29 Efecto de la velocidad de agitación en la altura de las señales de 80 µg L-1de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Como muestra la Figura 3. 29, el incremento de la velocidad de
agitación produce un progresivo aumento de las señales como era de esperar.
Tras un primer incremento brusco, el crecimiento se hace prácticamente lineal,
lo cual aconsejaría el empleo de velocidades elevadas. No obstante, una
velocidad de agitación genera turbulencias y burbujas de aire en la disolución.
Por otra parte, como ya se ha indicado, los electrodos impresos de carbono tal
como los utilizados en este trabajo son más inestables frente a la acción
mecánica de la disolución que los electrodos convencionales de carbono
vitrificado. En consecuencia, y a pesar de obtenerse intensidades mayores para
velocidad de agitación más elevadas, se seleccionó una velocidad óptima de
agitación 500 rpm.
3.3.2.2 Influencia del tiempo de acumulación
Para estudiar el efecto del tiempo de acumulación en las señales de los
metales de interés, se ha variado el parámetro entre 30 y 600 s, manteniendo
constantes las demás condiciones (potencial de acumulación -1,4 V, velocidad
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
183
de agitación 500 rpm, potencial de acondicionamiento -0,6 V, tiempo de
acondicionamiento 30 s, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón
5 mV). Se analizaron tres disoluciones con diferentes niveles de concentración
de 20, 40 y 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
A modo de ejemplo, puede verse en la Figura 3. 30 los
voltamperogramas registrados para una disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y
Pb(II) para tiempos de acumulación comprendidos entre 30 y 480 s.
Figura 3. 30 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales en una disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). (a) 30 s, (b) 60 s, (c) 120 s, (d) 240 s, (e) 480 s.
Condiciones experimentales en el texto.
En las figuras, Figura 3. 31 (Zn(II)), Figura 3. 32 (Cd(II)) y Figura 3. 33
(Pb(II)) se muestra el efecto que produce la variación del tiempo de
acumulación en la intensidad de las señales de los diferentes, para los tres
niveles de concentración estudiados.
Potencial (V)
Inte
nsid
ad
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
184
Figura 3. 31 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de la señal de Zn(II).
Figura 3. 32 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de la señal de Cd(II).
Figura 3. 33 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de la señal de Pb(II).
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
185
Se observa un incremento de las intensidades de las señales de Zn(II),
Cd(II) y Pb(II) hasta un tiempo de acumulación del orden de 480 s. A partir de
este valor se observa en general, para todas las concentraciones, una
disminución de la intensidad de las señales.
Se ha seleccionado 60 s como tiempo de acumulación para las
disoluciones patrón utilizadas en la optimización de diferentes parámetros
experimentales y un tiempo de acumulación de 120 s para la construcción de la
recta de calibrado, para analizar las muestras reales y para analizar el material
de referencia certificado.
3.3.2.3 Influencia de la frecuencia de la onda
Se ha estudiado el efecto de la frecuencia de la onda cuadrada en las
señales de los Zn(II), Cd(II) y Pb(II) (Figura 3. 34). Para ello, se varió la frecuencia
entre 10 y 80 Hz en una disolución tampón de contenido 80 µg L-1 de Zn(II),
Cd(II) y Pb(II) y manteniendo constantes el resto de las condiciones (potencial
de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación 60 s, velocidad de agitación
500 rpm, potencial de acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento
30 s, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV.) En la Figura 3.34 se muestra la
influencia de la frecuencia sobre las intensidades de pico.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
186
Figura 3. 34 Efecto de la frecuencia de la onda en la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
A partir de los resultados obtenidos, puede decirse que la variación de
las señales de los metales de interés frente a la modificación de la frecuencia es
muy similar a la encontrada cuando se utiliza película de bismuto “in situ”
(punto 3.2). Análogamente, la frecuencia óptima seleccionada fue 20 Hz,
teniendo en cuenta los mismos criterios indicados en el punto 3.2.
3.3.2.4 Estabilidad de las señales con la metodología optimizada
Para comprobar la estabilidad de las señales se ha analizado diez veces
consecutivas una disolución que contiene 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II), en
medio tampón acetato/acético (1M) y 0,1M de KCl, y utilizando las condiciones
experimentales óptimas: potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de
acumulación 60 s, velocidad de agitación 500 rpm, potencial de
acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento 30 s, frecuencia
20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV. El porcentaje respecto a la
primera señal (recuperación de la señal inicial) de los tres metales se detalla en
la Tabla 3. 9 y se representa en la Figura 3. 35.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
187
Tabla 3. 9 Recuperación de la altura inicial de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Réplica Zn (%) Cd (%) Pb (%) 1 100 100 100 2 103 99 104 3 96 96 106 4 85 92 105 5 85 84 101 6 83 84 102 7 76 74 94 8 80 81 104 9 66 74 99
10 68 74 102
Figura 3. 36 Estabilidad de la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
El estudio de estabilidad muestra un adecuado mantenimiento de las
señales durante las primeras medidas. Por ejemplo, hasta la octava medida la
recuperación de la señal es para el Zn(II) de 80 %, para el Cd(II) de 81 % y para el
Pb(II) de 104 %. En el caso de este último metal, es importante comentar, que
incluso en la décima medida se sigue obteniendo una recuperación del 102 %.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
188
La estabilidad observada es similar a la encontrada durante los experimentos
con electrodo de película de bismuto “in situ” (punto 3.2).
Por lo tanto, se puede afirmar que la metodología propuesta con las
condiciones seleccionadas permite obtener respuestas estables para cinc,
cadmio y plomo con un mismo SPCE durante al menos ocho medidas, suficiente
para la realización del análisis completo de una muestra con sus
correspondientes adiciones patrón.
3.3.2.5 Datos de calibración
Se registraron rectas de calibrado con patrones multicomponente de
Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en las condiciones óptimas seleccionadas (Tabla 3. 10) y en
los siguientes intervalos de concentración, para Zn(II) de 0 – 150 µg L-1 y para
Cd(II) y Pb(II) de 0 – 12 µg L-1.
Tabla 3. 10 Método SWASV mediante película de bismuto “ex situ” para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Intervalo de potenciales (V) ∆Es (mV) F (Hz) ∆Esw (mV) Eacondicionamiento (V) tacondicionamiento (s) Eacumulación (V) tacumulación (s) tequilibrio (s) Eestabilización (V) Vagitación (rpm)
1,4 a -0,6 5* 20 25* -0,6 30* -1,4* 60 10* -0,6 500
* Valores seleccionados de la bibliografía consultada: Naseri et al., 2005; Kefala y Economou, 2006; Economou, 2005.
Nota: Para la realización del calibrado, el cálculos de los parámetros de calidad de las medidas y para la determinación del contenido de los metales de interés en las muestras reales y certificadas el tiempo de acumulación ha sido de 120 s, mientras que para la optimización de variables el tiempo de acumulación ha sido de 60 s.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
189
Las rectas de calibrado obtenidas para el Zn(II) se muestra en la
Figura 3. 36 y para Cd(II) y el Pb(II) en la Figura 3. 37.
Figura 3. 37 Recta de calibrado de Zn(II). Condiciones experimentales de la tabla 3. 11.
Figura 3. 38 Rectas de calibrado de Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales de la tabla 3. 11.
Los resultados del ajuste lineal y parámetros de calidad obtenidos por el
programa informático comercial de tratamiento de datos estadístico “Acoc” se
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
190
detallan en la Tabla 3. 11. Para el cálculo de los límites de detección se basa en
las ecuaciones de Long-Winefordner (Long y Winefordner, 1983).
Tabla 3. 11 Parámetros del ajuste lineal de las rectas de calibrado de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) y parámetros de calidad.
Resultado del ajuste lineal (y = ax + b)
a b Sa Sb Sy/x R2 Zn(II) 0,052 -0,445 0,006 0,024 0,025 0,980 Cd(II) 0,159 -0,139 0,09 0,014 0,073 0,979 Pb(II) 0,550 0,092 0,05 0,012 0,131 0,995
Parámetros de calidad
Linealidad (%) Resolución analítica(µg L-1) Límite de detección(µg L-1) Zn(II) 88 14,1 35,7 Cd(II) 92 0,82 1,7 Pb(II) 98 0,14 0,3
Se observa que los límites de detección para Cd(II) y Pb(II) son mejores
que los encontrados mediante película de bismuto “in situ” en celda convectiva
(sección 3.2.1). Se observa lo contrario para el Zn(II). Se calculó la recuperación
para el patrón de 8 µg L-1 para Cd(II) y Pb(II) y se obtuvo una recuperación del
84 % y del 110 %, respectivamente. Para el caso del Zn(II) se calculó la
recuperación del patrón de 50 µg L-1 obteniéndose una recuperación del 82 %.
Con unas desviaciones estándar relativa del 16 %, del 11 % y del 18 %,
respectivamente.
Con todo estos datos, se comprueba que la metodología empleada
proporciona buenas recuperaciones para los tres metales y que con ella pueden
alcanzarse límites de detección para Cd(II) y Pb(II) por debajo de 2 µg L-1 y para
Zn(II) de 36 µg L-1 con una duración de los análisis razonable (tiempo de
acumulación 120 s).
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
191
3.3.2.6 Validación con materiales de referencia certificados
Para la validación de la metodología propuesta, se ha determinado el
contenido en Pb(II) y en Cd(II) del agua residual certificada SPS-WW2 Batch 108.
A 0,5 mL de las muestras se les añadió 4,5 mL de disolución de tampón para que
la concentración final en celda fuera de 1M y 0,1M de KCl. Se analizaron las
muestras con las condiciones experimentales previamente optimizadas.
En la Figura 3.38 se presenta un voltamperograma obtenido para la
muestra de agua certificada con la metodología optimizada.
Figura 3. 39 Voltamperograma obtenido para la muestra de agua certificada. Condiciones experimentales de la tabla 3. 10.
Aplicando la cuantificación por adición patrón a cinco determinaciones,
el contenido en Pb(II) obtenido del agua residual certificada mediante la
metodología propuesta, fue de 465,5 ± 20,3 µg L-1 siendo el valor certificado de
500 ± 3 µg L-1. En el caso del Cd(II) el valor obtenido es de 77,8 ± 27,4 µg L-1
siendo el valor certificado de 100,0 ± 0,5 µg L-1. Es destacable el hecho de que
Inte
nsid
ad
Potencial (V)
Pb
Cd
2 μA
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
192
se haya podido determinar el Cd(II) mediante esta metodología, mientras que
no fue posible la determinación mediante la metodología “in situ” (sección
3.2.1). No ha sido posible la cuantificación del Zn(II), como ya ocurriera al
aplicar la metodología “in situ”.
3.3.2.7 Análisis de muestras reales
Por último, una vez optimizada y validada la metodología propuesta se
procedió a su aplicación en el análisis de agua potable. A 4,5 mL de las muestras
se les añadió 0,5 mL de disolución tampón concentrado y se utilizaron los
parámetros optimizados, indicados en la Tabla 3.10. Como técnica de contraste
de resultados, se han cuantificado el contenido de plomo y cadmio mediante
análisis con ICP-MS. No fue posible la cuantificación del Zn(II). Los resultados
obtenidos para cinco determinaciones del agua potable se muestran en la
Tabla 3. 12.
Tabla 3. 12 Resultados obtenidos al analizar agua potable mediante película de bismuto “ex situ” y mediante ICP-MS.
Agua Potable
SWASV ICP-MS Pb (µg L-1) 2,3 ± 0,3 2,2 ± 0,1 Cd (µg L-1) 21,5 ± 7,0 30,0 ± 0,3
En el caso del Pb(II) los resultados obtenidos mediante SWASV e ICP-MS
son muy similares. Para el caso del cadmio, se observa que con el ICP-MS se ha
obtenido una concentración bastante superior, indicando la posible existencia
de error sistemático.
Los resultados obtenidos para la muestra real y la muestra certificada,
permiten afirmar que con la metodología propuesta (formación de película de
bismuto “ex situ”) puede determinarse el contenido de Pb(II) y Cd(II) en
muestras de aguas en celda convectiva.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
193
3.3.3 CELDA DE FLUJO
Siguiendo el mismo esquema metodológico aplicado en el punto 3.2, se
presentan a continuación los resultados de la aplicación de película de bismuto
“ex situ” en celda de flujo.
Los parámetros optimizados han sido el caudal y el tiempo de
acumulación. El resto de variables se han tomado de las optimizadas para la
celda convectiva.
3.3.3.1 Influencia del caudal
Para investigar la influencia del caudal de muestra sobre las señales de
los metales, se hizo circular por la celda de flujo una disolución de 80 µg L-1 de
Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en tampón acetato, y se registraron voltamperogramas con
flujos de muestras crecientes, entre 0 y 4,503 mL min-1, sin variar el resto de
parámetros (potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación 60 s,
potencial de acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento 30 s,
frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV). Los
voltamperogramas obtenidos se representan en la Figura 3. 39, las intensidades
de pico correspondientes se detallan en la Tabla 3. 13 y en la Figura 3. 40 se
ilustra gráficamente la variación de la intensidad de las señales con el caudal de
muestra.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
194
Figura 3. 40 Efecto del caudal de muestra. (a) 0 mL min-1, (b) 0,697 mL min-1, (c) 1,697 mL min-1, (d) 2,328 mL min-1, (e) 3,420 mL min-1y (f) 4,503 mL min-1.
Disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.
Tabla 3. 13 Efecto del caudal de muestra en una disolución de 80 µg L-1 de Cd(II) y Pb(II).
Intensidad (μA)
Caudal (mL min-1) Cd(II) Pb(II) 0,000 0,574 1,413 0,697 14,077 7,857 1,241 17,804 10,131 2,328 19,898 12,324 3,420 21,367 14,085 4,503 23,286 16,415
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
195
Figura 3. 41 Efecto del caudal de muestra en la altura de las señales de 80 µg L-1 de Cd(II) y Pb(II).
A la vista de la Figura 3. 42 y de acuerdo con los datos de la Tabla 3. 13,
se observa que al aumentar el caudal de muestra aumenta la intensidad de las
señales de los metales. El comportamiento que ha descrito la intensidad de las
señales de los metales de interés es muy similar al mostrado con película de
bismuto “in situ”, su evolución con el caudal es parabólica. Inicialmente, a
caudales de muestra pequeños, de 0 a 1,241 mL min-1, el aumento de las
intensidades de las señales es más rápido al ir aumentando el flujo de muestra
que a caudales mayores. Se ha seleccionado como caudal 2,328 mL min-1,
porque no hay diferencias significativas en la intensidad de las señales que
justifiquen trabajar con flujos mayores, lo que hacía disminuir la
reproducibilidad de las señales.
3.3.3.2 Influencia del tiempo de acumulación
Para estudiar su efecto en las señales de los metales de interés, se ha
variado el tiempo de acumulación entre 30 y 600 s, manteniendo constantes las
demás condiciones (potencial de acumulación -1,4 V, caudal 2,328 mL min-1,
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
196
potencial de acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento 30 s,
frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV), en tres
disoluciones multipatrón con diferentes niveles de concentración de 20, 40 y 80
µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). En ninguna de las tres concentraciones ha sido
posible cuantificar la señal del Zn(II). En la figuras siguientes se puede observar
el efecto que produce la variación del tiempo de acumulación en la intensidad
de las señales de Cd(II) (Figura 3. 41) y Pb(II) (Figura 3. 42) por separado.
Figura 3. 43 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales Cd(II).
Figura 3. 44 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales Pb(II).
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
197
Teniendo en cuenta las figuras anteriores, se deducen conclusiones
análogas a las encontradas aplicando la metodología “in situ” en celda de flujo
(sección 3.2.2). Para las tres concentraciones estudiadas, podemos considerar
variación lineal de la intensidad de las señales hasta 240 s de acumulación.
Llegando incluso a los 480 s para las concentraciones de 20 y 40 µg L-1 de Cd(II)
y Pb(II). Se ha elegido un tiempo de acumulación de 60 s para la determinación
de disoluciones patrón y un tiempo de acumulación de 120 s para la
construcción de la recta de calibrado, para el análisis de las muestras reales y
para el análisis del material de referencia certificado.
3.3.3.3 Estabilidad de las señales con la metodología optimizada
Para el estudio de estabilidad se han registrado diez veces consecutivas
una disolución que contiene 80 µg L-1 de Cd(II) y Pb(II), en medio tampón
acetato/acético (1M) y 0,01M de KCl. La estabilidad de la señal de Zn(II) se ha
determinado en una disolución de 150 µg L-1 para obtener señales fácilmente
cuantificables. La recuperación de la señal inicial de los tres metales se muestra
en la Tabla 3. 14 y se representa en la Figura 3. 43.
Tabla 3. 14 Recuperación de la altura inicial de las señales de 150 µg L-1 de Zn(II), 80 µg L-1 Cd(II) y Pb(II).
Réplica Zn (%) Cd (%) Pb (%) 1 100 100 100 2 98 103 99 3 94 102 98 4 90 101 99 5 88 101 99 6 91 100 102 7 86 97 102 8 80 96 103 9 79 92 101
10 75 87 97
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
198
Figura 3. 45 Estabilidad de la altura de las señales de de 150 µg L-1 de Zn(II), 80 µg L-1 de Cd(II) y Pb(II).
A la vista de la Figura 3. 43, se observa que para los tres metales se
obtienen señales adecuadamente estables, en especial para Pb(II) y Cd(II). A
modo de ejemplo, en la décima medida el porcentaje de recuperación para
Zn(II) es del 75 %, para el Cd 89 % y para el Pb(II) se mantiene en el 97 %. Por
todo esto, se puede asegurar que podemos utilizar un mismo SPCE hasta diez
veces, manteniéndose medidas suficientemente reproducibles para los tres
metales.
3.3.3.4 Datos de calibración
Se realizaron dos calibrados a diferentes rangos de concentración, uno
para Zn(II) y otro para Cd(II) y Pb(II). El primero de ellos de 0 – 300 µg L-1 de
Zn(II), debido a las dificultades experimentales encontradas para este ion
metálico. El segundo, para Cd(II) y Pb(II), en el rango de concentraciones
habituales en otras metodologías voltamperométricas desarrolladas en el
presente trabajo, 0 – 10 µg L-1. Se utilizaron en ambos casos patrones
multicomponente de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Los voltamperogramas se han
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
199
registrado dejando fluir la disolución el tiempo suficiente por el sistema como
para asegurar que no quedaban restos de la disolución anterior.
Las variables seleccionas para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II)
en muestras reales mediante SWASV utilizando electrodos impresos de carbono
modificados mediante la formación de película de bismuto “ex situ” en celda
de flujo se resumen en la Tabla 3. 15:
Tabla 3. 15 Método SWASV mediante película de bismuto “ex situ” para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Intervalo de potenciales (V) ∆Es (mV) F (Hz) ∆Esw (mV) Eacondicionamiento (V) tacondicionamiento (s) Eacumulación (V) tacumulación (s) tequilibrio (s) Eestabilización (V) Caudal (mL min-1)
-1,4 a -0,6 5* 20 25
-0,6 30*
-1,4* 120 10* -0,6
2,328 mL min-1
* Valores seleccionados de la bibliografía consultada: Naseri et al., 2005; Kefala y Economou, 2006; Economou, 2005.
Nota: Para la realización del calibrado, el cálculos de los parámetros de calidad de las medidas y para la determinación del contenido de los metales de interés en las muestras reales y certificadas el tiempo de acumulación ha sido de 120 s, mientras que para la optimización de variables el tiempo de acumulación ha sido de 60 s.
Las rectas de calibrado obtenidas, con las condiciones dadas en la tabla
3. 15, para el Zn(II) se representan en la Figura 3. 44 y para Cd(II) y el Pb(II) en la
Figura 3. 45.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
200
Figura 3. 46 Recta de calibrado de Zn(II). Condiciones experimentales de la tabla 3. 15.
Figura 3. 47 Rectas de calibrado de Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales de la tabla 3. 15.
Los resultados del ajuste lineal y parámetros de calidad obtenidos por el
programa informático comercial de tratamiento de datos estadístico “Acoc” se
detallan en la Tabla 3. 17. Para el cálculo de los límites de detección el
programa “Acoc” se basa en las ecuaciones de Long-Winefordner (Long y
Winefordner, 1983).
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
201
Tabla 3. 16 Parámetros del ajuste lineal de las rectas de calibrado de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) y parámetro de calidad.
Resultado del ajuste lineal (y = ax + b)
a b Sa Sb Sy/x R2 Zn(II) 0,250 3,538 0,025 4,76 5,689 0,980 Cd(II) 0,179 0,015 0,034 0,005 0,037 0,999 Pb(II) 0,242 -0,021 0,050 0,008 0,064 0,998
Parámetros de calidad
Linealidad (%) Resolución analítica(µg L-1) Límite de detección(µg L-1) Zn(II) 90 22,75 57,3 Cd(II) 97 0,20 0,6 Pb(II) 97 0,27 0,6
La recuperación para un patrón de 8 µg L-1 de Cd(II) y Pb(II), fueron del
99 % para el Cd(II) y del 104 % para el Pb(II) y con unas desviaciones estándar
relativas del 4 % y del 13 %, respectivamente. Para el caso del Zn(II), se calculó
la recuperación del patrón de 200 µg L-1 y se obtuvo una recuperación del
112 % y una desviación estándar relativa de 3 %. Se obtienen resultados
mejores para el caso del Pb(II) y del Cd(II) que para el Zn(II). Lo mismo ocurre
también con los límites de detección.
Inspeccionando los límites de detección calculados (Tabla 3. 17), se
observa que la metodología propuesta es muy sensible, se alcanzan LDD muy
bajos con tiempos de acumulación de 120 s, para Cd(II) y Pb(II) (< 1 µg L-1). El
límite de detección de Cd(II) es similar al encontrado al emplear la metodología
“in situ” en celda de flujo (sección 3.2.2), y el de Pb(II) es notablemente mejor.
Por el contrario, en el caso del Zn(II) el límite de detección es bastante más
elevado (57 µg L-1).
3.3.3.5 Validación con materiales de referencia certificados
Para validar la metodología, se ha cuantificado el contenido en Cd(II) y
en Pb(II) para el agua residual certificada (SPS-WW2 Batch 108), mientras que
no fue posible la determinación del cinc. El procedimiento de medida fue el
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
202
siguiente: a 5 mL de las muestras se les añadió 45 mL de disolución de tampón
concentrada para que la concentración final fuera de 1M y 0,1M de KCl. Los
voltamperogramas se registraron empleando los parámetros optimizados
previamente. La concentración de plomo obtenido por adición patrón (cinco
determinaciones realizadas), mediante la metodología voltamperométrica
propuesta, fue de 488,0 ± 9,6 µg L-1 siendo el valor certificado de 500 ± 3 µg L-1
lo que puede considerarse aceptable. Para el caso del cadmio se obtuvo una
concentración de 126,5 ± 26,3 µg L-1 siendo el valor certificado de
100,0 ± 0,5 µg L-1, lo cual supone una cierta discrepancia. En todo caso, es
destacable el hecho de que haya sido posible la cuantificación del Cd(II) en el
material de referencia certificado mediante esta metodología de flujo sobre
electrodo de película de bismuto “ex situ”, cuantificación que no fue posible
mediante la correspondiente metodología “in situ” (sección 3.2.2).
3.3.3.6 Análisis de muestras reales
Como en el caso de las metodologías electroanalíticas previamente
descritas, se cuantificó el contenido en zinc, cadmio y plomo en agua potable y
contrastaron los resultados mediante ICP-MS (Tabla 3. 18). Para ello a 45 mL del
agua potable se les añadió 5 mL de disolución de tampón concentrado y se
registraron los voltamperogramas en las condiciones óptimas. A modo de
ejemplo, uno de los voltamperogramas registrados del agua potable se
representa en la Figura 3. 46.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
203
Figura 3. 48 Voltamperograma de agua potable. Condiciones experimentales de la tabla 3. 15.
Tabla 3. 17 Resultados obtenidos al analizar agua potable mediante película de bismuto “ex situ” y mediante ICP-MS.
Agua Potable
SWASV ICP-MS Zn (µg L-1) 214,3 ± 19,0 226,3 ± 9,3 Cd (µg L-1) 8,7 ± 1,9 9,9 ± 0,4 Pb (µg L-1) 2,5 ± 0,2 2,2 ± 0,1
Los resultados obtenidos para Cd(II) y Pb(II) son muy similares a los
obtenidos mediante su análisis con ICP-MS, mientras que para el caso del Zn(II)
se observa una mayor discrepancia, a pesar de lo cual los resultados pueden
considerarse suficientemente exactos. Por ello, podemos concluir que es
posible la cuantificación de cinc, cadmio y plomo con la metodología propuesta
en muestras de agua potable.
Con todo lo comentado anteriormente, se puede decir que la
metodología propuesta en celda de flujo permite obtener resultados adecuados
en cuanto a estabilidad de las señales, reproducibilidad y sensibilidad para el
caso del plomo y del cadmio. Sin embargo, esta metodología no consigue buena
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
204
sensibilidad para el caso del zinc, lo que limita su aplicabilidad. En cualquier
caso, se ha conseguido determinar satisfactoriamente los tres analitos
seleccionados en agua potable.
3.4 NANOPARTÍCULAS DE BISMUTO
En este último apartado del capítulo 3 se presentan los resultados de la
aplicación de una estrategia voltamperométrica basada en la modificación de
los electrodos impresos de carbono con nanopartículas de bismuto, resultados
que se han publicado en la revista Talanta (Granado et al., 2009). Como se ha
comentado en la introducción, el empleo de nanomateriales es una tendencia
actual de gran importancia en análisis químico. En el caso concreto de los
electrodos impresos modificados con nanopartículas metálicas para análisis
voltamperométrico de redisolución, se pretenden obtener ventajas analíticas
como la sencillez de preparación del electrodo modificado, o la mejora de las
condiciones de transporte de materia hacia la superficie del electrodo de
trabajo, constituida en este caso por una red de partículas de bismuto del que
puede esperarse un comportamiento análogo al de una red de nanoelectrodos.
Como ya se ha comentado, la utilización de electrodos impresos
modificados con nanopartículas requiere de su preparación previa a su
utilización, proceso que se ha descrito con detalle en la sección de materiales y
métodos. Esto es una semejanza con la metodología descrita en el punto
anterior, película de bismuto “ex situ” (predeposición de bismuto) en celda
convectiva. Del mismo modo que en la predeposición de bismuto, no se
adiciona bismuto a la muestra, sino que las nanopartículas están adsorbidas
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
205
sobre el SPCE antes de ponerlo en contacto con la muestra. En este caso,
tampoco el barrido de potenciales al registrar el voltamperograma puede llegar
hasta potenciales mayores que el potencial de redisolución del bismuto, ni ser
el potencial el de limpieza del electrodo 0,2 v, porque se disolverían las
nanopartículas. Por esta misma razón, no se deja nunca el sistema abierto,
siempre se mantiene un potencial seleccionado más positivo que el de
redisolución del plomo pero menos que el bismuto. Se ha seleccionado un
barrido de potencial de -1,4 a -0,6 V y un potencial de estabilización de -0,6 V.
Como parámetros instrumentales se ha partido de los seleccionados para
predeposición de bismuto en celda convectiva (Tabla 3.10), medio tampón
acético/acetato 0,1M y 0,01M de KCl, velocidad de agitación 500 rpm,
frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura del escalón de 5mV.
3.4.1 Caracterización de la superficie de los electrodos impresos de
carbono modificados con nanopartículas de bismuto.
Para explorar la morfología superficial de los electrodos modificados y la
distribución de las nanopartículas de bismuto (sintetizadas siguiendo el
procedimiento descrito en el punto 2.6.2.2.3) sobre dichas superficie, se
obtuvieron imágenes mediante Microscopía de Barrido electrónico (SEM) y
Espectroscopia de Emisión de rayos X dispersiva de energías (EDS)*
El microscopio de barrido electrónico usa un haz de electrones enfocado
con precisión para revelar las características detalladas de la superficie de la
muestra y aportar información referente a su estructura tridimensional.
La Espectroscopia de Emisión de rayos X dispersiva de energías permite
el análisis elemental de la superficie del material midiendo el espectro de
emisión de rayos X provocado por la interacción con un haz de electrones. La
composición de la muestra puede determinarse debido a que cada elemento
tiene un espectro de emisión de rayos X característico.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
206
A continuación, se muestran una serie de imágenes de la superficie del
electrodo de trabajo del SPCE modificado previamente con nanopartículas de
bismuto. En la Figura 3. 47, tomada con menor resolución, se puede apreciar
gran parte de la superficie del electrodo de trabajo.
Figura 3. 49 Imagen SEM de la superficie del electrodo de trabajo del SPCE modificado con nanopartículas de bismuto. Resolución 1,00 mm.
En la Figura 3. 47, con la resolución seleccionada no se aprecian bien las
nanopartículas de bismuto sobre la superficie del electrodo de trabajo pero si la
textura carbonosa del mismo. En la Figura 3. 48 y en la Figura 3. 49, se
presentan dos imágenes con mayor resolución que la anterior.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
207
Figura 3. 50 Imagen SEM de la superficie del electrodo de trabajo del SPCE modificado con nanopartículas de bismuto. Resolución 100 μm.
Figura 3. 51 Ampliación de Imagen SEM de la superficie del electrodo de trabajo del SPCE modificado con nanopartículas de bismuto de la Figura 3.48.
Las imágenes de las Figuras 3. 48 y 3. 49 son ambas de la misma parte de
la superficie del electrodo, la Figura 3. 49 es una ampliación de la Figura 3. 48.
En estas imágenes se aprecian unos puntos brillantes que son las partículas de
bismuto y también se aprecia la textura carbonosa en la que están adsorbidas.
La distribución de las nanopartículas sobre la textura carbonosa parece ser
homogénea. Con respecto al tamaño de las partículas de bismuto, hay que decir
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
208
que en general, parece estar comprendido entre 0,25 y 5 μm. El amplio rango
de tamaño de partículas obtenido parece ser debido a la amplia distribución de
las gotas formadas en el disolvente por causa de la agitación (Malakhova, 2007).
La figura siguiente es una imagen tomada aún con mayor resolución
para poder observar mejor la forma que presentan las nanopartículas de
bismuto (Figura 3. 50).
Figura 3. 52 Imagen SEM de la superficie del electrodo de trabajo del SPCE modificado con nanopartículas de bismuto. Resolución 500 nm.
A la vista de la imagen dada en la Figura 3. 50, puede decirse que la
forma de las nanopartículas de bismuto sintetizadas por el método descrito en
el punto 2.6.2.2.3 es bastante irregular.
En la Figura 3. 51 puede verse el espectro de emisión de rayos X de
energía dispersiva de la superficie del SPCE modificado con las nanopartículas
de bismuto.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
209
Figura 3. 53 Espectro de Emisión de Rayos X dispersivo de energías de la superficie del electrodo de trabajo del SPCE modificado con nanopartículas de bismuto.
Teniendo en cuenta las señales observadas en la Figura 3. 51, se
confirma presencia y la pureza de nanopartículas de bismuto. También se
observan las señales del carbono y del oxígeno, debidas a la naturaleza del
material del electrodo soporte (electrodo de trabajo del SPCE).
Otros autores que han estudiado procedimientos de síntesis de
nanopartículas de bismuto a partir de la reducción de cloruro de bismuto con
hidrato de hidrazina en presencia de oleato de sodio (Wang et al., 2009), han
obtenido espectros EDX muy similares al que se presenta en la Figura 3. 51.
Se procedió seguidamente al estudio de los parámetros de interés para
poner a punto las metodologías voltamperométricas sobre electrodos
modificados con nanopartículas de bismuto, propuestas, de forma análoga a los
desarrollos experimentales presentados en el punto 3.2, para el caso de la
película de bismuto “in situ”, y en el punto 3.3 para el caso de la película de
bismuto “ex situ”. Así, en primer lugar se presentan los experimentos sobre
celda convectiva, y posteriormente los experimentos en celda de flujo.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
210
3.4.2 CELDA CONVECTIVA
3.4.2.1 Influencia de la velocidad de agitación
Para estudiar el efecto de la velocidad de agitación sobre señales de los
metales de interés, se hizo variar la velocidad de agitación entre 0 y 900 rpm en
una disolución de 80 µg L-1de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en tampón (ver Figura 3. 52).
El resto de condiciones utilizadas ha sido las siguientes: potencial de
acumulación -1,4 V, velocidad de agitación 500 rpm, potencial de
acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento 30 s, frecuencia 20
Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV.
Figura 3. 54 Efecto de la velocidad de agitación en la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Como muestra la Figura 3. 52 se observa un aumento prácticamente
lineal de la intensidad de las señales al aumentar la velocidad de agitación hasta
800 rpm (hasta 900 rpm para el Pb(II)). En este caso, el aumento es muy similar
para Cd(II) y Pb(II) y mucho menos acusado para el Zn(II). A partir de 800 rpm se
produce una disminución de las señales de Cd(II) y Zn(II). Estos resultados son
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
211
notablemente diferentes de los obtenidos mediante las metodologías sobre
película de bismuto “in situ” y “ex situ”, donde se observaba un crecimiento
más irregular. A pesar de obtener intensidades de las señales de los metales de
interés mayores para el valor de 800 rpm, se ha seleccionado como valor
óptimo 500 rpm, porque valores superiores a éste generan turbulencias en la
disolución, y disminuye drásticamente la estabilidad de las señales.
3.4.2.2 Influencia del tiempo de acumulación
Para estudiar su efecto en las señales de los metales de interés, se ha
variado el tiempo de acumulación entre 30 y 480 s, manteniendo constantes las
demás condiciones (potencial de acumulación -1,4 V, velocidad de agitación 500
rpm, potencial de acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento 30 s,
frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV), en tres
disoluciones con diferentes niveles de concentración de 20, 40 y 80 µg L-1 de
Zn(II), Cd(II) y Pb(II). A modo de ejemplo, en la Figura 3. 53, se muestran los
voltamperogramas obtenidos con la disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y
Pb(II).
Figura 3. 55 Efecto del tiempo de deposición en la intensidad de las señales para una disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
212
En las Figuras 3. 54, 3. 55, 3. 56 se puede observar el efecto que
produce la variación del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales
de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) respectivamente.
Figura 3. 56 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales de Zn(II).
Figura 3. 57 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales de Cd(II).
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
213
Figura 3. 58 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales Pb(II).
Se observa un aumento lineal de las intensidades de las señales de Zn(II),
Cd(II) y Pb(II) con el tiempo de acumulación en todo el intervalo estudiado. Esto
parece indicar, que en este caso, no se ha producido saturación de la superficie
del electrodo, a diferencia de lo que ocurría en las metodologías sobre película
de bismuto “in situ” y en menor medida sobre película “ex situ”. Estos
resultados suponen una ventaja significativa para la metodología basada en
nanopartículas al proporcionar una mayor flexibilidad en el ajuste de la
sensibilidad.
Se ha seleccionado 60 s como tiempo de acumulación para las
disoluciones patrón utilizadas en la optimización de diferentes parámetros
experimentales y un tiempo de acumulación de 120 s para la construcción de la
recta de calibrado, para el análisis de las muestras reales y del material de
referencia certificado.
3.4.2.3 Influencia de la frecuencia de la onda
Se ha estudiado el efecto de la frecuencia de la onda en la altura de las
señales de los Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Para ello, varió la frecuencia entre 10 y 160
Hz en una disolución tampón que contenía 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) y
manteniendo constantes el resto de las condiciones (potencial de acumulación
-1,4 V, tiempo de acumulación 60 s, velocidad de agitación 500 rpm, potencial
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
214
de acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento 30 s, amplitud 25
mV y altura de escalón 5 mV.) Se observa, que la variación de las señales de los
metales al ir aumentando la frecuencia es muy similar a la encontrada cuando
se utilizó tanto película de bismuto “in situ” como película de bismuto “ex situ”.
Por ello, para asegurar la reproducibilidad de las señales, se seleccionó la misma
frecuencia 20 Hz.
3.4.2.4 Estabilidad de las señales con la metodología optimizada
Para comprobar la estabilidad de las señales y con ello la posibilidad de
aplicarla, se registró repetidamente el voltamperograma de una disolución que
contenía 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II), en medio tampón acetato/acético
(1M) y 0,1M de KCl, con los valores de las variables previamente optimizados
(potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación 60 s, 500 rpm,
potencial de acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento 30 s,
frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV, altura de escalón 5 mV). La recuperación de
la señal inicial de los tres metales se representa para cada medida en la
Figura 3. 57.
Figura 3. 59 Estabilidad de la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
215
Los resultados muestran que la altura de las señales disminuye
progresivamente, presentando un porcentaje de recuperación en la séptima
medida para Zn(II) del 73 %, para Cd(II) del 66 % y algo mayor para Pb, del 86 %.
En este caso, el comportamiento del electrodo modificado con nanopartículas
de bismuto resulta ser peor que el observado con los electrodos de película de
bismuto “in situ” y “ex situ”. Es posible que este comportamiento esté
relacionado con el deterioro de la superficie del electrodo a causa de la
agitación, que pudiera incluso producir el desprendimiento de parte de las
nanopartículas adsorbidas en la superficie carbonosa.
A la vista de la Figura 3. 57, se puede afirmar que la metodología
propuesta con las condiciones seleccionadas permite obtener respuestas
estables para cinc, cadmio y plomo con un mismo SPCE durante un número de
medidas escaso pero en todo caso suficiente para la realización de un análisis
completo sobre una muestra, aún en el caso de que se aborde una
cuantificación por adición patrón.
3.4.2.5 Datos de calibración
Para el cálculo de los parámetros de calidad se realizaron dos
experiencias con distintos rangos de concentración. Para el Zn(II) de 0 - 45 µg L-1
y para Cd(II) y Pb(II) de 0 - 12µg L-1. El primero de ellos se realizó a
concentraciones superiores debido a las dificultades experimentales
encontradas para este elemento. Igual que en las metodologías anteriores, se
construyeron rectas de calibrado con patrones multicomponente de Zn(II),
Cd(II) y Pb(II). Las variables seleccionas para la determinación de Zn(II), Cd(II) y
Pb(II) mediante SWASV utilizando electrodos impresos de carbono modificados
con nanopartículas de bismuto se resumen en la Tabla 3. 18:
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
216
Tabla 3. 18 Método SWASV sobre electrodo modificado con nanopartículas de bismuto, para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Intervalo de potenciales (V) ∆Es (mV) F (Hz) ∆Esw (mV) Eacondicionamiento (V) tacondicionamiento (s) Eacumulación (V) tacumulación (s) tequilibrio (s) Eestabilización (V) Velocidad de agitación (rpm)
-1,4 a -0,6 5* 20 25
-0,6 30*
-1,4* 120 10* -0,6 500
* Valores seleccionados de la bibliografía consultada: Naseri et al., 2005; Kefala y Economou, 2006; Economou, 2005.
Nota: Para la realización del calibrado, el cálculos de los parámetros de calidad de las medidas y para la determinación del contenido de los metales de interés en las muestras reales y certificadas el tiempo de acumulación ha sido de 120 s, mientras que para la optimización de variables el tiempo de acumulación ha sido de 60 s.
La recta de calibrado para Zn(II) se representa en la Figura 3. 58 y para
Cd(II) y Pb(II) conjuntamente en la Figura 3. 59.
Figura 3. 60 Recta de calibrado para el Zn(II). Condiciones experimentales de la tabla 3. 18.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
217
Figura 3. 61 Rectas de calibrado para Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales de la tabla 3. 18.
Los resultados del ajuste lineal y parámetros de calidad obtenidos por el
programa informático comercial de tratamiento de datos estadístico “Acoc” se
detallan en la Tabla 3. 19. Para el cálculo de los límites de detección el
programa “Acoc” se basa en las ecuaciones de Long-Winefordner (Long y
Winefordner, 1983).
Tabla 3. 19 Parámetros del ajuste lineal de las rectas de calibrado de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) y parámetros de calidad.
Resultado del ajuste lineal (y = ax + b)
A b Sa Sb Sy/x R2 Zn(II) 0,044 0,036 0,071 0,003 0,088 0,993 Cd(II) 0,106 -0,002 0,059 0,007 0,066 0,987 Pb(II) 0,941 -0,029 0,41 0,069 0,575 0,980
Parámetros de calidad
Linealidad (%) Resolución analítica(µg L-1) Límite de detección(µg L-1) Zn(II) 94 2 4,9 Cd(II) 93 0,6 1,7 Pb(II) 93 0,6 1,3
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
218
Además se calculó la recuperación para el patrón de 8 µg L-1 de cada uno
de los metales, obteniéndose como resultado una recuperación de 118 % para
el Zn(II), del 101 % para el Cd(II) y del 101 % para el Pb(II). Con una desviación
estándar relativa del 7 %, del 7 % y del 3 %, respectivamente.
Los límites de detección obtenido para el Zn(II) mejoran respecto a los
resultados obtenidos sobre película de bismuto “in situ”, en celda convectiva.
En cuanto a la comparación con la metodología sobre película de bismuto “ex
situ”, los límites de detección del electrodo de nanopartículas son mucho
mejores para el Zn(II), iguales para el Cd(II) y peores para el Pb(II). Se verifica
que la metodología proporciona buenas recuperaciones para los tres metales y
que con ella pueden alcanzarse límites de detección por debajo de 5 µg L-1 con
una duración de los análisis razonable (tiempo de acumulación 120 s).
3.4.2.6 Validación con materiales de referencia certificados
Para la validación de la metodología propuesta, se ha determinado el
contenido en Pb(II) del agua residual certificada SPS-WW2 Batch 108. No fue
posible la cuantificación de Cd(II) o Zn(II). A 0,5 mL de las muestras se les añadió
4,5 mL de disolución de tampón para que la concentración final en celda fuera
de 1M y 0,1M de KCl y se registraron los voltamperogramas con las condiciones
experimentales previamente optimizadas. En la Figura 3. 60 se muestra uno de
los voltamperogramas registrados de la muestra certificada y para la primera
adición de Pb(II).
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
219
Figura 3. 62 Voltamperograma de la muestra certificada SPS-WW2(a) y de la primera adición de Pb(II) (b). Condiciones experimentales de la tabla 3. 18.
Sólo se ha cuantificado correctamente el contenido en Pb(II) del agua
residual certificada mediante la metodología propuesta, obteniéndose un valor
de 497 ± 24 µg L-1 (media de cinco determinaciones) siendo el valor certificado
de 500 ± 3 µg L-1. Es decir, se obtiene un valor muy aproximado al valor real.
3.4.2.7 Análisis de muestras reales
Una vez optimizada y validada la metodología propuesta se procedió a
su aplicación en el análisis de agua potable. A 45 mL de las muestras se les
añadió 5 mL de disolución tampón concentrado y se utilizaron los parámetros
indicados en la tabla 3. 18 para el registro de los voltamperogramas. Por otro
lado, como técnica de contraste de resultados, se ha cuantificado el contenido
de los metales de la muestra mediante análisis con ICP-MS. En la Figura 3. 61 se
muestra uno de los voltamperogramas registrados y a continuación, en la Tabla
-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4
(b)
(a)
SPS-WW2
Pb
4 μA
Inte
nsid
ad
Potencial (V)
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
220
3. 20, los resultados obtenidos tras la cuantificación por adición patrón (media
de cinco determinaciones).
Figura 3. 63 Voltamperograma del agua potable. Condiciones experimentales de la tabla 3. 19.
Tabla 3. 20 Resultados obtenidos al analizar agua potable mediante nanopartículas de bismuto y mediante ICP-MS.
Agua Potable
SWASV ICP-MS Zn (µg L-1) 212,3 ± 11,0 216,1 ± 2,6 Cd (µg L-1) 11,6 ± 2,8 11,1 ± 0,5 Pb (µg L-1) 3,7 ± 0,6 3,3 ± 0,2
En este caso, a diferencia de la muestra certificada se ha podido
determinar el contenido de los tres metales, cinc, cadmio y plomo,
encontrándose resultados muy similares por SWASV y por ICP-MS. Lo que
demuestra la aplicabilidad de la utilización de nanopartículas de bismuto
adsorbidas sobre el electrodo de trabajo del SPCE para este tipo de
determinaciones.
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6
Pb Cd
Zn 5 µΑ
In
tens
idad
Potencial (V)
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
221
3.4.3 CELDA DE FLUJO
Los parámetros optimizados con este diseño experimental han sido: y
caudal (flujo de muestra) y el tiempo de acumulación. El resto de variables se
han tomado de las seleccionadas para la metodología sobre celda convectiva.
3.4.3.1 Influencia del caudal
Se estudió el efecto del caudal de muestra en unos rangos
comprendidos entre 0 y 4,503 mL min-1, el mismo empleado en metodologías
anteriores descritas en este capítulo. Se hizo circular por el sistema una
disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en tampón acetato y se
registraron voltamperogramas con flujos de muestras crecientes, sin variar el
resto de parámetros (potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación
60 s, potencial de acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento 30 s,
frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV). Las señales de los
metales de interés se detallan en la Tabla 3. 21 y se reflejan gráficamente en la
Figura 3. 62.
Tabla 3. 21 Efecto del caudal de muestra en una disolución de 80 µg L-1 de Cd(II) y Pb(II).
Intensidad (μA)
Caudal (mL min-1) Zn(II) Cd(II) Pb(II) 0,000 0,964 1,455 2,001 0,697 2,663 14,042 9,669 1,241 3,664 16,178 9,829 2,328 3,495 18,244 13,003 3,420 3,506 19,437 16,321 4,503 3,709 20,574 18,562
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
222
Figura 3. 64 Efecto del caudal de muestra en la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.
A la vista de la tabla y figura anteriores, se observa que al aumentar el
caudal de muestra aumenta la intensidad de las señales de los metales. La
variación del caudal de muestra presenta un efecto muy similar sobre la
intensidad de las señales de las señales de Cd(II) y Pb(II) que el que se obtuvo
con película de bismuto “in situ” y “ex situ”, es parabólico. Sin embargo, en el
caso del Zn(II), parece que a partir de flujos de muestras de 1,241 mL min-1 su
intensidad permanece prácticamente constante. Se ha seleccionado como
caudal 2,328 mL min-1, a pesar de obtener mayores intensidades con caudales
más altos, porque a dichos flujos de muestra las réplicas se hacen menos
reproducibles, lo que parece indicar pérdida de estabilidad.
3.4.3.2 Influencia del tiempo de acumulación
Para estudiar su efecto en las señales de los metales de interés, se ha
variado el tiempo de acumulación entre 30 y 480 s, manteniendo constantes las
demás condiciones (potencial de acumulación -1,4 V, caudal 2,328 mL min-1,
potencial de acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento 30 s,
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
223
frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV), en tres
disoluciones multipatrón con diferentes niveles de concentración de 20, 40 y 80
µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). En la Figura 3. 63, se muestran a modo de
ejemplo, los voltamperogramas registrados durante los experimentos sobre la
disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Figura 3. 65 Efecto del tiempo de acumulación en una disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.
En las Figuras 3. 64, Figura 3. 65, y Figura 3. 66 se puede observar el
efecto que produce la variación del tiempo de acumulación en la intensidad de
las señales de los metales por separado, Zn(II), Cd(II) y Pb(II) respectivamente.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
224
Figura 3. 66 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales de Zn(II).
Figura 3. 67 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales de Cd(II).
Figura 3. 68 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales de Pb(II).
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
225
A la vista de las Figuras 3. 64, 3. 65 y 3. 66, puede deducirse que para los
tres metales y en el rango de concentraciones estudiado (20 a 80 µg L-1) la
variación con el tiempo de acumulación es cuasi-lineal. Disminuyendo
ligeramente la pendiente para el último punto de la experiencia (480 s) para
cualquiera de las tres concentraciones y metal.
Se ha seleccionado un tiempo de acumulación de 60 segundos para la
determinación de disoluciones patrón y un tiempo de acumulación de 120 s
para la construcción de la recta de calibrado, para analizar las muestras reales y
para analizar el material de referencia certificado.
3.4.3.3. Estabilidad de las señales con la metodología optimizada
Para el estudio de estabilidad se han registrado diez veces consecutivas
el voltamperograma de una disolución que contenía 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y
Pb(II), en medio tampón acetato/acético (1M) y 0,1M de KCl en las condiciones
previamente seleccionadas (potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de
acumulación 60 s, caudal 2,328 mL min-1, potencial de acondicionamiento -0,6
V, tiempo de acondicionamiento 30 s, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y
altura de escalón 5 mV). La recuperación de la señal inicial de los tres metales
se muestra en la Tabla 3. 22 y se representa en la Figura 3. 67.
Tabla 3. 22 Recuperación de la altura inicial de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Réplica Zn (%) Cd (%) Pb (%) 1 100 100 100 2 114 108 99 3 97 107 98 4 91 104 97 5 85 99 95 6 78 94 92 7 76 91 91 8 74 87 89 9 72 84 89
10 59 70 84
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
226
Figura 3. 69 Estabilidad de la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Los resultados muestran que la altura de las señales disminuye
progresivamente, presentando un porcentaje de recuperación en la décima
medida del 59 % para Zn(II), del 70 % para Cd(II) y algo mayor para Pb(II), del 84
%. En este caso, el comportamiento del electrodo modificado con
nanopartículas de bismuto resulta ser peor que el observado con los electrodos
de película de bismuto “in situ” y “ex situ” en régimen de flujo. Como ya se ha
comentado, es posible que este comportamiento esté relacionado con el
deterioro de la superficie del electrodo a causa del paso de la muestra, que
pudiera incluso producir el desprendimiento de parte de las nanopartículas
adsorbidas en la superficie carbonosa. Se puede afirmar en todo caso que la
metodología propuesta con las condiciones seleccionadas permite obtener
respuestas estables para cinc, cadmio y plomo con un mismo SPCE durante un
número de medidas suficiente para la realización de un análisis completo sobre
una muestra, aún en el caso de que se aborde una cuantificación por adición
patrón.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
227
3.4.3.4 Datos de calibración
Las variables seleccionas para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II)
en muestras reales mediante SWASV utilizando electrodos impresos de carbono
modificados mediante adsorción de nanopartículas de bismuto en celda de flujo
se resumen en la Tabla 3. 23:
Tabla 3. 23 Método SWASV mediante electrodos impresos de carbono modificado con nanopartículas de bismuto para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en celda de flujo.
Intervalo de potenciales (V) ∆Es (mV) F (Hz) ∆Esw (mV) Eacondicionamiento (V) tacondicionamiento (s) Eacumulación (V) tacumulación (s) tequilibrio (s) Eestabilización (V) Caudal (mL min-1)
-1,4 a -0,6 5* 20 25
-0,6 30*
-1,4* 120 10* -0,6
2,328 mL min-1
* Valores seleccionados de la bibliografía consultada: Naseri et al., 2005; Kefala y Economou, 2006; Economou, 2005.
Nota: Para la realización del calibrado, el cálculos de los parámetros de calidad de las medidas y para la determinación del contenido de los metales de interés en las muestras reales y certificadas el tiempo de acumulación ha sido de 120 s, mientras que para la optimización de variables el tiempo de acumulación ha sido de 60 s.
Los voltamperogramas se han registrado en orden creciente de
concentraciones dejando fluir la disolución por el sistema el tiempo suficiente
como para asegurar que no quedaban restos de la disolución anterior.
Se calibraron dos rangos de concentraciones diferentes, para Zn(II) de 0
a 36 µg L-1 y de 0 a 12 µg L-1 para el Cd(II) y el Pb(II). Las rectas correspondientes
se muestran en la Figura 3. 68 y en la Figura 3. 69, respectivamente.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
228
Figura 3. 70 Recta de calibrado de Zn(II). Condiciones experimentales de la tabla 3. 23.
Figura 3. 71 Rectas de calibrado de Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales de la tabla 3. 23.
Los resultados del ajuste lineal y parámetros de calidad obtenidos por el
programa informático comercial de tratamiento de datos estadístico “Acoc” se
detallan en la Tabla 3. 24. Como ya se ha comentado, para el cálculo de los
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
229
límites de detección el programa “Acoc” se basa en las ecuaciones de Long-
Winefordner (Long y Winefordner, 1983).
Tabla 3. 24 Parámetros del ajuste lineal de las rectas de calibrado de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) y parámetro de calidad.
Resultado del ajuste lineal (y = ax + b)
a b Sa Sb Sy/x R2 Zn(II) 0,037 -0,004 0,001 0,003 0,004 0,999 Cd(II) 0,238 -0,144 0,014 0,104 0,149 0,986 Pb(II) 0,172 0,05 0,007 0,005 0,078 0,993
Parámetros de calidad
Linealidad (%) Resolución analítica(µg L-1) Límite de detección(µg L-1) Zn(II) 99 0,10 2,6 Cd(II) 94 0,6 1,3 Pb(II) 96 0,5 0,9
Además se calculó la recuperación para un patrón de 8 µg L-1 de cada
uno de los metales, obteniéndose como resultado una recuperación de 102 %
para el Zn(II), del 105 % para el Cd(II) y del 105 % para el Pb(II). Con una
desviación estándar relativa del 8 %, del 4 % y del 2 %, respectivamente.
Los límites de detección obtenidos para los tres analitos mejoran
ligeramente los resultados obtenidos en la celda convectiva empleando los
electrodos modificados con nanopartículas. Por lo que la metodología en celda
de flujo sobre electrodo de nanopartículas de bismuto es la que presenta
mejores índices de sensibilidad para Zn(II). Se puede concluir que la
metodología empleada proporciona buenas recuperaciones para los tres
metales y que con ella pueden alcanzarse límites de detección por debajo de
4 µg L-1 con una duración de los análisis razonable (tiempo de acumulación
120 s).
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
230
3.4.3.5 Validación con materiales de referencia certificados
Para validar la metodología, se ha cuantificado el contenido en Pb(II)
para el agua residual certificada (SPS-WW2 Batch 108) como en las
metodologías anteriormente descritas. Igual que en casos anteriores, no fue
posible la determinación de Zn(II) y Cd(II). El procedimiento de medida fue el
siguiente: a 5 mL de las muestras se les añadió 45 mL de disolución de tampón
para que la concentración final fuera de 1M y 0,1M de KCl, y se registraron los
voltamperogramas con las condiciones optimizadas. El valor de concentración
de plomo obtenido mediante la metodología propuesta ha sido de
461,0 ± 10,3 µg L-1 (media de cinco determinaciones) siendo el valor certificado
de 500 ± 3 µg L-1. A continuación, en la Figura 3. 70, se ilustran los
voltamperogramas obtenidos para la muestra de agua certificada y para la
adición de plomo en la celda de flujo.
Figura 3. 72 Voltamperograma de la muestra certificada(a) y de la primera adición de Pb(II).
Potencial (V)
Inte
nsid
ad
( )
( )
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
231
3.4.3.6 Análisis de muestras reales
Como en las metodologías voltamperométricas anteriormente
desarrolladas, se ha aplicado a la cuantificación del contenido de cinc, cadmio y
plomo en agua potable. Para ello, a 45 mL del agua potable se les añadió 5 mL
de disolución de tampón concentrado y se registraron los voltamperogramas
bajo las condiciones óptimas, contrastándose los resultados mediante análisis
con ICP-MS. Los resultados obtenidos (media de cinco determinaciones) se
muestran en la Tabla 3. 25.
Tabla 3. 25 Resultados obtenidos al analizar agua potable mediante nanopartículas de bismuto y mediante ICP-MS.
Agua Potable
SWASV ICP-MS Zn (µg L-1) 212,3 ± 11,0 216,1 ± 2,6 Cd (µg L-1) 11,6 ± 2,8 11,1 ± 0,5 Pb (µg L-1) 3,7 ± 0,6 3,3 ± 0,2
Los resultados obtenidos para los tres metales son muy similares a los
obtenidos mediante su análisis con ICP-MS. Por ello, podemos concluir que es
posible la cuantificación de cinc, cadmio y plomo con la metodología propuesta,
en muestras de agua potable.
Como conclusión a este capítulo se presenta una discusión general de
los resultados obtenidos de las metodologías voltamperométricas
desarrolladas, en cuanto a estabilidad de las señales, límites de detección,
análisis de materiales de referencia y por último, análisis de agua potable.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
232
3.5 COMPARACIÓN DE METODOLOGÍAS
Esta última sección del capítulo se ha planteado a modo de resumen
comparativo de las tres metodologías desarrolladas en las secciones anteriores
tanto en celda convectiva como en celda de flujo. Para ello se ha confrontado
los porcentajes de recuperación de la señal inicial de los metales, los límites de
detección, la proximidad a los valores certificados en el material de referencia y
por último, el contraste con el ICP-MS de los valores de las muestras reales.
Con el fin de comparar la estabilidad de la altura de las señales de Zn(II),
Cd(II) y Pb(II) durante medidas repetidas sobre el mismo electrodo, en la Tabla
3. 26 se presentan los porcentajes de recuperación de la señal inicial de
80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II), para cada una de las metodologías optimizadas
tanto en celda convectiva como en celda de flujo y en las Figuras 3. 71 (Zn(II)),
3. 72 (Cd(II)) y 3. 73 Pb((II)).
Tabla 3. 27 Recuperación de la altura inicial de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Estabilidad (medida 7)
Modificación Régimen hidrodinámico Zn(II) Cd(II) Pb(II)
Película de Bi "in situ" Celda convectiva 111,4 104,2 119,3 Celda de flujo 106,9 108,9 114,2
Película de Bi "ex situ" Celda convectiva 76,5 74,1 94,4
Celda de flujo 86,0 97,4 102,4
Nanopartículas Bi Celda convectiva 72,9 66,0 86,3
Celda de flujo 76,4 90,4 90,6
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
233
Figura 3. 731 Recuperación de la altura inicial de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II).a)
Película de bismuto “in situ”, b) película de bismuto “ex situ” y c) nanopartículas de bismuto.
Para el Zn(II) se observa mayor estabilidad de las intensidades tanto en
celda convectiva como en celda de flujo para película de bismuto “in situ”,
seguida de película de bismuto “ex situ” y nanopartículas de bismuto con
resultados similares.
Figura 3. 742 Recuperación de la altura inicial de las señales de 80 µg L-1 de Cd(II). a) Película de bismuto “in situ”, b) película de bismuto “ex situ” y c) nanopartículas de bismuto.
Para el Cd(II) se observa mayor estabilidad de las intensidades de altura
de pico para celda convectiva con la metodología película de bismuto “in situ”,
a b c
a b c
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
234
pero en celda de flujo la metodología más estable es película de bismuto “ex
situ”. Un hecho destacable es que tanto para película de bismuto “ex situ”
como para nanopartículas de bismuto, se observa que la estabilidad de las
señales es mayor cuando se utiliza la celda de flujo.
Figura 3. 753 Recuperación de la altura inicial de las señales de 80 µg L-1 de Pb(II). a) Película de bismuto “in situ”, b) película de bismuto “ex situ” y c) nanopartículas de bismuto.
Para el Pb(II) se observa mayor estabilidad de las intensidades tanto en
celda convectiva como en celda de flujo para la metodología película de
bismuto “ex situ”. Al igual que para el Cd(II) se obtuvieron resultados más
estables cuando se utilizó celda de flujo en las tres metodologías.
Comparando las tres metodologías estudiadas en el presente trabajo y
con los dos tipos de celda utilizados, es difícil poder seleccionar cual es la
metodología más estable para los tres iones metálicos a la vez. Pero si los
consideramos por separado, los resultados más estables para la séptima
medida se obtuvieron para el caso de la intensidad de pico de las señales, en
celda de flujo para el Zn(II) con la metodología película de bismuto “in situ” y
para el Cd(II) y el Pb(II) con película de bismuto “ex situ”. El hecho de que en
general, con las tres metodologías se obtengan resultados más estable cuando
a b c
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
235
se utilizó celda de flujo es un factor muy interesante a la hora de aplicarlas para
la monitorización de aguas.
En cuanto a la comparación de sensibilidad, en la Tabla 3. 28 se
especifican los límites de detección obtenidos para Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en cada
una de las metodologías.
Tabla 3. 28 Límites de detección calculados con ACOC (120 s de acumulación).
LOD (µg L-1)
Modificación Régimen hidrodinámico Zn(II) Cd(II) Pb(II)
Película de Bi "in situ" Celda convectiva 8,2 3,6 2,5 Celda de flujo 3,5 0,3 1,1
Película de Bi "ex situ" Celda convectiva 35,7 1,7 0,3 Celda de flujo 57,3 0,6 0,6
Nanopartículas Bi Celda convectiva 4,9 1,7 1,3
Celda de flujo 2,6 1,3 0,9
Salvo para película de bismuto “ex situ” en el caso del Zn(II), los límites
de detección obtenidos para los tres iones metálicos, mediante las tres
metodologías propuestas y tanto con celda convectiva como de flujo han sido
buenos, en general, por debajo de 5 µg L-1. Para el Zn(II) se han obtenido
mejores límites de detección con nanopartículas de bismuto y límites de
detección más elevados con película de bismuto “ex situ”. Tanto para Cd(II)
como para Pb(II) los límites de detección obtenidos con las tres metodologías y
en ambas celdas han sido muy buenos, estando en torno al 1 µg L-1. Es
importante tener en cuenta, que con las metodologías propuestas el tiempo de
análisis es reducido, ya que no es necesaria la desoxigenación previa de las
muestras y el tiempo de acumulación ha sido de 120 s. Debido a los límites de
detección obtenidos podemos afirmar que, salvo en el caso del Zn(II) con
película de bismuto “ex situ”, las tres metodologías propuestas permiten la
determinación de niveles traza de los tres iones metálicos. Además es preciso
destacar que se obtuvieron límites de detección menores con celda de flujo que
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
236
con celda convectiva, lo que parece indicar que se favorece el proceso de
acumulación o de redisolución de los iones metálicos cuando utilizamos flujo de
muestra. Lo que unido al hecho de que también se obtuvieron resultados de
mayor estabilidad cuando se utiliza dicho diseño experimental abre la puerta a
la monitorización “on line” de aguas.
En lo que se refiere al análisis del material de referencia, en la tabla 3. 29
se concretan los resultados obtenidos para el material de referencia certificado
de agua residual (SPS-WW2 Batch 108) para las tres metodologías y con ambas
celdas de forma conjunta. En la Figura 3. 764, se representa la concentración
que se obtuvo para Pb(II) en el material de referencia certificado.
Tabla 3. 29 Resultados obtenidos para Cd(II) y Pb(II) mediante SWASV para SPS-WW2 Batch 108.
Material de referencia (µg L-1)
Modificación Régimen hidrodinámico Cd(II) Pb(II)
Película de Bi "in situ" Celda convectiva - 459,7 ± 47,5 Celda de flujo - 523,4 ± 16,0
Película de Bi "ex situ" Celda convectiva 77,8 ± 27,4 465,5 ± 20,3 Celda de flujo 126,5 ± 26,3 488,0 ± 9,6
Nanopartículas Bi Celda convectiva - 497,0 ± 24,0
Celda de flujo - 461,0 ± 10,3
Certificado 100,0 ± 0,5 500 ± 3
Únicamente ha sido posible cuantificar de forma adecuada el contenido
en Cd(II) en el material de referencia certificado con película de bismuto “ex
situ” en celda convectiva y en celda de flujo.
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
237
Figura 3. 774 Resultados obtenidos para Pb(II) mediante SWASV para SPS-WW2 Batch 108.
Los resultados que se obtuvieron para el Pb(II) en el material de
referencia certificado con todas las metodologías y en ambas celdas fueron
aceptable. Por otro lado, si se comparan los resultados obtenidos en celda
convectiva y en celda de flujo se observa que salvo en el caso de la utilización
de nanopartículas de bismuto, los resultados obtenidos en celda de flujo han
sido más exactos y con menores desviaciones (ver Tabla 3. 29).
Por último, se presenta una tabla comparativa (Tabla 3. 30) de las
concentraciones obtenidas para los tres iones metálicos con las diferentes
metodologías propuestas y en ambas celdas utilizadas para las muestras reales
analizadas. Se han analizado diferentes muestras de agua potable (descripción
en el punto 2.6.1.).
a b c
3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS
238
Tabla 3. 30 Resultados obtenidos para Zn(II), Cd(II) y Pb(II) mediante SWASV y mediante ICP-MS para agua potable.
Agua Potable
Celda convectiva Celda de Flujo
SWASV ICP-MS SWASV ICP-MS
Película Zn (µg L-1) 294,4 ± 60,5 274,1 ± 14,3 265,2 ± 28,4 226,3 ± 9,3
Bi Cd (µg L-1) 9,7 ± 1,0 11,1 - -
"in situ" Pb (µg L-1) 5,8 ± 1,0 3,3 ± 0,2 1,8 ± 0,5 2,2 ± 0,1
Película Zn (µg L-1) - - 214,3 ± 19,0 226,3 ± 9,3
Bi Cd (µg L-1) 21,5 ± 7,0 30,0 ± 0,3 8,7 ± 1,9 9,9 ± 0,4
"ex situ" Pb (µg L-1) 2,3 ± 0,3 2,2 ± 0,1 2,5 ± 0,2 2,2 ± 0,1
Nanopartículas Zn (µg L-1) 212,3 ± 11,0 216,1 ± 2,6 212,3 ± 11,0 216,1 ± 2,6
de Cd (µg L-1) 11,6 ± 2,8 11,1 ± 0,5 11,6 ± 2,8 11,1 ± 0,5
Bi Pb (µg L-1) 3,7 ± 0,6 3,3 ± 0,2 3,7 ± 0,6 3,3 ± 0,2
Con las tres metodologías propuestas, película de bismuto “in situ”, “ex
situ” y nanopartículas de bismuto se ha determinado el contenido de los tres
iones metálicos, excepto para Cd(II) con película de bismuto “in situ” en celda
de flujo y para Zn(II) con película de bismuto “ex situ” en celda convectiva. En
general, al contrastarlos con el ICP-MS se obtienen resultados aceptables. En
concreto, la metodología con electrodo modificado con nanopartículas de
bismuto proporciona resultados para Zn(II), Cd(II) y Pb(II) muy similares a los
obtenidos con el ICP-MS. También es destacable que para el Pb(II) los
resultados obtenidos al contrastarlos con el ICP-MS son muy buenos,
independientemente de la metodología utilizada y de la celda empleada.
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES
CARBONOSOS
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
241
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES
CARBONOSOS
La caracterización de los materiales carbonosos, que se han preparado
como se ha indicado en un capítulo anterior de la presente memoria, es
importante para poder justificar después el comportamiento mostrado por los
mismos en el proceso de adsorción de los iones inorgánicos en disolución
acuosa. Por tanto, en este capítulo se discutirán los resultados obtenidos en el
estudio de las propiedades texturales y químico superficiales de las muestras
preparadas por los distintos métodos.
4.1 CARACTERIZACIÓN TEXTURAL
En esta sección se tratarán por separado los datos obtenidos en la
caracterización textural de los productos carbonizados (C5 y C9), los carbones
activados (C5-A, C9-CO2, C9-K y P) y los carbones activados modificados (C9-KA
y C9-KN) por adsorción física de gases a bajas temperaturas y por porosimetría
de mercurio.
4.1.1 ADSORCIÓN FÍSICA DE GASES
Como gas adsorbato, en todos los casos y como es habitual, se ha
utilizado N2 a -196 ºC. Como se ha indicado ya antes en el capítulo precedente,
a partir de la isoterma de adsorción experimental se han calculado los valores
del área superficial específica por el método de BET (SBET), el volumen de
microporos aplicando la ecuación de Dubinin-Raduskevich (W0), y los
volúmenes de micro- y mesoporos por lectura directa de volúmenes adsorbidos
en la propia isoterma (Vmi, Vme). Como Vmi se ha tomado el volumen adsorbido
a p/p0 = 0,1 y como Vme la diferencia entre el volumen adsorbido a p/p0 = 0,95
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
242
(VT) y a p/p0 = 0,1 (Vmi). Por tanto, VT es el volumen total de micro- y
mesoporos. Todos estos volúmenes se han expresado como volumen de N2
adsorbido como líquido, utilizando para ello un factor de conversión obtenido a
partir de las densidades del N2 en los estados gaseoso y líquido.
• Productos carbonizados
Las isotermas de adsorción de N2 determinadas para C5 y C9 se
encuentran representadas gráficamente en la Figura 4.1. Por su forma, estas
isotermas son difíciles de incluir dentro de alguno de los tipos de forma de
isoterma del sistema de clasificación propuesto por BDDT (Brunauer et al.,
1938). En el caso de C5, no obstante, la isoterma se parece bastante al tipo I de
la citada clasificación, ya que la mayor parte de la adsorción de N2 tiene lugar a
bajos valores de p/p0. Sin embargo, aunque en menor medida, el proceso sigue
teniendo lugar de forma significativa hasta valores de p/p0 = 1,0. Ello podría
deberse a que la muestra contiene poros de distinto tamaño, cuyos volúmenes
son muy bajos y que participan en la adsorción según sea la presión de
equilibrio del adsorbato, o bien a que una fracción de la porosidad presente en
el producto se encuentra bloqueada y solo es accesible al adsorbato cuando la
presión real en el sistema correspondiente a cada punto de la isoterma es
superior a su presión de equilibrio. Cuando se trata de C9, la isoterma tan solo
indica una escasa adsorción de N2. La isoterma no puede asociarse a la isoterma
tipo II de la clasificación de BDDT, que es típica de sólidos no porosos, ya que en
la misma no se observa la presencia del punto de inflexión característico,
indicativo de que se ha completado la formación de la monocapa y del
comienzo de la adsorción en multicapa. Por tanto, C9 podría ser un sólido con
un bajo desarrollo de la porosidad, en la que se produce la adsorción; pero que
tal vez por efectos de tamaño de poro no se sigue el mecanismo de monocapa-
multicapa. Los valores de SBET y de los volúmenes de poros obtenidos para C5 y
C9 (tabla 4.1) corroboran que son sólidos muy poco porosos, sobre todo cuando
se trata de C9. El hecho de que el desarrollo de la porosidad sea menor a la
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
243
temperatura de carbonización más alta ha sido observado con anterioridad
(Neely, 1981; Pastor-Villegas et al., 1993; Gómez-Serrano et al., 1996; Ruiz-
Fernández et al., 2011) y relacionado con un crecimiento lateral y aumento en
la planaridad de los planos de capas grafíticas (Master y McEnaney, 1984).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
V / c
m3 g
-1
p/p0
C5 C9
Figura 4.1 Isotermas de adsorción de N2 a -196 ºC. Muestras: C5 y C9.
Tabla 4.1 Adsorción de N2 a -196 ºC. Valores de parámetros texturales. Muestras: C5 y C9.
Carbonizado SBET
(m2 g-1)
Vmi
(cm3 g-1)
W0
(cm3 g-1)
Vme
(cm3 g-1)
VT
(cm3 g-1)
C5 97 0,044 0,057 0,028 0,072
C9 6 0,002 0,003 0,005 0,007
• Carbones activados
Las isotermas de adsorción medidas para C5-A, C9-CO2, C9-K y P se
muestran en la Figura 4.2. La forma de las isotermas de C5-A y C9-CO2 es típica
tipo I de la clasificación de BDDT, lo que prueba que ambos carbones son
sólidos esencialmente microporosos. Por comparación de los volúmenes
adsorbidos a valores bajos de p/p0 (véanse además las isotermas de los
Volu
men
ads
orbi
do (c
m3 g
-1)
p/p0
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
244
respectivos productos carbonizados en la Figura 4.1, se deduce que como
consecuencia de la activación de C5 y C9 se produce un marcado desarrollo de
la porosidad. Ello es importante sobre todo en la caso de la muestra C5-A, ya
que pone de manifiesto que utilizando aire como agente activante a una
temperatura tan baja como 250 ºC es posible la gasificación parcial del
carbonizado de partida y con ello la creación de porosidad. Sin duda, el
comportamiento del aire en dichas condiciones de calentamiento es atribuible a
la propia susceptibilidad del carbonizado intermedio a la gasificación ya que, en
general, el aire solo actúa como agente gasificante de materia orgánica a partir
de 275 ºC, tal como se refleja por el gran descenso que se produce en el
rendimiento del proceso, mientras que a temperaturas inferiores se comporta
meramente como agente oxidante, lo que conduce a la formación de grupos
funcionales (complejos) de oxígeno en la superficie del carbón (Gómez-Serrano
et al., 1999).
En cuanto a C9-CO2, es evidente que el desarrollo de la porosidad en
esta muestra es bastante inferior al que presentan generalmente los carbones
activados típicos. Ello tal vez esté relacionado con el escaso desarrollo de la
porosidad en C9, la cual podría ser incluso inaccesible al CO2 a la temperatura
de activación debido al mayor tamaño de esta molécula en comparación con la
molécula del adsorbato (N2), ambas con geometría lineal (Ruiz-Fernández et al.,
2011). Caso de que fuera así, el consumo de materia debido a la reacción entre
el CO2 y el carbonizado podría tener lugar de forma preferente en las partes
más externas de éste, con la consiguiente creación entonces poros de mayor
tamaño que los microporos.
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
245
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
200
400
600
800
1000
1200
C5-A C9-CO2 C9-K P
V / c
m3 g
-1
p/p0
Figura 4.2 Isotermas de adsorción de N2 a -196 ºC. Muestras: C5-A, C9-CO2, C9-K y P.
Según su forma, las isotermas de los carbones C9-K y P, que fueron
ambos preparados por el método de activación química, pueden incluirse
dentro de los tipos I y IV de la clasificación de BDDT, respectivamente. El
primero de estos tipos de isoterma suele presentarse para adsorbentes
microporosos, como se ha comentado ya en un párrafo anterior, y el segundo
para sólidos mesoporosos. En este último caso, la adsorción de N2 tiene lugar
por el conocido mecanismo de monocapa-multicapa-condensación capilar.
Algunos rasgos de estas isotermas, que son dignos de mención por la valiosa
información que aportan sobre la textura porosa del adsorbente, son:
(1) El gran volumen de nitrógeno adsorbido a bajos valores de p/p0 por
las dos muestras de adsorbente, pero sobre todo C9-K, lo que revela
un elevado desarrollo de la microporosidad.
(2) El codo tan abierto que posee la isoterma medida para C9-K, que es
compatible con la presencia en la misma de una microporosidad
heterogénea.
(3) El prolongado “plateau” de la isoterma obtenida para C9-K, que
denota una prácticamente inexistente mesoporosidad estrecha en
la muestra.
Volu
men
ads
orbi
do (c
m3 g
-1)
p/p0
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
246
(4) La elevada pendiente de la isoterma determinada para P en todo el
intervalo de valores de p/p0, y en especial a partir de p/p0 ≈ 0,80,
que es reflejo de una distribución de tamaños de poros muy ancha
en las regiones de los meso- y macroporos.
Los valores de SBET, Vmi, W0 y VT calculados para la serie completa de
muestras de carbón activado se han incluido en la tabla 4.2, confirmando lo
anteriormente comentando en relación con las distintas formas que presentan
las isotermas de adsorción. La gran influencia del método de preparación de las
muestras de carbón activado sobre la estructura porosa es evidente a la vista
simplemente de los intervalos de variación tan amplios de los valores de los
parámetros texturales estimados:
- SBET = 131-1422 m2 g-1
- W0 = 0,05-0,74 cm3 g-1
- Vme = 0,05 -1,0 cm3 g-1
- VT = 0,10-1,50 cm3 g-1.
Tabla 4.2 Adsorción de N2 a -196 ºC. Valores de parámetros texturales. Muestras: C5-A, C9-CO2, C9-K y P.
Carbón activado SBET
(m2 g-1)
Vmi
(cm3 g-1)
W0
(cm3 g-1)
Vme
(cm3 g-1)
VT
(cm3 g-1)
C5-A 131 0,05 0,06 0,05 0,10
C9-CO2 224 0,11 0,13 0,04 0,15
C9-K 1422 0,74 0,75 0,07 0,81
P 1376 0,50 0,52 1,00 1,50
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
247
• Carbones activados modificados
En la Figura 4.3 se en encuentran representadas de forma gráfica las
isotermas de adsorción de N2 que se han determinado para C9-KA y C9-KN. Los
valores de SBET, Vmi W0, Vme y VT resultantes para estas muestras se encuentran
en la Tabla 4.3. Si se comparan los valores de los parámetros texturales
obtenidos para estas muestras con los de C9-K (a saber, el carbón activado de
partida empleando en el estudio de modificación química de su superficie), se
observa que el tratamiento termo-químico de este material carbonoso en aire a
baja temperatura solo produce (de acuerdo con la información derivada
exclusivamente de la isoterma de adsorción de N2) un ligero incremento de la
porosidad en la región de los mesoporos, mientras que el tratamiento químico
con el ácido HNO3 ocasiona una drástica pérdida no solo de microporosidad
sino también de mesoporosidad. En este segundo caso, el porcentaje de
pérdida de porosidad en ambas regiones es del 83,5 % para la microporosidad y
el 85,7 % para la mesoporosidad.
El efecto del tratamiento de C9-K en aire es un resultado positivo ya que,
aunque en pequeña medida, contribuye a desarrollar la mesoporosidad que era
ya de por sí pequeña en la muestra. Ello es importante ya que, como se ha
comentado en el capítulo de introducción de esta memoria, la presencia de
mesoporos en los adsorbentes carbonosos, que son los canales que conducen
a los microporos, es fundamental para adsorción de solutos en disolución, ya
que son los poros que controlan la cinética del proceso. Por otra parte, el efecto
tan fuerte del tratamiento de C9-K con HNO3 es realmente sorprendente ya que
el tratamiento de carbón activado con este mismo ácido es muy efectivo y se
suele efectuar con bastante frecuencia con miras a modificar la superficie
química del material mediante la formación de grupos funcionales, sin causar al
mismo tiempo cambios importantes en su estructura porosa. En nuestro caso,
seguramente, la gran destrucción de porosidad ha estado propiciada por las
características texturales que posee la citada muestra. Con una distribución de
porosidad tan ancha, es posible que se encontrara facilitado el mojado de la
misma con la disolución del ácido y en último extremo el ataque oxidante de
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
248
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
100
200
300
400
500
600
V/ c
m3 g
-1
p/p0
CA-KA CA-KN
las capas grafénicas. De hecho, como es bien sabido, las dos formas alotrópicas
del elemento carbono, a saber, el diamante y el grafito, son muy resistentes al
ataque químico, siendo la segunda la más vulnerable debido a su estructura en
capas y la que reacciona con HNO3 para formar el ácido melítico (ácido
bencenohexacarboxílico, C12H6O12), también llamado ácido grafítico. Por otra
parte, de acuerdo con los resultados obtenidos recientemente por Jaramillo et
al (2010) en un estudio realizado sobre los efectos texturales de la oxidación de
un carbón activado, preparado a partir de huesos de cereza por el método de
activación física en dióxido de carbono, por vía seca en aire y ozono y por vía
húmeda con ácido nítrico y peróxido de hidrógeno, la mayor disminución de
SBET se produce en el caso del tratamiento del material con HNO3, siendo el
porcentaje de pérdida de superficie ≈ al 34 %.
Figura 4. 3 Isotermas de adsorción de N2 a -196 ºC. Muestras: C9-KA y C9-KN.
Tabla 4.3 Adsorción de N2 a -196 ºC. Valores de parámetros texturales. Muestras: C9-KA y C9-KN.
Carbón activado SBET
(m2 g-1)
Vmi
(cm3 g-1)
W0
(cm3 g-1)
Vme
(cm3 g-1)
VT
(cm3 g-1)
C9-KA 1442 0,72 0,74 0,12 0,84
C9-KN 218 0,13 0,12 0,01 0,14
Volu
men
ads
orbi
do (c
m3 g
-1)
p/p0
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
249
A modo de resumen, la Figura 4.4 ilustra la variación de SBET para todos
los materiales carbonosos preparados en el presente estudio.
Figura 4.4 Comparación de SBET para todos los materiales carbonosos.
De acuerdo con los resultados obtenidos mediante el análisis de la
estructura porosa de las muestras por adsorción física de N2 a -196 ºC, el valor
más alto de SBET (1442 m2 g-1) corresponde a C9-KA y el más bajo (6 m2 g-1) a C9.
SBET es también muy alta para C9-K (1422 m2 g-1). Por tanto, ha sido por el
método de activación química con KOH como se ha conseguido preparar el
carbón activado con el mayor desarrollo del área superficial. Como es lógico,
C9-K y C9-KA son las muestras con los valores más elevados de Vmi (0,74 y
0,72 m2 g-1, respectivamente). Sin embargo, VT es máximo para la muestra P
(1,5 m2 g-1), mientras que para C9-K es 0,81 cm3 g-1.
En la serie de gráficas siguientes se han representado los valores de Vmi
y VT para los distintos grupos de materiales carbonosos al objeto de facilitar su
comparación. En primer lugar, la Figura 4.5 muestra las representaciones
obtenidas para C5, C5-A, C9 y C9-CO2. A la vista de las mismas se deduce que
por el método de activación física se desarrolla la porosidad, sobre todo
cuando el agente activante utilizado es el CO2.
C5 C5-A C9 P C9-CO2 C9-K C9-KA C9-KN
(m2 g-1)
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
250
Figura 4.5 Volumen de microporos y volumen total de poros. Muestras: C5, C9, C5-A y C9-CO2.
La Figura 4.6 muestra los efectos de la activación de C9 con KOH y de los
posteriores tratamientos de modificación físico-química del producto obtenido
con aire y HNO3. Como puede observarse, los cambios producidos en Vmi y VT
son muy importantes, si bien opuestos, con KOH y HNO3 y de escasa relevancia
con aire.
Figura 4.6 Volumen de microporos y volumen total de poros. Muestras: C9, C9-K, C9-KA Y C9-KN.
C5 C5-A C9 C9-CO2
Activación física
C9 C9-K C9-KA C9-KN
(cm3 g-1)
(cm3 g-1)
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
251
4.1.2 POROSIMETRÍA DE MERCURIO
• Carbonizados
En la Figura 4.7 se encuentra representado el volumen
acumulado de poros frente al radio de poro para C5 y C9. A la vista de la
misma se puede inferir que la distribución de porosidad en las regiones
de meso- y macroporos es muy parecida en los dos carbonizados de los
sarmientos de vid. Las muestras contienen un amplio espectro de poros
de radio superior a ≈ 100 Å, es decir, mesoporos anchos y macroporos.
De estos poros, y tal como muestran los cambios de pendiente que se
observan en la curvas, predominan los de tamaños intermedios con
radios comprendidos entre ≈ 100-1000 Å. Estos poros tan anchos se han
de formar durante la pirolisis de los sarmientos de la vida como
consecuencia de la gran transferencia de materia que tiene lugar cuando
se somete el material a tratamiento térmico en atmósfera inerte. No
sorprende que la distribución de porosidad sea tan parecida para los dos
productos ya que en la pirólisis de los materiales lignocelulósicos la
mayor parte de la pérdida de masa tiene lugar a temperaturas por
debajo de 600 ºC y dichos poros han de formarse coincidiendo con la
fase del proceso en la que éste tiene lugar con mayor intensidad, que es
cuando se emite una mayor cantidad de productos gaseosos. Asimismo,
por debajo de 600 ºC se producen los cambios químicos más
importantes, los cuales conducen a que un material poco aromático se
transforme en otro que es aromático (Gómez-Serrano et al., 1996).
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
252
10 100 1000 100000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
V ac /c
m-3g-1
r (Å)
C5 C9
Figura 4.7 Curvas intrusión de mercurio. Muestras: C5 y C9.
• Carbones activados
La distribución de porosidad en las zonas de meso- y macroporos es muy
diferente para los carbones activados (Figura 4.8). En primer lugar, es de
destacar la gran presencia de macroporos, sobre todo anchos con radios entre
uno 3000 y 10.000 Å, en C9-K y de mesoporos anchos y macroporos de menor
tamaño en P. En segundo lugar, la distribución de tamaños de meso- y
macroporos no es muy diferente en C5-A y C9-CO2, ni tampoco lo es en estas
muestras comparadas con los productos carbonizados de partida (Figura 4.7).
Por tanto, se puede concluir que solo preparando los carbones activados por el
método de activación química se consiguen grandes desarrollos de la meso- y
macroporosidad. Carbones activados con unas propiedades parecidas se han
preparado previamente por dicho método y con los mismos agentes activantes
utilizando huesos de cereza (Olivares Marín, 2007) y también de sarmientos
(Ruiz-Fernández et al., 2011).
Volu
men
acu
mul
ado
de p
oros
(cm
3 g-1
)
Radio de poro (Å)
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
253
10 100 1000 10000 1000000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
C5-A C9-CO2 C9-K P
V ac /c
m-3g-1
r (Å)
Figura 4.8 Curvas intrusión de mercurio. Muestras: C5-A, C9-CO2, C9-K y P.
• Carbones activados modificados
Para los carbones C9-KA y C9-KN, las curvas de intrusión de mercurio
(Figura 4.9) ponen de manifiesto que el tratamiento de C9-K en aire solo causa
la pérdida de una fracción de macroroporos anchos, mientras que en el caso del
tratamiento con la disolución de HNO3 se destruye casi por completo los meso-
y macroporos presentes en C9-K. Después de este último tratamiento, en C9-KN
solo permanece una fracción de macroporos anchos de tamaño muy uniforme.
Estos efectos sobre la macroporosidad podrían deberse a la gasificación de las
paredes de algunos poros en el caso C9-KA y al aplastamiento de algunas
paredes de poro o al apelmazamiento de las propias partículas de la muestra,
como consecuencia de la aplicación de presión durante la realización de la
experiencia de porosimetría de mercurio cuando se trata de C9-KN.
Volu
men
acu
mul
ado
de p
oros
(cm
3 g-1
)
Radio de poro (Å)
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
254
10 100 1000 100000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
V ac /c
m-3g-1
r (Å)
C9-K C9-KA C9-KN
Figura 4.9 Curvas intrusión de mercurio. Muestras: C9-KA y C9-KN.
Los valores de Vme-p y Vma-p presentes en la Tabla 4.4 indican que todos
los materiales carbonosos preparados en el presente estudio son más
macroporosos que mesoporosos. Para C9-KN Vme-p es incluso igual a 0,00
cm3 g-1. Los valores más altos de Vma-p y Vac (1,36 y 1,58 cm3 g-1,
respectivamente) corresponden a la muestra C9-K. Nótese que Vac es también
muy elevado para las muestras C9-KA (1,46 cm3 g-1) y P (1,40 cm3 g-1).
Volu
men
acu
mul
ado
de p
oros
(cm
3 g-1
)
Radio de poro (Å)
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
255
Tabla 4.4 Porosimetría de mercurio. Valores de parámetros texturales. Muestras: Materiales carbonosos.
Muestra Vme-p
(cm3 g-1)
Vma-p
(cm3 g-1)
Vac
(cm3 g-1)
Carbonizados
C5 0,11 0,88 0,99
C9 0,24 0,85 1,09
Carbones activados
C5-A 0,20 0,66 0,86
C9-CO2 0,37 0,64 1,01
C9-K 0,22 1,36 1,58
P 0,47 0,93 1,40
Carbones activados modificados
C9-KA 0,29 1,16 1,45
C9-KN 0,00 0,43 0,43
Nota: Vac = volumen acumulado a r < 20 Å; Vma-p = volumen acumulado a r = 250 Å; Vme-p = Vac- Vma-p
4.2 CARACTERIZACIÓN QUÍMICO-SUPERFICIAL
Como ya se ha comentado en el capítulo 2, la caracterización químico-
superficial de los materiales carbonosos se ha llevado a cabo por
espectroscopia FT-IR, método de Boehm y medida del pHpcc.
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
256
4.2.1 ESPECTROSCOPÍA FT-IR
En las Figuras 4.10-4.13 pueden observarse los espectros FT-IR
obtenidos para los sarmientos de vid y todos los materiales carbonosos
preparados en este estudio. En el espectro de los sarmientos (Figura 4.10) se
registra una serie bastante amplia de bandas de absorción, las cuales se han
asignado a las vibraciones de en enlace que se indican en la Tabla 4.5.
Figura 4.10 Espectro FT-IR. Muestra: Sarmientos de vid (Peñato, 2011).
Tabla 4.5 Espectro FT-IR. Muestra: Sarmiento de vid (Peñato, 2011)
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
257
A la vista de la Figura 4.10 es evidente que los sarmientos de vid poseen
una composición química compleja en la que predominan los enlaces de
átomos de carbono entre sí y con átomos de hidrógeno u oxígeno. Asimismo,
son abundantes los grupos funcionales con enlaces O-H. También se detecta la
presencia de estructuras aromáticas. De hecho, los tres componentes básicos
de los materiales lignocelulósicos son celulosa, hemicelulosa y lignina, los cuales
se encuentran en una proporción aproximada del 50, 25 y 25 % para un
material como la madera. De ellos, el único que posee estructura aromática es
la lignina. Como es bien sabido, el grado de lignificación de la madera depende
de su edad y los resultados de espectroscopia FT-IR obtenidos en este estudio
muestran que en el caso de los sarmientos de vid, a pesar de que su
crecimiento es anual, ya poseen un cierto contenido de lignina.
Los espectros de absorción registrados para C5 y C9 se encuentran en la
Figura 4.11. Comparando estos espectros con el espectro obtenido para los
sarmientos de vid (Figura 4.10) se desprende que como consecuencia de la
pirolisis de este material se producen unos cambios muy importantes en su
composición química, aumentado la aromaticidad y disminuyendo el número
de grupos funcionales y estructuras atómicas. Además, la magnitud del efecto
depende de la temperatura de carbonización. En el espectro del C5 pueden
observarse las bandas de absorción debidas a las vibración de tensión (ν) de los
enlaces C=O, C=C y C-O. Otras bandas a 1600 y 400 cm-1 pueden atribuirse a las
vibraciones esqueletales de los anillos aromáticos. Por debajo de 1300 cm-1 y
hasta 1000 cm-1 se define una banda ancha que puede resultar como
consecuencia del solapamiento de bandas debidas a vibraciones de enlace en
distintas agrupaciones atómicas. Por ejemplo, las estructuras tipo éter son
estables térmicamente y dan lugar a la aparición de bandas en dicha región del
espectro, debido a la vibración ν(C-O). Por último, el pico a 864 cm-1 es
imputable a la absorción de energía debido a la substitución en anillos
aromáticos.
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
258
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
864
123014121562
1695
C9
C5
Tran
smita
ncia
Número de ondas (cm-1)
Figura 4.11 Espectros FT-IR. Muestras: C5 y C9.
Sin embargo, el espectro del C9 es casi plano, lo cual se ha asociado con
un aumento de la simetría estructural en el carbonizado a medida que aumenta
la aromaticidad y disminuyen los grupos funcionales superficiales (Gómez-
Serrano et al., 1996). Estos últimos no solo se diferencian en su carácter ácido-
base, sino también en su estabilidad térmica. En relación con esta propiedad de
los grupos que suelen encontrarse presentes en los materiales carbonosos se ha
publicado con anterioridad (Jankowska et al., 1991) que los mismos
descomponen a temperaturas características con formación de los compuestos
siguientes:
a. Dióxido de carbono por descomposición de grupos de ácido
carboxílico y lactonas en el intervalo de temperaturas entre
200 y 700-800 ºC.
b. Monóxido de carbono por descomposición de grupos
quinona, fenol y éter en el intervalo de temperaturas entre
500 y 1000 ºC.
c. Agua por descomposición de grupos fenólicos en el intervalo
de temperaturas entre 200-300 ºC y 400-500 ºC.
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
259
4000 3000 2000 1000
13951579
1705
C5
C5-A
Tran
smita
ncia
Número de ondas (cm-1)
d. Hidrógeno molecular por recombinación de átomo de
hidrógeno que se liberan por rotura de los enlaces C-H y O-H
a temperaturas entre 500 y 700 ºC.
Para las muestras de carbón activado preparadas por el método de
activación física se han registrados los espectros FT-IR que muestran las Figuras
4.12 y 4.13. Para facilitar su comparación, se han representado juntos los
espectros de los carbones activados y el producto carbonizado de partida. En el
caso de C5 y C5-A, los espectros (Figura 4.12) son muy parecidos en lo que se
refiere al número de bandas que se registran en los mismos. Sin embargo,
puede observarse que el hombro que aparece a 1705 cm-1 es bastante más
intenso en el espectro de C5-A. Por tanto, es evidente que como consecuencia
de la activación de C5 en aire a 250 ºC se forma una cantidad importante de los
grupos superficiales que contienen la agrupación atómica C=O. La posición del
hombro a 1705 cm-1 (la banda debe estar centrada a valores del número de
ondas algo más bajos, sobre todo si hay conjugación entre el doble enlace C=O
y dobles enlaces C=C) es compatible la presencia en la muestra de C=O en una
configuración de quinona.
Figura 4.12 Espectros FT-IR. Muestras: C5 y C5-A.
En el caso de C9 y C9-CO2 ocurre algo muy parecido, pues los dos
espectros presentan prácticamente la misma forma (Figura 4.13). Ello era de
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
260
esperar ya que ambas muestras fueron preparadas calentado a la temperatura
de 900 ºC. Dado que en la preparación de C9-CO2 se consumió materia de C9
debido a la gasificación de átomos de carbono, según la reacción global
(conocida como reacción de Boudouard):
C(s) + CO2(g) → 2CO(g)
cabe suponer que el proceso siempre termina en la formación de un producto
gaseoso como el CO, que se desprende y libera a la atmósfera, o bien que los
grupos funcionales que se forman conforme progresa el grado de oxidación del
carbón, a saber, si se parte de una estructura aromática con dobles enlaces C=C
en anillos bencénicos, la oxidación progresiva de un mimo doble enlace daría
lugar en etapas sucesivas a grupos –OH, C=O, -COOH, -COO- (anión carboxilato,
que es muy estable porque posee una elevada deslocalización de la carga
negativa) y CO2, que son térmicamente inestable y descomponen por efecto del
calentamiento.
4000 3000 2000 1000
C9
C9-CO2
Tran
smita
ncia
Número de ondas (cm-1)
Figura 4.13 Espectros FT-IR. Muestras: C9 y C9-CO2.
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
261
Los espectros de los carbones C9-K y P se muestran en la Figura 4.14. En
el espectro de P se registra una serie de bandas que denotan la presencia en el
material no solo de grupos superficiales de oxígeno y de estructuras aromáticas,
sino también de grupos superficiales de fósforo a pesar de que, después de
efectuar el tratamiento térmico de los sarmientos de vid impregnados con el
ácido, se lavara el producto carbonizado repetidas veces, que pueden contribuir
a la acidez superficial del carbón.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
16953380
997
11801595
C9-CO2
C9-K
C5-A
P
Tran
smita
ncia
Número de ondas (cm-1)
Figura 4.14 Espectros FT-IR. Muestras: C5-A, P, C9-CO2 y C9-K.
Específicamente, dichas bandas pueden asignarse a vibraciones de
tensión de enlaces que se indican a continuación:
Tabla 4.6 Espectro FT-IR. Muestras: C5-A, P, C9-CO2 y C9-K.
________________________________________________________________
Posición (cm-1) Asignación Grupo funcional/estructura
3390 O-H Hidroxilo
1695 C=O Quinona
1600 C=C Olefinas, aromáticas
1180 C-O Hidroxilo, éter
1300-960 P=O Grupos de P
1180-855 P-O Grupos de P
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
262
Las bandas de absorción debidas a vibraciones de los enlaces P=O y P-O
son débiles y aparecen en dos regiones del espectro diferentes (Pretsch, 1980).
Estas bandas han sido observadas también por otros autores, efectuando unos
tratamientos similares (Corcho-Corral et al., 2005). Por otra parte, como era de
esperar en vista de la temperatura de preparación de las muestras, los
espectros obtenidos para C9 y C9-K presentan unas formas que son muy
parecidas entre sí (Figura 4.15).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1629
126715743420
C9
C9-K
Tran
smita
ncia
Número de ondas (cm-1)
Figura 4.15 Espectros FT-IR. Muestras: C9 y C9-K.
Por último, en la Figura 4.16 pueden observarse los espectros FT-IR
registrados para las muestras C9-KA y C9-KN. A la vista de estos espectros se
infiere que el tratamiento de C9-K en aire a baja temperatura no produce
modificaciones sustanciales en la composición de su superficie. Sin embargo, en
el espectro de C9-KN, tal como se recoge igualmente en otros trabajos previos
(Macías-García et al., 2005), se registra una serie de bandas de absorción a
1720, 1600 y 1205 cm-1, que son asignables a la vibración de tensión de los
enlaces C=O en estructuras de ácido carboxílico, C=O o C=C en estructuras tipo
quinona o aromáticas, y C-O en estructuras tipo éter, respectivamente. La
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
263
intensidad de estas bandas denota la presencia de una concentración elevada
de las citadas estructuras en C9-KN.
Figura 4.16 Espectros FT-IR. Muestras: C9-K, C9-KA y C9-KN.
4.2.2 CARÁCTER ÁCIDO-BÁSICO DE LOS CARBONES. MÉTODO DE
BOEHM. PH DEL PUNTO DE CARGA CERO (PHPCC
En el estudio del carácter ácido-básico de los carbones se ha aplicado el
método de Boehm y se ha medido el pH del punto de carga cero (pHpcc). Los
datos de los contenidos de los grupos funcionales superficiales analizados por el
método de Boehm se encuentran en la Tabla 4.6. Por otra parte, al medir el
pHpcc se han obtenido los valores del pHinicial frente al pHfinal que, una vez
representados gráficamente, han dado lugar a las Figuras 4.17-4.19. Los valores
del pHpcc que se han obtenido a partir de las mimas se han incluido también en
la Tabla 4.6.
)
1600 1205
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
264
Figura 4.17 Medida del pHpcc. Muestras: C5 y C9.
Figura 4.18 Medida del pHpcc. Muestras: C5-A, C9-CO2, P y C9-K.
Figura 4.19 Medida del pHpcc. Muestras: C9-KA y C9-KN.
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
265
Tabla 4.6 Resultados del método de Boehm y de la medida del pHpcc. Muestras: Materiales carbonosos.
Tipo de
grupo
(meq. g-1)
Carbonizados Carbones activados Carbones activados
modificados
C5 C9 C5-A C9-CO2 C9-K P C9-KA C9-KN
Carboxilo - 3,6 - 1,25 - 11,9 - 5,02
Lactona - 0,9 - - - - - -
Hidroxilo 1,1 4,8 - 7,4 7,2 18,9 - 10,3
Carbonilo 0,3 47,9 3,1 17,5 41,3 7,7 - 34,9
Básicas - 1,05 - 0,67 1,37 - - -
pHpcc
Tipo
QSUP
8,0
H
+
12,0
H
+
9,5
H
+
9,7
H
+
10,0
H
+
2,0
L
-
10,0
H
+
2,0
L
-
Los datos obtenidos en el análisis de los grupos funcionales superficiales
de los materiales carbonosos por el método de Boehm (Tabla 4.6) ponen de
manifiesto que:
(1) La carbonización del los sarmientos de vid a 500 ºC solo origina la
formación de bajos contenidos de grupos hidroxilo y carbonilo.
(2) La subida de la temperatura de carbonización a 900 ºC da lugar a la
formación de una amplia gama de grupos superficiales (carboxilo,
lactona, hidroxilo y carbonilo), cuyos contenidos son diferentes en el
carbón y siendo las estructuras tipo carbonilo las que se encuentran
en una concentración más alta. Asimismo, el contenido de grupos de
carácter básico es relativamente elevado en C9. De hecho, el pHpcc es
bastante más alto para C9 que para C5. Los resultados obtenidos por
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
266
el método de Boehm discrepan de los proporcionados por la
espectroscopia FT-IR, lo que sugiere que en el registro del espectro
de la muestra C9 algún otro factor tiene una mayor influencia que la
propia presencia de los grupos funcionales superficiales.
(3) Puede sorprender la presencia de una mayor variedad y de unos
contenidos mucho más altos de grupos funcionales en C9 que en C5,
ya que el primer carbonizado fue preparado calentando los
sarmientos de vid a una temperatura más alta y, como es conocido,
la mayor parte de grupos funcionales generados por oxidación de
carbones son inestables desde el punto de vista térmico. Los
resultados obtenidos en el presente estudio sugieren que, debido
precisamente a la alta temperatura de preparación de C9, el proceso
de formación de los grupos funcionales es reversible y dicho grupos
han podido originarse por oxidación lenta del material a
temperatura ambiente después de la preparación de la muestra.
Como es obvio, no se ha comprobado si los grupos que se forman y
descomponen a altas temperaturas poseen la misma naturaleza
química que los grupos resultantes a bajas temperaturas.
(4) La activación de los carbonizados bien en aire (C5-A) o en CO2 (C9-
CO2), en general, origina unas pérdidas importantes en los
contenidos de grupos funcionales superficiales, a excepción del
contenido de grupos carbonilos en el primer caso y del contenido de
grupos hidroxilo en el segundo caso que experimentan un aumento
notable. Estos cambios en la composición químicas de la superficie
de los carbones conducen a que el pHpcc experimente unas
variaciones de consideración, aumentando para C5-A y
disminuyendo para C9-CO2.
(5) Aunque la variedad de grupos funcionales superficiales es menor en
C9-K que en C9, el producto activado posee unos contenidos muy
altos de grupos hidroxilo y grupo carbonilo y en términos relativos
4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS
267
también de estructuras de carácter básico. El pHpcc es muy parecido
para C9-K y C9-CO2, ambas muestras preparadas a partir de C9 pero
por un método de activación diferente.
(6) En el caso del carbón P, preparado por el método de activación
química con H3PO4, el número de grupos funcionales superficiales es
también menor que para C9. No obstante, es digno de ser destacado
que P es el carbón activado que posee los contenidos más altos de
grupos carboxilo y carbonilo. Probablemente, al alto contenido de
grupos superficiales de carácter ácido contribuyen de forma
importante los grupos de ácido de fósforo presentes en la muestra,
tal como se deprende a la vista del espectro FT-IR. Como era de
esperar, y teniendo además en cuenta que por el método de análisis
utilizado no se ha detectado la presencia de grupos básicos en P, del
pHpcc es muy bajo para P e igual al valor de 2,0.
(7) Para C9-KA y C9-KN se observa que, en comparación con C9-K se
produce la pérdida total de los grupos hidroxilo y carbonilo y
aumento de los grupos carboxilo e hidroxilo, respectivamente. El
pHpcc es alto para C9-KA y muy bajo para C9-KN.
A la vista de los resultados anteriores se puede concluir que los
métodos de preparación y modificación de carbón activado utilizados en el
presente estudio han permitido obtener, de acuerdo con la planificación inicial
del trabajo y con los objetivos propuestos en el mismo, unos materiales
carbonosos que difieren ampliamente en la naturaleza química, contenido y
carácter ácido-base de los grupos funcionales superficiales. En general, para la
mayor parte de las muestras el pHpcc varía entre 8 y 12. Solo para las dos
muestras preparadas utilizando los ácidos H3PO4 y HNO3 el pHpcc es igual 2 (se
ha de recordar que el primero de estos ácidos se utilizó en la preparación del
carbón activado y el segundo en su modificación superficial).
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS
POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
271
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS
MATERIALES CARBONOSOS
En este capítulo de la memoria se discutirán los resultados obtenidos en
el estudio del proceso de adsorción de la serie de iones inorgánicos en
disolución acuosa multicomponente por los materiales carbonosos preparados
por los diferentes métodos y caracterizados desde el punto de vista físico-
químico como se ha indicado en el capítulo anterior. Para dicho estudio se ha
utilizado una disolución multicomponente de Zn(II), Pb(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II),
Hg(II), As(V) y Cr(III) de concentración 10-5 M para cada uno de estos iones y a
pH 2,5.
En la interpretación de los resultados obtenidos se tendrá en cuenta que
sobre el proceso de adsorción no solo influye el adsorbente, sino también la
disolución de adsorbato (en relación con la utilización de este término se de
aclarar que a veces en cierta bibliografía en castellano muy especializada y
desde hace algunas décadas para distinguir entre la especie química que se
encuentra en la disolución y en el estado adsorbido a veces se utilizan los
términos adsorbible y adsorbato, respectivamente; en nuestro caso, siguiendo
la costumbre más antigua y ante la duda sobre si el término adsorbible es
aceptado ya o no por la Real Academia de la Lengua Española, se utilizará
exclusivamente e indistintamente el término adsorbato; aunque con un
significado u otro según el contexto). En lo que se refiere al adsorbente, los dos
factores a considerar son su estructura porosa y los grupos funcionales
superficiales. De los parámetros texturales, por ejemplo, indicar que la
distribución de porosidad es un factor clave en relación con la cinética y el
equilibrio del proceso de adsorción. Este parámetro textural condiciona la
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
272
difusión de la disolución de adsorbato en los poros del adsorbente y que el
adsorbato pueda acceder por tanto hasta los centros activos superficiales, lo
cual es totalmente necesario para que en último extremo sea posible la
adsorción. Por otra parte, Aun cuando se suele aceptar que los grupos
funcionales superficiales del carbón adsorbente son los responsables de que se
produzca la adsorción y su concentración ha de influir de forma favorable sobre
la extensión del proceso, se ha de tener presente la variedad de grupos
superficiales presentes en cada material y que no todos ellos se comportan
como centros activos para la adsorción. También, una concentración elevada de
grupos funcionales superficiales puede dificultar e incluso impedir la difusión de
la disolución/adsorbato a una fracción de la porosidad del adsorbente. Este tipo
de comportamiento se ha observado con cierta frecuencia dado que en el
proceso de preparación del adsorbente puede suceder que el agente activante,
debido a su tamaño, tenga un acceso restringido a poros del sustrato y que
debido a esto concentre su acción en determinadas parte del poro, como
pueden ser la entrada de microporos estrechos; que se sería donde, como
consecuencia de una oxidación localizada, se formarían de forma preferente los
grupos funcionales superficiales. Este efecto sobre la difusión de la
disolución/adsorbato será también mayor si determinados grupos funcionales
superficiales poseen carácter hidrófilo ya que entonces rentendrían moléculas
de agua que, debido al aumento de tamaño y a efectos estéricos, podrían influir
de forma negativa sobre el proceso de adsorción.
Después, la cinética del proceso dependerá de las interacciones
adsorbato/disolvente que tengan lugar en la fase disuelta y su extensión del
número de centros activos superficiales que participen en las interacciones
adsorbato/adsorbente. No cabe duda de que tanto en unas interacciones como
en las otras es esencial la especie química de cada uno de los metales utilizados
que actúa realmente como adsorbato. Dado el pH tan bajo de la disolución
multi-componente de partida (2,5), en principio, se puede suponer que la
mayoría de metales se encuentran en estado libre (Hg2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+,
Ni2+), formando los correspondientes acuo-complejos. Solo en el caso el ion
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
273
Cr3+, que como otros iones en el mismo estado de oxidación como Fe3+ y Al3+por
su pequeño tamaño y elevada carga pueden participar en reacciones de
hidrólisis dando lugar a la formación de acuo-hidroxo-complejos, es posible que
en parte al menos en la disolución 10-5 M a pH 2,5 se encuentre como ion
Cr(OH)2+. Sin embargo, a valores más altos del pH se pueden formar especies
como Cr2(OH)24+, Cr3(OH)4
5+, etc. (Baes y Mesmer, 1976).
De todos los adsorbatos utilizados en el presente estudio, el único que
no es metálico es el ion As(V), ya que el As no es un metal sino un semimetal, o
metaloide. El As(V) presente en medio acuoso, dependiendo del carácter
oxidante/reductor y el pH, puede encontrarse en el mismo como AsO43-,
HAsO42-, H2AsO4
- o H3AsO4. De tal forma que conforme es más oxidante el
medio (E0 cambia de signo negativo a positivo y aumenta su valor absoluto) y es
más bajo su pH, se producen las transiciones entre las distintas especies
químicas, comenzando con el ion AsO43- y terminando en la forma molecular
H3AsO4. Estas transiciones tienen lugar a los valores del pKa siguientes (Mohan y
Pittman, 2007):
pKa = 11,2 pKa = 6,7 pKa = 2,1
AsO43- → HAsO4
2- → H2AsO4- → H3AsO4
Por tanto, a pH 2,5 la especie química de As que predominará en la
disolución acuosa multicomponente será el ion H2AsO4- (para mayor claridad,
véase el diagrama de E0 = f(pH) en la citada referencia bibliográfica).
En relación con las interacciones adsorbato/disolvente se ha de tener
presente tanto la carga del ion como su tamaño ya que el cociente de estas
cantidades, conocido como el potencial iónico, es el factor determinante de la
fortaleza de las interacciones electrostáticas que tienen lugar entre el
adsorbato y los dipolos moleculares del agua. En nuestro caso, aunque la mayor
parte de los iones metálicos poseen carga 2+, el tamaño iónico es muy diferente
para todos ellos. Los valores del radio iónico (en Å) en orden decreciente son:
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
274
1,32, Pb(II); 1,12, Hg(II); 1,03, Cd(II); 0,96, Cu(II); 0,83, Zn(II); 0,78, Ni(II); 0,64,
Cr(III). Para el As(V), el radio iónico es igual a 0,46 Å (Emsley, 1989).
La carga y el tamaño de los iones son dos propiedades físicas
importantes no solo desde el punto de vista de las interacciones que tienen
lugar en el seno de la disolución, sino también en la última fase del proceso
cuando se produce la adsorción del adsorbato por el adsorbente. Como todos
los adsorbatos utilizados en este estudio son especies iónicas, es probable que
la adsorción tenga lugar mediante un mecanismo de cambio iónico y que el
proceso se vea favorecido entonces con el aumento de la carga, la disminución
del tamaño y el aumento de la concentración de la disolución de adsorbato.
Dado el menor tamaño del protón hidratado en comparación a otros cationes,
es evidente que si, como suele ser habitual, el intercambio iónico se produce
entre protones del adsorbente (cambiador) y el soluto en disolución, el proceso
solo tendrá lugar debido a los efectos de una mayor carga del adsorbato y de
una concentración más alta de su disolución.
Además, se ha de tener presente la movilidad iónica en el seno de la
disolución, que es muy diferente para el protón y los cationes metálicos. De
acuerdo con la bibliografía (Greenwood y Earnshow, 1989), las movilidades de
los iones [H3O]+ y [OH]- en agua son anormalmente altas en comparación a
otros iones. Ello se ha asociado con un cambio de protón y un mecanismo de
reorientación en el que toman parte los iones y las cadenas de moléculas de
disolvente unidas por puentes de hidrógeno. Una movilidad más alta del protón
puede tener su importancia desde el punto de vista de la competitividad por los
centros activos superficiales del adsorbente, sobre todo cuando se trata de la
adsorción de especies químicas en un sistema químico multicomponente y de la
disolución de varios adsorbatos a pH ácido.
Teniendo en cuenta todos los factores anteriores con posible influencia
sobre el proceso de adsorción, seguidamente se estudia en primer lugar su
cinética y después las isotermas. Este mismo orden fue el que se siguió de
hecho al llevar a cabo las experiencias de adsorción en disolución acuosa, ya
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
275
que fue necesario conocer previamente el tiempo aproximado requerido para
que en cada sistema se alcanzara el equilibrio de adsorción-desorción al objeto
de poder proceder posteriormente a la determinación de la isoterma de
adsorción.
5.1 ESTUDIO DE LA CINÉTICA
En el estudio de la cinética del proceso de adsorción de los distintos
iones inorgánicos por los diferentes materiales carbonosos, para facilitar la
interpretación de los resultados primero se analizan los datos por cada material
carbonoso por separado y después se hace lo propio por cada ion inorgánico
con todos los materiales carbonosos. Esta forma de proceder permite estudiar
la influencia de la disolución de adsorbato, por un lado, y del adsorbente, por
otro lado, sobre la cinética del proceso de adsorción (esta misma estructuración
se hará también después en el estudio los datos de equilibrio). Y está
perfectamente de acuerdo con el hecho de que la adsorción de solutos en
disolución por un adsorbente poroso pueda considerarse como un proceso de
transferencia de materia desde la disolución a una fase sólida a través de la
zona interfacial líquido/sólido y mediante formación de una doble capa
eléctrica a ambos lados de la interfase, una vez que se ha dispersado y
difundido el líquido con el adsorbato en el interior del sólido. En todos los casos
se representa la concentración de la disolución multipatrón (C, mol L-1) con el
tiempo de contacto (t, h) entre esta disolución y el adsorbente. Los datos
experimentales de C = f(t) que se han obtenido para todos los sistemas de
adsorción se han recogido en las tablas del anexo II de esta memoria.
5.1.1 POR MATERIAL CARBONOSO
Las Figuras 5.1 y 5.2 muestran las representaciones gráficas de C= f(t)
para los distintos iones de la disolución multicomponente y las muestras C5 y
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
276
C9, respectivamente. A la vista de la Figura 5.1 se deduce que de acuerdo con la
cinética del proceso de adsorción en lo que se refiere a su primera parte, que es
cuando es más rápido, se pueden incluir los iones de forma aproximada en los
cuatro grupos siguientes:
● Grupo I: As(V).
● Grupo II: Ni(II) y Zn(II).
● Grupo III: Cd(II), Cr(III) y Cu(II).
● Grupo IV: Hg(II) y Pb(II).
Figura 5.1 Cinética del proceso de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C5.
El proceso de adsorción en todos los casos pasa por una primera fase de
cinética muy rápida, que se pone claramente de manifiesto por la elevada
pendiente (prácticamente vertical) que presenta la rama inicial descendente de
las curvas de C = f(t). Sin embargo, se observan grandes diferencias en el
alcance que tiene dicha fase del proceso, la cual es mayor según el oden: Grupo
IV> Grupo III> Grupo II> Grupo I. Nótese que en el caso de los iones del Grupo V
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
277
la adsorción tiene lugar por completo a valores muy bajos de t, prácticamente
casi inmediatamente después de poner en contacto la disolución de adsorbato
con el adsorbente. Asimismo, también hay notables diferencias en la
prolongación de la adsorción durante la primera fase del proceso, la cual es
considerablemente mayor para los iones del Grupo II que para los iones del
Grupo III; para los iones de los Grupos I y IV, no hay adsorción una vez que ha
finalizado la primera fase. En el caso del ion As(V), incluso hay desorción
después de dicha fase. El paso del ion H2AsO4- al seno de la disolución, tal vez
porque es reemplazado por alguno de los otros adsorbatos, denota que hay
competividad entre el iones por ocupar centros activos superficiales del
adsorbente y que la afinidad adsorbato/adsorbente es menor para el ion AsO4-
que para otros adsorbatos.
Los resultados anteriores sugieren que un factor importante en relación
con la cinética del proceso de adsorción es el tamaño iónico. La intensidad de
dicho proceso es mayor para los grupos de iones con un mayor tamaño. Ello
puede justificarse en base a que a mayor tamaño, menos fuertes serán las
interacciones electrostáticas entre el ion inorgánico y los dispolares
moleculares del agua, lo que permirá la difusión más rápida del adsorbato en el
seno de la disolución y de aquí su adsorción. De todos los adsorbatos metálicos
monoatómicos, la única excepción a dicha regla se presenta para el ion Cr(III).
En este caso, la cinética del proceso es parecida a la de los iones Cd(II) y Cu(II),
a pesar de que es mucho menor el tamaño del ion Cr(III) y de que es también
por tanto mucho más alto el potencial iónico para este último ion. De acuerdo
con las consideraciones previas, era de esperar que la cinética del proceso de
adsorción fuera bastante más lenta para el ion Cr(III) que para los otros iones
metálicos, lo cual no sucede de forma general.
El comportamiento observado en el caso del ion Cr(III) admite al menos
las dos interpretaciones siguientes. Una de ellas consiste en suponer que una
vez que se establece el contacto entre la disolución acuosa multicomponente y
el adsorbente carbonoso se produce la retención de una cantidad importante
de los protones presentes en la misma. Téngase en cuenta que en una
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
278
disolución a pH 2,5 es muy elevada la concentración de protones y que estos
iones pueden adsorberse por protación de posiciones localizadas en los planos
basales del carbón mediante interacciones donor-aceptor de electrones del tipo
Cπ+H3O+ → Cπ-H3O+ (Leon et al., 1992). Caso de que sucediera así, se produciría
un aumento de pH en la disolución de adsorbato y con ello tendría lugar la
formación de especies del ion Cr(III) de mayor tamaño (Cr(OH)2+, Cr3(OH)45+,
Cr2(OH)24+, etc (Baes y Mesmer, 1976) con lo que el ion Cr(III), desde el punto de
vista de las interacciones que tendrían lugar en el seno de la disolución, se
parecería entonces a cationes metálicos de mayor tamaño y menor carga, en
línea con los resultados obtenidos en el estudio de la cinética del proceso de
adsorción.
La otra posibilidad, tal vez menos probable que la anterior, es que en
presencia del carbón, que se comportaría como el catalizador del proceso (de
hecho, como es bien sabido, una de las aplicaciones más importantes de un
material carbonoso como el carbón activado es su empleo en procesos de
catálisis) tenga lugar la oxidación del ion Cr(III) por el ion NO3- presente en la
disolución de adsorbato o el O2 procedente de la atmófera, que se disuelve en
esta disolución, de acuerdo con las semirreacciones siguientes, las cuales se
escriben en el sentido de la reducción (Lide, 2005):
HCrO4- + 7H+ + 3e = Cr3+ + 4H2O E0 = 1,350 V
NO3- + 4H+ + 3e = NO + 2H2O E0 = 0,957 V
2NO3- + 4H+ + 2e = N2O4 + 2H20 E0 = 0,803 V
NO3- + 3H+ + 2e = HNO2 + H20 E0 = 0,935 V
2HNO2 + 4H+ + 4e = N2O + 3H2O E0 = 1,297 V
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O E0 = 1,229 V
Y que la cinética del proceso de adsorción del ion HCrO4- resultante
fuera más lenta en comparación con otros iones metálicos, pero más rápida que
para el ion H2AsO4-. Sin embargo, los valores de E0 para las dos semirreacciones
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
279
anteriores indican que el proceso no sería factible desde el punto de vista
termodinámico, si bien se ha de tener también presente que los procesos redox
tendrían lugar sobre la superficie de carbón activado que, debido a la presencia
de oxígeno, podría actuar entonces como agente oxidante; además de como
catalizador del proceso.
Sin duda, el proceso de adsorción es menos favorable para el ion
H2AsO4-. Sucede de esta forma a pesar del valor del pHpcc obtenido para esta
muestra (8,0, Tabla 4.6), que indica que hasta este valor del pH el carbón posee
carga positiva y esto debería posibilitar la adsorción de un adsorbato con carga
negativa como el ion H2AsO4-. Por tanto, es posible que la adsorción de este ion
se encuentre limitada en gran medida como consecuencia de una gran
presencia de iones NO3- en la disolución multi-componente a pH 2,5 ya que el
ion NO3-, tanto desde el punto de vista de la cinética como del equilibrio del
proceso de adsorción, competirá de forma favorable con el ion H2AsO4- (y
también con el ion HCrO4- en el supuesto que se formara) por los centros
activos de carácter ácido presentes en la superficie del carbón adsorbente. En
relación con la cinética del proceso se ha de tener presente que aunque el ion
NO3- posea la misma carga negativa que el ion H2AsO4
- en el caso del ion NO3- la
carga se encuentra deslocalizada entre un mayor número de átomos de
oxígeno, siendo el resultado de ello la existencia de una menor carga parcial
sobre estos átomos que cuando se trata del ion H2AsO4-. Otro factor importante
con posible influencia sobre la cinética del proceso de adsorción es el desigual
contenido de atómos de hidrógeno que hay en ambos aniones. Los átomos de
hidrógeno del ion H2AsO4- con los pares de electrones solitarios (de no enlace)
que posee el átomo de oxígeno de la molécula de agua, podrían formarse
agregados en el seno de la disolución (la formación de enlaces de hidrógeno se
considera que es improbable dada la baja electronegatividad del átomo de As,
2,18 (Emsley, 1989) y ello ralentizar también su difusión en el seno de la
disolución en su desplazamiento hacia las posiciones de adsorción.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
280
En cuanto al equilibrio de adsorción, cabe suponer que sea más
favorable para un adsorbato de menor tamaño como el ion NO3- que para otro
de mayor tamaño como el ion H2AsO4-, o en su caso el ion HCrO4
-.
Como en todos los casos siempre se utilizó la misma disolución de los
adsorbatos, para los restantes adsorbentes carbonosos cabe esperar que la
cinética del proceso dependa en cada caso de:
● El grado de difusión alcanzado por dicha disolución en el adsorbente, que ha de estar controlada por la textura porosa del mismo.
● La cantidad de centros activos disponibles para la adsorción.
● Y de la afinidad relativa adsorbato/adsorbente, o más concretamente de la especificidad de la adsorción.
La Figura 5.2 muestra las gráficas de C = f(t) para las adsorción de los
iones inorgánicos por el carbón C9. En comparación a los comportamientos
observados para C5 (Figura 5.1), puede comprobarse que la disminución de
concentración a valores pequeños de tiempo no solo es muy grande para los
iones Pb(II) y Hg(II) sino también para la mayor parte del resto de iones
metálicos, Cd(II), Zn(II), Ni(II) y Cr(III). Incluso para el anión H2AsO4- es bastante
mayor el descenso de concentración. La única excepción a la regla general se
presenta en el caso del ion Cu(II), puesto que la disminución de concentración
es parecida para C9 y C5. El tiempo de equilibrio suele ser pequeño (< 48 h)
para la mayor parte de iones inorgánicos. Estos resultados son compatibles con
una mayor difusión de la disolución de adsorbato en C9 que en C5, debido a sus
características texturales, ya que ello permitiría el acceso de los adsorbatos a
una mayor cantidad de centros activos superficiales del primer adsorbente y
que fuera por tanto menor el efecto de competición de los iones de mayor
tamaño por los centros de adsorción frente a los iones de menor tamaño. El
comportamiento exhibido por el ion Cu(II) no es de fácil explicación, pudiendo
obedecer a razones de tipo químico. Si la afinidad del ion Cu(II) por el
adsorbente fuera menor que en el caso de los otros iones métalicos, este ion
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
281
podría competir entonces de forma desfavorable por los centros activos
superficiales del adsorbente. Esta mera suposición está en línea con el hecho de
que el ion Cu(II) experimente desorción a valores elevados de tiempo, tal vez
porque es reemplazado del estado adsorbido por algún otro ion metálico.
Aunque en menor medida, esto último parece que también sucede al ion Zn(II).
Figura 5.2 Cinética del proceso de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9.
Las Figuras 5.3-5.6 muestran las representaciones de C = f(t) para las
restantes carbones. Por comparación de la Figura 5.3 con la Figura 5.1 y de la
Figura 5.4 con la Figura 5.2 se deduce que la activación de C5 en aire y de C9 en
CO2 tienen unos efectos opuestos sobre la cinética del proceso de adsorción de
determinados iones inorgánicos, y en concreto de aquéllos (a saber, cationes
metálicos que posee un tamaño pequeño e intermedio y el anión H2AsO4-) en
cuyo caso el proceso es más lento cuando se utilizan los productos
carbonizados. En el caso de la muestra C5-A, el comportamiento observado en
la adsorción de los iones inorgánicos era previsible ya que como consecuencia
de la activación de C5 en aire se produce un desarrollo notable de la
mesoporosidad (los valores de Vme-p se encuentran en la Tabla 4.4). Para C9-CO2
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
282
sucede los contrario, ya que la activación de C9 en CO2 también desarrolla la
mesoporosidad, y además en mayor medida que cuando se trata de la
activación de C5 en aire. El volumen de microporos es también más elevado
para C9-CO2 que para C5-A (Tabla 4.2). Por tanto, cabe suponer que el factor
que tiene una incidencia significativa sobre la cinética del proceso de adsorción
es la disponibilidad de centros activos para la adsorción y los efectos
competitivos asociados al sistema multicomponente. Por último se ha de hacer
notar que el proceso de adsorción del ion Cu(II) sigue una cinética más rápida
para los carbones activados que para sus respectivos productos carbonizados.
Figura 5.3 Cinética del proceso de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C5-A.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
283
Figura 5.4 Cinética del proceso de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9-CO2.
Las Figuras 5.5 y 5.6 muestran las curvas obtenidas al efectuar la
representación gráfica de los datos de C = f(t) para los carbones activados C9-K
y P. Si se compara la Figura 5.5 con la Figura 5.2, se infiere que para C9-K, en
general, la cinética del proceso de adsorción de los iones inorgánicos es más
lenta que para C9. Sucede así incluso en el caso de los cationes de mayor
tamaño, Pb(II), Hg(II) y Cd(II), pero sobre todo para el catión Cu(II). El
comportamiento adsorbente mostrado por C9-K está en línea con su
propiedades texturales. Los valores de los parámetros texturales para este
carbón son (Tablas 4.2 y 4.4):
SBET = 1422 m2/g
W0 = = 0,75 cm3/g
Vme = 0,07 cm3/g
Vme-p = 0,22 cm3/g
Vma-p = 1,36 cm3/g
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
284
siendo por tanto un adsorbente sobre todo macroporoso, pero con un gran
desarrollo de la microporosidad; al contrario de lo que sucede con la
mesoporosidad. En relación con esta última zona de porosidad los valores de
Vme y Vme-p parecen indicar que los mesoporos presentes en la muestra son solo
accesibles bajo la aplicación de presión, siendo posible por tanto que la
difusión de la disolución de adsorbato en los mismos tenga lugar con una cierta
lentitud.
Al contrario de los que sucede para la mayoría de iones inorgánicos, la
cinética del proceso de adsorción es bastante rápida para el ion Zn(II) (nótese
que solo es superada por las de los iones de mayor tamaño, Pb(II), Hg(II) y
Cd(II), lo cual es digno de ser reseñado habida cuenta de que con otros
adsorbentes preparados en este estudio es más lenta la cinética cuando se trata
del citado ion.
Figura 5.5 Cinética del proceso de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9-K.
Cuando el adsorbente utilizado es el carbón P, la cinética del proceso de
adsorción de los iones inorgánicos es asimismo, por regla general, en términos
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
285
relativos más lenta (Figura 5.6). De todos los iones destaca el Zn(II), pues en su
cinética es la más lenta de todas y además, como puede observarse en la citada
figura, hay desorción del ion cuando se prolonga la adsorción. Asimimo, es
digno de mención que la cinética sea tan solo más rápida para el ion Hg(II). En el
caso del ion H2AsO4-, puede considerarse que su comportamiento es normal. El
comportamiento de P como adsorbente no es atribuíble a su textura porosa, y
en concreto a su mesoporosidad, ya que Vme = 1,00 cm3/g (Tabla 4.2) y Vme-p =
0,93 cm3/g (Tabla 4.4) para este material carbonoso. Por tanto, cabe pensar que
el factor que influye de forma importante sobre la cinética del proceso de
adsorción es la naturaleza química de su superficie. De hecho, el pHpcc (2,0,
Tabla 4.6) es muy bajo para esta muestra, lo que indica que al pH de la
disolución de los adsorbatos (2,5) la carga de la superficie del carbón es ya
negativa, siendo posible que este hecho influya sobre el mecanismo de
adsorción de los iones inorgánicos.
Figura 5.6 Cinética del proceso de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: P.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
286
Al representar los datos de C = f(t) para las muestras C9-KA y C9-KN han
resultado las Figuras 5.7 y 5.8. En relación con la cinética del proceso de
adsorción de los iones inorgánicos, en general, C9-KN (Figura 5.7) se comporta
de una forma muy parecida a K9-K (Figura 5.5). Como ejemplos ilustrativos
pueden compararse las curvas cinéticas obtenidas con ambos adsorbentes para
los iones Cu(II) y H2AsO4-, por un lado, y Pb(II) y Hg(II), por otro lado. Una
excepción a la regla es el ion Cd(II), cuya cinética de adsorción es mucho más
rápida con C9-K que con C9-KA. Nótese que con el primer adsorbente la cinética
de adsorción del ion Cd(II) es casi incluso comparable a las de los iones Pb(II) y
Hg(II).
Figura 5.7 Cinética del proceso de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9-KA.
Sin duda, C9-KN es la muestra que se comporta de forma menos
selectiva, y por tanto como mejor adsorbente, en la adsorción de las especies
iónicas presentes en la disolución ya que, salvo en el caso de ion H2AsO4-,
adsorbe casi por completo la cantidad total de los adsorbatos presentes en la
disolución inicial en unos tiempos de contacto adsorbato/adsorbente muy
pequeños (< 25 h). Por tanto, dada la elevada intensidad de la adsorción para
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
287
casi todos los solutos iónicos, es obvio que la cinética sea generalmente rápida
cuando se utiliza esta muestra como adsorbente. Además, a mayores tiempos
de adsorción solo hay desorción, que es además bastante notable, para el ion
Zn(II). En cuanto a sus propiedades físico-químicas, C9-KN posee una porosidad
mucho peor desarrollada que C9-K, sobre todo en la zona de mesoporos. Como
Vme es igual a 0,01 cm3/g (Tabla 4.3) y Vme-p a 0,00 cm3/g (Tabla 4.4) se trata de
un carbón que es prácticamente no mesoporoso. Por tanto, no resulta fácil de
justificar el fácil acceso de la disolución de adsorbato a los centros activos
superficiales del adsorbente. Una posibilidad es que, en ausencia de
mesoporos, los microporos (SBET, 218 m2/g; W0, 0,12 cm3/g; Tabla 4.3)
presentes en la muestra estén conectados directamente a los macroporos (Vma-p
= 0,43 cm3/g, Tabla 4.4) y que de esta forma sea más rápida la difusión de la
disolución de adsorbato en su recorrido hacia los microporos. Por otra parte,
como esta muestra se preparó por oxidación de C9-K con una disolución de
HNO3, es también posible que el mecanismo seguido por la disolución de
adsorbato en su desplazamiento por la parte interna de la muestra no sea solo
de difusión en sus poros sino que el contacto adsorbato/adsorbente puede
afectar a una mayor masa de muestra (por ejemplo, por embebimiento), y con
ello a la cinética del proceso. Por otra parte, el pHpcc es igual 2,0, como para la
muestra P. Como es comportamiento adsorbente es muy diferente para ambas
muestras, que el punto de carga cero no es el factor que tiene una mayor
influencia sobre el mismo.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
288
Figura 5.8 Cinética del proceso de adsorción de lo iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9-KN.
5.1.2 POR ION METÁLICO
Como se ha comentado antes, para el análisis de los resultados
obtenidos el estudio de la cinética del proceso de adsorción no solo se han
representado juntos los datos cinéticos de C = f(t) obtenidos para los distintos
adsorbatos y un mismo carbón adsorbente, sino también para un adsorbato y
los diferentes carbones adsorbentes. Las representaciones gráficas que han
resultado en este segundo caso se encuentran en las Figuras 5.9-5.16. Este
estudio comparativo de la cinética del proceso de adsorción se ha estructurado
ordenando a los iones de mayor a menor tamaño.
Comenzando por tanto por el ion Pb(II), como puede observarse en la
Figura 5.9, la cinética del proceso de adsorción de este ion en la disolución
acuosa multicomponente es muy rápida para todos los adsorbentes
carbonosos, con la única excepción del carbón P. En general, estos
comportamientos no son de extrañar de acuerdo con los resultados obtenidos
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
289
sobre la cinética del proceso, los cuales se han expuesto y comentado en la
sección anterior para el citado ion. El carbón P posee una estructura porosa
muy bien desarrollada, siendo para el mismo Vme = 1,00 cm3/g y Vme-p = 0,47
cm3/g (datos en las Tablas 4.2 y 4.4). Además, los contenidos de grupos
superficiales como los carboxilo e hidroxilo son elevados en la muestra, a
diferencia de las estructuras básicas analizadas; siendo el pHpcc = 2,0. Sin
embargo, a pesar de estas propiedades, los resultados indican que el número
de posiciones activas para la adsorción del ion Pb(II) es relativamente más bajo
en el carbón P que en los restantes adsorbentes; aun cuando la afinidad del ion
Pb(II) por dichas posiciones sea relativamente alta en comparación con los otros
iones, tal como es evidente a la vista de la Figura 5.6. Como una posible
explicación del comportamiento adsorbente (después se hará un análisis más
detallado del mismo cuando se estudien las isotermas de adsorción), es posible
que el carbón P posea grupos superficiales que no son accesible a un ion de
gran tamaño como el Pb(II). Por ejemplo, la acidez de este carbón podría ser en
buena parte debida a la presencia en el mismo de grupos de fósforo con
carácter ácido (el ácido fosfórico es un ácido más fuerte que los ácidos
orgánicos de cadena corta como el fórmico, acético, etc.; los correspondientes
valores del pKa son 2,16, 3,75 y 4,756 (Lide, 2005)), tal como se desprende a la
vista del espectro FT-IR de esta muestra (Figura 4.15, los cuales pueden
encontrarse como constituyentes estructurales del carbón y comportarse como
ácidos que se disocian liberando protones, pero que no son accesibles y no
pueden por tanto retener al ion Pb(II). De hecho, de todos los adsorbentes
carbonosos preparados en este estudio, P es el que posee el contenido más alto
de grupos carboxilo, 11,9 meq/g (Tabla 4.6). La principal diferencia entre los
grupos ácido de los elementos C y P puede estar relacionada con las diferencias
existentes en de electronegatividad de ambos átomos (C, 2,55; P, 2,19; según el
criterio de Pauling (Emsley, 1989), que harían que los enlaces X=O (X = C, P) y O-
H estuvieran más polarizados en el caso de los grupos de carbono que de
fósforo, y siendo por tanto más factible el intercambio iónico para los primeros
grupos.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
290
Figura 5.9 Cinética del proceso de adsorción del ion Pb(II) en disolución acuosa multicomponente por todos los adsorbentes carbonosos.
En el caso de otro ion de gran tamaño como el Hg(II) (véase la Figura
5.10), el gran descenso que se produce en concentración para t → 0 indica que
la cinética del proceso de adsorción en su primera fase es muy rápida para
todos los adsorbentes carbonosos. En cualquier caso, según que el proceso sea
más o menos rápido, estos adsorbentes se pueden inluir en los tres grupos
siguientes: C5, C9, C9-CO2, C9-KN> C5-A, P> C9-K, C9-KA, que ponen de
manifesto que con la simple carbonización de los sarmientos de vid y la
activaciones en dióxido de carbono y con HNO3 se pueden preparar unos
materiales carbonosos que podrían utilizarse en la adsorción del ion Hg(II) de la
disolución multi-componente en unos tiempos de adsorción más cortos que
utilizando los productos preparados utilizando aire, H3PO4 o KOH como
agentes activantes y aire para modificar los grupos funcionales superficiales de
uno de los carbones activados. Por otra parte, dadas la diferencias tan
importantes que exiten en el tamaño de los iones Pb(II) (1,32Å) y Hg(II) (1,12
Å), no es de extrañar que el ion Hg(II) pueda ser adsorbido sobre centros activos
superficiales del carbón P de acceson prohibido al ion Pb(II). Sí que puede ser
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
291
algo sorprendente que la adsorción de Hg(II) sea sustancialmente menor que la
de Pb(II) para los carbones C9-K y C9-KA.
Figura 5.10 Cinética del proceso de adsorción del ion Hg(II) en disolución acuosa multicomponente por todos los adsorbentes carbonosos.
En el caso del ion Cd(II) (véase la Figura 5.11), la influencia del
adsorbente carbonoso, y con ello del método utilizado en su preparación, sobre
la cinética del proceso de adsorción es mucho mayor que para los iones Pb(II) y
Hg(II). La citada figura muestra que la adsorción de Cd(II) a t →0 varía según la
secuencia C9, C5-A, C9-KN>C-9-K >C9-CO2 >C5 >C9-KA >P, y por tanto a valores
pequeños de t es más rápida la cinética siempre que la carbonización tenga
lugar a 900 ºC o se active por el método físico en aire y modifique el carbón con
HNO3.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
292
Figura 5.11 Cinética del proceso de adsorción del ion Cd (II) en disolución acuosa multicomponente por todos los adsorbentes carbonosos.
Para el ion Cu(II) (las gráficas de C = f(t) pueden verse en la Figura 5.12),
la cinética del proceso de adsorción es muy a rápida para las muestra C5-A,
C9-CO2 y C9-KN, al contrario de lo que sucede para las muestras C9-K y C9-KA y
en menor medida para las muestras C5, C9 y P. Las tres primeras muestras
presentan las carácterísticas físico-químicas relevantes desde el punto de vista
del proceso adsorción siguientes (Tabla 4.6):
- Bajo contenido de mesoporos: Vme = 0,01-0,05 cm3/g y Vme-p =
0,00-0,37 cm3/g.
- No muy elevada área superficial específica: SBET = 131-224
m2/g.
- Excepto C5-A, altos cotenidos de grupos funcionales
superficiales. Por ejemplo, el contenido de grupos hidroxilo
es igual 7,4 meq/g para C9-CO2 y a 10,3 para C9-KN (Tabla
4.6).
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
293
- El pHpcc es ≈ 9,6 o 2,0 (Tabla 4.6).
A la vista de estos resultados puede suponerse que los centros activos
para la adsorción presentes en dichas muestras se encuentran muy
concentrados y que por tanto no es necesasio que el adsorbente tengan una
mesoporosidad muy desarrollada para que el adsorbato pueda acceder
fácilmente a los mismos.
Figura 5.12 Cinética del proceso de adsorción del ion Cu (II) en disolución acuosa multicomponente por todos los adsorbentes carbonosos.
Las representaciones de C= f(t) para el ion Zn(II) pueden observarse en la
Figura 5.13. La cinética de adsorción de este ion es rápida para muestras como
C9, C9-CO2, C9-K y C9-KN y mucho más lenta para la muestra P y también,
aunque en menor medida, para la muestra C9-KA. Es de hacer notar que para
un determinado número de muestras (P, C9-KN, C5 y C9) hay desorción a
tiempos de contacto prolongados entre el adsorbato y el adsorbente. El
proceso de desorción es mucho más importante para la muestra P que para las
restantes muestras. Estos resultados son dignos de ser destacados ya que,
como se ha comentado en un párrafo anterior, denotan que la afinidad del ion
adsorbato por los grupos superciales de fósforo es menor en comparación con
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
294
los grupos de carbono. Por tanto, parece que después de un cierto tiempo de
adsorción una parte del adsorbato presente en el estado adsorbido es
sustituido por otro adsorbato de la disolución. Estos resultados corroboran de
nuevo que el adsorbato no pueda arpximarse demasiado a los centros activados
del adsorbente y debido a la debilidad de la interacción adsorbato/adsobente
resulta fácil su desorción.
Figura 5.13 Cinética del proceso de adsorción del ion Zn (II) en disolución acuosa multicomponente por todos los adsorbentes carbonosos.
La Figura 5.14 muestra las representaciones gráficas de C =f(t) para el
ion Ni(II). En el caso de este ion, claramente, según que cinética del proceso de
adsorción sea más o menos rápida los adsorbastos de pueden incluir en los tres
grupos siguientes:
Grupo 1: C9, C5-A y C9-KN.
Grupo 2: C5, C9-K, C9-KA y C9-CO2
Grupo 3: P
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
295
Por tanto, en comparación por ejemplo con el ion Zn(II), el comportamiento es
bastante parecido en lo que se respecta a las muestras que conforman los
Grupos 1 y 3.
Figura 5.14 Cinética del proceso de adsorción del ion Ni (II) en disolución acuosa multicomponente por todos los adsorbentes carbonosos.
Para el ion Cr(III) (véase la Figura 5.15), la cinética del proceso de
adsorción es más rápida según la secuencia: C9> C9-KN> C9-CO2> C5-A> C9-KN>
C9-K> C5> P. Nótese que es significativa la influencia del adsorbente incluso en
aquellos casos en los que el proceso tiene lugar con mayor rapidez y que, a
diferencia de lo que sucede para otros adsorbatos, la adsorción no tiene lugar
por completo para ninguna de las especies adsorbato, lo que refleja una menor
afinidad adsorbato/adsorbente.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
296
Figura 5.15 Cinética del proceso de adsorción del ion Cr (III) en disolución acuosa multicomponente por todos los adsorbentes carbonosos.
Como se deduce a la vista de la Figura 5.16, atendiendo al cambio que se
produce en la concentración de la disolución de adsorbato a valores bajos de t
(primera rama descendente de la curva), la cinética del proceso de adsorción
del ion As(V) es rápida, pero se adsorbe tan solo una pequeña cantidad del
adsorbato presente en la disolución. Esto es cierto sobre todo en el caso de la
muestra C9-KN, lo cual demuestra de nuevo -en vista además del
comportamiento mostrado por esta muestra en la adsorción de los otros iones
inorgánicos- la importancia que tienen la carga y el tamaño del adsorbato en el
proceso de adsorción.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
297
Figura 5.16 Cinética del proceso de adsorción del ion As(V) en disolución acuosa multicomponente por todos los adsorbentes carbonosos.
Los resultados que se han obtenido en el estudio de la cinética por ion
inorgánica se presentan de forma resumida en la Tabla 5.1.
Tabla 5.1 Cinética del proceso de adsorción de los iones inorgánicos por los materiales carbonosos. Resumen
_________________________________________________________________
AC/II Pb Hg Cd Cu Zn Ni Cr As
_________________________________________________________________
C5 + + i + + i i -
C9 + + + + + + + -
C5-A + i + + + + i -
C9-CO2 i + i + + + + -
C9-K i i i - + i i -
P - i - i + - - -
C9-KA i i - - + i i -
C9-KN + + + + + + + -
______________________________________________________________ Abreviaturas: +, rápida; i, intermedia; -, lenta.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
298
5.1.3 PORCENTAJES DE ADSORCIÓN DE LOS IONES METÁLICOS
El análisis que se ha realizado sobre la cinética del proceso de adsorción
de los iones inorgánicos por los adsorbentes carbonosos se ha basado
principalmente en la comparación de la primera rama descendente de mayor
pendiente que se define en las curvas de C = f(t). De hecho, es a valores bajos
del tiempo de adsorción cuando suele ser mucho mayor la extensión en la que
tiene lugar el proceso. Sin embargo, salvo en el caso de algunos sistemas para
los que a dichos tiempos se ha completado ya casi totalmente la adsorción, el
proceso continua hasta que se alcanza el equilibrio de adsorción/desorción, lo
cual puede suceder a tiempos mucho mayores. Por tanto, se puede tener una
idea más real de la cinética del proceso estimando los valores del porcentaje de
adsorción hasta un valor del tiempo de contacto adsorbato/adsorbente que sea
suficientemente largo como 432 h, los cuales se han recogido en la Tabla 5.2.
Tabla 5.2 Porcentajes de adsorción de los metales pesados por los materiales carbonosos para el tiempo de adsorción de 432 h.
Material carbonoso Pb
(%)
Hg
(%)
Cd
(%)
Cu
(%)
Zn
(%)
Ni
(%)
Cr
(%)
As
(%) Valor medio (%)
C5 99,1 99,4 90,3 99,1 68,8 59,6 91,3 5,4 76,6
C9 98,9 99,4 99,5 55,9 76,6 95,2 95,4 23,6 80,6
C5-A 99,2 97,0 99,6 97,8 88,4 94,7 89,1 18,9 85,6
C9-CO2 95,7 99,7 94,5 92,6 84,3 89,3 81,5 8,8 80,8
P 55,7 99,6 5,5 58,1 0,0 6,2 35,0 5,8 33,2
C9-K 99,4 99,2 99,6 16,8 91,0 67,8 75,7 7,3 69,6
C9-KA 99,2 99,1 69,5 12,0 56,9 63,4 76,5 1,8 59,8
C9-KN 98,0 99,3 97,7 98,4 57,1 93,8 89,1 3,0 79,6
Valor medio (%) 93,2 99,1 82,0 66,3 65,4 71,3 79,2 9,3
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
299
A la vista de los datos presentes en la Tabla 5.2 se deduce que partiendo
de los sarmientos de vid y por una serie de métodos de preparación, se han
obtenido unos materiales carbonosos que en un caso u otro muestran una
capacidad muy elevada para retener iones inorgánicos en disolución acuosa
multicomponente. Según el valor de la media aritmética de los porcentajes de
adsorción obtenidos, se puede ordenar los carbones como C5-A> C9 ≈ C9-CO2 ≈
C9-KN> C5> C9-K> C9-KA>> P. Por tanto, el carbón que por término medio
presenta el mejor comportamiento adsorbente es C5-A. Después, siguen en
importancia una serie de muestras que han sido carbonizadas y activadas a
900 ºC o modificadas mediante tratamietno con HNO3. Por el contrario, como
era de esperar, el peor comportamiento adsorbente corresponde con gran
diferencia al carbon P. Por otra parte, el orden de los valores medios de los
porcentajes de adsorción para los distintos iones es: Hg(II)> Pb(II) Cd(II)> Cr(III)>
Ni(II)> Cu(II) ≈ Zn(II)>> As(V), lo que confirma que el proceso de adsorción tiene
lugar de forma más favorable para los iones de mayor tamaño, al contrario de
los que sucede en el caso del As(V) que aunque su carga es incluso más alta se
encuentra en el medio como un oxoanión de mayor tamaño y menor carga
negativa. Los cambios que se producen en el orden de algunos iones con
respecto a su tamaño pueden estar relacionados con el fenómeno de
competitividad por la adsorción que tiene lugar cuando el proceso como es el
caso consiste en la transferencia de iones desde una disolución
multicomponente.
5.1.4 PARÁMETROS CINÉTICOS Y DE EQUILIBRIO
A partir de los datos de C = f(t) se han evaluado algunos parámetros
cinéticos y de equilibrio utilizando las ecuaciones matemáticas de los modelos
cinéticos de pseudo-primer orden y pseudo-segundo orden, que se han descrito
en el capítulo 1 de esta memoria. Los parámetros evaluados han sido:
qe = cantidad adsorbida de soluto por gramo de carbón en el equilibrio,
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
300
k1 = constante de velocidad específica del modelo cinético de pseudo-
primer orden,
k2 = constante de velocidad específica del modelo cinético de pseudo-
segundo orden.
Los valores resultantes de qe, k1 y k2 así como del coeficiente de
correlación lineal R2 se han incluido en la Tablas 5.3-5.10. El parámetro R2 es el
cuadrado del coeficiente de regresión del ajuste lineal por mínimos cuadrados
obtenido al representar gráficamente log (qe – qt) frente a t para el modelo
cinético de pseudo-primer orden y t/qt frente a t para el modelo cinético de
pseudo-segundo orden. A la vista de los mismos se deduce que, en general, los
datos se ajustan mucho mejor a un modelo de cinética de pseudo-segundo
orden que a un modelo de cinética de pseudo-primer orden. En relación con los
valores obtenidos de qe se ha de hacer notar que, como consecuencia de la
competitividad por la adsorción, la variación de concentración con el tiempo no
ha sido siempre la que suele encontrarse normalmente, esto es, una
disminución continua hasta un valor constante, que es cuando se considera que
se han alcanzado el equilibrio de adsorción-desorción, a veces no ha sido fácil
precisar en el momento de seleccionar el tiempo de equilibrio. Por otra parte,
se ha de tener presente que los valores de las constantes de velocidad
específica (k1 y k2) son función de la intensidad de adsorción. Esto significa que
su valor puede ser más elevado aun cuando sea menor la cantidad adsorbida,
pero siempre que en el primer caso la adsorción tenga lugar a tiempos de
contacto adsorbato/adsorbente más cortos. En cualquier caso, los datos
presentes en la serie de tablas siguientes tienen interés sobre todo con fines
comparativos.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
301
Tabla 5.3 Adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Muestra: C5
Modelo cinético de pseudo- primer
orden Modelo cinético de pseudo-segundo
orden
qe (mol g-1) k1 (h-1) R2 qe (mol g-1) k2 (g mol-1 h-1) R2 As 5,06E-08 3,01E+06 0,9913 Pb 2,69E-08 14,56 0,920 8,98E-07 1,07E+06 0,9999 Cd 2,72E-14 14,25 0,913 8,27E-07 1,12E+05 0,9967 Ni 1,05E-14 14,79 0,968 5,59E-07 1,71E+05 0,9948 Hg 1,48E-10 16,12 0,829 8,99E-07 1,87E+06 0,9999 Cu 2,33E-09 14,22 0,990 9,01E-07 2,28E+05 0,9984 Zn 8,14E-15 14,39 0,888 6,37E-07 1,63E+05 0,9974 Cr 1,10E-10 14,27 0,991 8,25E-07 1,73E+05 0,9979
Tabla 5.4 Adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente.
Muestra: C9.
Modelo cinético de pseudo-primer
orden Modelo cinético de pseudo-segundo
orden
qe (mol g-1) k1 (h-1) R2 qe (mol g-1) k2 (g mol-1 h-1) R2 As 1,96E-07 1,63E+06 0,9847 Pb 1,97E-10 15,66 0,951 8,84E-07 6,10E+06 0,9999 Cd 8,14E-15 15,88 0,713 8,90E-07 6,96E+06 0,9999 Ni 4,81E-15 15,31 0,818 8,61E-07 7,41E+06 0,9997 Hg 2,16E-14 16,93 0,986 8,89E-07 7,66E+06 0,9999 Cu 5,79E-07 1,74E+05 0,9475 Zn 8,14E-15 15,74 0,962 6,90E-07 2,63E+05 0,9942 Cr 1,31E-07 15,02 0,954 8,53E-07 1,74E+06 0,9997
Tabla 5.5 Adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Muestra: C5-A
Modelo cinético de pseudo primer
orden Modelo cinético de pseudo-segundo
orden
qe (mol g-1) k1 (h-1) R2 qe (mol g-1) k2 (g mol-1 h-1) R2 As 1,22E-10 15,30 0,989 Pb 2,11E-12 16,46 0,947 8,98E-07 2,56E+07 0,9994 Cd 1,28E-09 16,14 0,980 9,00E-07 3,92E+07 0,9995 Ni 1,15E-12 15,53 0,900 8,56E-07 1,07E+06 0,9993 Hg 3,41E-14 15,59 0,919 8,84E-07 2,13E+06 0,9991 Cu 5,11E-13 16,25 0,962 8,89E-07 4,36E+06 0,9989 Zn 1,71E-14 15,87 0,905 8,31E-07 1,31E+05 0,9930 Cr 1,71E-14 15,34 0,954 7,88E-07 2,71E+05 0,9981
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
302
Tabla 5.6 Adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Mustra: C9-CO2.
Modelo cinético de pseudo-primer
orden Modelo cinético de pseudo-segundo
orden
qe (mol g-1) k1 (h-1) R2 qe (mol g-1) k2 (g mol-1 h-1) R2 As Pb 1,01E-09 16,90 0,927 8,96E-07 1,13E+06 0,9999 Cd 9,02E-06 17,74 0,999 8,87E-07 3,77E+05 0,9998 Ni 8,68E-07 8,58E+04 0,9939 Hg 1,15E-12 16,63 0,912 9,31E-07 8,11E+05 0,9998 Cu 8,80E-07 9,39E+05 0,9995 Zn 5,77E-19 14,93 0,989 7,99E-07 1,41E+05 0,9954 Cr 8,06E-07 1,62E+05 0,9977
Tabla 5.7 Adsorción los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Muestra: P.
Modelo cinético de pseudo-primer
orden Modelo cinético de pseudo-segundo
orden
qe (mol g-1) k1 (h-1) R2 qe (mol g-1) k2 (g mol-1 h-1) R2 As 6,28E-08 6,10E+05 0,7729 Pb 3,93E-06 14,82 0,994 5,13E-07 6,84E+05 0,9996 Cd Ni Hg 9,21E-07 5,22E+05 0,9994 Cu 1,45E-13 15,08 0,985 5,45E-07 4,65E+05 0,9951 Zn Cr 5,77E-19 15,14 0,905 3,31E-07 9,96E+04 0,9722
Tabla 5.8 Adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Muestra: C9-K.
Modelo cinético de pseudo-primer
orden Modelo cinético de pseudo-segundo
orden
qe (mol g-1) k1 (h-1) R2 qe (mol g-1) k2 (g mol-1 h-1) R2 As Pb 1,00E-20 15,65 0,996 8,89E-07 9,53E+05 0,9999 Cd 9,77E-24 15,55 0,889 8,92E-07 3,67E+05 0,9996 Ni 1,38E-19 15,63 0,988 6,06E-07 2,12E+05 0,9983 Hg 1,07E-21 15,21 0,989 8,99E-07 2,28E+05 0,9991 Cu Zn 8,34E-12 16,13 0,909 8,12E-07 1,13E+06 0,9999 Cr 4,21E-16 16,28 0,819 6,71E-07 1,53E+06 0,9990
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
303
Tabla 5.9 Adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Mustra: C9-KA.
Modelo cinético de pseudo-primer
orden Modelo cinético de pseudo-segundo
orden
qe (mol g-1) k1 (h-1) R2 qe (mol g-1) k2 (g mol-1 h-1) R2 As 1,46E-08 9,96E+06 0,9779 Pb 5,90E-16 15,70 0,931 8,79E-07 4,41E+07 0,9998 Cd 3,49E-21 14,81 0,934 5,99E-07 9,35E+04 0,9597 Ni 3,26E-12 15,75 0,926 5,70E-07 1,73E+06 0,9988 Hg 1,38E-19 15,02 0,906 8,71E-07 2,74E+05 0,9987 Cu 2,68E-05 17,93 0,908 8,44E-08 1,34E+06 0,8973 Zn 9,77E-24 14,87 0,939 5,14E-07 1,03E+05 0,9879 Cr 1,48E-10 15,95 0,884 6,77E-07 3,69E+07 0,9999
Tabla 5.10 Adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Muestra: C9-KN.
Modelo cinético de pseudo-primer
orden Modelo cinético de pseudo-segundo
orden
qe (mol g-1) k1 (h-1) R2 qe (mol g-1) k2 (g mol-1 h-1) R2 As Pb 3,89E-11 16,03 0,921 9,01E-07 8,96E+05 0,9995 Cd 8,39E-13 16,41 0,968 8,86E-07 2,97E+06 0,9993 Ni 4,31E-13 15,90 0,896 8,49E-07 4,18E+06 0,9994 Hg 1,57E-12 16,19 0,929 9,01E-07 2,00E+06 0,9994 Cu 4,24E-14 16,25 0,981 8,91E-07 1,80E+06 0,9991 Zn Cr 3,62E-13 16,80 0,957 8,10E-07 1,76E+06 0,9991
5.2 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
En esta sección del presente capítulo se describen y discuten los
resultados obtenidos en el estudio del proceso adsorción de los iones
inorgánicos en condiciones de equilibrio por los distintos adsorbentes
carbonosos. Con este objeto, se han representado gráficamente los datos
experimentales de equilibrio (isoterma), como son la cantidad retenida de
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
304
adsorbato por gramo de adsorbente (qe, moles g-1) en función de la
concentración relativa de equilibrio (Ce/C0) (Anexo II), en las Figuras 5.17-5.32.
Al interpretar los datos del equilibrio de adsorción se ha de tener
presente que se trata de un equilibrio dinámico entre el adsorbato aún
presente en la disolución y el que ha sido ya adsorbido, esto es:
Adsorbente + adsorbato (disol.) = Adsorbente-adsorbato
En general, la adsorción es un proceso espontáneo y por tanto
exotérmico para el que ∆G debe ser menor que cero. Como
∆G = ∆H - T∆S
Donde ∆H es el cambio de entalpía, ∆S el cambio de entropía y T la
temperatura, ∆G solo será menor que cero dependiendo del signo y el valor
absoluto de las otras dos cantidades termoquímicas, ∆H y ∆S. Para el proceso
de adsorción de solutos en disolución, como es el caso, ∆H y ∆S dependen de
una serie de factores, los cuales se analizan de forma breve a continuación.
En primer lugar se ha de aclarar que como consecuencia de la disolución
de electrolitos en un disolvente polar como el agua disminuye la entropía del
sistema ya que, al ser más fuertes la interacciones
ion(soluto)/dipolo(disolvente) que las interacciones
dipolo(disolvente)/dipolo(disolvente), el proceso hace que aumente el orden
en el mismo. De acuerdo con la fortaleza de las interacciones
ion(soluto)/dipolo(disolvente), es obvio que la entropía del sistema será mayor
para iones de menor carga y mayor tamaño.
Dado que el proceso de adsorción consiste en una transferencia de
adsorbato desde la disolución a la superficie del adsorbente, ∆S representa el
cambio que se produce en la entropía del sistema cuando se pasa desde el
estado inicial con una entropía S1 al estado final con una entropía S2. En nuestro
caso, se puede considerar que S1 es una cantidad constante ya que se ha
utilizado siempre la misma disolución en las experiencias de adsorción. Sin
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
305
embargo, el proceso de adsorción supone que interacciones
ion(adsorbato)/dipolo (disolvente) más fuertes disminuyan en su número y
sean sustituidas a la vez por interacciones dipolo(disolvente)/dipolo(disolvente)
más débiles, aumentando el desorden en el sistema y por tanto su entropía (S2).
La magnitud del aumento producido en S2, y por tanto en ∆S, dependerá de la
fortaleza de las interacciones adsorbato/disolvente que tienen lugar en la
disolución de adsorbato, la cual -bajo consideraciones estrictamente de tipo
electrostático- será mayor para iones de menor tamaño y mayor carga. Por
tanto, suponiendo que los iones inorgánicos presentes en la disolución acuosa a
pH 2,5 se encuentran como acuo-cationes, con las únicas excepciones del As (V)
que estará como H2AsO4- y tal vez el Cr(III), ∆S debería ser mayor según el
orden Ni(II) > Zn(II) > Cu(II) > Cd(II) > Hg (II) > Pb(II) > H2AsO4- (en esta serie no se
incluye el Cr(III) ya que su tamaño y carga dependerán de si se encuentra como
Cr(III) o como hidroxo-complejos).
El valor de ∆H dependerá de la fortaleza de las interacciones
adsorbato/adsorbente, que serán más débiles para iones de mayor tamaño y
menor carga. No obstante, cabe la posibilidad de que los iones de mayor
tamaño como consecuencia del proceso de adsorción pierdan parte de las
moléculas de agua de su esfera de coordinación y que entonces disminuya su
tamaño e interaccionen más fuertemente con el adsorbente, como se verá a
continuación. En relación con el estado de los iones metálico en disolución
acuosa se ha de mencionar, como se ha comentado ya antes, que normalmente
se encuentran formando acuo-complejos, los cuales resultan como
consecuencia de una reacción ácido-base entre la molécula de agua (ligando,
base de Lewis) y el catión metálico (átomo central, ácido de Lewis) con
formación de un enlace coordinado entre las especies químicas reaccionantes.
Como es bien sabido, el enlace covalente (químico) es mucho más fuerte que
un enlace por fuerzas de van der Waals (físico). Un enlace de este segundo tipo
es el que se forma en el caso de la adsorción física de gases a bajas
temperaturas. Cuando se trata de la adsorción de solutos en disolución, sin
embargo, el enlace solo será de naturaleza química si hay reacción entre el
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
306
adsorbato y el adsorbente y por tanto cambio en la composición del sistema
reaccionante (proceso de quimisorción).
En relación con el mecanismo de adsorción de iones metálicos en
disolución acuosa de un único soluto, en un estudio sobre la retención del ion
Cu(II) por una sustancia húmica, llevado a cabo por Álvarez-Puebla et al.
(2004), se concluye que a pH 2 el proceso tiene lugar con el ion como
[Cu(H2O)6]2+, mientras que conforme aumenta el pH es mayor la cantidad de ion
retenida como el acuo-hidroxo complejo [Cu(OH)(H2O)6]+. Por otra parte,
Moreno-Castilla et al. (2010) proponen dos mecanismos para la adsorción de
cationes metálicos, a saber, Cr(III), Mn(II), Cu(II) y Zn(II), en disolución acuosa
sobre la superficie de un carbón activado oxidado. Dichos mecanismos se basan
en la formación de un complejo metal-superficie que puede ser de esfera
interna o de esfera externa, como se muestra de forma esquemática a
continuación:
Complejo de esfera interna
Complejo de esfera externa
En nuestro caso, siguiendo la misma sistemática que en el estudio de la
cinética de proceso de adsorción de los iones inorgánicos en la disolución
acuosa multicomponente, en primer lugar se tratarán las isotermas de
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
307
adsorción por material carbonoso y después para cada uno de los iones
inorgánicos por separado.
En el análisis de las isotermas de adsorción cabe esperar que el proceso
tenga lugar en mayor extensión con el aumento del área superficial y la
microporosidad del adsorbente. Sin embargo, en la interpretación de los
resultados deberá tenerse en cuenta que un mayor desarrollo del área
superficial no siempre lleva asociado un mayor contenido y/o una
concentración más alta de centros activos (grupos funcionales superficiales) y
además que el área superficial medida por adsorción de N2(g) a -196 ºC es un
área aparente, que no tiene porqué ser igualmente al accesible a una pequeña
molécula gaseosa a baja temperatura y a una disolución de varios adsorbatos.
Asimismo, es previsible que los grupos funcionales superficiales de los
adsorbentes jueguen un papel en el proceso de adsorción.
5.2.1 POR MATERIAL CARBONOSO
La representación gráfica de los datos de qe y Ce/Co para los distintos
materiales carbonosos ha conducido a las Figuras 5.17- 5.24. En la Figura 5.17
pueden observarse las isotermas de adsorción que se han medido para los
distintos iones inorgánicos utilizando siempre como único adsorbente el
carbonizado C5. Las isotermas presentan unas formas que varían desde
aquéllas que poseen una única rama ascendente de muy elevada pendiente
(prácticamente vertical) hasta que en el caso extremo no se defina bien dicha
rama, llegando incluso casi a desaparecer. Entre ambas formas, se produce una
disminución más o menos importante de la pendiente de dicha rama. Por tanto,
es evidente la existencia de una gran dependencia de la afinidad
adsorbato/adsorbente del ion inorgánico. Según dicha afinidad, es posible
ordenar la serie de iones inorgánicos según la secuencia: Hg(II)> Pb(II)> Cu(II)>
Cd(II)≈ Zn(II)≈ Cr(III)> Ni(II)> H2AsO4-. Como puede comprobarse,
aproximadamente, la afinidad disminuye a medida que lo hace el tamaño del
ion metálico y sobre todo para el anión H2AsO4-. Estos resultados se pueden
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
308
interpretar en el sentido de que conforme aumenta el tamaño del ion metálico
es más fácil que haya pérdida de moléculas de agua de su esfera de
coordinación, lo que estaría en sintonía entonces por tanto con el mecanismo
de adsorción de la esfera interna, tal como se ha mostrado previamente. Como
es bien sabido, la entalpía de hidratación de los iones metálicos es mucho más
alta que la entalpía adsorción, salvo que se trate de un proceso de
quimisorción. Sin embargo, dado que los acuo-complejos de metales de
transición suelen poseer un número de coordinación elevado (Burgess, 1978),
por lo que ha de ser relativamente baja la energía de cada uno de los enlaces
formados por la molécula de agua y el átomo central, y que como consecuencia
de la adsorción solo se vería afectado un número reducido de dichos enlaces, es
posible que, teniendo asimismo en cuenta el efecto favorable del cambio de
entropía en el sistema, sea factible el proceso de adsorción por intercambio
iónico y pérdida de moléculas de agua.
La competitividad entre iones por la adsorción es evidenciada por la
disminución que se produce en qe a partir de un determinado valor de Ce/C0
para cada ion metálico, excepto el ion Hg(II). Por tanto, éste es el único ion en
cuyo caso no hay disminución de qe con Ce/C0, lo que denota que su interacción
con el adsorbente carbonoso es más fuerte que para los restantes iones
inorgánicos presentes en la disolución. Por último, para el ion H2AsO4- la
adsorción no es significativa ni a un valor de Ce/C0 = 1,0, lo cual indica
simplemente que el proceso no es en absoluto favorable para dicho ion. Por
otra parte, la Figura 5.17 muestra que qe es como máximo igual a ≈ 0,17 x 10-5
moles/g, que si se compara con la concentración inicial de los iones en la
disolución de adsorbato (10-5 moles/L) se puede tener idea acerca de la
extensión en la que tiene lugar el proceso adsorción.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
309
Figura 5.17 Isotermas de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C5.
En el caso del carbón C9, a la vista de la Figura 5.18 se deduce que la
variación de la afinidad adsorbato/adsorbente es Hg(II)> Pb(II)> Cd(II) > Cu(II) >
Zn(II)> Ni(II) > Cr(III) > As(V) que, en general, es justamente la que era de
esperar de acuerdo con el mecanismo de adsorción de la esfera interna. Llama
la atención el cambio que se produce en el orden de los dos iones de mayor
tamaño, Pb(II) y Hg(II), el cual no resulta fácil de justificar, al menos en un
principio. Por otra parte, los comportamientos adsorbentes son muy parecidos
a los que se presentan para el carbón C5 (compárense las Figuras 5.17 y 5.18).
En el caso de C9 se ha de hacer notar, sin embargo, que la pendiente de la rama
ascendente de las isotermas es mayor para casi todos los adsorbatos metálicos.
Además, qe es superior a 0,30 x 10-5 moles/g para los iones Hg(II), Pb(II) y Cu(II)
y a 0,20 para los iones Cd(II) y Zn(II). Ésta mayor adsorción podría estar
relacionada con la presencia en C9 de una mayor concentración de centros
activos superficiales, lo que podría permitir la adsorción simultánea de un
mayor número de iones metálicos a valores relativamente bajos de Ce/C0. De
hecho, a la vista de la Tabla 4.6 se desprende que C9 posee una mayor variedad
y unos contenidos mucho más altos de grupos funcionales superficiales que C5;
sin embargo, el volumen de microporos es más bajo para C9 (W0 es igual a
0,057 cm3/g para C5 y a 0,003 cm3/g para C9, Tabla 4.1). También, es digno de
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
310
mención el hecho de que qe aumente ligaramente con la concentración relativa
de equilibrio a valores altos de Ce/C0 (> 0,80) para el ion H2AsO4-. En el caso de
este ion, por tanto, solo cuando es muy elevada la proporción del mismo en la
disolución de adsorbato con respecto a la masa utilizada de adsorbente se
produce su adsorción, la cual es además muy pequeña. Por tanto, el carbón C9
presenta un mejor comportamiento adsorbente que el carbón C5, lo cual pone
de manifiesto la influencia de la temperatura de carbonización sobre la
propiedades de los productos obtenidos.
Figura 5.18 Isotermas de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9.
Las isotermas de adsorcion que se han medido para el carbón C5-A
(Figura 5. 19) muestran que, según su afinidad por el adsorbente, los iones
inorgánicos se pueden incluir en los cuatro grupos siguientes:
Grupo 1: Hg(II), Pb(II), Cd(II) y Cu(II)
Grupo 2: Zn(II) y Ni(II)
Grupo 3: Cr(III)
Grupo 4: H2AsO4-.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
311
Para iones como el Hg(II) la adsorción es muy sensible al aumento de
Ce/C0. En el caso de este ion, la cantidad retenida es muy elevada a valores muy
bajos de Ce/C0, pero tan solo con un ligero aumento de Ce/C0 se produce una
gran disminución en su adsorción. Algo muy parecido sucede en el caso del ion
Zn(II), si bien los efectos se desplazan a valores algo más altos de Ce/C0. Nótese
que para los iones Ni(II) y Cr(III) es menor la afinidad adsorbato/adsorbente,
pero es más estable el estado adsorbido; pues no parece que haya desorción.
Por tanto, estos iones de menor tamaño no son adsorbidos por el adsorbente
hasta que se ha producido la desorción de iones de mayor tamaño. Estos
resultados sugieren que el caso del carbón C5-A existe una gran competitividad
entre los iones metálicos por los centros activos del adsorbente, lo cual está
perfectamente de acuerdo con la escasa presencia de grupos superficiales que
hay en el mismo (Tabla 4.6). No obstante, aunque en C5-A tan solo se han
cuantificado 3,1 meq/g de grupos carbonilo, es probable que en este carbón se
encuentren presentes otros grupos funcionales diferentes, pero que los mismos
no hayan podido ser analizados por el método de Boehm por ser sus
concentraciones muy bajas. El volumen de microporos es tan solo un poco más
alto en C5-A que en C5 (W0= 0,06 y 0,057 cm3/g, respectivamente, Tablas 4.1 y
4.2).
Figura 5.19 Isotermas de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C5-A.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
312
Con el carbón C9-CO2 como adsorbente (véanse las isotermas en la
Figura 5.19) los comportamientos son bastante parecidos a los que se han
observado antes para el carbón C5-A. Sin embargo, no parece que en el caso de
C9-CO2 haya desorción de mercurio a bajos valores de Ce/C0, lo cual denota una
mayor disponiblidad de centros activos superficiales para la adsorción y está
perfectamente de acuerdo con los contenidos relativamente altos de grupos
funcionales superficiales que posee esta carbón, y en particular de grupos
hidroxilo (7,4 meq/g, Tabla 4.6). Asimismo, es elevado el contenido de
microporos en C9-CO2 (W0, 0,13 cm3/g; SBET, 224 m2/g, Tabla 4.2). La mayor
estabilidad del estado adsobido en el caso de iones de mayor tamaño repercute
en la adsorción de iones de menor tamaño como el Ni(II) y el Cr(III) ya que,
sobre todo cuando se trata de este último ion, no se produce un aumento
importante de la adsorción con Ce/C0.
Figura 5.20 Isotermas de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9-CO2.
Las isotermas de adsorción que se han medido para los sistemas de
adsorción formados por el carbón P y los iones metálicos en la disolución
acuosa multicomponente se encuentran representadas en la Figura 5.21. Si se
compara esta figura con las Figuras 5.17-5.20, se infiere que el comportamiento
adsorbente del carbón P es generalmente muy diferente al de los carbones C5,
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
313
C9, C5-A o C9-CO2. Como puede observarse en la Figura 5.21, cuando el
adsorbente utilizado es el carbón P la adsorción de los iones metálicos suele
comenzar a valores altos de Ce/C0 (> 0,02), lo cual prueba que es muy baja la
afinidad del adsorbato por el adsorbente. La única excepción a esta regla se
presenta para el ion Hg(II) en cuyo caso, como viene siendo habitual, dicha
afinidad sigue siendo muy alta y además qe≈ 0, 37 moles/g a un valor muy bajo
de Ce/C0; es decir, se adsorbe por el carbón casi el 40 % del Hg(II) presente en la
disolución de partida. Para la serie entera de iones metálicos, la afinidad varía
según la secuencia: Hg(II)>>Cu(II) ≈Pb(II) >Cr(III) >Cd(II) ≈Ni(II) ≈Zn(II). Como la
diferencia más importante que debe haber en los grupos funcionales
superficiales del carbón P y de los otros carbones es la previsible presencia de
grupos de P y grupos de O en el primer carbón y tan solo de grupos de O en los
otros carbones, se ha tratado de averiguar a qué átomo de los dos se
coordinarán de forma preferente los distintos iones metálicos, para lo cual se
ha recurrido a la teoría (o principio) de ácidos y bases duros y blandos de
Pearson (Pearson, 1988). Como es bien sabido, en esta teoría el término blando
es aplicable a ácidos y bases que poseen alta polarizabilidad. Y es más favorable
la formación de enlaces por cesión de un par de electrones de una base de
Lewis a un ácido de Lewis para las parejas dura-duro y blanda-blando.
Específicamente, un ácido duro prefiere enlazarse a una base dura, tal como lo
hace asimismo el protón, y un ácido blando se coordina de forma preferente a
una base blanda. En una base de este último tipo, el átomo donor de los
electrones es un átomo de gran tamaño, por ejemplo, la preferencia varía
según P>>N, S>>O, etc. Los valores del parámetro de dureza (η) para los
distintos iones metálicos utilizados en este estudio son: 7,6, Hg(II); 8,27, Cu(II);
8,46, Pb(II); 8,50, Ni(II); 9,1, Cr(III); 10,29, Cd(II); 10,88, Zn(II), y por tanto es
evidente que al desplazarnos en esta serie desde el Hg(II) al Zn(II) será menor la
tendencia del ion a enlazarse al átomo de P, mientras que lo contrario es
aplicable al átomo de O; lo cual está de acuerdo con el orden que sigue la
afinidad adsorbato/adsorbente para la serie de iones inorgánicos utilizados en
este estudio, con la única excepción del ion Ni(II).
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
314
En resumen, la adsorción de los iones metálicos por el carbón P podría
tener lugar en los tres pasos sucesivos siguientes:
● Intercambio del protón del adsorbente por el acuo-catión de la
disolución de adsorbato.
● Pérdida de moléculas de agua de la esfera de coordinación del
acuo-catión.
● Reacción ácido-base entre el ion metálico parcialmente
deshidratado con el átomo de fósforo perteneciente a especies
de este elemento presentes en el adsorbente. Normalmente, en
referencia a esta última paso de proceso de adsorción, se suele
decir que el mismo tiene lugar debido a interacciones
electrostáticas entre el adsorbato y el adsorbente.
La interpretación anterior de los resultados es muy novedosa, en primer
lugar porque muy pocas veces se ha tratado de justificar la baja capacidad de
adsorción de iones metálicos que en general suelen presentar los carbones
activados preparados por el método de activación química con H3PO4 y en
segundo lugar porque solo muy excepcionalmente se ha utilizado el principio de
Pearson para explicar la interacción adsorbato-adsorbente en el proceso de
adsorción (Gómez-Serrano et al., 1998)
Por otra parte, se considera que los resultados anteriores tienen un gran
interés desde el punto de vista de las posibles aplicaciones que puedan tener
los materiales carbonosos preparados en este estudio ya que uno de los
inconvenientes más importantes que plantea la utilización del carbón activado
es su falta se selectividad en el proceso de adsorción, y dichos resultados
indican que el carbón P podría emplearse perfectamente en la adsorción del ion
Hg(II) con una baja adsorción de los restantes iones inorgánicos (caso de que
estos iones se encontraran presentes en la misma disolución) para los que qe es
inferior a ≈ 0,10 moles/g.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
315
Figura 5.21 Isotermas de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: P.
La Figura 5.22 muestra las isotermas de adsorción que se han medido
para el carbón C9-K. Si se comparan las mismas con las isotermas determinadas
para el carbón C9, a saber, el carbonizado de partida utilizado en la preparación
de C9-K, se pone de manifiesto que para un número elevado de iones
metálicos la afinidad adsorbato/adsorbente es mucho menor para la muestra
de carbón activado. La afinidad disminuye de forma significativa incluso para el
ion Hg(II). A la vista de la naturaleza química y los contenidos de los grupos
funcionales superficiales presentes en C9 y C9-K se observa que los grupos
carboxilo son más abundantes en el producto carbonizado, al contrario de lo
que sucede en el caso de los grupos hidroxilo que predominan sobre los
anteriores grupos en el carbón activado (Tabla 4.6). Estos resultados sugieren
que la estabilidad del estado adsorbido depende del grupo funcional que actúa
como centro activo en la adsorción de los iones metálicos, la cual podría ser
mayor para los grupos carboxilo que para los grupos hidroxilo. Las diferencias
existente en la afinidad adsorbente para iones como el Pb(II) y el Hg(II) tal vez
estén relacionadas con el hecho de que el Pb(II) sea un ion más duro que el
Hg(II) y, como se ha comentado antes, el átomo de O se comporta como una
base dura. Por otra parte, la evolución de las cantidades retenidas con el
aumento de Ce/C0 parece indicar que un ion de pequeño tamaño como el Ni(II)
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
316
compite de forma favorable por las posiciones de adsorción que quedan
vacantes como consecuencia de la desorción de otros iones metálicos como
Cd(II), Zn(II) Cr(III).
Figura 5.22 Isotermas de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9-K.
En las Figuras 5.23 y 5.24 se encuentran representadas las isotermas de
adsorción determinadas para las muestras C9-KA y C9-KN, respectivamente. En
el caso de la muestra C9-KA (Figura 5.23) es digno de mención que, con
independencia de la afinidad adsorbato/adsorbente, el estado adsorbido es
estable para los iones de mayor tamaño como Hg(II), Pb(II) y Cd(II), al contrario
de lo que sucede en el caso de los iones Zn(II) y Cr(III); siendo estos dos iones
los que pueden ser reemplazados por el ion Ni(II) de sus posiciones de
adsorción. Cuando se trata de la muestra C9-KN (Figura 5.24) debe resaltarse la
baja afinidad adsorbato/adsorbente para el ion Hg(II). Los resultados obtenidos
en el análisis de los grupos funcionales por el método de Boehm (Tabla 4.6)
indican que C9-K y C9-KN se diferencian en que el contenido de grupos hidroxilo
es bastante más alto en el segundo carbón activado (7,2 y 10,3 meq/g,
respectivamente). Por tanto, es posible que el ion Hg(II) sea retenido con
participación de ciertos grupos funcionales del adsorbente, como el grupo –OH
que posee cáracter ácido, pero que la interacción que tiene lugar sea débil
debido a que cada ion Hg(II) solo se une a un ion fenolato (–O-) y al gran
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
317
tamaño del ion Hg(II), justificándose así la baja afinidad entre el adsorbato (el
ion mercúrico) y el adsorbente.
Figura 5.23 Isotermas de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9-KA.
Figura 5.24 Isotermas de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9-KN.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
318
5.2.2 POR ION METÁLICO
Las isotermas de adsorción que se han medido utilizando el ion Pb(II)
como adsorbato y la serie completa de materiales carbonosos como
adsorbentes se muestran la Figura 4.25. En general, la adsorción del ion Pb(II)
tiene lugar a bajos valores de Ce/C0 para un número muy elevado de las
muestras de carbón, lo cual prueba que es elevada la afinidad
adsorbato/adsorbente. Los valores más altos de qe corresponden a los
carbones C9-KN, C9-K, C5-A, etc. La única excepción a esta regla es el carbón P,
como era de esperar, en cuyo caso el proceso de adsorción comienza a valores
más altos de Ce/C0 y tiene lugar en una medida mucho menor que para los otros
carbones.
Figura 5.25 Isotermas de adsorción del ion Pb(II) en disolución acuosa multicomponente por todos los adsorbentes carbonosos.
Asimismo, el ion Hg(II) es adsorbido por los distintos carbones a valores
bajos de Ce/C0, inluyendo el carbón P (Figura 5.26). Sin embargo, a diferencia de
lo que sucede en el caso del ion Pb(II), los resultados parecen indicar que la
afinidad adsorbato/adsorbente es relativamente baja para algunos adsorbentes
como C5-A, C9-K y C9-KN, ya que con un pequeño aumento de Ce/C0 se produce
una gran disminución de la cantidad adsorbida o bien la adsorción comienza a
valores algo más altos de Ce/C0. El grado del desarrollo del área superficial y la
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
319
microporosidad son muy diferentes en las tres muestras. Por ejemplo,
W0(cm3/g) es igual a 0,06 para C5-A, 0,75 para C9-K y 0,12 para C9-KN (datos en
las Tablas 4.2 y 4.3). Sin embargo, como puede observarse en la Tabla 4.6, las
tres muestras tienen en común el poseer unos altos contenidos de grupos
carbonilo, sobre todo C9-K y C9-KN (3,1, 41,3 y 34,9 meq/g).
Figura 5.26 Isotermas de adsorción del ion Hg(II) en disolución acuosa multicomponente por los adsorbentes carbonosos.
En el caso del catión Cd(II), se observan unos comportamientos
adsorbentes para los carbones que son más diferentes entre sí que cuando se
trata de la adsorción de los iones de mayor tamaño, Pb(II) y Hg(II) (Figura 5.27).
De acuerdo con la cantidad de ion Cd(II) adsorbida a valores bajos de Ce/C0 y
con la estabilidad del estado adsorbido (esto es, si hay o no desorción), es
posible incluir a los adsorbentes carbonosos en los grupos siguientes:
- Grupo I: C5-A, C9-KA, C9-KN (alta adsorción a valores bajos de
Ce/C0, no hay desorción).
- Grupo II: C9 y C9-CO2 (intermedia adsorción a valores bajos
de Ce/C0).
- Grupo III: C9-K (alta adsorción a valores bajos de
Ce/C0, hay una gran desorción).
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
320
- Grupo IV: C5 (baja adsorción a valores bajos de
Ce/C0, hay una gran desorción).
- Grupo 5: P (no hay prácticamente adsorción a valores bajos
de Ce/C0).
-
Figura 5.27 Isotermas de adsorción del ion Cd(II) en disolución acuosa multicomponente por los adsorbentes carbonosos.
En el caso de la adsorción del ion Cu(II) (Figura 5.28), la afinidad
adsorbato/adsorbente es solamente alta para los carbones C5-A y C9-KN y
también, aunque menos, para los carbones C9 y C9-CO2. Los carbones C5 y C9-K
retienen una cantidad relativamente baja de Cu(II) a bajos valores de Ce/C0,
habiendo después desorción. Esto último tiene lugar sobre todo en el caso del
carbón C9-KA. Por último, para el carbón P es bastante baja la afinidad
adsorbato/adsorbente, aunque se produce un ligero aumento de la misma en
un cierto intevalo de valores de Ce/C0.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
321
Figura 5.28. Isotermas de adsorción del ion Cu(II) en disolución acuosa multicomponente por los adsorbentes carbonosos.
Cuando la especie química adsorbato es el ion Zn(II) (Figura 5.29), predominan
los adsorbentes en cuyo caso es baja la afinidad. En general, la adsorción que
tienen lugar a valores bajos de Ce/C0 es relativamente alta (C9-K y C9-KA),
intermedia (C9, C5-A, C9-CO2 y C9-KN) o baja (C5, P) y después disminuye en
gran medida a valores más altos de Ce/C0. En el caso de los adsorbentes C5, C9-
CO2 y C9-K parece que se produce una ganancia en la estabilidad del estado
adsorbido en un cierto intervalo de valores de Ce/C0.
Figura 5.29 Isotermas de adsorción del ion Zn(II) en disolución acuosa multicomponente por los adsorbentes carbonosos.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
322
Por comparación de las isotermas de adsorción medidas para los iones
Ni(II) (Figura 5.30) y Zn(II) (Figura 5.3), y más exactamente de la pendiente de la
primera rama ascendente y de su posición con respecto al eje de abscisas, se
deduce que de una forma bastante general la afinidad adsorbato/adsorbente es
menor para el ion Ni(II). Una excepción a la regla es la muestra C9-K, en cuyo
caso el aumento que se produce en la cantidad adsorbida a valores
relativamente altos de Ce/C0 es mayor para el ion Ni(II) que para el ion Zn(II).
Además, en el caso del ion Ni(II) no parece que haya desorción, a diferencia de
lo que sucede al ion Zn(II). Por tanto, el estado adsorbido es más estable
cuando se trata del ion Ni(II). También es más favorable la adsorción del ion
Ni(II) por el carbón P, si bien es muy pequeña la cantidad adsorbida de este ion
metálico por el citado adsorbente.
Figura 5.30 Isotermas de adsorción del ion Ni(II) en disolución acuosa multicomponente por los adsorbentes carbonosos.
Las isotermas de adsorción medidas para el ion Cr(III) (Figura 5.31)
muestran que, según su comportamiento, los adsorbentes se pueden incluir en
los tres grupos siguientes:
Gurpo I: C9-CO2, C9-K, C9-KA y C9-KN
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
323
Grupo II: C5, C9 y C5-A
Grupo III: P
para los que la adsorción según el caso:
- Es muy alta a valores bajos de Ce/C0 y disminuye después de
una forma muy importante a valores algo más altos de Ce/C.
- Es primero baja y después aumenta de forma continua.
- Solo tiene lugar a valores más altos de Ce/C0 y después
aumenta y permanece constante.
Dado que los carbones del Grupo I poseen un desarrollo del área
superficial y unos contenidos de grupos superficiales tipo hidroxilo menores
que los carbones de Grupo II (Tablas 4.1-4.6), puede suponerse que cuando es
pequeña la cantidad de adsorbato presente en la disolución relativa a la masa
de carbón la adsorción del ion Cr(III) tiene lugar de forma preferente en los
carbones del Grupo I, lo cual prodría estar propiciado por sus propiedades
físico-químicas, y que cuando aumenta la proporción adsorbato/adsorbente en
el sistema de adsorción se produce la desorción en gran parte del adsorbato al
mismo tiempo que aumenta su retención por los carbones del Grupo 2, para los
que las propiedades físico-químicas son más desfavorbles. En definitiva, con
unos adsorbentes se favorece la retención del ion Cr(III) y con los otros su
estabilización en la superficie del adsorbente. Por último, es de hacer notar el
hecho de que el carbón P, aunque en una cantidad no demasiado elevada, sea
capaz de adsorber el ion Cr(III). Ello podría estar relacionado con un aumento
de la polarizabilidad (esto es, facilidad de deformación de la nube de carga) de
este ion, lo que haría que fuera una especie química más blanda, como
consecuencia de la formación de acuo-hidroxo-complejos.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
324
Figura 5.31 Isotermas de adsorción del ion Cr(III) en disolución acuosa multicomponente por los adsorbentes carbonosos.
Como muestra la Figura 5.32, la adsorción del ion H2AsO4- es muy
pequeña para todos los adsorbentes carbonosos, pudiendo ser prácticamente
despreciable. Además, la tendencia es a veces incluso hacia la disminución de la
adsorción con el aumento de Ce/C0, mientras que en otros casos la adsorción
experimenta un fuerte incremento a valores de Ce/C0 próximos a la unidad.
Figura 5.32 Isotermas de adsorción del ion As(V) en disolución acuosa multicomponente por los adsorbentes carbonosos.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
325
5.2.3 ECUACIONES DE LANGMUIR Y DE FREUNDLICH
Por ajuste de los datos de equilibro, qe = f(Ce), según las ecuaciones de
los modelos de las isotermas de adsorción de Langmuir y Freundlich se han
obtenido los valores de R2, Q0, b, KF y 1/n que se presentan para los distintos
adsorbentes carbonosos por separado en las Tablas 5.11-5.18. En estas tablas
solo se recogen los valores de los parámetros de equilibrio para los iones
metálicos en cuyo caso han resultado unos ajustes satisfactorios.
Como se ha comentado en el capítulo 1, las constantes Q0 y b de la
ecuación de Langmuir están relacionadas con la capacidad de adsorción y la
energía de adsorción, respectivamente. Las constantes KF y n de la ecuación de
Freundlich incorporan los factores que afectan al proceso de adsorción, tales
como la capacidad de adsorción del adsorbente (KF) y la variación de la
adsorción con la concentración (1/n). A la vista de las citadas tablas se infiere
que los datos del equilibrio de adsorción no se ajustan bien a las ecuaciones de
las isotermas de Langmuir y Freundlich para la la mayoría de los sistemas. Ello
era de esperar ya que los datos de equilibrio obtenidos para un ion inorgánico
determinado son afectados por los equilibrios de los restantes iones, debido a
la adsorción simultánea de todos ellos. Este hecho conduce a que solo se
definan las isotermas de forma incompleta en comparación con las que
deberían resultar si la adsorción de cada ion tuviera lugar por separado o de
forma sucesiva y específica. Al menos para el carbón C5 (Tabla 5.11), los datos
de equilibrio se ajustan mucho mejor a la ecuación de la isoterma de Langmuir
que a la ecuación de la isoterma de Freundlich. En el primer caso los valores de
R2 suelen ser superiores a 0,99. Logicamente para que fuera factible la
comparación de los valores obtenidos de Q0 y b deberían haberse efectuado los
ajustes de los datos en el mismo intervalo de valores de Ce/C0, lo que hubiera
requerido que todas las isotermas se hubieran definido en el mismo intervalo
también de valores de Ce/C0. En el caso de la isoterma de la ecuación de
Freundlich, R2 es tan solo mayor que 0,99 para algunos sistemas de adsorción,
Cr(III)-C9, Cr(III)-C5-A y Cd(II)-C9-K.
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
326
Tabla 5.11 Equilibrio de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich. Adsorbente: C5.
Langmuir Freundlich
Q0 x 103(mol g-1) b x 10-3(L mol-1) R2 1/n KF (mol-1 g-1)/(mol L-1)1/n R2 Pb 1,69 8,35 0,999 Cd 1,00 4,03 0,999 0,20 9286,318065 0,957 Ni 0,50 1,55 0,923 Cu 1,49 4,19 0,994 Zn 1,00 4,78 0,996 Cr 1,75 0,98 0,995 0,43 282,5472101 0,952
Tabla 5.12 Equilibrio de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich. Adsorbente: C9.
Langmuir Freundlich
Q0 x 106(mol g-1) b x 10-6(L mol-1) R2 1/n KF (mol-1 g-1)/(mol L-1)1/n R2 Ni 2,25 0,77 0,952 Hg 0,50 114,29 0,928 Cr 0,75 243,2093923 0,999
Tabla 5.13 Equilibrio de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich. Adsorbente: C5-A.
Langmuir Freundlich
Q0 x 106(mol g-1) b x 10-6(L mol-1) R2 1/n KF (mol-1 g-1)/(mol L-1)1/n R2 Cd 3,92 5,66 0,947
Cr 1,0 4,80683E-20 0,999
Tabla 5.14 Equilibrio de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich.
Adsorbente: C9-CO2.
Langmuir Freundlich
Q0 x 106(mol g-1) b x 10-6(L mol-1) R2 1/n KF (mol-1 g-1)/(mol L-1)1/n R2 Cd 2,02 9,84 0,998 Ni 1,00 10,75 0,994 Hg 0,58 505,8165953 0,940 Cr 1,00 0,31 0,918
5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS
327
Tabla 5.15 Equilibrio de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich. Adsorbente: P.
Langmuir Freundlich
Q0 x 108(mol g-1) b x 10-6(L mol-1) R2 1/n KF (mol-1 g-1)/(mol L-1)1/n R2 Pb 1,0 0,00078019 0,951 Cu 0,70 10864,48076 0,968
Tabla 5.16 Equilibrio de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich. Adsorbente: C9-K.
Langmuir Freundlich
Q0 x 106(mol g-1) b x 10-6(L mol-1) R2 1/n KF (mol-1 g-1)/(mol L-1)1/n R2 Pb 0,50 196,08 0,906 Cd 1,00 72330997685 0,992 Cu 21741,97 2,02E-07 0,926
Tabla 5.17 Equilibrio de adsosción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich.
Adsorbente: C9-KA.
Langmuir Freundlich
Q0 x 106(mol g-1) b x 10-6 (L mol-1) R2 1/n KF (mol-1 g-1)/(mol L-1)1/n R2 Pb 0,95 0,009435238 0,876 Cd 1,00 217,8114255 0,965 Ni 0,59 22986,2108 0,946 Hg 0,70 8,947331212 0,907
Tabla 5.18 Equilibrio de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich.
Adsorbente: C9-KN.
Langmuir Freundlich
Q0 x 106(mol g-1) b x 10-6 (L mol-1) R2 1/n KF (mol-1 g-1)/(mol L-1)1/n R2 Cd 1,45 4,59 0,938 Ni 0,50 88,89 0,948 Hg 1,27 8,10 0,976 Cu 1,00 21,23 0,934
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN
DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS
MEDIANTE DETECCIÓN
ELECTROQUÍMICA
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
331
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES
PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS
MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
El objetivo de este capítulo es demostrar la aplicabilidad de
metodologías electroanalíticas basadas en electrodos impresos, desarrolladas
en el capítulo 3, para la monitorización de los procesos de adsorción de cinc,
cadmio y plomo sobre los materiales carbonosos preparados en esta tesis,
estudiados en los capítulos 4 y 5. Se trata de una primera fase de un objetivo
más ambicioso, dirigido al diseño de sensores electroquímicos de bajo coste
para monitorizar el funcionamiento de sistemas de depuración de metales
pesados en efluentes industriales.
Con este fin, se seleccionó uno de los materiales carbonosos,
concretamente el carbonizado a 500 ºC, y una de las metodologías
electroanalíticas, concretamente la de película de bismuto “in situ” en celda
convectiva (optimizada en el apartado 3.2.1).
En esta fase del trabajo, se disponía en el laboratorio de electrodos
impresos de carbono procedentes de la casa Ecobioservices, por lo que se
decidió emplear este material en los experimentos de este capítulo, con el fin
de evaluar la utilización de las metodologías de modificación propuestas con
electrodos impresos de carbono de distintas casas comerciales. Dado que se
trata de electrodos diferentes a los empleados en el capítulo 3 (procedentes de
la casa DropSens) se efectuó en primer lugar una reoptimización de la
metodología electroanalítica, que se describe a continuación.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
332
6.1 OPTIMIZACIÓN DE LA METODOLOGÍA ELECTROANALÍTICA
Como se ha indicado, las presumibles diferencias de comportamiento
entre los electrodos impresos de carbono suministrados por DropSens y por
Ecobioservices, aconsejan abordar la reoptimización de los parámetros que
muestran más influencia en la magnitud, reproducibilidad y estabilidad de las
señales voltamperométricas de los metales de interés. En primera instancia se
operó en el mismo medio, tampón acetato 0,1 M con 10 mM del KCl, pH 4,5.
6.1.1 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE BISMUTO
Se abordó en primer lugar el estudio de la concentración de Bi(III)
óptima para la codeposición de los metales, ya que éste es un parámetro de
fundamental importancia, como se ha indicado.
Para ello, se prepararon disoluciones patrón que contenían 80 µg L-1 de
Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en medio tampón acetato 0,1 M de pH 4,5, a las que se
añadieron distintas concentraciones de Bi(III) entre 0 y 1200 µg L-1. Se
analizaron las muestras mediante voltamperometría de redisolución anódica
con barrido de onda cuadrada, empleando las siguientes condiciones
experimentales: potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación 60 s,
velocidad de agitación 500 rpm, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV, altura de
escalón 5 mV.
Algunos de los voltamperogramas obtenidos en el experimento se
muestran en la Figura 6. 1. Los resultados de intensidad de pico
correspondientes frente a concentración de Bi(III) se representan en la
Figura 6. 2.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
333
Figura 6. 1 Influencia de la concentración de Bi (III). (a) 0 µg L-1, (b) 100 µg L-1, (c) 200 µg L-1, (d) 400 µg L-1, (e) 800 µg L-1 y (f) 1200 µg L-1. Disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Figura 6. 2 Influencia de la concentración de Bi(III) en la intensidad de pico. Condiciones experimentales en el texto.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
334
A la vista de la Figura 6.2, puede decirse que la variación de las señales
de Cd(II) y Pb(II) es prácticamente la misma, y se corresponde
aproximadamente con el comportamiento observado sobre los electrodos
DropSens (capítulo 3), a partir de 200 µg L-1 de Bi(III) las intensidades de las
señales para Cd(II) y Pb(II) son prácticamente constantes. Para el Zn(II), en
cambio, son necesarias mayores concentraciones de bismuto para que la
codeposición sea los suficientemente efectiva, la intensidad de su señal
aumenta de manera muy considerable a 400 µg L-1 de Bi(III) y no mostró
diferencias significativas cuando se aumentó la concentración de Bi(III) hasta
800 µg L-1. Por otro lado, se observó un ligero aumento de las señales de los
tres metales para la concentración de 1200 µg L-1 de bismuto, más acusado en
el caso del cinc, que podría indicar la conveniencia de trabajar a esta
concentración. Por esta razón, se realizó una prueba de estabilidad de las
señales voltamperométricas de los tres metales a dos concentraciones de
bismuto diferentes, una situada en la meseta (400 µg L-1) y otra en el máximo
de intensidad de las señales de los metales (1200 µg L-1). Los datos obtenidos
en ambos experimentos se muestran en la tabla 6.1. Los resultados se expresan
como evolución de las intensidades de pico, y en forma de porcentaje de las
señales iniciales de los analitos después de cada experimento (recuperación de
señales). En la Figura 6.3 se representa la evolución de las intensidades de pico
durante el experimento realizado con 400 μg L-1 de Bi(III) y en la Figura 6.4 con
1200 μg L-1.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
335
Tabla 6. 1 Intensidad de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) a distintas concentraciones de Bi(III).
400 µg L-1 1200 µg L-1
I Zn (µA) I Cd (µA) I Pb (µA) I Zn (µA) I Cd (µA) I Pb (µA)
1 1,584 10,909 11,539 4,913 11,43 13,117
2 1,664 10,936 11,589 5,501 11,638 12,867
3 1,598 10,56 11,542 5,138 11,264 12,791
4 1,599 10,48 11,848 4,663 10,762 12,395
5 1,62 10,436 11,742 4,05 10,127 12,529
6 1,69 10,517 11,81 3,763 9,845 12,167
7 1,685 10,644 12,045 3,497 9,323 11,871
8 1,662 10,411 12,389 3,241 8,729 11,932
9 1,665 10,655 12,457 2,987 8,168 11,924
10 1,673 10,586 11,553 3,200 7,778 11,503
Figura 6. 3 Estabilidad de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) con 400 µg L-1 de Bi(III). Condiciones experimentales en el texto.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
336
Figura 6. 4 Estabilidad de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) con 1200 µg L-1 de Bi(III). Condiciones experimentales en el texto.
En las figuras siguientes, se representa la variación de la intensidad de
pico de los tres metales por separado para las dos concentraciones de bismuto,
en las Figura 6. 5, Figura 6. 6 y Figura 6.7.
Figura 6. 5 Estabilidad de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II) a distintas concentraciones de bismuto. Condiciones experimentales en el texto.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
337
Figura 6. 6 Estabilidad de las señales de 80 µg L-1 de Cd(II) a distintas concentraciones de bismuto. Condiciones experimentales en el texto.
Figura 6. 7 Estabilidad de las señales de 80 µg L-1 de Pb(II) a distintas concentraciones de bismuto. Condiciones experimentales en el texto.
A la vista de los resultados puede deducirse que cuando se utiliza una
concentración de bismuto de 400 µg L-1 se obtienen señales menos intensas,
pero más estables, para los tres metales, que cuando se utiliza una
concentración de 1200 µg L-1. Por ejemplo, para la décima medida el porcentaje
de recuperación de la intensidad de las señales para el caso de 1200 µg L-1 de
bismuto es para el Zn(II) del 65 %, del 68 % para el Cd(II) y del 88 % para el
Pb(II), en el caso de utilizar 400 µg L-1 la recuperaciones ascienden hasta el
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
338
106 %, 97 % y del 100 %, respectivamente. En consecuencia, se seleccionó
como óptima la concentración de 400 µg L-1.
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos en este punto y los
obtenidos en el punto 3.2.1 del capítulo 3 puede decirse que en general, para
una misma disolución y bajo las mismas condiciones experimentales, la
intensidad de las señales de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) obtenidas con los SPCE
suministrados por DropSens son mayores que las obtenidas con los electrodos
EcoBioServices. Por el contrario, la corriente residual de los electrodos
DropSens va aumentando con las réplicas de forma más acusada, y la
estabilidad de las señales es menor. Se continuó trabajando con los electrodos
suministrados por EcoBioServices para el seguimiento voltamperométrico de las
disoluciones procedentes del proceso de adsorción con materiales carbonosos.
6.1.2 INFLUENCIA DE LA VELOCIDAD DE AGITACIÓN
Para la optimización de este parámetro se estudio un rango de
velocidades comprendidas entre 0 y 800 rpm, igual que el utilizado en el
capítulo 3 para los electrodos de DropSens. Se empleó una disolución que
contenía 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en medio tampón acetato 0,1 M de pH
4,5, que se analizó mediante voltamperometría de redisolución anódica con
barrido de onda cuadrada, empleando las siguientes condiciones
experimentales: potencial de acumulación -1,4 V, velocidad de agitación
500 rpm, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV. A partir
de los voltamperogramas se obtuvieron las intensidades de pico que se
muestran en la Figura 6. 8.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
339
Figura 6. 8 Influencia de la velocidad de agitación sobre la intensidad de pico de las señales voltamperométricas de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.
Como se observa en la Figura 6. 8, el comportamiento de las
intensidades de pico frente al incremento de la velocidad de agitación es
análogo al observado con los electrodos DropSens, que fue descrito en el
apartado 3.2.1. En este caso, se produce un progresivo aumento de las señales
desde 0 hasta 500 rpm, sin embargo, a partir de esa velocidad este aumento se
hace anómalo y después las señales se estabilizan o disminuyen. Como ya se ha
indicado en el capítulo 3, es probable que una velocidad de agitación muy alta
perjudique a la formación de la película de bismuto, además de generar
turbulencias y burbujas de aire en la disolución. Teniendo en cuenta estos
resultados, se seleccionó como óptima una velocidad de 500 rpm para seguir
con la optimización.
6.1.3 INFLUENCIA DEL TIEMPO DE ACUMULACIÓN
Se estudió un rango de tiempos de acumulación entre 0 y 600 s para los
tres niveles de concentración ya estudiados en el caso de los electrodos
DropSens (punto 3.2.1): 20, 40 y 80 µg L-1. Las condiciones experimentales
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
340
empleadas en la medida fueron las siguientes: potencial de acumulación -1,4 V,
velocidad de agitación 500 rpm, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de
escalón 5 mV. En las Figuras 6.9 y 6.10 se puede observar el efecto que produce
la variación del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales de Zn(II),
Cd(II) y Pb(II) por separado en los tres niveles de concentración .
Figura 6. 9 Influencia del tiempo de acumulación en la intensidad de pico de las señal de Zn(II) para concentraciones de 20, 40 y 80 µg L-1. Condiciones experimentales en el texto.
Figura 6. 10 Influencia del tiempo de acumulación en la intensidad de pico de la señal Cd(II) para concentraciones de 20, 40 y 80 µg L-1. Condiciones experimentales en el texto.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
341
Figura 6. 11 Influencia del tiempo de acumulación en la intensidad de pico de la señal Pb(II) para concentraciones de 20, 40 y 80 µg L-1. Condiciones experimentales en el texto.
Para cadmio y plomo se observa una pérdida de linealidad en las tres
concentraciones estudiadas, para tiempos de acumulación superiores a 240 s
de acumulación, siendo mayor el efecto cuando aumenta la concentración,
como era de esperar. Sin embargo, en el caso del cinc, no se observa pérdida de
linealidad en el intervalo de tiempos de acumulación estudiado,
independientemente de la concentración, lo que permitiría hacer análisis con
tiempos de acumulación elevados. El comportamiento de los electrodos
impresos Ecobioservices frente a la variación del tiempo de acumulación es
pues análogo al observado con los electrodos DropSens que se describió en el
capítulo 3.2.1.
Para los estudios de optimización se continuó con un tiempo de
acumulación de 60 segundos, mientras que el tiempo se elevó a 120 s para la
construcción de la recta de calibrado, para la evaluación de exactitud y para el
análisis de muestras reales.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
342
6.1.4 INFLUENCIA DE LA FRECUENCIA DE LA ONDA
Se estudió la influencia de la frecuencia de la onda cuadrada en el
intervalo comprendido entre 10 y 160 Hz, el mismo que se empleó en el
correspondiente estudio efectuado sobre los electrodos DropSens (apartado
3.2.1) manteniendo constantes el resto de las condiciones experimentales, que
fueron las siguientes: potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación
60 s, velocidad de agitación 500 rpm, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV.
En la Figura 6.12, se ilustra el efecto de la frecuencia de la onda en la
intensidad de pico de las señales de 80 µg L-1 Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Figura 6. 12 Influencia de la frecuencia de la onda sobre la intensidad de pico de las señales de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.
A la vista de la Figura 6.12, se observa una dependencia lineal de la
magnitud de las señales de los tres metales con el aumento de la frecuencia
hasta un valor de 80 Hz. En este sentido, el comportamiento de los electrodos
Ecobioservices se diferencia notablemente respecto al observado para los
electrodos DropSens, en cuyo caso el intervalo de linealidad es más limitado
(aproximadamente hasta 40 Hz). No obstante, utilizando frecuencias superiores
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
343
a 40 Hz la morfología de las señales de redisolución empeora ligeramente, y se
produce el desdoble de la señal del plomo a partir de 80 Hz. Como el aumento
de la intensidad de las señales al pasar de 20 a 60 Hz era considerable se
decidió hacer un estudio de estabilidad de las mismas a esas dos frecuencias. Al
comparar las estabilidades de las señales de cadmio y plomo con ambas
frecuencias no se encontraron diferencias claras de estabilidad. Sin embargo, la
estabilidad de la señal del cinc empeoraba en gran medida con frecuencia de 60
Hz. Además cuando se registraban voltamperogramas de concentraciones
crecientes de los metales, se observaba que con frecuencia de 60 Hz se
producía el solapamiento de las señales de Cd(II) y Pb(II) y se desplazaban los
potenciales.
A la vista de estos resultados, se seleccionó 20 Hz como frecuencia
óptima a pesar de la menor magnitud de las señales, dado que con este valor de
la variable se obtiene mayor estabilidad de las señales para los tres metales.
6.1.5 DATOS DE CALIBRACIÓN
A continuación, a modo de resumen, se presenta la tabla 6.2 donde se
reflejan los valores seleccionados para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II)
mediante codeposición de bismuto sobre los electrodos impresos de carbono
de la casa Ecobioservices.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
344
Tabla 6. 2 Método SWASV mediante codeposición de bismuto para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).
Cbismuto (µg L-1)
Intervalo de potenciales (V)
Epaso (mV)
F (Hz)
A (mV)
Eacondicionamiento (V)
tacondicionamiento (s)
Edeposición(V)
tdeposición (s)
tequilibrio (s)
Vagitación (rpm)
400
-1,4 a 0,2*
5*
20
25*
0,2*
30*
-1,4*
120
10*
500
* Valores tomados del punto 3.2.1 de la presente tesis doctoral.
Nota: Para la realización del calibrado, el cálculos de los parámetros de calidad de las
medidas y para la determinación del contenido de los metales de interés en las muestras reales
y certificadas el tiempo de acumulación ha sido de 120 s, mientras que para la optimización de
variables el tiempo de acumulación ha sido de 60 s.
Una vez optimizado el método se construyeron las rectas de calibrado
para los tres metales, con las condiciones experimentales óptimas (Tabla 6. 2).
Los rangos de concentración estudiados han sido de 2 a 100 µg L-1 de cada uno
de ellos. Las correspondientes rectas de calibrado se presentan en las Figuras
6.13 y 6.14.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
345
Los resultados del ajuste lineal y parámetros de calidad obtenidos por el
programa informático comercial de tratamiento de datos estadístico “Acoc” se
detallan en la tabla 6.3.
Figura 6. 13 Recta de calibrado de Zn (II).
Figura 6. 14 Rectas de calibrado de Cd(II) y Pb(II).
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
346
Tabla 6. 3 Parámetros del ajuste lineal de las rectas de calibrado de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) y parámetros de calidad.
Resultado del ajuste lineal (y = ax + b)
a b Sa Sb Sy/x R2
Zn(II) 0,044 -0,157 0,003 0,085 0,127 0,991
Cd(II) 0,069 0,052 0,002 0,004 0,050 0,997
Pb(II) 0,098 -0,112 0,006 0,087 0,117 0,998
Parámetros de calidad
Linealidad (%) Resolución analítica(µg L-1) Límite de detección(µg L-1)
Zn(II) 95 2,90 5,81
Cd(II) 98 0,72 1,64
Pb(II) 95 1,20 2,66
Además se calculó mediante adición patrón la recuperación para el
patrón de 80 µg L-1 de cada uno de los metales, obteniéndose como resultado
una recuperación de 88 % para el Zn(II), del 107 % para el Cd(II) y del 95 % para
el Pb(II). Con una desviación estándar relativa del 9 %, del 8 % y del 7 %,
respectivamente.
A la vista de los resultados, puede concluirse que para los tres metales
se alcanzan buenos límites de detección, del mismo orden que los obtenidos
con los electrodos DropSens, destacando los valores obtenidos para el Cd
( < 2 µg L-1) y para el Pb ( < 3 µg L-1). En general, se verifica que la metodología
desarrollada proporciona buenas recuperaciones para los tres metales, y que
con ella pueden alcanzarse límites de detección por debajo de 6 µg L-1 con una
duración de los análisis razonable (tiempo de acumulación 120 s), suficientes
para la determinación de los analitos en las muestras reales en las que puede
ser aplicable. A continuación se describirá, en los puntos 6.2 y 6.3, su aplicación
al seguimiento de procesos de adsorción de metales pesados sobre materiales
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
347
carbonosos. El punto 6.2 describe las modificaciones metodológicas que fueron
necesarias debido a la naturaleza de las muestras, mientras que el punto 6.3
describe la aplicación de la metodología modificada.
6.2 MODIFICACIONES METODOLÓGICAS PARA EL ANÁLISIS
VOLTAMPEROMÉTRICO DE EXTRACTOS DE MATERIALES
CARBONOSOS
Como ya se ha indicado, el objetivo de este capítulo es estudiar la
aplicabilidad de la metodología electroanalítica que se ha optimizado en el
apartado 6.1, para el seguimiento de las concentraciones de cinc, cadmio y
plomo en las disoluciones procedentes del estudio cinético de muestras de
material carbonoso. Se seleccionó para ello la muestra C5, descrita con detalle
en los capítulos 5 y 6. Y se planteó como objetivo el seguimiento
voltamperométrico de la cinética de adsorción de los elementos Zn(II), Cd(II) y
Pb(II) a partir de la disolución multicomponente que se describió en el capítulo
5.
Teniendo en cuenta el amplio rango de concentraciones que se
esperaba encontrar de cinc, de cadmio y de plomo en las muestras procedentes
de los tratamientos con el material carbonoso, se emplearon distintas
diluciones para las medidas electroanalíticas. Para las concentraciones más
elevadas se procedió a hacer una dilución de la muestra 1:10 y el resto 1:2 con
tampón acético/acetato 1M con KCl 0,01M. Hay que tener en cuenta que para
la aplicación práctica en una industria, también se conocería el rango habitual
de concentraciones de los elementos a analizar, lo cual permitiría ajustar
convenientemente el grado de dilución necesario.
Durante los experimentos iniciales de análisis voltamperométrico de las
muestras tratadas con materiales carbonosos para los experimentos cinéticos,
aplicando los parámetros experimentales de la tabla 6.2, se observó que no
podía cuantificarse correctamente el cinc en ninguna de las muestras, la señal
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
348
del bismuto estaba a veces desdoblada y la morfología de las señales de cadmio
y plomo no eran buenas, ni sus recuperaciones frente a los resultados del ICP-
MS, en torno al 60 % con calibración externa. No fue posible la cuantificación
mediante de adición patrón, porque al adicionar concentraciones de cadmio y
plomo el electrodo mostraba un comportamiento errático, ya que las señales
de los mismos no aumentaban lo suficiente o incluso disminuían. En ocasiones,
la intensidad de pico del bismuto redisuelto al hacer la adición de Zn(II), Cd(II) y
Pb(II) también disminuía. A modo de ejemplo, puede verse en las Figura 6. 15 y
6. 16 algunos de los voltamperogramas obtenidos de dos muestras utilizadas
para los estudios previos, son las tratadas con el material carbonoso C9 para el
estudio cinético con tiempo de contacto 0,5 y 1 h, respectivamente.
Figura 6. 15 Voltamperogramas obtenidos para la disolución de la cinética de adsorción de C9 con 0,5 h de contacto. Muestra (a), adición de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) (b). Condiciones
experimentales de la tabla 6.2.
En el ejemplo de la Figura 6. 15, se observa que en el voltamperograma
no se aprecia la señal del Zn(II), a pesar de que su concentración se encontraba
por encima del límite de detección, la señal del Cd(II) es poco intensa y la señal
del Pb(II) está desdoblada y con un hombro. Al cuantificar la concentración de
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
349
Cd(II) y Pb(II) mediante calibración externa, la recuperación de la misma frente
a los valores obtenidos por el ICP-MS era insuficiente, en torno al 60%. Cuando
se realizaba adición patrón los resultados tampoco eran satisfactorios, las
adiciones fueron iguales a la concentración esperada para cada uno de los
metales, pero la señal del Cd(II) aumentaba aproximadamente tres veces y la
del Pb(II) incluso disminuía. Se observa también que la señal del bismuto se
deforma.
En el siguiente ejemplo (Figura 6. 16), no se observa la señal
correspondiente al Zn(II) en la muestra y no fue posible cuantificar la
concentración de Cd(II) y Pb(II) por calibración externa ni por adición patrón. En
este caso, las señales de Cd(II) y Pb(II) aumentan pero no al doble de su señal
inicial. Además también se observa una disminución clara de la intensidad de la
señal del bismuto.
Figura 6. 16 Voltamperogramas obtenidos para disolución de la cinética de adsorción de C9 con 1 h de contacto. Muestra (a), adición de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) (b). Condiciones
experimentales de la tabla 6.2.
La causa de estas interferencias, que afectan a la respuesta del
electrodo, es posible que se encuentren en la adsorción de sustancias sobre la
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
350
superficie activa del electrodo, o en la formación de compuestos intermetálicos,
o en ambos factores. Hay que tener en cuenta, que en las disoluciones
empleadas para los experimentos cinéticos existen 8 iones metálicos en
concentraciones relativamente elevadas: Zn(II), Pb(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II), Hg(II),
As(V) y Cr(III), cuyos comportamientos en disolución y frente al electrodo de
trabajo son variados, y que pueden ser los causantes de los efectos observados.
Por ejemplo, existe un amplio número de publicaciones en las que se
demuestra que el cobre interfiere en la cuantificación de otros metales como el
cadmio, el plomo y, especialmente para el cinc. Entre los compuestos
intermetálicos cuya existencia ha sido documentada sobre electrodo de trabajo
de bismuto se tienen por ejemplo los de tipo Cu-Zn (Wang et al., 2001; Wang,
2005; Economou, 2005; Chuanuwatanakul et al., 2008). Otros autores, como
Kadara et al. en sus trabajos (Kadara y Tothill, 2004; Kadara y Tothill, 2005)
proponen que la interferencia del cobre en la determinación de cadmio y plomo
es debida a dos factores: la competición por la electrodeposición sobre la
superficie del electrodo entre el bismuto y el cobre (ya indicado previamente
por Wang (Wang et al., 2001a) y la formación de compuestos intermetálicos Cu-
Pb (también argumentado por Honeychurch y Hart (Honeychurch y Hart, 2003);
Kokkinos (Kokkinos et al., 2008; Kokkinos y Economou, 2011); Kadara y Tothill,
2008).
Los métodos de eliminación de la interferencia del cobre son muy
diversos, entre ellos la utilización de Ga(III) (Wang et al., 2001), de peróxido de
hidrógeno (Pacheco et al., 2008), de ferrocianuro (Crowley y Cassidy, 2002;
Kadara y Tothill, 2004; Kadara y Tothill, 2005) y de ferricianuro (Kadara y Tothill,
2004; Kadara y Tothill, 2005) entre otros. La mayoría de ellos se basan en el
hecho de complejar el cobre para que no forme compuestos intermetálicos con
los metales de interés, y así no impida la acumulación de los otros metales
sobre la película de bismuto.
Basándonos en la publicación de Pacheco et al. (2008) se adicionó
peróxido de hidrógeno a una de las muestras, pero no se eliminaron las
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
351
interferencias. También se evaluó el efecto de la adición de galio y ferricianuro,
pero los resultados no mejoraban.
Por último, basándonos en los trabajos de Kokkinos et al. (2008),
Kokkinos y Economou (2011) y de Hwang et al. (2008) se adicionó ferrocianuro
a la disolución y se observó que se solventaban en parte las interferencias. El
ferrocianuro forma un complejo estable con el cobre, de tal manera que éste
último no interfiere en la determinación de cadmio y plomo. Kokkinos et al.
(2008) proponen una concentración de 0,02 mM de ferrocianuro para
200 µg L-1 de cobre con 20 µg L-1 de cadmio y plomo. Hwang et al. (2008)
proponen una concentración de 0,1 mM para una concentración de 500 µg L-1
de cobre y 200 µg L-1 de cadmio y plomo.
En nuestro caso, se adicionaron a una muestra real, procedente de un
experimento cinético de adsorción sobre material carbonoso, concentraciones
crecientes de ferrocianuro desde 0,05 mM hasta 0,2 mM. Se observó que la
morfología de las señales de cadmio y plomo mejoraba (más definidas,
estrechas e intensas) y la señal del bismuto dejaba de aparecer desdoblada
cuando se adicionaba 0,1 mM de ferrocianuro. En las siguientes adiciones ya no
se producía aumento de las señales de cadmio y plomo pero si de cobre. Sin
embargo, la adición de ferrocianuro no parece tener ningún efecto en la señal
de Zn(II). Los voltamperogramas de esta experiencia se muestran en la
Figura 6. 17.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
352
Figura 6. 17 Voltamperogramas obtenidos para disolución de la cinética de adsorción de C5 con 8 h de contacto. Muestra real (a), 1 ª adición de ferrocianuro (0,05 mM) (b) 2 ª adición de ferrocianuro (concentración total 0,1 mM) (c) 3 ª adición de ferrocianuro (concentración total
0,2 mM) (d). Condiciones experimentales de la tabla 6.2.
Con la adición de 0,1 mM de ferrocianuro las concentraciones de Cd(II) y
Pb(II) obtenidas tanto por calibración externa como por adición patrón se
correlacionaban de forma satisfactoria con las obtenidas con el ICP-MS. Por eso
se seleccionó para adicionar a todas las muestras procedentes de la cinética
dicha concentración de ferrocianuro.
En la siguiente figura, Figura 6. 18, se ilustra otro ejemplo del efecto del
ferrocianuro en muestras reales, en concreto, en la muestra de la cinética de
adsorción de C5 con 4 h de contacto.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
353
Figura 6. 18 Voltamperogramas obtenidos para disolución de la cinética de adsorción de C5 con 4 h de contacto. Muestra real(a), adición de ferrocianuro 0,1 mM (b). Condiciones
experimentales de la tabla 6.2.
En este caso, al adicionar 0,1 mM de ferrocianuro se observa una clara
mejoría de la morfología de las señales de Cd(II), Pb(II) y Bi(II). Además se
aprecia la señal correspondiente al Cu(II) que inicialmente no se apreciaba.
Para comprobar si el efecto que se observaba al añadir ferrocianuro era
debido a la supresión de la interferencia de cobre, se registró el
voltamperograma de una disolución con 200 µg L-1 de Cd(II) y Pb(II), se adicionó
500 µg L-1 de Cu(II) y se compararon las intensidades de las señales. Se observó
una clara disminución de las señales de Cd(II) y Pb(II), al añadir Cu(II) a la
disolución. Seguidamente se añadió una concentración 0,1 mM de
ferrocianuro, observándose como las señales de Cd(II) y Pb(II) vuelven a
aumentar. Algunos de los voltamperogramas obtenidos pueden verse en la
Figura 6. 19.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
354
Figura 6. 19 Voltamperogramas. Disolución de 200 μg L-1 de Cd(II) y Pb(II) (a), adición de 500 μg L-1 de Cu(II) (b) y adición de ferrocianuro 0,1 mM.
Condiciones experimentales de la tabla 6.2.
A la vista de estos resultados puede concluirse que el ferrocianuro
afecta de forma importante a la acumulación y posterior redisolución de
cadmio y plomo, ya que permite recuperar las señales de los mismos cuando
están en presencia de cobre. Incluso parece que favorece su acumulación, ya
que se observa que la intensidad de las señales es incluso superior a la inicial.
Se comprobó mediante análisis de blancos que la adición de ferrocianuro no
aportaba contaminación de cadmio o plomo. Sin embargo, la adición de
ferrocianuro no parece tener efecto en la acumulación y posterior redisolución
de cinc.
En consecuencia, se procedió a realizar un calibrado de cinc, cadmio y
plomo en los rangos de concentración que esperábamos encontrar en las
muestras de la cinética, adicionando a la disolución fondo una concentración de
ferrocianuro 0,1 mM.
En las Figuras 6.20, 6.21 y 6.22 se representan los calibrados desde 0
hasta 320 µg L-1 para cada uno de los metales y el ajuste lineal de cinc, cadmio y
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
355
plomo, respectivamente. Las condiciones experimentales fueron las que se
recogen en la tabla 6.2.
Figura 6. 20 Recta de calibrado para Zn(II) en disolución tampón acético/acetato 1M, 0,01 M KCl, 400 μg L-1 de bismuto y 0,1mM de ferrocianuro.
Teniendo en cuenta los valores de la Figura 6.20, se observa que hay una
pérdida clara de linealidad para el Zn(II) a partir de 160 µg L-1, por eso, no se ha
utilizado dichos puntos para la realización del calibrado. Si se comparan las
pendientes de la recta de calibrado obtenidas con (Figura 6. 13) y sin
(Figura 6. 20) ferrocianuro, se observa que en este último caso la pendiente es
menor.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
356
Figura 6. 21 Recta de calibrado para Cd(II) en disolución tampón acético/acetato 1M, 0,01 M KCl, 400 μg L-1 de bismuto y 0,1mM de ferrocianuro.
Para el Cd(II) las pendientes obtenidas para los calibrados con (Figura 6.
21) y sin ferrocianuro (Figura 6. 14) son muy similares, por lo que no se
producen variaciones de sensibilidad al añadir el ferrocianuro.
Figura 6. 22 Recta de calibrado para Pb(II) en disolución tampón acético/acetato 1M, 0,01 M KCl, 400 μg L-1 de bismuto y 0,1mM de ferrocianuro.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
357
Si se compara el calibrado para Pb(II) con (Figura 3. 14) y sin
ferrocianuro para el mismo rango de concentraciones*, la pendiente obtenida
sin ferrocianuro es superior, lo que se traduce en un aumento de sensibilidad.
* La pendiente del calibrado de Pb(II) con ferrocianuro en el rango de concentraciones de 0 a 25 μg L-1 es de 0,107.
En resumen, al aplicar película de bismuto “in situ” en las disoluciones
procedentes del estudio cinético de muestras de material carbonoso, nos
encontramos con problemas a la hora de cuantificar Zn(II), Cd(II) y Pb(II). En
bibliografía se encuentra descrito que el Cu(II) es un claro interferente en la
determinación de estos iones metálicos, por lo que se probaron algunos de los
procedimientos de eliminación de dicha interferencia. Únicamente la adición de
una concentración de 0,1 mM de ferrocianuro permitió solventar la
interferencia del Cu(II) en la determinación de Cd(II) y Pb(II). Sin embargo, no se
nota efecto sobre la señal de Zn(II), por lo que además del Cu(II) debe existir
otro factor que impida su cuantificación.
Como conclusión de este punto, se ha mejorado la aplicabilidad de la
metodología electroanalítica propuesta para la determinación de Cd(II) y Pb(II)
en disoluciones procedentes de la adsorción de metales pesados sobre
materiales carbonosos, reduciendo la interferencia del Cu(II) mediante la
adición de ferrocianuro.
6.3 SEGUIMIENTO VOLTAMPEROMÉTRICO DE LA ADSORCIÓN
DE Cd(II) y Pb(II) SOBRE MATERIALES CARBONOSOS
Una vez optimizada la metodología voltamperométrica en función de las
características de las muestras, se procedió a aplicarla para la cuantificación de
las concentraciones de cadmio y plomo en las disoluciones obtenidas del
estudio cinético del material carbonoso C5, tanto por calibración externa como
por adición patrón. Se comentan separadamente los resultados obtenidos para
cada uno de los analitos.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
358
Los resultados de concentración obtenidos para cadmio cuantificando
por voltamperometría mediante calibración externa (ASV-CE), adición patrón
(ASV-AP) y con ICP-MS, se detalla en la tabla 6.4. El seguimiento
voltamperométrico del proceso de adsorción se ilustra en la Figura 6. 23.
Tabla 6.4 Resultados voltamperométricos de concentración para Cd(II) utilizando calibración externa (ASV-CE), adición patrón (ASV-AP) y contraste con ICP-MS. t (h) representa el tiempo
de contacto entre el material carbonoso C5 (a 25 ºC y en agitación) y la disolución multipatrón de concentración inicial de 10-5 M de cada elemento.
t (h) Cd(II)
ASV-CE (µg L-1) ASV-AP (µg L-1) ICP-MS (µg L-1)
0 861 786 902
0,5 766 909 773
1,0 611 788 750
4,0 484 459 509
8,0 395 443 425
16,0 329 576 486
48,0 293 399 347
72,0 263 424 346
144,0 162 189 181
240,0 131 142 131
336,0 60 167 92
432,0 56 105 89
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
359
a)
b)
Figura 6. 23 Seguimiento voltamperométrico de la concentración de Cd(II) durante un experimento cinético mediante calibración externa (CE) (a) y mediante
adición patrón (AP) (b). Condiciones experimentales de la tabla 6.2.
A la vista de la figura 6. 23, puede decirse que tanto con calibración
externa como con adición patrón es posible el seguimiento voltamperométrico
de la concentración de Cd(II) durante el estudio cinético, ya que permite
observar la disminución de concentración del mismo en la disolución en función
del tiempo de contacto con el carbón.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
360
En la figura siguiente, figura 6. 24 se presenta la correlación entre los
datos voltamperométricos obtenidos por calibración externa (a) y por adición
patrón (b) y los obtenidos por ICP-MS para Cd(II).
a)
b)
Figura 6. 244 Correlación entre los resultados voltamperométricos obtenidos para Cd(II) frente a los resultados por ICP-MS. (a) calibración externa. (b) adición patrón.
La figura 6.24 refleja una adecuada correlación de los resultados
voltamperométricos obtenidos para cadmio, tanto con calibración externa
como con adición patrón, con los obtenidos utilizando el ICP-MS.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
361
A continuación, en la tabla 6. 5 se detallan los resultados de
concentración obtenidos para Pb(II) cuantificando por voltamperometría
mediante calibración externa (ASV-CE), adición patrón (ASV-AP) y con ICP-MS.
El seguimiento voltamperométrico del proceso de adsorción se ilustra en la
Figura 6. 25.
Tabla 6.5 Resultados voltamperométricos de concentración para Pb(II) utilizando calibración externa (ASV-CE), adición patrón (ASV-AP) y contraste con ICP-MS. t (h) representa el tiempo
de contacto entre el material carbonoso C5 (a 25 ºC y en agitación) y la disolución multipatrón de concentración inicial de 10-5 M de cada elemento.
t (h) Pb(II)
ASV-CE (µg L-1) ASV-AP (µg L-1) ICP-MS (µg L-1)
0 1780 1706 1819
0,5 783 843 802
1,0 549 684 539
4,0 75 89 112
8,0 30 60 60
16,0 31 43 63
48,0 23 26 26
72,0 11 10 20
144,0 8 37 17
240,0 8 5 12
336,0 6 7 5
432,0 7 7 10
En las figuras, Figura 6. 25a y Figura 6. 26b, se representan dos
subfiguras en las que se han suprimido los puntos de la cinética de mayor
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
362
concentración de Pb(II) para poder observar mejor la disminución de la
concentración en los puntos iniciales de la misma.
a)
b)
Figura 6. 255 Seguimiento voltamperométrico de la concentración de Pb(II) durante un experimento cinético mediante calibración externa (CE) (a) y mediante
adición patrón (AP) (b). Condiciones experimentales de la tabla 6.2.
A la vista de la figura 6. 25, se observa claramente que la metodología
voltamperométrica propuesta permite evaluar adecuadamente la variación de
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
363
la concentración de plomo debida a la adsorción sobre el material carbonoso C5
en función del tiempo de contacto.
Finalmente, en la figura 6. 26 se presenta la correlación entre los datos
voltamperométricos obtenidos por calibración externa (a) y por adición patrón
(b) y los obtenidos por ICP-MS para Pb(II).
a)
b)
Figura 6. 26 Correlación entre los resultados voltamperométricos obtenidos para Pb(II) frente a los resultados por ICP-MS. (a) calibración externa. (b) adición patrón.
6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA
364
En el caso del plomo, la figura 6. 26 muestra también una adecuada
correlación de los resultados voltamperométricos obtenidos, tanto con
calibración externa como con adición patrón, frente a los obtenidos utilizando
el ICP-MS.
Todo esto permite justificar la aplicabilidad de la metodología propuesta
para la monitorización de los procesos de adsorción para Cd(II) y Pb(II).
Otro parámetro que corrobora estas afirmaciones es que los factores de
correlación de las matrices de datos para el cadmio y el plomo son muy
cercanos a la unidad. Los factores de correlación se muestran en la Tabla 6.6.
Tabla 6. 4 Factores de correlación de las matrices de datos del estudio cinético del C5 para Cd(II) y Pb(II), empleando las diferentes metodologías estudiadas. CE: calibración externa; AP:
Adición patrón.
Cd(II) Pb(II)
ICP vs ASV-CE 0,98 1,00
ICP vs ASV-AP 0,97 0,99
ASV-CE vs ASV-AP 0,94 1,00
A partir de los resultados anteriores, se puede concluir que la
metodología voltamperométrica SWASV sobre electrodos impresos modificados
con película de bismuto “in situ” permite efectuar un adecuado seguimiento de
la cinética de adsorción de Cd(II) y Pb(II) sobre materiales carbonosos. Lo cual
abre la posibilidad de diseñar metodologías de monitorización de estos
procesos con potencial aplicabilidad en condiciones reales de operación de
plantas depuradoras, línea de investigación que constituye una extensión de los
trabajos presentados en esta tesis doctoral.
7. CONCLUSIONES
7. CONCLUSIONES
367
7. CONCLUSIONES
De la presente memoria de tesis pueden obtenerse las siguientes
conclusiones:
1.- Se han desarrollado y validado tres metodologías electroanalíticas
SWASV basadas en electrodos impresos de carbono (SPCE) modificados con
bismuto para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Las metodologías
desarrolladas han sido: película de bismuto “in situ”, película de bismuto “ex
situ” y nanopartículas de bismuto adsorbidas sobre el electrodo de trabajo. El
empleo de electrodos impresos de carbono comerciales, combinados con dos
diseños diferentes de celda electroquímica (convectiva y de flujo), y en
conexión con un potenciostato portátil, ha demostrado distintos grados de
efectividad para la monitorización de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en aguas ambientales.
2.- En cuanto a la estabilidad de las medidas, los resultados más estables
se obtuvieron para el caso de la celda de flujo para el Zn(II), con la metodología
película de bismuto “in situ”, y para el Cd(II) y el Pb(II) con película de bismuto
“ex situ”. El hecho de que en general, con las tres metodologías se obtengan
resultados más estable cuando se utilizó celda de flujo es un factor relevante a
la hora de aplicarlas para la monitorización de aguas.
3.- Respecto a la sensibilidad, los límites de detección obtenidos
permiten concluir que, salvo en el caso del Zn(II) con película de bismuto “ex
situ”, las tres metodologías propuestas permiten la determinación de los
analitos seleccionados en el tramo bajo de los µg L-1. Es destacable el hecho de
que se hayan obtenido límites de detección menores con celda de flujo que con
7. CONCLUSIONES
368
celda convectiva, lo que se suma como ventaja analítica a la mayor estabilidad
encontrada en el régimen de flujo.
4.- En lo que se refiere a la validación de las metodologías con material
de referencia certificado de aguas residuales, los resultados que se obtuvieron
para el Pb(II) en el material de referencia certificado con todas las
metodologías, y en ambos tipos de celda fueron aceptable. Por otro lado, si se
comparan los resultados obtenidos en celda convectiva y en celda de flujo se
encuentra que, salvo en el caso de la utilización de nanopartículas de bismuto,
los resultados obtenidos en celda de flujo han sido más exactos y con menores
desviaciones. Únicamente ha sido posible cuantificar de forma adecuada el
contenido en Cd(II) en el material de referencia certificado con película de
bismuto “ex situ”, en celda convectiva y en celda de flujo.
5.- El estudio de aplicabilidad de las metodologías voltamperométricas
en agua potable, permite concluir que las tres metodologías propuestas han
permitido cuantificar el contenido de los tres iones metálicos, excepto el Cd(II)
con película de bismuto “in situ” en celda de flujo y el Zn(II) con película de
bismuto “ex situ” en celda convectiva. La metodología basada en electrodo
modificado con nanopartículas de bismuto proporciona resultados para Zn(II),
Cd(II) y Pb(II) muy similares a los obtenidos con el ICP-MS. También es
destacable que para el Pb(II) los resultados obtenidos al contrastarlos con el
ICP-MS son muy concordantes, independientemente de la metodología
utilizada y de la celda empleada.
6.- A partir de sarmientos de vid se ha preparado una serie de ocho
materiales carbonosos adsorbentes por métodos de activación física y/o
química y de modificación superficial. Los productos obtenidos han sido
caracterizados desde el punto de vista físico-químico por adsorción física de N2
a -196 ºC, porosimetría de mercurio, espectroscopia FT-IR, método de Boehm y
medida del pH del punto de carga cero (pHpcc).
7. CONCLUSIONES
369
7.- Los carbones poseen una amplia gama de propiedades texturales
(área superficial, porosidad y distribución de porosidad). Es de hacer notar el
gran desarrollo de la estructura porosa que presentan los carbones preparados
con H3PO4 y, exceptuando la región de los mesoporos, con KOH, al contrario de
lo que sucede al carbón tratado con HNO3. Los productos carbonizados son
sólidos esencialmente macroporosos.
8.- Los grupos funcionales superficiales que se encuentran presentes en
un mayor número de muestras son los carboxilo, carbonilo y quinona, siendo
sus contenidos especialmente elevados en el carbón modificado por
tratamiento con HNO3. El pHpcc es igual a 2,0 para los dos carbones preparados
utilizando los ácidos H3PO4 y HNO3 e igual o superior a 8,0 para las restantes
muestras de carbón. En la muestra preparada con H3PO4 se ha detectado la
presencia de grupos superficiales de fósforo.
9.- La cinética del proceso de adsorción suele ser más rápida para los
iones metálicos de mayor tamaño, Pb(II), Hg(II) y Cd(II). En el caso de estos
iones, con frecuencia, la adsorción suele tener lugar casi por completo a valores
muy bajos del tiempo de contacto adsorbato/adsorbente. En vista de los
resultados obtenidos se ha propuesto que la adsorción tiene lugar mediante
cambio iónico, pérdida de moléculas de agua del acuo-catión, e interacción
ácido-base entre un ácido de Pearson (acuo-catión) y una base de Pearson (los
grupos superficiales de O y P) de los adsorbentes. La química de la superficie de
los adsorbentes parece jugar un papel más relevante que su textura porosa en
el proceso de adsorción. En general, este proceso es más desfavorable para el
ion As(V), tal vez debido a que en disolución acuosa a pH 2,5 se encuentra como
el anión H2AsO4- y a efectos de dicha disolución relacionados con su
composición.
10.- La cinética no solo depende del ion inorgánico, sino también de la
muestra de carbón. Los carbones que por término medio presentan un mejor
comportamiento adsorbente son los preparados por el método de activación
física y el modificado por tratamiento con HNO3. Sin embargo, el
7. CONCLUSIONES
370
comportamiento cinético suele ser peor para carbones preparados utilizando
KOH y sobre todo H3PO4, a pesar de un elevado desarrollo del área superficial y
de porosidad.
11.- El proceso de adsorción en condiciones de equilibrio es también
más favorable para los iones de mayor tamaño (Pb2+, Hg2+, Cd2+, etc.), al
contrario de lo que sucede en el caso de cationes de menor tamaño como el
Ni(II) y el anión H2AsO4-. Los porcentajes de adsorción para los primeros iones
suelen ser superiores al 35 % a valores muy bajos de Ce/C0. Con el aumento de
Ce/C0 se produce una gran desorción de iones de mayor tamaño, siendo
reemplazados por otros iones diferentes de menor tamaño y esto da lugar a
que aumente la estabilidad del estado adsorbido para estos últimos iones.
12.- El proceso de adsorción es más selectivo solamente para el sistema
formado por el carbón preparado utilizando H3PO4 y el ion Hg(II), lo cual se ha
justificado en base a que este catión según la teoría de Pearson es más blando
que los restantes cationes metálicos.
13.- Se ha verificado la aplicabilidad de una de las metodologías
electroanalíticas desarrolladas en el capítulo 3, concretamente la basada en
película de bismuto “in situ” en celda convectiva, para el seguimiento
voltamperométrico del proceso de adsorción de Cd(II) y Pb(II) sobre uno de los
material carbonosos descritos en el capítulo 5, obteniéndose una buena
correlación con los datos de ICP-MS.
8. BIBLIOGRAFÍA
8. BIBLIOGRAFÍA
373
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9. ANEXOS
9. ANEXOS
393
9. ANEXOS
Anexo I DATOS EXPERIMENTALES DE LAS CINÉTICAS DE ADSORCIÓN
POR MATERIAL CARBONOSO
C5
C9
C5-A
9. ANEXOS
394
C9-CO2
P
C9-K
9. ANEXOS
395
C9-KA
C9-KN
9. ANEXOS
396
Anexo II DATOS EXPERIMENTALES DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
POR MATERIAL CARBONOSO
C5
C9
C5-A
9. ANEXOS
397
C9-CO2
P
C9-K
9. ANEXOS
398
C9-KA
C9-KN
9. ANEXOS
399
Anexo III DATOS EXPERIMENTALES DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
DE N2 (-196 ºC)
C5 C9 C5-A C9-CO2
cm3 g-1 p / p0 cm3 g-1 p / p0 cm3 g-1 p / p0 cm3 g-1 p / p0
4,70E-04 18,5819 6,58E-04 0,6499 6,37E-04 24,2201 6,34E-04 51,6403 3,64E-03 20,9123 4,14E-03 0,8211 3,74E-03 26,7328 3,73E-03 57,8525 9,21E-03 24,9126 9,60E-03 0,8893 9,03E-03 28,6876 8,09E-03 60,4264 4,42E-02 26,2102 4,96E-02 1,0885 3,87E-02 31,1729 4,56E-02 67,8981 7,56E-02 27,3398 8,06E-02 1,2034 7,28E-02 32,9528 7,44E-02 70,2919 1,07E-01 28,264 1,11E-01 1,2903 1,04E-01 34,4665 1,06E-01 72,1722 1,37E-01 29,201 1,41E-01 1,3837 1,35E-01 35,8743 1,37E-01 73,5578 1,67E-01 30,0895 1,71E-01 1,4638 1,65E-01 37,1843 1,68E-01 74,6577 1,98E-01 30,9238 2,01E-01 1,5559 1,95E-01 38,4684 1,99E-01 75,595 2,19E-01 31,4748 2,21E-01 1,6158 2,16E-01 39,485 2,18E-01 76,4602 2,49E-01 32,1678 2,51E-01 1,7136 2,47E-01 40,5651 2,49E-01 77,3267 2,79E-01 32,7965 2,81E-01 1,7951 2,77E-01 41,6498 2,80E-01 78,1084 3,09E-01 33,3847 3,12E-01 1,8717 3,13E-01 43,8394 3,10E-01 78,8044 3,39E-01 34,0049 3,41E-01 1,9796 3,38E-01 44,7114 3,40E-01 79,4412 3,69E-01 34,6178 3,71E-01 2,0667 3,68E-01 45,6176 3,70E-01 80,0445 4,09E-01 35,3376 4,11E-01 2,1384 4,07E-01 46,7646 4,10E-01 80,8041 4,58E-01 36,1803 4,59E-01 2,2742 4,56E-01 48,0637 4,59E-01 81,827 5,08E-01 37,0053 5,11E-01 2,3699 5,06E-01 49,3637 5,09E-01 82,7942 5,59E-01 37,8387 5,61E-01 2,4673 5,57E-01 50,5897 5,59E-01 83,6725 6,09E-01 38,6467 6,11E-01 2,5683 6,06E-01 51,8144 6,10E-01 84,5398 6,58E-01 39,512 6,59E-01 2,7215 6,57E-01 53,0417 6,53E-01 86,4322 7,08E-01 40,3766 7,11E-01 2,8375 7,07E-01 54,2227 7,09E-01 87,5891 7,58E-01 41,2445 7,61E-01 2,9649 7,57E-01 55,3975 7,59E-01 88,6884 8,08E-01 42,1811 8,08E-01 3,2038 8,07E-01 56,5955 8,08E-01 89,8594 8,57E-01 43,2619 8,60E-01 3,4219 8,57E-01 57,8579 8,58E-01 91,1489 9,06E-01 44,6292 9,09E-01 3,7203 9,06E-01 59,244 9,07E-01 92,6184 9,52E-01 46,6161 9,53E-01 4,3924 9,53E-01 61,1798 9,55E-01 94,6664 9,94E-01 52,3527 9,92E-01 8,7802 9,93E-01 65,6286 9,94E-01 103,5803
9. ANEXOS
400
C9-K
P
C9-KA
C9-KN
cm3 g-1 p / p0
cm3 g-1 p / p0
cm3 g-1 p / p0
cm3 g-1 p / p0
6,74E-04 320,8735
8,23E-03 209,4456
4,77E-04 291,5368
6,74E-04 51,2187 4,13E-03 367,5202
3,87E-02 267,2097
3,80E-03 346,3426
3,86E-03 57,1977
8,41E-03 385,397
6,87E-02 296,9415
8,33E-03 366,0897
8,32E-03 59,6787 4,09E-02 442,2966
9,78E-02 319,8629
4,10E-02 426,7882
4,68E-02 66,831
6,92E-02 463,4962
1,28E-01 341,0454
6,95E-02 452,9059
7,56E-02 68,9456 9,96E-02 476,7765
1,59E-01 360,87
9,81E-02 470,4897
1,07E-01 70,6454
1,28E-01 484,6859
1,89E-01 379,7369
1,31E-01 484,6412
1,38E-01 71,8515 1,62E-01 491,0742
2,09E-01 391,9637
1,60E-01 493,3691
1,69E-01 72,778
1,95E-01 495,5169
2,38E-01 409,1583
1,92E-01 500,9265
2,00E-01 73,5402 2,13E-01 497,3948
2,68E-01 426,3185
2,09E-01 504,2617
2,20E-01 74,0336
2,40E-01 499,8081
2,97E-01 443,5675
2,44E-01 509,9691
2,46E-01 75,4256 2,70E-01 502,0785
3,27E-01 460,5917
2,69E-01 513,1941
2,79E-01 76,2366
3,02E-01 504,0447
3,57E-01 477,379
2,99E-01 516,425
3,10E-01 76,8812 3,33E-01 505,711
3,97E-01 499,3599
3,30E-01 519,2735
3,40E-01 77,4529
3,65E-01 507,1571
4,48E-01 526,005
3,62E-01 521,7117
3,70E-01 77,9839 4,03E-01 508,783
5,00E-01 551,1512
4,02E-01 524,2118
4,10E-01 78,6556
4,53E-01 510,566
5,46E-01 573,2178
4,52E-01 526,7559
4,59E-01 79,5892 5,03E-01 512,1331
5,99E-01 598,2873
5,02E-01 529,0868
5,09E-01 80,4344
5,54E-01 513,5594
6,49E-01 622,7349
5,54E-01 530,9765
5,60E-01 81,1956 6,05E-01 514,8877
7,00E-01 650,1785
6,05E-01 532,6132
6,09E-01 81,9513
6,55E-01 516,048
7,47E-01 679,6422
6,54E-01 534,2721
6,60E-01 82,7956 7,04E-01 517,2705
7,97E-01 717,7954
7,06E-01 535,7588
7,10E-01 83,659
7,56E-01 518,337
8,47E-01 769,9385
7,56E-01 537,1706
7,59E-01 84,5639 8,06E-01 519,3261
8,96E-01 845,375
8,05E-01 538,7162
8,09E-01 85,5633
8,56E-01 520,3533
9,47E-01 971,2127
8,56E-01 540,1338
8,59E-01 86,761 9,03E-01 521,7121
9,92E-01 1122,873
9,06E-01 541,653
9,07E-01 88,1136
9,52E-01 523,4329
8,23E-03 209,4456
9,52E-01 543,8441
9,55E-01 89,9564
9,93E-01 532,9782
3,87E-02 267,2097
9,93E-01 552,0735
9,93E-01 98,3156
9. ANEXOS
401
Anexo IV PUBLICACIONES
Capítulos de Libros con ISBN
1.- Título del libro: NUEVOS HORIZONTES EN LA VITICULTURA Y ENOLOGÍA
Editorial: Servicio de publicaciones Campus das Lagoas-Marcosende
Ciudad/País: Vigo/España Año: 2009 I.S.B.N.: 978-84-8158-438-7 Lugar de Depósito: OU 99-2009
Título del Capítulo: CARBONIZACIÓN A ALTA TEMPERATURA DE SARMIENTOS DE VARIEDAD TEMPRANILLO Y ACTIVACIÓN CON KOH PARA LA ELIMINACIÓN DE METALES PESADOS EN AGUAS RESIDUALES
Autor/es: E. Monago, M.A. Granado, E. Pinilla, R. Palomo, E. Pinilla, M. Olivares, C. Fernández, M. Alexandre y V. Gómez.
2.- Título del libro: XXXI JORNADAS DE VITICULTURA Y ENOLOGÍA DE “TIERRA DE BARROS”
Editorial: Centro Universitario Santa Ana.
Ciudad/País:Almendralejo/España Año: 2010
I.S.B.N.: 987-84-7930-096-5 Lugar de Depósito: BA-252/2010
Título del Capítulo: CARACTERIZACIÓN DE CARBONES ACTIVADOS A PARTIR DE SARMIENTOS DE VIÑEDOS (VARIEDAD TEMPRANILLO) DE TIERRA DE BARROS. APLICABILIDAD A LA ELIMINACIÓN DE METALES PESADOS TÓXICOS EN AGUAS RESIDUALES”
Autor/es: E. Monago, M.A. Granado, E. Pinilla, M. Olivares, C. Fernández, M. Alexandre.
9. ANEXOS
402
Revistas internacionales
1. Título: “A NOVEL CELL DESIGN FOR THE IMPROVED STRIPPING VOLTAMMETRIC DETECTION OF Zn(II), Cd(II), AND Pb(II) ON COMMERCIAL SCREEN-PRINTED STRIPS BY BISMUTH CODEPOSITION IN STIRRED SOLUTIONS”
Autor/es: Mª Ángeles Granado Rico, Mara Olivares-Marín, Eduardo Pinilla Gil.
Revista o publicación periódica: ELECTROANALYSIS
Volumen: 20 Primera página: 2608 Última página: 2613 Año: 2008
Editorial: WILEY-VCH Ciudad/País: Weinheim
9. ANEXOS
403
2. Título: “MODIFICATION OF CARBON SCREEN-PRINTED ELECTRODES BY ADSORPTION OF CHEMICALLY SYNTHESIZED BI NANOPARTICLES FOR THE VOLAMMETRIC STRIPPING DETECTION OF Zn(II), Cd(II) AND Pb(II)”.
Autor/es: Mª Ángeles Granado Rico, Mara Olivares-Marín, Eduardo Pinilla Gil
Revista o publicación periódica: TALANTA
Volumen: 80 Primera página: 631 Última página: 635 Año: 2009
Editorial: Elsevier