DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

ANALÍTICA FACULTAD DE CIENCIAS

TESIS DOCTORAL

Desarrollo de metodologías electroanalíticas para metales pesados basadas en electrodos

impresos modificados con bismuto. Aplicación a la monitorización de procesos de depuración

con materiales carbonosos

Mª Ángeles Granado Rico

Noviembre, 2011

DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES

PESADOS BASADAS EN ELECTRODOS IMPRESOS MODIFICADOS CON BISMUTO. APLICACIÓN A

LA MONITORIZACIÓN DE PROCESOS DE DEPURACIÓN CON MATERIALES CARBONOSOS

Por

Mª Ángeles Granado Rico

Memoria de Investigación presentada para optar al Grado de Doctor, dentro del programa de Doctorado “Ciencias Químicas”, bienio 2004-2006, coordinado por el Departamento de Química Orgánica e Inorgánica de la Universidad de Extremadura

Fdo. Mª Ángeles Granado Rico

Fdo. Dr. D. Eduardo Pinilla Gil

Profesor Titular del Departamento de Química Analítica

Facultad de Ciencias.

Universidad de Extremadura

Fdo. Dr. D. Vicente Gómez Serrano

Catedrático del Departamento de Química Orgánica e Inorgánica

Facultad de Ciencias.

Universidad de Extremadura

ARSENIO MUÑOZ DE LA PEÑA CASTRILLO, Catedrático y Director del Departamento de Química Analítica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Extremadura INFORMA: Que el trabajo que se presenta en esta TESIS DOCTORAL, con el título de “DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS BASADAS EN ELECTRODOS IMPRESOS MODIFICADOS CON BISMUTO. APLICACIÓN A LA MONITORIZACIÓN DE PROCESOS DE DEPURACIÓN CON MATERIALES CARBONOSOS”, ha sido realizado bajo la dirección de los Dres. D. Eduardo Pinilla Gil y D. Vicente Gómez Serrano en el Departamento de Química Analítica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Extremadura y reúne todos los requisitos para poder optar al Grado de Doctor en Ciencias, Sección Químicas.

Badajoz, Noviembre de 2011

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Campus Universitario Avda. de Elvas, s/n 06006-BADAJOZ Teléfono 924 289 300 y 924 289 392 FAX 924 274 244

Aunque ya me lo habían comentado algunos compañeros, hasta que no se está escribiendo esta página no te das cuenta de lo complicado que es sintetizar en unas breves líneas mi sentida y sincera gratitud hacia las personas que me han ayudado a afrontar con éxito la elaboración de este trabajo, en el que he puesto tanta ilusión.

En primer lugar, quiero dar las gracias a mis directores de tesis, D. Vicente Gómez y D. Eduardo Pinilla. A Vicente, por el tiempo que ha dedicado a enseñarme lo interesante y complejo que es “El mundo de los carbones activos”, por su correcciones y por sus ánimos. A Eduardo, por haber creído en mí y apoyarme de manera totalmente incondicional desde el principio, por ayudarme en los momentos difíciles, aconsejarme siempre, y como no, por todas sus horas de dedicación, su esfuerzo y su afecto, gracias.

A la Junta de Extremadura por la financiación del proyecto “Desarrollo de tecnologías para la monitorización electroanalítica de emisiones de metales pesados en efluentes líquidos industriales y para su depuración mediante carbones activados procedentes de sarmientos de vid” PDTA016 y a la empresa A.G. Siderúrgica Balboa, S.A, por la financiación del convenio asociado.

A la Junta de Extremadura y a la Universidad de Extremadura, por la cofinanciación de este trabajo mediante los programas de ayuda a grupos de investigación.

De forma muy especial, quiero dejar constancia de mi agradecimiento a Mara Olivares, por haber trabajado mano a mano conmigo, por tantas horas juntas en el laboratorio y fuera de él, por haberme ayudado en la escritura de la tesis con una entrega y dedicación absoluta, además de su inestimable amistad.

A mis compañeros del Grupo de Investigación AQUIMA por enseñarme lo que es estar en un ambiente de trabajo en equipo, acogedor y agradable. En especial a Charo, porque desde que me incorporé al grupo siempre ha estado ahí, a mi lado, he aprendido muchísimo de ella y además hemos compartido momentos inolvidables.

También me gustaría mencionar, a mis compañeros del Departamento de Química Analítica y a los del Departamento de Química Orgánica e Inorgánica. En este punto me gustaría agradecer a María y a Carmen, todo el apoyo que me han dado en la parte de caracterización de los materiales carbonosos.

A mis amigos, en especial a Odu, Maricruz y María, aunque últimamente no nos vemos mucho, sabemos que siempre podemos contar las unas con las otras. María, gracias por cuidar de Miércoles y de mí el año pasado, en el que fue tan complicado compaginar el trabajo en el instituto y en el laboratorio.

A mi familia, a mis abuelos, porque a pesar de no entender nada de electroquímica ni de carbones, siempre me han hecho apreciar lo importante que es aprovechar las oportunidades que he tenido de estudiar y formarme, cosa que ellos no pudieron hacer. A Flori, por estar pendiente de lo que necesitamos y porque sé que podemos contar con ella.

A mis hermanas, Pili, Eva y Maite, porque aunque en muchas ocasiones no he podido dedicarles todo el tiempo que se merecen, han comprendido lo importante que ha sido para mí realizar este trabajo y me han animado siempre a seguir.

A mis padres, porque gracias a ellos estoy hoy aquí, con esta tesis entre mis manos, por ser como soy, porque me han animado a luchar por lo que he querido conseguir, por sus consejos y porque me han apoyado siempre.

A Josemari, por todo, por ayudarme, por apoyarme, por estar siempre conmigo, por ser tan comprensivo estos últimos meses y entender que en ocasiones no se puede hacer lo que más nos apetece sino lo que es necesario y sobre todo por quererme.

Como no quiero dejarme a nadie sin mencionar, gracias a todos los que de una manera u otra me han ayudado a elaborar esta tesis.

Mª Ángeles

A mis padres

A Josemari

ÍNDICE

OOBBJJEETTOO DDEELL TTRRAABBAAJJOO .................................................................................. 17

1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES ................................. 19 1.1 LOS METALES PESADOS COMO CONTAMINANTES DEL AGUA ....................... 21

1.2 SENSORES ELECTROQUÍMICOS. APLICABILIDAD MEDIOAMBIENTAL ............. 26

1.2.1 Sensores electroquímicos. ........................................................................... 26

1.2.2 Aplicabilidad medioambiental. .................................................................... 30

1.3 ELECTRODOS IMPRESOS. ................................................................................ 35

1.4 DETERMINACIÓN VOLTAMPEROMÉTRICA DE METALES PESADOS SOBRE ELECTRODOS IMPRESOS DE CARBONO. ANTECEDENTES ANALÍTICOS. ................ 40

1.4.1 Electrodos de carbono sin modificar ........................................................... 41

1.4.2 Electrodos de carbono modificados con películas metálicas....................... 42

1.4.3 Electrodos de carbono modificados con nanopartículas metálicas. ............ 48

1.4.4 Otras modificaciones. .................................................................................. 50

1.5 MATERIALES CARBONOSOS COMO ADSORBENTE DE METALES PESADOS .... 53

1.5.1 Historia del carbón ....................................................................................... 53

1.5.2 Constitución química, textura porosa y tamaño de partícula ...................... 57

1.5.3 Precursores del carbón activado. Sarmientos de vid ................................... 61

1.5.4 Métodos de preparación .............................................................................. 65

1.5.5 Métodos de activación física ........................................................................ 66

1.5.6 Métodos de activación química ................................................................... 67

1.5.6.1 Agentes activantes .................................................................................... 69

1.5.7 Caracterización ............................................................................................. 70

1.5.7.1 Características texturales .......................................................................... 70

1.5.7.1.1 Porosimetría de mercurio ............................................................. 72

1.5.7.1.2 Adsorción física de gases .............................................................. 71

1.5.7.2 Caracterización químico-superficial .......................................................... 79

1.5.7.2.1 Espectroscopia FT-IR ..................................................................... 80

1.5.7.2.2 Medida del pH punto de carga cero (pHPCC) ............................... 80

1.5.7.2.3 Método de Boehm ........................................................................ 81

1.5.8 Estudio de la adsorción en disolución .......................................................... 82

1.5.8.1 Estudio de la cinética ................................................................................ 84

1.5.8.1.1 Modelo cinético de pseudo primer orden .................................... 85

1.5.8.1.2 Modelo cinético de pseudo segundo orden ................................. 85

1.5.8.2 Isotermas de adsorción ............................................................................. 86

1.5.8.2.1 Ecuación de Langmuir ................................................................... 87

1.5.8.2.2 Ecuación de Freundlich ................................................................. 87

1.5.9 Aplicaciones del carbón activado ................................................................. 88

1.5.9.1 Aplicación en la eliminación de metales pesados en medios acuosos ..... 89

2. MATERIALES Y MÉTODOS ................................................... 95 2.1 APARATOS ...................................................................................................... 97

2.1.1 Equipamiento electroanalítico ..................................................................... 97

2.1.1.1 Potenciostato ............................................................................................ 97

2.1.1.2 Celdas electroanalíticas ............................................................................. 99

2.1.1.3 Electrodos impresos ................................................................................ 102

2.1.2 Espectrómetro de masas con fuente de plasma acoplado por inducción . 103

2.1.3 Horno ......................................................................................................... 105

2.2 REACTIVOS .................................................................................................... 106

2.3 MATERIALES DE REFERENCIA Y MUESTRAS REALES ..................................... 108

2.4 MATERIA PRIMA DE LOS MATERIALES CARBONOSOS: SARMIENTOS DE VID ............................................................................................................................. 108

2.5 OTROS MATERIALES ...................................................................................... 109

2.6 MÉTODOS ..................................................................................................... 110

2.6.1 Toma de muestras ...................................................................................... 110

2.6.2 Determinación de metales pesados ........................................................... 111

2.6.2.1 Determinación de elementos mediante ICP-MS ..................................... 112

2.6.2.2 Determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) mediante voltamperometría de redisolución sobre electrodos impresos de carbono .......................................... 114

2.6.2.2.1 Película de bismuto “in situ” (codeposición de bismuto) ........... 115

2.6.2.2.2 Película de bismuto “ex situ”(predeposición de bismuto) .......... 115

2.6.2.2.3 Nanopartículas de bismuto ......................................................... 116

2.6.3 Métodos de preparación y caracterización de los materiales carbonosos 118

2.6.3.1 Adecuación y homogenización de los sarmientos de vid ....................... 118

2.6.3.2 Preparación de los materiales carbonosos ............................................. 119

2.6.3.2.1 Preparación de los carbonizados ................................................ 120

2.6.3.2.2 Preparación de carbones activados mediante activación

física ..................................................................................................... 121


química ................................................................................................ 123

2.6.3.2.4 Modificación superficial del carbón activo C9-K ......................... 125

2.6.3.3 Caracterización de los materiales carbonosos ........................................ 127

2.6.3.3.1 Caracterización textural .............................................................. 128

2.6.3.2.2 Caracterización químico-superficial ............................................ 130

2.6.3.4 Adsorción de solutos iónicos en sistema acuoso ................................... 133

2.6.3.4.1 Estudio de la cinética de adsorción ............................................. 134

2.6.3.4.2 Estudio de la isoterma de adsorción ........................................... 135

3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS ......... 137 3.1 ESTUDIOS PRELIMINARES ............................................................................. 141

3.1.1 Electrodo de trabajo .................................................................................. 142

3.1.2 Medio de medida (electrolito soporte) ...................................................... 143

3.1.3 Régimen hidrodinámico ............................................................................. 143

3.2 PELÍCULA DE BISMUTO “IN SITU” (CODEPOSICIÓN DE BISMUTO) ............... 146

3.2.1 Celda convectiva ........................................................................................ 146

3.2.1.1 Influencia de la concentración de bismuto ............................................. 146

3.2.1.2 Influencia de la velocidad de agitación ................................................... 149

3.2.1.3 Influencia del tiempo de acumulación .................................................... 151

3.2.1.4 Influencia de la frecuencia de la onda .................................................... 154

3.2.1.5 Influencia de la amplitud de la onda ....................................................... 156

3.2.1.6 Estabilidad de las señales con la metodología optimizada ..................... 157

3.2.1.7 Datos de calibración ................................................................................ 159

3.2.1.8 Validación con materiales de referencia certificados ............................. 162

3.2.1.9 Análisis de muestras reales ..................................................................... 163

3.2.2 Celda de flujo ............................................................................................. 164

3.2.2.1 Influencia del caudal ............................................................................... 165






3.3 PELÍCULA DE BISMUTO “EX SITU” (PREDEPOSICIÓN DE BISMUTO) .............. 176

3.3.1 Optimización de la formación de la película de bismuto.. ......................... 176









3.3.3 Celda de flujo ............................................................................................. 193







3.4 NANOPARTÍCULAS DE BISMUTO ................................................................... 204

3.4.1 Caracterización de la superficie de los electrodos impresos de carbono modificados con nanopartículas de bismuto. ..................................................... 205









3.4.3 Celda de flujo ............................................................................................. 221







3.5 COMPARACIÓN DE METODOLOGÍAS ............................................................ 232

4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS ............................................................................ 239 4.1 CARACTERIZACIÓN TEXTURAL ...................................................................... 241

4.1.1 Adsorción física de gases ........................................................................... 241

4.1.2 Porosimetría de mercurio .......................................................................... 251

4.2 CARACTERIZACIÓN QUÍMICO-SUPERFICIAL .................................................. 255

4.2.1 Espectroscopía FT-IR .................................................................................. 256

4.2.2 Carácter ácido-básico de los carbones. Método de Boehm. pH del punto de carga cero (pHpcc) ................................................................................................ 263

5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS ................................................. 269 5.1 ESTUDIO DE LA CINÉTICA .............................................................................. 275

5.1.1 Por material carbonoso .............................................................................. 275

5.1.2 Por ion metálico ......................................................................................... 288

5.1.3 Porcentajes de adsorción de los iones metálicos ...................................... 298

5.1.4 Parámetros cinéticos y de equilibrio .......................................................... 299

5.2 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN .......................................................................... 303

5.2.1 Por material carbonoso .............................................................................. 307

5.2.2 Por ion metálico ......................................................................................... 318

5.2.3 Ecuaciones de Langmuir y de Freundlich ................................................... 325

6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA ........................................... 329 6.1 OPTIMIZACIÓN DE LA METODOLOGÍA ELECTROANALÍTICA ......................... 332

6.1.1 Influencia de la concentración de bismuto ................................................ 332

6.1.2 Influencia de la velocidad de agitación ...................................................... 338

6.1.3 Influencia del tiempo de acumulación ....................................................... 339

6.1.4 Influencia de frecuencia de la onda ........................................................... 342

6.1.5 Datos de calibración ................................................................................... 343

6.2 MODIFICACIONES METODOLÓGICAS PARA EL ANÁLISIS VOLTAMPEROMÉTRICO DE EXTRACTOS DE MATERIALES CARBONOSOS ........... 347

6.3 SEGUIMIENTO VOLTAMPEROMÉTRICO DE LA ADSORCIÓN DE Cd(II) Y Pb(II) SOBRE MATERIALES CARBONOSOS ..................................................................... 357

7. CONCLUSIONES .................................................................... 365

8. BIBLIOGRAFÍA ..................................................................... 371

9. ANEXOS .................................................................................. 391 Anexo I DATOS EXPERIMENTALES DE LAS CINÉTICAS DE ADSORCIÓN POR MATERIAL CARBONOSO ...................................................................................... 393

Anexo II DATOS EXPERIMENTALES DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN POR MATERIAL CARBONOSO ...................................................................................... 396

Anexo III DATOS EXPERIMENTALES DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE N2 (-196 ºC) .............................................................................................................. 399

Anexo IV PUBLICACIONES ................................................................................... 401

OBJETO DEL TRABAJO

17

OOBBJJEETTOO DDEELL TTRRAABBAAJJOO

La presente tesis doctoral es uno de los resultados de un proyecto de

desarrollo tecnológico financiado por la Junta de Extremadura, con la

colaboración de la empresa A.G. Siderurgia Balboa de Jerez de los Caballeros,

en torno a un problema ambiental de primera magnitud como es la

contaminación de las aguas naturales por metales pesados. Los objetivos

principales del trabajo han sido tres:

1) Desarrollar nuevos métodos analíticos para la determinación de

metales pesados mediante metodologías electroanalíticas basadas en

electrodos impresos. Los avances en el desarrollo de la tecnología analítica para

la vigilancia de la contaminación por metales pesados en aguas ambientales y

en efluentes líquidos industriales son importantes mejorar la información

acerca de las emisiones y niveles ambientales de estos contaminantes. Los

resultados obtenidos en estos desarrollos se presentan en el capítulo 3.

2) Estudiar las posibilidades de materiales carbonosos derivados de

residuos de la poda de la vid para la eliminación de metales pesados presentes

en aguas ambientales. El tratamiento del efluente industrial mediante

materiales carbonosos sería un sistema interesante para eliminar metales

pesados de dicho efluente, mejorando así la depuración de los vertidos

industriales. Además, si se utilizan como materia prima para la preparación de

los materiales carbonosos los residuos de poda de la vid, se consigue una

valorización de este residuo, que podría contribuir a mejorar la competitividad

del sector agrícola productivo que los genera. Los resultados de estas

investigaciones se presentan en los capítulos 4 y 5.

3) Investigar las posibilidades de las metodologías electroanalíticas

exploradas en el capítulo 3, para la monitorización de los procesos de

depuración con materiales carbonosos explorados en el capítulo 5. Abriendo así

INTERÉS Y OBJETO DEL TRABAJO

18

camino hacia la integración de nuevos sistemas de detección electroquímica

para el seguimiento y control de procesos tecnológicos para la prevención y

corrección de la contaminación ambiental. Los resultados de estos trabajos se

presentan en el capítulo 6.

La estructura de la tesis puede visualizarse mediante el siguiente

esquema:

Capítulo 1. Introducción y Antecedentes

Capítulo 2. Materiales y Métodos

Capítulo 3. Desarrollo de metodologías electroanalíticas para metales pesados

Capítulo 4. Caracterización de los materiales carbonosos

Capítulo 5. Adsorción de metales pesados por los materiales

b

Capítulo 6. Monitorización de la adsorción de metales pesados sobre materiales carbonosos

mediante detección electroquímica

Capítulo 7. Conclusiones

1. INTRODUCCIÓN Y

ANTECEDENTES

1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES

21


En este primer capítulo de la tesis se presentan en primer lugar algunos

aspectos generales sobre los metales pesados como contaminantes de la

Hidrosfera. A continuación se presentan las características principales de los

sensores electroquímicos sobre electrodos impresos, con especial atención a su

modificación con bismuto, y los antecedentes encontrados en la bibliografía

sobre su empleo para la determinación de metales pesados. Por último, se

describen las características fundamentales de los materiales carbonosos y los

antecedentes encontrados respecto a su aplicabilidad para la adsorción de

metales pesados en disolución.

1.1 LOS METALES PESADOS COMO CONTAMINANTES DEL AGUA

El término metal pesado es utilizado en distintas disciplinas y en

diferentes contextos, pero no siempre de manera homogénea. El principal

inconveniente de su uso es que no existe una definición oficial, un listado de

estos elementos o una referencia clara de las propiedades que los agrupan, que

provenga de alguna sociedad científica o de algún organismo con potestad para

hacerlo, como podría ser la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y

Aplicada). Desde que comenzó a utilizarse este término, se han ido sucediendo

y, en algunos casos, coexistiendo, distintos criterios de clasificación de estos

elementos. Entre los principales criterios de clasificación tenemos su densidad,

su masa atómica relativa, su número atómico, sus propiedades químicas o su

toxicidad. Además es preciso indicar que dentro de este conjunto de sustancias

que denominamos metales pesados, se encuentran metales, semimetales y

especies de dichos elementos (Duffus, 2002). En el contexto de esta tesis, el


22

término hace referencia a elementos metálicos o semimetálicos con densidad

relativamente alta en estado elemental, y que tienen carácter tóxico o

ecotóxico, en alguna de sus formas físico-químicas, en ciertos intervalos de

concentración.

Algunos metales pesados son bioesenciales en pequeñas cantidades (por

ejemplo el hierro, el cobre, el manganeso o el cinc) mientras que otros son

tóxicos incluso en muy pequeñas concentraciones (caso del plomo, el cadmio o

el mercurio). La peligrosidad ambiental de los metales pesados deriva de su

naturaleza química, específicamente de su tendencia a formar complejos con

ligandos presentes en el material biológico, que contienen nitrógeno, oxígeno o

azufre. Estas reacciones producen cambios en la estructura molecular de las

proteínas, ruptura de puentes de hidrógeno, o inhibiciones enzimáticas. Estas

interacciones, entre otras, permiten explicar los efectos toxicológicos y

carcinogénicos de los metales pesados, tales como los que afectan al sistema

nervioso central (mercurio, plomo o arsénico), los riñones o el hígado (cobre,

cadmio, mercurio o plomo), la piel, los huesos o los dientes (níquel, cobre,

cadmio o cromo). Fenómenos que están además condicionados por la

existencia de los elementos en forma de distintas especies físico-químicas

(Gupta et al., 2007). Además de estos problemas de salud, las concentraciones

elevadas de metales pesados en aguas naturales pueden causar un daño

significativo a los ecosistemas. Los metales pesados no son biodegradables, por

lo que permanecen en el medio natural y en las cadenas tróficas de manera

indefinida, bioacumulándose (Merian et al., 2004). Una vez emitidos, los

metales pesados contenidos en el material atmosférico en suspensión se

distribuyen por los distintos compartimentos ambientales, transportándose a

muy largas distancias de la fuente (OMS, 2006). Además, la distribución de los

metales pesados en el medio ambiente se ve afectada por la acción de muy

diversas fuentes naturales, como la naturaleza geoquímica del terreno, las

erupciones volcánicas o los incendios forestales, y por variadas actividades

humanas, como la minería y la metalurgia, la combustión de combustibles

fósiles, la fabricación de metales o la incineración de residuos.


23

La contaminación de las aguas naturales por metales pesados es uno de

los problemas más relevantes a los que se enfrentan actualmente los sistemas

de protección ambiental. Los elementos son componentes naturales de la

corteza terrestre, en la que se encuentran con diferentes abundancias y en

diferentes estados. Son procesados en distintos grados por los agentes

ambientales, y sus menas son explotadas por los seres humanos para fabricar

multitud de productos, que son desechados al final de su uso. Durante estos

procesos se solubilizan en diferentes grados, apareciendo en todos los

compartimentos ambientales, incluyendo acuíferos y aguas superficiales. El

agua es el componente principal de la Biosfera y desafortunadamente es el

medio natural más contaminado por metales pesados. Las cuencas fluviales son

sistemas abiertos en los que los metales pesados son transportados y

distribuidos a partir de distintas fuentes de emisión, unas naturales y otras

antropogénicas. En la Figura 1.1 se presenta un esquema de los flujos típicos de

metales pesados en una cuenca fluvial (Rose y Shea, 2007).

Figura 1.1 Flujos típicos de metales pesados en una cuenca fluvial (adaptado a partir de Rose and Shea, 2007.)


24

Debido a los efectos que producen, algunos metales pesados, tales

como el plomo, el cadmio, el cinc, el cobre o el mercurio, son sustancias a las

que se presta atención prioritaria desde las principales instituciones mundiales

de protección de la salud y del medio ambiente, como son la Organización

Mundial de la Salud (OMS), Programa de Naciones Unidas para el Medio

Ambiente (PNUMA) la Agencia Europea de Medio Ambiente (EEA) o la Agencia

de Protección Ambiental de Estados Unidos (US EPA).

Las instituciones antes citadas muestran en sus respectivas páginas webs

información variada sobre metales pesados, desde sus propiedades físicas y

químicas y sus efectos sobre la salud en distintos organismos, pasando por sus

principales fuentes de emisión al medio ambiente. A continuación, se

enumeran algunos de dichos enlaces.

http://www.who.int/water_sanitation_health/diseases/lead/en/;

http://www.who.int/ipcs/assessment/public_health/mercury_recent/en/;

http://www.who.int/ipcs/assessment/public_health/cadmium/en/

http://www.unep.org/hazardoussubstances/LeadCadmium/tabid/29372/De

fault.aspx

http://www.epa.gov/mercury/about.htm;

http://www.epa.gov/lead/pubs/leadinfo.htm;

http://www.epa.gov/cadmium/pubs/cadmiuminfo.htm

Los estudios llevados a cabo por estas instituciones han facilitado la base

científica para la publicación de diversas normas legales que obligan a vigilar y

minimizar las emisiones humanas de metales pesados, las cuales afectan al

medio atmosférico, a las aguas, a los suelos y a los seres vivos. Las normas más

relevantes que afectan al medio acuático en la Unión Europea son las

siguientes:

-Directiva 98/83/CE del Consejo, de 3 de noviembre de 1998, relativa

a la calidad de las aguas destinadas al consumo humano.

http://www.epa.gov/mercury/about.htm�

http://www.epa.gov/lead/pubs/leadinfo.htm�


25

-Directiva 2000/60/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 23

de octubre de 2000, por la que se establece un marco comunitario de

actuación en el ámbito de la política de aguas.

-Decisión, 2455/2001/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de

20 de noviembre de 2001, por la que se aprueba la lista de sustancias

prioritarias en el ámbito de la política de aguas.


de septiembre de 2006, relativa a la calidad de las aguas continentales que

requieren protección o mejora para ser aptas para la vida de los peces.


de diciembre de 2006, relativa a la calidad exigida a las aguas para cría de

moluscos.


de diciembre de 2006, relativa a la protección de las aguas subterráneas

contra la contaminación y el deterioro.


de diciembre de 2008, relativa a las normas de calidad ambiental en el

ámbito de la política de aguas.

A partir de todo lo anteriormente expuesto, es obvio que un reto

importante de la investigación actual ha de ser el desarrollo de herramientas

para la vigilancia estricta de los niveles de emisión de contaminantes metálicos

y para la eliminación de éstos de las aguas ya contaminadas. Para llevar a cabo

el primero de estos objetivos es necesario potenciar el desarrollo de nuevas

metodologías analíticas, que permitan idealmente la obtención de datos con

gran resolución espacial y temporal. Además, siguiendo las tendencias actuales

relativas a la minimización del impacto ambiental de las actividades humanas,

es deseable utilizar las denominadas tecnologías limpias, o lo que es lo mismo,

técnicas o metodologías analíticas miniaturizadas y simples, que reducen o


26

eliminan el uso o generación de residuos, productos, subproductos, disolventes,

reactivos, etc., perjudiciales para la salud humana o para el medio ambiente

(Química Analítica Verde) (Armenta et al., 2008). Por otro lado, para la

eliminación de contaminantes metálicos de las aguas, se han propuesto

numerosos métodos, entre los que se encuentran la filtración, la ósmosis

inversa, el intercambio iónico o la adsorción sobre materiales de origen muy

diverso. Entre estos materiales se encuentran los materiales carbonosos y sus

modificaciones, carbones activados que, como es bien sabido, son materiales

que poseen unas excelentes propiedades texturales y químicas superficiales,

que les confieren una gran capacidad de adsorción, según se expondrá

detalladamente en el punto 1.5.

1.2 SENSORES ELECTROQUÍMICOS. APLICABILIDAD

MEDIOAMBIENTAL

Dado que en la parte experimental se han dedicado esfuerzos al

desarrollo de nuevos sistemas de detección electroquímica, orientados a la

determinación de metales pesados en aguas naturales y residuales, se

presentan a continuación algunos fundamentos relativos a los sensores

electroanalíticos y su aplicabilidad medioambiental.

1.2.1 SENSORES ELECTROQUÍMICOS

Los sensores son dispositivos que trasforman la información física o

química en una señal útil que pueda ser procesada y, por tanto, que

proporcione información analítica de interés de una manera rápida y sin

necesidad de análisis muy complejos (Gonzalo, 2006). Los sensores pueden

clasificarse como físicos o químicos, según el tipo de información que son

capaces de procesar.


27

La mayor parte de sensores utilizados para el control de procesos

industriales o muestras ambientales son físicos (Lieberzeit y Dickert, 2009), pero

en muchas situaciones es necesario obtener también información química, por

ejemplo para evaluar el impacto ambiental de sustancias contaminantes

concretas. Debido a esto, en los últimos años se ha desarrollado intensamente

la investigación y el desarrollo de sensores químicos.

Desde que se describieron los primeros sensores químicos a finales del

siglo XX (Göpel y Zemer, 1989; 1991) el desarrollo de estos dispositivos ha

generado una gran actividad científica. Sin embargo, su aplicación rutinaria en

aplicaciones ambientales es aún limitada debido a las dificultades para

fabricarlos en serie a un precio razonable con suficiente grado de fiabilidad y

repetibilidad. Por ello, es necesario desarrollar nuevos sensores químicos que

permitan una producción masiva, preferiblemente automatizada y con bajos

costes de producción.

En el campo de la química analítica, la tendencia es simplificar el

protocolo de análisis de una muestra determinada, reduciendo así los tiempos

de análisis y su coste. Tradicionalmente la instrumentación analítica era muy

compleja y de elevado coste, por ejemplo: ICP-MS, cromatógrafos de gases o de

líquidos y espectrofotómetros. Sin embargo, los sensores químicos se presentan

como una clara alternativa, ya que, en general, son robustos, simples,

automatizables, permiten análisis en línea y son de bajo coste.

Los campos donde los sensores químicos han tenido una mayor

implantación son principalmente, la biomedicina (véase por ejemplo el éxito

obtenido por los detectores personales de glucemia capilar, Wang, 2008), la

industria alimentaria (Micheli et al., 2005) y el análisis medioambiental

(Lieberzeit y Dickert, 2007; Lieberzeit y Dickert, 2009).

Los sensores químicos constan de dos componentes básicos: un sistema

receptor y un transductor. El receptor reconoce selectivamente la información

química presente en la muestra y la convierte de forma que pueda ser


28

reconocida por el transductor, que la transforma a su vez de una señal primaria

a una señal secundaria procesable fácilmente, generalmente eléctrica u óptica.

Existen tres tipos de receptores:

- Físicos, cuando no hay reacciones químicas involucradas en la

detección, un ejemplo son los materiales piezoeléctricos utilizados para

detectar cambios de masa.

- Químicos, el reconocimiento del analito proviene de una reacción

química, por ejemplo mediante agentes quelantes, ionóforos, polímeros de

reconocimiento molecular, etc.

- Biológicos, cuando el material receptor tiene una procedencia

biológica. Por ejemplo, enzimas, anticuerpos, etc. En este caso, los sensores se

denominan biosensores.

Atendiendo al tipo de transductor utilizado, los sensores se clasifican en

ópticos, electroquímicos, piezoeléctricos y térmicos (Eggins, 1996). Debido al

enfoque de esta tesis, nos centraremos a continuación en la descripción de los

sensores electroquímicos.

Los sensores electroquímicos se clasifican usualmente atendiendo a la

técnica electroquímica en la que se basan. Se distinguen así sensores

conductimétricos, potenciométricos, amperométricos y voltamperométricos

(Hanrahan et al., 2004). La elección del tipo de transductor depende del analito

en concreto, de la naturaleza de la matriz y de la sensibilidad y selectividad

requerida (Brett, 2001).

Los transductores conductimétricos se basan en la medida de cambios

de conductividad (o alguna propiedad asociada a ésta) provocados por el

analito, ya sea en la solución de medida, en la membrana selectiva o incluso en

el propio analito. La conductividad es proporcional a la concentración de iones

según la ecuación:


29

Λ = kC

Donde k es la conductividad específica (S cm-1) y C la concentración de

iones (mol cm-3)

En cuanto a los transductores potenciométricos, es bien conocido que

las medidas potenciométricas consisten en la determinación de una diferencia

de potencial en condiciones de circuito abierto entre un electrodo de trabajo y

uno de referencia.

La diferencia de potencial medida entre los electrodos se relaciona con

la concentración del analito de acuerdo con la ecuación de Nernst. Si tenemos

en cuenta el efecto de las interferencias, se modifica dando lugar a la ecuación

de Nikolskii-Eisenman (Radu y Diamond, 2007):

Donde Eθ es el potencial estándar del ión i (ión principal), ai es la

actividad del ión principal, aj la actividad del ión interferente, zi y zj las cargas de

los iones principal e interferentes y Kij es el coeficiente de selectividad.

Este tipo de sensores son los más estudiados y desarrollados, aunque no

entraremos aquí en detalles, por no haberse empleado en la parte experimental

de esta tesis. Algunas revisiones generales sobre el tema han sido publicadas

por Johan Bobacka et al. (2008) y por Radu et al. (2007). Un ejemplo típico de

estos sensores son los electrodos selectivos a iones, entre ellos, los medidores

de pH.

Finalmente, los transductores amperométricos se basan en la medida de

la corriente generada tras la aplicación de un potencial fijo sobre un electrodo

de trabajo, respecto de un electrodo de referencia. Cuando el análisis se basa

en la medida de la intensidad de corriente generada mientras se produce una

(1.1)

(1.2)


30

variación controlada del potencial del electrodo trabajo, se tiene un transductor

voltamperométrico.

Los transductores amperométricos y voltamperométricos se

fundamentan en la proporcionalidad existente entre la concentración de una

determinada especie electroactiva y la corriente eléctrica registrada al oxidarse

o reducirse esa especie sobre la superficie de un electrodo. Esta relación

intensidad-concentración se comporta según el siguiente modelo que proviene

de la ley de Fick y de las leyes de Faraday:

Donde n es el número de electrones intercambiados en el proceso

redox, F es la constante de Faraday, A es la superficie activa del electrodo de

trabajo, Do es el coeficiente de difusión del analito, C0 es la concentración del

analito y x es el espesor de la doble capa.

1.2.2 APLICABILIDAD MEDIOAMBIENTAL

En los últimos años, ha aumentado la necesidad de determinar los

niveles de sustancias contaminantes en distintos entornos ambientales (aire,

agua, suelo, seres vivos). En lo que se refiere al medio acuático, los esfuerzos se

centran especialmente en la precipitación húmeda, en las aguas naturales y de

uso humano, y en los efluentes residuales, domésticos, industriales y agrícolas

(Richardson y Ternes, 2011). Una característica distintiva de estos trabajos

analíticos es la elevada resolución espacial que se necesita para una buena

interpretación de los resultados, dada la naturaleza extensa y heterogénea de

las matrices que se analizan (lluvia, nieve, cursos de agua, lagos, embalses,

mares y océanos). Además es preciso conocer con el máximo nivel de detalle

cómo van variando las concentraciones de los contaminantes a lo largo del

(1.3)


31

tiempo, por todo ello, se necesitan sensores que puedan monitorizar la

concentración de distintos contaminantes de una forma rápida, precisa, robusta

y con la suficiente sensibilidad, a ser posible en línea, aspecto este último al que

se están dedicando importantes esfuerzos investigadores (Graveline et al.,

2010). Es deseable también que la información analítica incluya la información

sobre especiación de los elementos en las aguas naturales, aspecto que ha sido

revisado recientemente (Pesavento et al., 2009).

Como se ha indicado en el punto 1.1, los metales pesados constituyen

un tipo importante de contaminantes ambientales, y sobre ellos se ha trabajado

en la parte experimental de la tesis. Para la determinación de estos elementos,

que se encuentran a nivel de trazas en las matrices ambientales, los métodos

más estandarizados son los espectroscópicos, como es bien conocido,

destacando técnicas como la absorción y emisión atómica en llama o plasma, la

espectrometría de masas con fuente de plasma, el análisis por activación

neutrónica o la fluorescencia de rayos X. Si bien estas técnicas constituyen hoy

día la base de una potente gama de metodologías analíticas para las

determinaciones de laboratorio de casi todos los elementos de la tabla

periódica en todo tipo de muestras ambientales, presentan algunas

características poco deseables, como el elevado precio de adquisición y

mantenimiento de la infraestructura, la alta especialización del personal, la

necesidad de instalaciones fijas de electricidad, agua o gases, o el notable

tamaño de los equipos, que limita la portabilidad. En este escenario, como se ha

comentado anteriormente, las técnicas electroquímicas constituyen una

alternativa interesante (Aragay et al., 2011).

Tal y como comentan algunos autores, entre ellos Bret (Bret, 2001), los

beneficios de la monitorización electroquímica para la determinación de

contaminantes en muestras medioambientales son los siguientes:

1. Se puede conseguir elevada selectividad y especificidad, llegando incluso

a especiación.


32

2. La selectividad depende del material seleccionado para el electrodo.

Algunas especies son inertes con algunos materiales que habitualmente

se utiliza para sensores voltamperométricos.

3. Las nuevas instrumentaciones electroquímicas, particularmente con

control de potencial, asociadas con sensores voltamperométricos,

permiten obtener buenas sensibilidades y bajos límites de detección, ya

que permiten aplicar programas de potencial complejos con

acumulación de especies sobre la superficie del electrodo y su posterior

medida.

4. Pueden usarse para obtener el resultado concreto pero también para el

tratamiento de los datos en tiempo real, usando controladores por

ordenador y particularmente en sistemas de flujo para la monitorización

on-line.

5. Existe la instrumentación necesaria como sensores portátiles con baterías

que posibilitan su utilización de campo.

6. Existen sensores miniaturizados para utilizarlos en situaciones donde

otras pruebas no son posibles.

En voltamperometría de redisolución el metal es reducido y acumulado

sobre el electrodo durante un periodo de tiempo y después reoxidado. Un

factor muy importante a tener en cuenta es que el rango de potenciales que

pueden aplicarse al electrodo mediante voltamperometría están determinados

por la oxidación o reducción del disolvente, descomposición del electrolito

soporte, oxidación /reducción de la superficie del electrodo o incluso desilusión

de electrodo.

Desde la invención de la polarografía en los años 20 del S. XX, el

mercurio líquido en forma de electrodo de gota de mercurio y después como

gota de mercurio colgante o estática ha sido los más utilizados para la

determinación de cationes metálicos por reacciones de reducción. Debido a la

evolución de hidrógeno, hasta hace pocos años los electrodos debían ser de


33

mercurio, generalmente películas finas de mercurio o incorporados como sales

de mercurio (Stulik, 1999).

Por otro lado, existen muchas aplicaciones de la voltamperometría de

redisolución en el monitoreo medioambiental y, bastantes de ellas necesitan

llegar a potenciales mayores que el de la reducción del mercurio. Por ello, en las

últimas décadas, se están utilizando distintos tipos de materiales carbonosos

para muchas aplicaciones, tanto en rangos de potencial positivos para estudiar

oxidaciones, como sustrato para películas delgadas de mercurio y también se

han obtenido buenos resultados en su uso en rangos de potencial negativos

(Brett, 2001). Con estos materiales se han podido determinar iones muy

importantes desde el punto de vista medioambiental como son el plomo, el

cadmio y el cobre. Por ejemplo, un adelanto significativo se ha conseguido al

poder llegar a determinar zinc a concentraciones submicromolares, ya que el

zinc se reduce a potenciales negativos y es complicado determinarlo por la

evolución de hidrógeno (Brett et al., 2001).

En cuanto a las técnicas voltamperométricas más utilizadas tenemos

diferencial de pulsos y onda cuadrada (Brett y Oliveira, 1993). Con ambas

pueden obtenerse bajos límites de detección, pero onda cuadrada presenta la

ventaja adicional que es rápida, y por ello, en el rango negativo de potenciales

el oxígeno disuelto es reducido, por lo que no es necesario eliminarlo. En el

caso de voltamperometría de redisolución anódica, después de acumular a

potencial negativo todo el oxigeno de la superficie es reducido, no hay

suficiente tiempo para que el oxigeno se difunda desde la superficie durante la

medida.

Para el desarrollo y validación de las metodologías analíticas es precisa

la optimización de parámetros analíticos muy importantes la sensibilidad, la

selectividad, la reproducibilidad y el coste de los análisis entre otros. En los años

noventa, se comenzó a plantear la idea de que sería deseable añadir como

parámetro la consideración de los impactos negativos de las metodologías

analíticas sobre el medio ambiente. Fue el origen de la denominada Química


34

Analítica Verde, término propuesto por Namiesnik (Namiesnik, 1999). La

aceptación de este factor medioambiental en el desarrollo de las metodologías

analíticas ha sido notable (Koel y Kaljurand, 2006; Armenta et al., 2008)

Los efectos medioambientales adversos que producen las metodologías

analíticas pueden ser minimizados mediante tres estrategias principalmente

(Armenta et al., 2008):

a) Reduciendo la cantidad de solventes requeridos para el

pretratamiento de las muestras. Algunas de las técnicas empleadas para dicha

reducción son las extracciones asistidas por microondas o por ultrasonidos.

b) Reduciendo de la cantidad y de la toxicidad de los solventes y los

reactivos empleados en las etapas de medida. En este caso se puede actuar

sobre distintos factores. Entre ellos, con la miniaturización de la

instrumentación o con la utilización de técnicas más sensibles se puede reducir

la cantidad de muestra medida y por tanto, la cantidad de los solventes y

reactivos empleados en la medida. Los avances en microelectrónicas han tenido

grandes repercusiones en la sensibilidad de las metodologías analíticas, sobre

todo en el campo de amplificación de señales. Otra de las formas de disminuir

la cantidad de solventes y reactivos utilizados es la utilización de metodologías

que permitan medidas en células de flujo, de esta manera se pueden recuperar

los reactivos utilizados y reutilizarlos si es posible. Además estas metodologías

permiten también controlar la cantidad de residuos generados durante el

análisis, para su reducción y la recuperación de reactivos nocivos, tóxicos o de

elevado coste. Por ejemplo, los iones de los metales pesados pueden

recuperarse de las aguas de desecho con la utilización de resinas

intercambiadoras de iones después de la etapa de medida.

En cuanto a la utilización de solventes y reactivos menos tóxicos, es

preciso la sustitución de metodologías en las que intervengan este tipo de

sustancias por otras más compatibles con el medio ambiente. Este aspecto se

ha incluido como uno de los objetivos de la presente tesis, mediante el

desarrollo de metodologías electroanalíticas sobre electrodos modificados con


35

bismuto, que sustituyan al uso de la película de mercurio, y la comprobación de

su aplicabilidad práctica.

c) Desarrollo de metodologías analíticas alternativas que no requieran

solventes o reactivos. En este punto hay que señalar el gran avance en el

desarrollo de técnicas como la Fluorescencia de rayos X, ICP-AES, ICP-MS o el

inmunoensayo.

1.3 ELECTRODOS IMPRESOS

Existen tres formas de fabricar los sensores químicos en estado sólido:

manual, película fina (thin film) y película gruesa (thick film).

La tecnología manual es la más versátil y necesita una menor

infraestructura para su desarrollo. Los prototipos obtenidos con esta tecnología

son los más económicos, pero tienen inconvenientes técnicos como su baja

reproducibilidad.

La tecnología thin film se basa en la aplicación de un conjunto de

técnicas de deposición y grabado que, junto con la realización de procesos

microlitográficos, permiten la deposición secuencial de capas con espesores del

orden de 1 a 10 micrometros, aproximadamente.

La tecnología thick film viene a ser una tecnología intermedia entre la

tecnología manual y la tecnología thin film. Permite construir sensores químicos

de estado sólido, con una intraestructura mínima y buena reproducibilidad

(Díaz, 2001). Consiste en la utilización de una serie de técnicas que permiten

construir sensores planos de estado sólido, aplicando pastas o tintas sobre

soportes o sustratos. El material es depositado sobre un sustrato mediante

procesos tecnológicos microelectrónicos, tales como el sputtering, la deposición

química en fase vapor (CVD), etc.

Esta tecnología es muy útil para el desarrollo de dispositivos

miniaturizados de sensores químicos de estado sólido, con la ventaja de tener


36

una alta reproducibilidad. La desventaja del uso de esta tecnología es su alto

coste económico ya que para el desarrollo de sensores químicos

potenciométricos se necesitan condiciones muy “limpias”.

Existen diversas técnicas para la fabricación de los sensores “thick film”

como son (Diaz, 2001): screen-printing (serigráfica), casting (moldeado), dipping

(inmersión), dropping (goteo), spinning (centrifugado), spray-coating

(atomizado), brushing (pintado) y roller-coating (rodillo). Dichas técnicas

consisten en lo siguiente (White y Turner, 1997; Galán, 1996):

“Screen printing”. En esta técnica se coloca una malla sobre un sustrato

y sobre la parte descubierta se deposita el material, pasta o tinta sensora

quedando el impreso para ser termocurado. La temperatura del curado, que

está sujeta al tipo de material termocurable, varía entre 60 y 120ºC. Después de

este procedimiento se recubre con un material encapsulante la parte

conductiva dejando libre la parte sensible del material. El proceso se representa

esquemáticamente en la Figura 1. 2.

Figura 1.2 Representación esquemática del proceso de fabricación de los electrodos impresos. Tomado de Metters et al. (2011).


37

“Casting”. Es una técnica que consiste en depositar el material sensor

sobre una matriz diseñada previamente, que corresponde al molde.

“Dipping”. En esta técnica se sumerge el sustrato en el material sensor,

dando sucesivos baños y curados hasta obtener el espesor de película que se

desea.

“Dropping”. Para la fabricación de los sensores químicos de membrana,

la técnica más utilizada es la de goteo, ya que permite depositar cantidades

exactas del material sensor. Esta técnica combina el fotocurado (luz

ultravioleta) y el termocurado.

“Spinning”. El material sensor es depositado mediante la técnica de

goteo en el sustrato y luego por fuerza centrífuga el material es dispersado

hacia los extremos recubriendo todas las partes del sustrato según su

geometría. El éxito de esta técnica se encuentra en los parámetros de la

centrifugación, como velocidad y aceleración angular, tiempo y viscosidad del

material sensor.

“Spray-coating”. El procedimiento para la deposición del material

sensor se realiza mediante un fuerte chorro de partículas dispersas sobre la

superficie, producidas por la presión del aire comprimido.

Los electrodos empleados en esta tesis son del tipo “Screen printing”

por ello, por lo que se tratarán a continuación con mayor detenimiento.

A partir de los años 90 del s. XX la tecnología screen-printing, en

combinación con la industria microelectrónica, ha conseguido fabricar sensores

electroanalíticos económicos, fiables y reproducibles para un amplio rango de

sustancias. Wring et al. (1990) describieron por primera vez en la bibliografía

analítica el proceso detallado de fabricación de electrodos impresos, que

posteriormente ha dado lugar a variados diseños y modificaciones.


38

Los electrodos screen-printed (SPEs) son fabricados con diferentes tintas

y sobre varios tipos de sustratos plásticos o cerámicos. La composición de las

tintas utilizadas determina la selectividad y sensibilidad de los SPEs. Existen

comercialmente SPEs diseñados específicamente para algunos analitos, entre

ellos glucosa, algunas drogas o sustancias dopantes, pesticidas y herbicidas,

peróxido de hidrógeno y algunos metales.

La gran versatilidad que presentan los SPEs se debe por una parte a que

existe un amplio abanico de posibilidades de modificarlos antes y después de su

fabricación. Por otra parte, es un material que se presta a muy diversas

opciones de diseño y manipulación, incluyendo estrategias de microfabricación

que han sido descritas entre otros por el grupo de Banks (Kadara et al., 2009).

La composición de las tintas puede ser modificada con la adición de

distintas sustancias como metales, enzimas, polímeros, agentes complejantes,

etc. Por otro lado, la posibilidad de modificar electrodos ya fabricados lleva

consigo el depósito de sustancias sobre la superficie del electrodo, así como

películas de metales, polímeros, enzimas, etc. (Hart et al., 2004; Eggins, 2002),

sobre los cuales, a su vez, pueden depositarse nuevas sustancias.

Los materiales grafíticos son los más utilizados para fabricar las tintas de

los SPEs, ya que necesitan un procesado simple y de bajo coste. Por ello, la

mayoría de las publicaciones de SPEs utilizan estos electrodos. Además existen

estudios que han evaluado tintas con distintas composiciones grafíticas (Krejci,

2004).

No obstante, además de las tintas a base de carbono existen otras tintas

para la fabricación de screen-printed, las más comunes son las compuestas por

oro o por plata, también se está investigando con otras tintas, por ejemplo de

bismuto. Con SPEs basados en oro se ha llevado a cabo por ejemplo la

determinación de plomo, cobre, mercurio y cadmio (Laschi et al., 2006;

Bernalte et al., 2011) y plomo en aguas residuales y extractos de suelo (Nohn y

Tothill, 2006), entre otras. La determinación del contenido en plomo también se


39

ha llevado a cabo mediante película de oro (Wang et al.,1993a). Esta

modificación permite también la determinación de mercurio (Wang et

al.,1993b). Con SPEs basados en plata se ha determinado también plomo (II)

(Zen et al., 2002).

Por otro lado, se ha utilizado un sistemas de screen-printed de matrices

de microdiscos carbonosas (carbon microdisc arrays) para la determinación de

plomo en sangre (Feldman et al., 1994). También se ha realizado la misma

determinación empleando un microdisco de carbono como electrodo (Liu et al.,

1997).

Entre las principales modificaciones de las tintas para la determinación

de metales pesados tenemos, las tintas de carbono a las que se les adiciona, por

ejemplo, acetato de mercurio o con óxido de bismuto.

Una referencia muy interesante es la determinación de plomo (II) y

cadmio (II) en agua de mar realizada por Güell et al. (2008) . En este caso

utilizan screen printing cuyo electrodo de trabajo está basado en carbono pero

modificado con acetato de mercurio. Utilizan el acetato de mercurio como

precursor para formar película de dicho metal. Previa a la realización de las

medidas tienen que aplicar un potencial -1,1 v durante 300 s para activar la

película de mercurio. Con este método obtienen buenos límites de detección

1,8 µg/L para el Pb y 2,9 µg/L para el Cd con dos minutos de deposición.

Existen de forma comercial screen-printed cuyo electrodo de trabajo es

de carbono modificado con óxido de bismuto (Bi2O3), como precursor de

bismuto metálico. Estos screen-printed presentan la ventaja de que no es

necesaria la adición de bismuto a la disolución para formar la película. Esta

metodología ha sido la empleada por Kadara et al. (2008) para la detección de

Pb(II) y Cd(II) en muestras de suelos y aguas residuales, consiguiendo unos

límites de detección con 120 s de acumulación de 8 y 16 µg/L, respectivamente.

En otro artículo de Kadara et al. (2009) miden cinc, cadmio y plomo de forma

simultanea, con unos límites de detección con 120 s de acumulación de 30, 5 y


40

10 µg/L, respectivamente. La formación de la película de bismuto se hace en

medio acetato amónico 0,5 M con 0,1M de HCl (pH 4,6).

Otros autores que también utilizan también esta modificación son

Hwang et al. (2008) en este caso miden cadmio y plomo en agua de río.

Obtienen unos límites de detección de 2,3 µg L-1 para plomo y 1,5 µg L-1 para

cadmio con 300 s de deposición. En este caso la formación de la película se hace

en medio KOH a un potencial de -1,2 v.

En ocasiones en lugar de añadir óxido de bismuto a la tinta de carbono

se le adiciona polvo de bismuto. Por ejemplo, en el artículo de Lu et al. (2010)

preparan el electrodo de trabajo del screen-printed añadiendo a la tinta de

carbono polvo de bismuto. Despúes, depositan sobre él una película de un

polímero (agarosa) para determinar el contenido de cinc, cadmio y plomo

obteniendo buenos límites de detección.

No se discutirán en mayor detalle los antecedentes relacionados con

este tipo de electrodos, puesto que nuestro trabajo se ha centrado en el

empleo de electrodos impresos de base carbonosa.

1.4 DETERMINACIÓN VOLTAMPEROMÉTRICA DE METALES

PESADOS SOBRE ELECTRODOS IMPRESOS DE CARBONO.

ANTECEDENTES ANALÍTICOS.

La investigación sobre las propiedades analíticas de los electrodos impresos

para análisis voltamperométrico ha dado lugar a multitud de publicaciones por

parte de diversos grupos, que recogen una gran variedad de aplicaciones para

analitos orgánicos e inorgánicos presentes en diversos tipos de muestras. La

inmensa mayoría de ellas se centran en el análisis de redisolución anódica o de

adsorción redisolución, por tratarse de determinaciones orientadas al análisis

de trazas. En este apartado se resumen los principales antecendentes

encontrados acerca de la determinación de metales pesados sobre electrodos


41

impresos de carbono. Para la organización del apartado se han clasificado los

antecedentes por tipos de electrodos, distinguiendo cuatro categorías:

electrodos de carbono sin modificar, electrodos de carbono modificados con

películas metálicas, electrodos de carbono modificados con nanopartículas, y

otras modificaciones.

1.4.1 ELECTRODOS DE CARBONO SIN MODIFICAR

La superficie de carbono sin modificar permite la acumulación de los

analitos con limitada eficacia. Por ello, a pesar de ser una estrategia atractiva

por su simplicidad, existe un número reducido de publicaciones en los que se

utilice screen printed con electrodo de trabajo de carbono sin modificar para la

determinación de metales pesado. Como una de las publicaciones de

referencia en la década de los 90 cabe destacar el trabajo Dilleen et al. (1998),

sobre la determinación de Ag(I) en líquidos de revelado fotográfico. El grupo del

profesor J.P. Hart en la Universidad de West England, uno de los pioneros del

trabajo analítico con electrodos impresos, ha explorado diversas aplicaciones de

los electrodos sin modificar. Entre ellas, la determinación de plomo en aguas

naturales (Honeychurch et al., 2000) o la de cobre(II) en aguas y suero bovino

(Honeychurch et al., 2002). Cabe destacar también la detección de plomo,

cadmio, cinc, níquel y mercurio y cobre en muestras de suelo llevada a cabo por

Christidis et al. (2007), con límites de detección en torno a los mg L-1; o la

determinación de cinc en fluídos biológicos publicada por Crew et al. (2008). El

grupo de Craig Banks ha publicado recientemente un método para la

determinación de cromo(VI) en aguas naturales (Hallam et al., 2010), que

permite la determinación de este elemento en los niveles de control

recomendados por la OMS.


42

1.4.2 ELECTRODOS DE CARBONO MODIFICADOS CON PELÍCULAS

METÁLICAS

El empleo de películas de mercurio para modificar electrodos impresos

de carbono es la elección más obvia, dada la dilatada experiencia que se tiene

sobre la determinación de metales pesados en películas de mercurio sobre

electrodos de carbono vitrificado. La primera referencia al uso de películas de

mercurio sobre un electrodo impreso fue publicada por el grupo de Joseph

Wang (Wang et al., 1992). En esta publicación determinan trazas de plomo en

muestras de orina y aguas residuales. Posteriormente, este mismo grupo

publicó la determinación conjunta de plomo, cadmio y cobre (Wang et al.,

1994). Palchetti et al. (1999) también han utilizado película de mercurio sobre

SPCE para la determinación de estos metales obtuvieron unos límites de

detección de 0,4 µg L-1 de Pb(II), 1 µg L-1 de Cd(II), y 8 µg L-1 de Cu(II) mediante

el uso de SWASV, y 0,6 µg L-1 de Pb(II), 0,4 µg L-1 de Cd(II) y 0,8 µg L-1 para el

Cu(II) mediante PSA.

Además a estos electrodos de película de mercurio se les ha modificado

de nuevo con membranas para proteger el electrodo de interferencias, usando

por ejemplo, de éteres corona. El grupo de Parat et al. (2004) han determinado

cadmio y plomo con límites de detección de 10-8 M y 2x10-8 M

respectivamente, y reproducibilidad (Parat et al., 2004).

Otros autores han determinado cadmio y plomo utilizando como

electrodo película de mercurio, pero su formación se ha realizado utilizando

como precursor pequeñas partículas óxido de mercurio adicionadas a la tinta de

carbono (Choi et al., 2001). Esta misma estrategia ha sido utilizada

recientemente por el grupo de Merkoçi (Güell et al., 2009) empleando en este

caso electrodos modificados con acetato de mercurio para la determinación de

plomo y cadmio en agua de mar.

Una alternativa interesante al mercurio como agente modificador es el

empleo del bismuto. El bismuto presenta una ventaja clara sobre el mercurio,

por ser un elemento de toxicidad baja que pertenece al grupo de los materiales


43

de electrodos “verdes”, es decir, materiales que no afectan significativamente

al medio ambiente.

Con los electrodos de bismuto se obtienen respuestas de redisolución

bien definidas, no distorsionadas y gran reproducibilidad, excelente resolución

entre picos vecinos, amplio rango lineal de potenciales con señales de fondo de

características muy similares a cuando se utilizan electrodos de mercurio

(Wang, 2005; Economou, 2005; Kokkinos y Economou, 2008; Svancara et al.,

2010)

Está demostrada su eficacia en la determinación de distintos analitos y

sobre diferentes soportes, entre ellos glassy carbon (Kefala et al., 2003;

Kruusma et al., 2004; Yang et al., 2006; Pauliukaite y Brett, 2005; Prior y

Walker, 2006), fibra de carbono (Wang y Lu, 2000; Hocevar et al., 2002;

Baldrianova et al., 2006), pasta de carbono (Hocevar et al., 2002; Vytras et al.,

2002; Królicka et al., 2002; Pauliukaite et al., 2002; Banks y Compton, 2005),

electrodo rotatorio de carbono (Kefala et al., 2003), electrodo impregnado de

grafito (Kefala et al., 2003), electrodos de pasta de carbono calentados

eléctricamente (Flechsig et al., 2002), electrodo sólido de cobre (Legeai y

Vittori, 2006) y electrodos de diamante dopados con boro (Banks y Compton,

2005).

Existen dos formas básicas de utilizar la película de bismuto:

1) Película de bismuto in situ o codeposición. Deposición

conjunta de los analitos y el bismuto al aplicar un potencial adecuado.

2) Película de bismuto ex situ. Formación previa de la película de

bismuto y posterior deposición de los metales sobre ella.

En ambos métodos, un parámetro fundamental para la adecuada

preparación de la película es la concentración de bismuto (III) de partida.

El método de codeposición presenta como inconveniente que sólo

puede emplearse en análisis de redisolución anódica donde la preconcentración


44

de los iones se realiza potenciales negativos. Otra limitación que presenta es el

rango de pH en los que se puede trabajar debido a que los iones Bi (III) se

hidrolizan con facilidad en medios neutros o alcalinos de acuerdo con la

siguiente reacción (Economou, 2005):

Bi3+ + 3H2O → Bi(OH)3 + 3H+

Por ello, el medio habitual en el que se realizan las medidas es

ligeramente ácido (Succary et al., 2003)

En el caso de la codeposición, existen numerosas publicaciones donde

los autores, resaltan este aspecto (Baldrianova et al., 2007; Kachoosangi, 2007;

Economou, 2005; Kefala et al., 2003). Como norma general, la concentración de

bismuto ideal para formar la película in situ debe ser al menos diez veces

superior a la concentración esperada de los metales a depositar para evitar

efectos de saturación (Svancara et al., 2003). Aunque algunos autores aseguran

que incluso con concentraciones similares de bismuto y del metal se consiguen

buenos resultados (Baldrianova et al., 2006).

Usualmente, las concentraciones de bismuto (III) que suelen utilizarse

para la preparación de la película in situ en la muestra problema están entre

400 y 1000 µg L-1 (Wang et al., 2000; Wang et al., 2001; Kefala et al., 2003;

Królicka et al., 2002; Hocevar et al., 2002).

Existen diferentes métodos de formación de película de bismuto ex situ.

El más común consiste en introducir el electrodo de trabajo en una disolución

ácida de plantado con una concentración determinada de bismuto (III) entre 5-

200 ppm y a un potencial de -0.5 a -1.2 v durante 1 a 8 minutos con convección

forzada, con rotación del electrodo o agitación (Economou, 2005; Wang, 2000;

Kefala et al., 2003; Królicka et al., 2002; Wang et al., 2001). Algunas referencias

en las que la formación de la película era en régimen estacionario, por ejemplo,

en el trabajo de Hutton et al. (2001) realizan la formación de la película


45

introduciendo el electrodo en una disolución 0,2 mol/L de Bi(NO3) en medio

ácido 1 mol/L de HCl y 0,5 mol/L de LiBr con deposición a 0,28 V.

En cuanto al medio seleccionado para formar la película, en la mayoría

de los casos es tampón acetato acético 0,1M (pH = 4.5) (Economou y

Voulgaropoulos, 2007).

La morfología de la película de bismuto depende principalmente de tres

factores (Hocevar et al., 2002; Królicka et al., 2004; Hočevar et al., 2005):

1) Soporte utilizado para la formación de la película.

2) Potencial de formación de la misma.

3) Composición de la disolución de Bi(III) (plating solution).

En lo que se refiere a la formación de película de bismuto sobre screen-

printed para la detección de metales pesados, línea en la que se inscribe el

trabajo experimental presentado en esta tesis, existen pocas publicaciones al

respecto. Además de nuestros propios resultados (Granado et al., 2008), cabe

destacar los trabajos del grupo de Wang (Wang et al., 2000 y 2001), Kadara et

al. (2005 y 2006), Chuanuwatanakul et al. (2008) y Malakhova et al. (2007), así

como los trabajos del grupo del Prof. Miquel Esteban (Serrano et al., 2010a;

Serrano et al., 2010b). A continuación se describen estos resultados en mayor

detalle.

En el trabajo de Wang et al. (Wang y Lu, 2000) se aborda la

determinación de plomo mediante la formación de película de bismuto ex situ

sobre electrodo de trabajo impreso, empleando además electrodos

convencionales de referencia y auxiliar. La formación de la película se realiza

bajo agitación durante 4 minutos a un potencial constante de -0,8 v en medio

tampón acetato (pH 4,5; 1M) con 100 ppm de Bismuto (III). En este trabajo no

se muestra aplicación práctica.

En los trabajos de Kadara et al. se codepositan los analitos con bismuto

sobre un SPCE de fabricación propia. Se describe la determinación de plomo


46

(Kadara y Tothill, 2005) y también de cadmio (Kadara y Tothill, 2004). En ambos

artículos la medida se realiza en gota (acumulación difusiva) y se discute la

interferencia del cobre para la determinación de dichos metales. En ambos

artículos se presenta como aplicación la medida en extractos de suelo y aguas

residuales.

El artículo de Chuanuwatanakul et al. (2008) presenta la novedad de la

detección conjunta de Zn, Cd y Pb mediante codeposición con bismuto y

medida en celda de flujo. Obtienen unos límites de detección de 0,9 µg L-1 Pb,

0,7 µg L-1 Cd y 54 µg L-1 Zn con tres minutos de deposición, con un flujo de 0,72

mL min-1. El método se aplicó a muestras de agua potable contaminada.

Malakhova et al. (2007) estudian la formación de película de bismuto in

situ y ex situ mediante distintos métodos, y la síntesis de nanopartículas para

determinar cinc, cadmio y plomo, mostrando su morfología por microscopía. Al

igual que en el trabajo de Wang, utilizan un electrodo de trabajo impreso, y

electrodos auxiliar y de referencia convencionales. No muestran aplicación

práctica de las metodologías desarrolladas.

En cuanto a los trabajos publicados por el grupo de Esteban, están

centrados en la determinación de cinc, cadmio y plomo. En el primero de los

artículos (Serrano et al., 2010a), los autores tratan la metodología empleada

para formar la película ex situ de bismuto y comparan dos sustratos: SPCE y

carbono vitrificado. El procedimiento es el siguiente: Bajo agitación durante

cinco minutos a un potencial constante de -0,8 v en medio tampón acetato (pH

4,5; 0,2M) con 100 mg L-1 de bismuto (III). Previamente a las medidas, desairean

la disolución con nitrógeno ultrapuro durante diez minutos la primera medida y

durante 20 s las restantes. La aplicación práctica se muestra en el segundo

artículo (Serrano et al., 2010b), orientada a la evaluación de calidad de aguas

potables. En el caso de muestras reales amplían el tiempo de desaireado hasta

15 minutos la primera medida y entre medidas 1 minuto. Obtienen unos límites

de detección de 3,5 µg L-1 para Zn, 0,5 µg L-1 para Cd(II) y 3,9 µg L-1 para Pb(II)

con 120 s de deposición.


47

A continuación, se presentan dos tablas, en las que se resumen las

condiciones de formación de la película de bismuto sobre SPCE para la

determinación de los metales pesados de interés en el presente trabajo

mediante codeposición (Tabla 1.1) y ex situ (Tabla 1.2).

Tabla 1.1 Referencias codeposición de bismuto (película “in situ”) sobre SPCE.

Referencia Régimen Condiciones Analitos

Kadara y Tothill, 2004 Gota 0,1 mL 0,1M HCl, 500 µg L-1 Bi,

-0,9 v 120 s Pb y Cd

Kadara y Tothill, 2005 Gota 0,1 mL 0,1M HCl, 500 µg L-1 Bi,

-0,9 v 120 s Pb

Chuanuwatanakul et al., 2008 Flujo 0,012 mL s -1 1M HCl, 500 µg L-1 Bi,

-1,4 v 180 s Zn, Cd y Pb

Tabla 1.2 Referencias predeposición de bismuto (película “ex situ”) sobre SPCE.

Referencia Condiciones formación película Analitos

Wang y Lu, 2000 Agitando 4 min -0,8 v 100 mg L-1 Bi, tampón

acetato (pH 4,5) 0,1M Pb

Malakhova et al., 2007 Agitando 4 min -0,8 v 100 mg L-1 Bi, tampón

acetato (pH4,5) 0,1M Zn, Cd y Pb

Serrano et al., 2010b Agitando 5 min -0,8 v 100 mg L-1 Bi, tampón

acetato (pH 4,5) 0,2M Zn, Cd y Pb

Se ha publicado recientemente (Quintana et al., 2011) un estudio

comparativo de distintos tipos de modificaciones con bismuto de electrodos

impresos de carbono, para el caso de la determinación de plomo. Concluyendo

que el procedimiento “in situ” ofrece en general mejores resultados para este

elemento.


48

1.4.3 ELECTRODOS DE CARBONO MODIFICADOS CON

NANOPARTÍCULAS METÁLICAS

Una de las modificaciones de electrodo que está teniendo mayor auge

en la actualidad es la utilización de nanopartículas metálicas (Wang y Hu, 2009;

Campbell y Compton, 2010; Rassaei et al., 2011)

Se admite casi universalmente que la “escala nanométrica” está

comprendida ente 1 y 100 nm. Está comprendida entre el diámetro de un

fullereno C60 (0,7 nm) y el tamaño de un virus icosaédrico (~ 130 nm).

Las nanopartículas pueden ser incorporadas al proceso analítico de

varias formas: manteniendo su identidad individual o formando acumulaciones;

enlazadas químicamente y/o físicamente a una superficie; incorporadas a un

sólido inerte que, es ampliamente usado en la fabricación de electrodos y

funcionalizadas con compuestos inorgánicos, orgánicos y bioquímicos

(Valcárcel, 2010).

El rol de las nanopartículas en el proceso analítico es muy variado y

depende de su naturaleza y estado. Se usan fundamentalmente para el

tratamiento de muestra, separaciones cromatográficas y electroforéticas y

procesos de detección electroquímica (Lucena et al., 2011).

En cuanto al electroanálisis, las nanopartículas metálicas se pueden

utilizar para la fabricación de electrodos modificados. Dichos electrodos

presentan una serie de ventajas claras sobre los macroelectrodos: gran

superficie activa, se favorece el transporte de materia desde la disolución al

electrodo y viceversa, permiten controlar las condiciones ambientales en las

cercanías del electrodo (Campbell y Compton, 2010).

Además las nanopartículas minimizan el deterioro de la superficie del

electrodo, incrementan la actividad electrocatalítica y simplifican el proceso de

inmovilización de biomoléculas (ej. enzimas, anticuerpos) en la superficie del

electrodo (Wang, 2005).


49

Para la fabricación de nanopartículas con fines analíticos se han utilizado

distintos metales, entre ellos: oro (Chikae et al., 2006; Dominguez, 2007a;

Dominguez-Renedo, 2008), platino (Chikae et al., 2006), plata (Dominguez y

Arcos, 2007b; Dominguez-Renedo et al., 2008) y bismuto (Lee et al., 2007;

Ward-Jones et al., 2006). Algunos de los analitos a determinar con

nanopartículas metálicas son: peróxido de hidrógeno (Miscoria et al., 2005),

glucosa (Liu y Ju, 2003), cromo (Dominguez-Renedo et al., 2008), antimonio

(Dominguez y Arcos, 2007a y 2007b) y arsénico (Simm et al., 2005).

Además existen también distintos tipos de síntesis de nanopartículas,

entre los más utilizados tenemos síntesis químicas (Sun et al., 2003), irradiación

con luz ultravioleta, métodos electroquímicos (Majid et al., 2006; El-Deab et al.,

2003; Welch y Compton, 2005; Tangs et al., 2001; Chikae et al., 2006) y

sonicación (Ward-Jones et al., 2006).

Las aplicaciones de las nanopartículas metálicas se han desarrollado

principalmente en el campo de los compuestos orgánicos, siendo bastante

menor el número de aplicaciones en el campo de los metales. Entre ellas cabe

destacar las aportaciones del grupo de electroanálisis de la Universidad de

Burgos, liderado por la Prof. Julia Arcos, que ha presentado varias publicaciones

en las que determinan elementos metálicos como arsénico (III), antimonio (III)

y cromo (VI) con nanopartículas metálicas, obteniendo buenos límites de

detección. Así, han propuesto el empleo de nanopartículas de platino para la

determinación de arsénico (III) (Sanllorente-Méndez et al., 2009),

nanopartículas de oro (Dominguez y Arcos, 2007a) y nanopartículas de plata

(Dominguez y Arcos, 2007b) para la de antimonio (III) y nanopartículas de oro y

de plata para cromo(VI) (Domínguez-Renedo et al., 2008).

Nuestro grupo de investigación ha explorado recientemente el empleo

de electrodos impresos comerciales de carbono, modificados con

nanopartículas de oro, para la determinación de mercurio en aguas naturales

(Bernalte et al., 2011.)


50

En cuanto a los resultados de nuestro propio grupo de investigación

recogidos en esta tesis y previamente publicados en la revista Talanta (Granado

et al., 2009), se ha realizado una síntesis de nanopartículas de bismuto, basada

en el método propuesto por Zhao et al. (2004) y posterior adsorción de dichas

nanopartículas sobre la superficie del electrodo de carbono. Es un

procedimiento sencillo que no precisa instrumentación sofisticada.

La modificación con nanopartículas de bismuto ha sido utilizada también

para la determinación de níquel mediante voltamperometría de adsorción

redisolución (Piankova et al., 2011)

1.4.4 OTRAS MODIFICACIONES

La gama de posibilidades de modificación de electrodos impresos de

carbono es muy extensa. A continuación se comentan algunas posibilidades de

especial interés. A pesar de no ser antecedentes directos del trabajo que se

presenta en esta tesis, hemos consideramos interesante incluir esta

información como herramientas que en un futuro podrían proporcionar nuevas

vías de desarrollo de las metodologías que hasta ahora hemos desarrollado.

Comentaremos algunos estudios sobre biosensores, y sobre modificaciones con

polímeros.

En cuanto a los biosensores electroquímicos, se trata de un campo que

se está desarrollando a un ritmo vertiginoso a nivel mundial (Grieshaber et al.,

2008; Wei et al., 2009, Privett et al., 2010). En España se ha producido un gran

desarrollo de actividades investigadoras en este ámbito, que han sido objeto de

una revisión reciente (Plata et al., 2010). Una ventaja fundamental de los

biosensores es su alta selectividad, que en algunos casi alcanza la especificidad.

Existen diferentes tipos de receptores que se pueden inmovilizar sobre

los transductores electroquímicos: anticuerpos, ácidos nucleicos,


51

microorganismos, tejidos orgánicos y enzimas. Estas últimas fueron los

primeros biosensores utilizados y hoy en día, siguen siendo los más empleados.

El primer artículo científico sobre la posibilidad de utilizar un biosensor

enzimático fue escrito por Clark y Lyons en 1962, su objetivo era determinar

glucosa en sangre (Clark y Lyons, 1962).

En cuanto al uso de SPEs modificados mediante la inmobilización de

enzimas sobre su superficie, existen gran variedad de aplicaciones.

Mayoritariamente se orientan a la determinación de analitos orgánicos, entre

ellos glucosa (Gonzalo-Ruiz et al., 2007), colesterol (Li et al., 2005), peróxido de

hidrógeno (Oliveira et al., 2007), etanol (Azevedo et al., 2005) y compuestos de

interés medioambiental, como la determinación de pesticidas (Shi et al., 2005).

También se encuentran en la bibliografía algunas referencias, aunque

escasas, respecto a la determinación de metales mediante la vía de las

modificaciones enzimáticas, empleando como señal analítica la inhibición de la

actividad enzimática que producen los analitos. Por ejemplo, Rodríguez et al.

(2004), han determinado mercurio, cobre y cadmio, modificando la superficie

del SPCE con ureasa y el sistema NADH-glutámico deshidrogenasa. Su aplicación

es la realización de screening, ya que los límites de detección son altos, por

encima de 1 mg L-1. Por otra parte, Tymecki et al. (2005) determinaron plata Y

finalmente, Ogończyk et al.(2005) también inmovilizan ureasa sobre el screen-

printed, en este caso para la determinación de plata y cobre a niveles inferiores

a los mg L-1.

Los inmunosensores son un tipo de sensores que se basan en la reacción

específica antígeno-anticuerpo. Tienen multitud de aplicaciones en campos

como la medicina, genética, forense, biológicos, análisis de drogas o pesticidas,

etc. Por ejemplo, existen metodologías que utilizando como electrodo base SPE

permiten el diagnóstico de enfermedades como determinados tipos de cáncer

(Wu et al., 2006). En cuanto a análisis medioambientales han cobrado gran

importancia el análisis de determinados contaminantes como por ejemplo, los


52

hidrocarburos policíclicos aromáticos, que también pueden determinarse con

este tipo de sensores (Fahnrich et al., 2003)

Finalmente, se ha explorado la modificación de los electrodos impresos

con recubrimientos poliméricos. Los objetivos de estas modificiaciones son

variados. En algunos casos se utiliza el polímero para la detección selectiva de

algún analito tanto de naturaleza orgánica como inorgánica, también para

aumentar la estabilidad screen-printed, o para aislarlo de interferencias

presentes en la muestra.

Uno de los polímeros más utilizados es el nafion. El nafion permite

formar estructuras tridimensionales sobre la superficie del electrodo, lo que

puede utilizarse como soporte de nanopartículas o para dificultar la llegada de

interferencias que podrían dañar o envenenar el electrodos, por ejemplo, en el

caso de muestras de agua naturales o residuales es muy utilizado para impedir

el paso de algunos compuestos orgánicos de gran tamaño. Por otro lado, como

ya se ha comentado, en ocasiones se favorece la estabilidad de los electrodos

depositando sobre ellos nafion, debido a que se impide el contacto directo del

electrodo con la muestra.

Algunas de las aplicaciones que combinan screen-printed con nafion se

han desarrollado para la detección de compuestos orgánicos en distintas

matrices. Uno de los más recientes es el trabajo de Sharakavi et al. ( 2011) que

determinan el contenido en paracetamol y ácido ascórbido en formulaciones

farmaceúticas con una separación cromatográfica seguida con la detección

amperométrica utilizando el screen-printed modificado con nafion. Un trabajo

de gran aplicabilidad es el realizadopor Zhen et al. (2010) en el que mide la

concentración de alcohol en sangre mediante un screen-printed modificado con

nafion y nanopartículas de oro con muy pequeños volúmenes de muestra (5

microlitros).

En cuanto a la determinación de metales pesados, cabe citar la

determinación de Cromo (VI) mediante un screen-printed modificado con un


53

epóxido selectivo a dicho metal publicada por Sánchez-Moreno et al. (2010).

Para la detección de Cromo (III) y (VI) se han utilizado también otros polímeros

como poli-L-histidina (Bergamini et al., 2007). Por otro lado existen

aplicaciones en las que el empleo del polímero tiene como objetivo aumentar

la estabilidad del screen-printed, como por ejemplo el trabajo de Yantasee et al.

(2007) en el que se determinan cadmio, plomo y cobre mediante el electrodo

de trabajo del screen-printed modificado con ácido acetamido fosfónico.

En cuanto a las aplicaciones del nafion para determinar metales

pesados, Palchetti et al. (2000) determinaron el contenido de plomo

modificando la tinta del screen-printed de carbono con ditizona y

posteriormente, depositando una película fina de nafion sobre el electrodo,

obtienen un límite de detección de 15 µg L-1. Rodriguez et al. (2004), utilizaron

como biosensor un SPE que modifican inmovilizando ureasa sobre una película

de nafion, obteniendo límites de detección entorno a las 50 ppm para mercurio

y cobre y entorno a 4 ppm para el cadmio. En un trabajo más reciente, Mandil

et al. (2009) determinaron los niveles de plomo en materiales cerámicos

utilizando un screen-printed modificado con película de bismuto y sobre ella

nafion, con unos límites de detección de 4 µg L-1.

1.5 MATERIALES CARBONOSOS COMO ADSORBENTE DE

METALES PESADOS

1.5.1 HISTORIA DEL CARBÓN

Los primeros usos conocidos del carbón vegetal en química se remontan

a las civilizaciones egipcia y sumeria. Utilizaban carbones vegetales como

combustible doméstico, en la elaboración del bronce y para usos medicinales.

Su empleo como adsorbente en el antiguo Egipto aparece documentado en un

papiro del año 1550 a. J. C. (Rodríguez, 2002).


54

En el año 460 a. J. C. se empleaba el carbón vegetal para tratar

enfermedades como la epilepsia, clorosis y ántrax (Dabrowski, 2001). En esa

misma época, los fenicios lo utilizaban para la purificación del agua almacenada

en barriles.

En el 157 D. C. Claudius Galen introduce el uso de carbones tanto de

origen vegetal y animal en el tratamiento de una amplia variedad de

enfermedades.

En el siglo XV se utilizaba carbón vegetal como adsorbente para

decolorar disoluciones.

A finales del XVIII se produjo un hito en la historia del carbón gracias a

las investigaciones de Scheele. Su trabajo consistió en la medida de los

volúmenes de varios gases que eran adsorbidos por diferentes carbones

(Scheele, 1894). Esto supuso el inicio de la caracterización del poder adsorbente

del carbón. Posteriormente, otros científicos realizaron estudios sobre la

adsorción de vapores de sustancias orgánicas y comprobaron la efectividad del

carbón en el proceso de decoloración de disoluciones acuosas (Lowitz, 1786;

Lowitz, 1788).

Algunos años después, Kehl propone el uso del carbón vegetal para la

eliminación de los malos olores de las úlceras gangrenosas y el empleo de

carbones de origen animal para eliminar el color del azúcar (Kehl, 1793).

Curiosamente, será la industria del azúcar y su refino la que hará progresar de

modo espectacular el desarrollo de las propiedades adsorbentes del carbón.

Empleaban el carbón vegetal para decolorar los jarabes.

Los primeros avances en la preparación de carbón activado por

modificación de las propiedades de otros carbones fueron conseguidos por

Figuier en 1811, quién comparó la utilidad del carbón tradicional de origen

vegetal con otro carbón de origen mineral (Kirk y Othmer, 1961). Debido a las

mejores propiedades observadas en el carbón mineral, rápidamente sustituyó

al vegetal en la industria azucarera.


55

En 1822 se demostró la dependencia de las propiedades decolorantes

del carbón de las condiciones de calentamiento, tamaño de partícula y origen

del material, vegetal o mineral (Bussy, 1822). La carbonización a una

temperatura excesivamente elevada o durante un tiempo demasiado

prolongado reducía drásticamente la capacidad adsorbente del producto

obtenido. El mismo investigador, Bussy, fue el primero en preparar carbón

activado por un método combinado químico-térmico al calentar sangre con

potasa para dar lugar a un carbón con un poder decolorante que era de 20 a 50

veces mayor que para el carbón mineral.

Durante el siglo XIX algunos científicos investigaron sobre la producción

de carbón activado a partir de otros materiales, como por ejemplo: Hunter con

la cáscara de coco (Hunter, 1865) y Winser y Swindells con el papel de filtro

(Derbyshire et al., 1995).

En 1881, Kayser empleó por primera vez el término “adsorción” para

describir la fijación de gases en carbones (Kayser, 1881).

Hay que esperar hasta finales del siglo XIX, en 1898, para observar en

España la utilización de carbón activado como adsorbente en grandes

cantidades. Se utilizó en la purificación de agua de consumo de los soldados en

alta mar para evitar enfermedades como el cólera, tifus y el paludismo entre

otras.

El primer investigador que consigue sentar las bases del desarrollo

comercial del carbón activado fue el ruso Von Ostreyko, quien en 1901 puso en

marcha procesos de producción de carbón basados en la incorporación de

cloruros metálicos al precursor antes de su carbonización (Von Ostreyko, 1901).

La posterior oxidación con dióxido de carbono o vapor de agua a alta

temperatura dio lugar al primer carbón activado comercial de la historia

moderna.


56

En 1911 se funda en Amsterdam la factoría NORIT, que en la actualidad

aún continúa siendo una de las más importantes del mundo en la preparación

de carbón activado.

Durante la primera guerra mundial, por parte de la industria

armamentística se desarrollaron sistemas de envenenamiento masivo basados

en el empleo de gases letales, como el gas mostaza. Esto condujo a que las

investigaciones de la época se centraran en la producción de carbón activado

granular para su utilización en filtros para eliminar dichos gases. A partir de

virutas de madera y cloruro de cinc, en la factoría Aussing (Austria) se

prepararon en 1914 estos materiales carbonosos que ofrecían baja resistencia a

las corrientes de aire a través de la cánula del respirador. Dichos carbones

activados fueron los primeros que se prepararon controlando sus propiedades

físicas y adsorbentes. A partir de estas investigaciones de origen y carácter

bélico, en el periodo entre guerras aumentó de forma vertiginosa la producción

comercial de carbón activado. En 1915, Zelinsky (Keltsev, 1980) fue el primero

en sugerir, como medio de protección contra dichos gases, el empleo de

mascaras equipadas con filtros rellenos de carbón activado, que sería

preparado a partir cáscaras de coco. Las mismas máscaras, con algunas

mejoras, son aún utilizadas en todo el mundo para proteger el tracto

respiratorio en atmósferas contaminadas por gases tóxicos.

Actualmente, la industria del carbón activado va evolucionando

marcándose nuevas metas continuamente, con el fin de afrontar problemas

diferentes, como puede ser el aprovechamiento integral de residuos agrícolas.

El carbón activado es utilizado para eliminar color, olor y sabor de una

infinidad de productos, por lo cual lo podemos encontrar en aplicaciones tan

sencillas como peceras o filtros de refrigerador, hasta complejos sistemas

industriales como modernas plantas de tratamiento de aguas residuales o

delicados sistemas de elaboración de antibióticos. Además de estas

aplicaciones, se sigue utilizando para la purificación del aire, en el tratamiento


57

de envenenamientos por distintas sustancias y, otros más novedosos, como el

almacenamiento de energía.

1.5.2 CONSTITUCIÓN QUÍMICA, TEXTURA POROSA Y TAMAÑO DE

PARTÍCULA

El carbón activado está compuesto aproximadamente por un 90 % de

carbono y el resto por otros elementos químicos. Los elementos químicos

pueden encontrase dispersos en la parte material del carbón activado o

enlazados a átomos de carbono, sobre todo si éstos son átomos superficiales

que poseen valencias residuales insaturadas. Así, en relación con la

composición del carbón activado se suele distinguir entre las dos fracciones

siguientes:

• Una fracción inorgánica, que por oxidación en aire a altas

temperaturas durante un cierto tiempo da lugar a la formación de cenizas:

óxidos, pequeñas cantidades de sulfatos, carbonatos y otros compuestos

(Smisek y Cerny, 1970).

• Y otra fracción orgánica, constituida principalmente por carbono y

otros elementos químicos (H, N, O, S), conocidos normalmente como

heteroátomos, en proporciones variables, los cuales se enlazan a átomos de

carbono sobre todo superficiales y forman diferentes grupos funcionales.

La constitución química y la proporción de ambas fracciones en un

carbón activado dependen de distintos factores:

El material precursor.

El método y condiciones de preparación.

Las modificaciones posteriores a las que pueda ser sometido éste

(Smisek y Cerny, 1970).


58

Por otro lado, la superficie de un carbón activado suele presentar una

gran heterogeneidad y se considera una combinación de planos básales

grafíticos de naturaleza hidrofóbica y grupos funcionales superficiales de

carácter ácido, básico o neutro (Figura 1.3) (Smisek y Cerny, 1970). Además, los

átomos de carbono de los planos basales, poseen orbitales p que contienen

electrones más o menos deslocalizados dentro de estos planos basales. La

presencia de estos grupos superficiales, así como el grado de deslocalización de

los electrones p afecta a las interacciones del carbón con otros elementos o

compuestos.

Figura 1.3 Representación esquemática de los principales grupos superficiales que pueden encontrarse en un carbón activado (León y Radobic, 1994)

Los grupos funcionales presentes en el carbón activado suelen

localizarse en los bordes de los planos grafíticos basales que es donde, debido al

desorden estructural, se producen cambios en la distribución electrónica y

existen valencias residuales insaturadas (sitios o centros activos) que facilitan la

combinación química con el oxígeno, principalmente, y con otros elementos

químicos como el hidrógeno, cloro, nitrógeno o azufre, formándose diferentes

grupos funcionales (Bansal et al., 1988). El comportamiento ácido del carbón se

asocia normalmente con las funcionalidades de oxígeno tipo carboxilo, lactonas

y fenoles, mientras que las propiedades básicas se relacionan con los grupos


59

tipo pirona y cromeno (Contescu et al., 1998). Otros autores, como León et al.

(1992), López-Ramón et al. (1999) y Menéndez (1996), sin embargo, identifican

también la basicidad de los carbones activados con los centros básicos de Lewis

originados por los electrones tipo π deslocalizados de los anillos aromáticos, lo

que justificaría el carácter básico de algunos carbones libres de oxígeno.

En cuanto a su textura porosa, hay que indicar, que en general, el carbón

activado posee una estructura microcristalina muy desordenada. En base a los

resultados de difracción de rayos X, Riley propone un tipo de estructura para

los carbones activados según la cual éstos están formados por cristales

elementales o microcristales grafíticos que en dos dimensiones son idénticos al

grafito, pero sin que los planos estén perfectamente ordenados con respecto al

eje perpendicular común y con desplazamiento angular de las láminas al azar

(Riley, 1947) (Figura 1.4).

Figura 1. 4 Esquema de la microestructura de un carbón activado (Bansal et al., 1988)

El contorno de difracción de un carbón activado exhibe picos anchos y

ausencia de picos pronunciados que revelan una estructura

predominantemente amorfa. Los microcristales grafíticos suelen presentar

como dimensiones más frecuentes un grosor de 9 a 12 Å (10Å = 1 nm) y una

anchura comprendida entre 20 a 23 Å (Smisek y Cerny, 1970). Los carbones

activados son materiales muy porosos debido a los espacios existentes entre los

microcristales grafíticos. Dado el gran número de imperfecciones de la


60

estructura del carbón activado, estos materiales poseen una textura muy

variada, tanto en la forma, como en el tamaño y la distribución de sus poros.

Los poros (partes huecas o libres de materia) que puede haber en un

carbón activado y, en general, en cualquier material poroso han sido

clasificados por la IUPAC según su anchura en microporos, mesoporos y

macroporos (IUPAC, 1972). Los microporos son aquellos en los que la distancia

entre dos paredes opuestas de poros con forma de rejillas son menores 20 Å.

Los mesoporos tienen una anchura comprendida entre 20 Å y 500 Å. Por último,

los macroporos son aquellos poros que tienen un tamaño superior a 500 Å.

Los macroporos se encuentran abiertos directamente a la superficie

exterior, los mesoporos se ramifican a partir de los macroporos y los

microporos se canalizan, teniendo su origen en los mesoporos (Figura 1.5). Por

tanto, los poros más pequeños no suelen desembocar al exterior y su acceso es

solamente posible a través de los macroporos y mesoporos. Por ello, los

macroporos sean denominados también poros de admisión, los mesoporos

poros de difusión y los microporos poros de adsorción.

Figura 1.5 Estructura porosa esquematizada de un carbón activado.

Diámetro

Microporo 20 Å

Mesoporo 20-50 Å

Macroporo 500-1000 Å


61

El carbón activado, aunque suele ser un sólido esencialmente

microporoso, presenta unas características texturales que pueden variar muy

ampliamente de uno a otro. Los microporos son los responsables de las grandes

superficies internas de los carbones, que en algunos casos llegan a los

3000 m2 g-1 (Otowa et al., 1993). En las paredes de estos poros es donde se

produce la mayor adsorción de moléculas tanto en fase gas como en fase

líquida. Es importante indicar que el hecho de que un carbón presente una

superficie accesible a un determinado adsorbato en las condiciones de trabajo

no depende tan sólo del volumen de poros del carbón, sino del tamaño relativo

del poro del adsorbente y del adsorbato. Por ello, los poros que posean una

abertura más pequeña que el tamaño del adsorbato no contribuirán al valor de

la superficie específica determinada con tal adsorbato.

Por otro lado, los carbones activados pueden clasificarse atendiendo al

tamaño de partícula como carbón en polvo y granular (IUPAC, 1972). Los

primeros presentan tamaños menores de 100 μm, siendo los tamaños típicos

entre 15 y 25 μm; mientras que en el caso de los granulares el tamaño medio

de partícula varía entre 1 y 5 mm.

1.5.3 PRECURSORES DEL CARBÓN ACTIVADO. SARMIENTOS DE VID

El carbón activado es un material que puede prepararse a partir de

cualquier precursor económico que posea un alto contenido en carbono y un

bajo contenido de materia inorgánica (Smisek y Cerny, 1970). Sin embargo, los

precursores industriales más utilizados son la madera, el carbón mineral, el

lignito, la cáscara de coco y la turba. Podemos clasificar los precursores

habituales dependiendo de su origen en sintéticos, fósiles y vegetales. Dentro

de los materiales sintéticos tenemos, por ejemplo, poliuretano (Hayashi et al.,

2005), neumáticos usados (Ko et al., 2004) y Poliaramida Nomex (Suárez-

García et al., 2004). Como precursores de origen fósil, antracita (Lozano-

Castelló et al., 2001), lignito (Skodras et al., 2002) y carbón bituminoso (Bagreev

et al., 2004). La mayoría de los precursores de carbón activo son de origen


62

vegetal, entre ellos tenemos distintos tipos de huesos como son los de

melocotón (Molina-Sabio et al., 1995), de dátil (Girgis y El-Hendawy, 2002) y de

albaricoque (Kobya et al., 2005); cáscaras como la de almendra (Aygün et al.,

2003) o pistacho (Yang y Lua, 2003); maderas como son la de jara (Gómez-

Serrano et al., 1993), de cedro (Macías-García et al., 2003), de nogal (Macías-

García et al., 2003), de castaño (Gómez-Serrano et al., 2005) y los sarmientos de

vid (Corcho-Corral et al.,2005).

En los últimos años ha aumentado considerablemente el interés por la

utilización de residuos agroindustriales (Ioannidou y Zabaniotou, 2007). Estos

residuos llevan asociada una problemática medioambiental, porque,

generalmente, son en primer lugar, almacenados y, finalmente, quemados a

cielo abierto, por la emisión de gases que contribuyen al efecto invernadero.

Por ello, si estos residuos se utilizan con otros fines, como la producción de

carbón activado, se consigue la eliminación de estos residuos de forma

controlada y con ello eliminar o al menos reducir la contaminación ambiental. A

todo esto hay que sumarle son residuos muy abundantes y de bajo coste de

adquisición, lo que influye de forma favorable en el coste de producción del

producto final.

A la hora de seleccionar un material de partida para la producción de

carbón activado hay que tener en cuenta que distintos factores: el tipo de

material, su composición y otros aspectos que condicionan las propiedades

físico-químicas del producto final, como puede ser la lignina o la celulosa.

Heschel y Klose investigaron la idoneidad de un gran número de subproductos

agrícolas para la producción de carbón activado granula (Heschel y Klose, 1995).

Algunos autores como Savova et al. indican que los materiales lignocelulósicos

con un contenido elevado en lignina dan lugar a carbón activado con estructura

macroporosa, mientras que cuando es elevado el contenido en celulosa se

obtienen carbones con una estructura que es predominantemente microporosa

(Savova et al., 2001).


63

Sarmientos de vid

La vid es un arbusto rastrero y trepador denominado científicamente

“Vitis vinifera”. Existen más de cinco mil variedades, razas o cepas de este

arbusto, pero solo 300 especies son las utilizadas para el cultivo destinado a la

obtención de uva de mesa y de uva para bodegas y destilerías. En Extremadura,

el cultivo de la viña se localiza principalmente en las comarcas de La Serena y

Tierra de Barros, siendo importantes los viñedos existentes en los términos

municipales de Almendralejo, Villafranca de los Barros, Solana de los Barros o

Torremejía.

La vid es un arbusto constituido por raíces, tronco, sarmientos, hojas,

flores y fruto. Se consideran plantas leñosas, por lo que su vida es generalmente

muy larga. Ya se sabe que a través de las raíces se sustenta la planta, mediante

la absorción de la humedad y las sales minerales necesarias y que el tronco y los

sarmientos son meros vehículos de transmisión por los que circula el agua con

los componentes minerales. La hoja con sus múltiples funciones es el órgano

más importante de la vid, son las encargadas de transformar la sabia bruta en

elaborada y son las ejecutoras de las funciones vitales de la planta. Es en ellas

donde, a partir del oxígeno y el agua, se forman las moléculas de los ácidos,

azúcares, etc. que se acumulan en la uva y condicionan su sabor, (Hidalgo,

2003).

Los sarmientos de vid son un vástago largo, delgado, flexible y nudoso,

donde brotan las hojas, las tijeretas y los racimos. Tras recolectarse el fruto de

la vid en los meses de agosto y septiembre principalmente, la planta empieza a

perder sus hojas con la llegada del otoño y en esa época es cuando se realiza la

poda, consistente en cortar los sarmientos para dejar el tronco de la vid

desnudo.

Un viñedo, en condiciones normales, produce entre 2000 y 4000 Kg de

sarmientos por hectárea y año (Hidalgo, 2003). Si los viñedos en Extremadura

en 2007 ocupaban una superficie total de 89798 ha (85198 ha en la provincia de

Badajoz (Junta de Extremadura, 2011a) y 4600 ha en la provincia de Cáceres


64

(Junta de Extremadura, 2011b)) y se generaron aproximadamente 360000

toneladas de sarmientos en ese año.

Los sarmientos de la vid sobrantes de la poda dificultan el laboreo y no

tienen prácticamente ninguna utilidad. Se pueden emplear como abono natural

de la tierra tras ser sometidos a un proceso de trituración in situ. Sin embargo,

esta operación resulta costosa por la fuerte inversión en maquinaria que hay

que hacer y de ahí que los sarmientos casi siempre sean quemados en el

campo. Teniendo en cuenta el bajo nivel de materia orgánica de nuestras

tierras, la quema de sarmientos se convierte, igual que la quema de otros

residuos agrícolas, en un despilfarro de biomasa, aparte de los efectos de

contaminación medioambiental, pues en la combustión de los sarmientos al

aire se emiten a la atmósfera gases de efecto invernadero. Sin duda alguna,

cualquier posible aplicación futura de los sarmientos en la que se consuma una

gran cantidad de este residuo ha de contribuir a su valoración y por ende a la

recogida masiva del producto, repercutiendo de forma positiva en el sector

vitivinícola. En baja proporción, los sarmientos se utilizan o como pienso para

animales. De forma alternativa, y siendo el interés mucho mayor, podrían

emplearse como material de partida para la preparación de carbón activado,

como ya han propuesto anteriormente algunos autores (Corcho-Corral et al.,

2004; 2006), (Valdés-Sánchez et al, 2005), (Fernández-González et al., 2006),

(Hidalgo, 2006) y (Peñato, 2011), entre otros. Así por ejemplo, los estudios

realizados por B. Corcho-Corral han demostrado como a partir de sarmientos de

vid es posible preparar carbón activado con una estructura porosa bien

desarrollada mediante activación química con ácido fosfórico a bajas

temperaturas (Corcho-Corral, 2005). Asimismo, algunos de los adsorbentes

carbonosos preparados a partir de sarmientos de vid pudieron ser utilizados

satisfactoriamente en el tratamiento de vinos blancos españoles con la finalidad

de disminuir significativamente su contenido en compuestos polifenólicos que

son los responsables de su pardeamiento y maderización (Valdés-Sánchez et al.,

2005).


65

1.5.4 MÉTODOS DE PREPARACIÓN

La preparación de carbón activado a partir de materiales de origen

vegetal suele consistir en una carbonización y en una activación (Bansal et al.,

1988; Marsh y Rodríguez-Reinoso, 2006)). Estos dos procesos pueden tener

lugar por separado en dos etapas sucesivas o de forma prácticamente

simultánea. Esto depende de que la preparación se lleve a cabo por el método

de activación física o por el método de activación química.

Durante la etapa de carbonización del precursor se produce la

eliminación de sustancias volátiles (entre otras hidrógeno, vapor de agua,

metano) al mismo tiempo que el residuo sólido remanente se enriquece en

carbono. Los átomos de carbono, enlazándose entre sí, forman capas más o

menos paralelas de hexágonos regulares bencénicos en una estructura parecida

a la que presenta el grafito, pero con un tamaño y ordenamiento espacial de las

capas diferente. En el caso del carbón activado, las capas presentan un orden

de corto alcance de unos pocos nanómetros y además no están apiladas de

forma ordenada, sino que su ordenamiento tridimensional es al azar. Este

desorden da lugar a la creación de poros, espacios o intersticios libres de

materia que, debido a la descomposición y deposición de alquitranes, suelen

encontrarse llenos o bloqueados por carbón desorganizado o amorfo. Al menos

cuando se carboniza a bajas temperaturas, parece que parte del alquitrán

permanece en los poros entre las unidades estructurales y la superficie (Smisek

y Cerny, 1970). Así, resulta un producto carbonizado que posee una estructura

porosa rudimentaria, con una porosidad incipiente muy poco desarrollada que

tan sólo confiere una pequeña capacidad de adsorción al material.

Para desarrollar en gran medida la estructura porosa del carbón

activado, siendo entonces su capacidad de adsorción elevada, bien se elimina el

carbón desorganizado presente en el carbonizado (método de activación física)

o bien se evita la formación de alquitranes (método de activación química), o

bien se consiguen ambos efectos al mismo tiempo sobre la porosidad

(Zhonghua y Srinivasan, 2001). Aunque la activación química parece presentar


66

algunas ventajas con respecto a la activación física (Molina-Sabio et al., 1995;

Girgis et al., 1994), en el primer caso es necesario efectuar una operación final

de lavado del carbón activado para eliminar algunas especies químicas aún

remanentes en el mismo después del tratamiento térmico de carbonización (el

agente activante en exceso, productos originados en su descomposición

térmica o por reacción).

1.5.5 MÉTODOS DE ACTIVACIÓN FÍSICA

El método de activación física suele constar de dos etapas sucesivas, una

de carbonización y la otra de activación, aunque en ocasiones ambas etapas

pueden tener lugar simultáneamente, por ejemplo, calentando el precursor en

presencia del agente activante a una temperatura normal de activación.

En la etapa de carbonización, se calienta simplemente el precursor en

atmósfera inerte (generalmente, de nitrógeno), eliminándose elementos como

el hidrógeno y el oxígeno del precursor para dar lugar a un esqueleto carbonoso

con una estructura porosa rudimentaria.

Durante la activación, se expone el carbonizado a la acción de una

atmósfera oxidante para eliminar productos volátiles residuales y átomos de

carbono, aumentando el volumen de poros y la superficie específica. Para ello

se emplea algún agente oxidante, como aire, dióxido de carbono o vapor de

agua y se calienta a una temperatura que depende del agente activante

seleccionado. Se suele activar entre 350 y 550 ºC con oxígeno y aire y entre 750

y 950 ºC con dióxido de carbono y vapor de agua. Según Dubinin et al. (Dubinin,

1949):

• Para grados de quemado relativamente bajos (inferiores al 50 %) se

produce la gasificación del material responsable del llenado o el bloqueo de los

poros, lo que produce un desarrollo de la estructura microporosa.


67

• Para grados de quemado superiores al 75 %, el efecto más significativo

de la gasificación es el quemado por completo de las paredes de poros

adyacentes, ensanchándose entonces los poros ya existentes y creándose

poros de mayor tamaño. Ello da lugar a un aumento de los mesoporos y los

macroporos, mientras que disminuye el volumen de microporos.

• Para grados de quemado intermedios (50 – 75 %), los carbones

activados obtenidos presentan una distribución ancha de la porosidad,

conteniendo micro, meso y macroporos.

Así, de acuerdo con lo anterior, el grado de quemado del producto

carbonoso suele tomarse como una medida del grado de activación alcanzado,

y depende de la naturaleza del gas activante y de la temperatura de activación.

1.5.6 MÉTODOS DE ACTIVACIÓN QUÍMICA

Los métodos activación química constan de dos etapas, una de

impregnación y la otra de carbonización/activación. En la impregnación se

incorpora el agente activante al precursor del carbón activado. La carbonización

es el calentamiento del producto impregnado en atmósfera inerte,

generalmente de nitrógeno. El agente químico activante tiene que poseer

propiedades deshidratantes, se encarga de modificar el mecanismo de

degradación pirolítica del material y reduce la formación de alquitranes y

sustancias volátiles. Entre los agentes químicos más empleados tenemos el

cloruro de cinc, el ácido fosfórico y el hidróxido de potasio.

El grado de porosidad desarrollado depende de numerosas variables,

entre ella, del precursor, el tipo de agente químico, el método de impregnación

y lavado, la temperatura de carbonización, la proporción de impregnación

(cantidad de agente activante empleada respecto a la cantidad de precursor).

La proporción de impregnación puede considerarse como una medida del grado

de activación química, similar al grado de quemado en la activación física.


68

La activación química con ZnCl2 fue el método más utilizado hasta 1970,

especialmente para la activación de residuos de madera. En la actualidad, sin

embargo, se ha restringido mucho el uso de ZnCl2 debido sobre todo a

problemas medioambientales.

En la activación con ácido fosfórico, en general, se ha observado que

conforme aumenta la proporción de impregnación se produce un

ensanchamiento de los poros. De acuerdo Molina-Sabio et al. (1995), el

desarrollo de la microporosidad podría estar causado principalmente por el

ácido fosfórico remanente en el material impregnado que inhibe la contracción

del material durante la carbonización. Sin embargo, el principal factor

responsable del aumento de la mesoporosidad, que es grande cuando es

elevada la concentración del ácido, podría ser la hidrólisis del material

lignocelulósico y la posterior extracción parcial de alguno de sus componentes

durante la etapa inicial del proceso, que es la etapa impregnación. Según

Jagtoyen y Derbyshire (Jagtoyen y Derbyshire, 1998), el ácido fosfórico actúa

como un catalizador ácido que es capaz de promover reacciones de ruptura de

enlace y formación de uniones vía procesos como ciclación y condensación, y de

combinarse con especies orgánicas para formar fosfato y puentes de polifosfato

que se unen a fragmentos de los biopolímeros. La incorporación de grupos

fosfato induce procesos de dilatación que, una vez que se ha eliminado el ácido,

originan una matriz en estado expandido con una estructura porosa muy

desarrollada y fácilmente accesible. Por otro lado, los resultados obtenidos al

efectuar el análisis térmico del material de partida y del material impregnado

con ácido fosfórico indican que se producen cambios significativos en la

degradación del precursor a medida que aumenta la temperatura de

carbonización, así como que la velocidad del proceso de pirolisis es menor para

la muestra impregnada con el ácido y que la pérdida de masa tiene lugar en un

intervalo de temperaturas significativamente más ancho en el caso también del

producto impregnado.

El mecanismo de activación del KOH para la preparación de carbón

activado ha sido ampliamente estudiado en los últimos años. Según algunos


69

investigadores (Otawa et al., 1990; Díaz-Terán et al., 2001), la mayor parte del

consumo de átomos de carbono, y por tanto, el desarrollo de porosidad, se

debe a la transformación de K2O en K2CO3 por reacción con CO2. El K2O se

forma por deshidratación de KOH, mientras que el CO2 se libera como

consecuencia de reacciones que tienen lugar con participación de vapor de

agua:

2KOH → K2O + H2O (1)

C + H2O → H2 + CO (2)

CO + H2O → H2 + CO (3)

K2O + CO2 → K2CO (4)

A altas temperaturas de activación (> 700 ºC) observan la formación

de una cantidad considerable de potasio metálico, el cual podría generarse por

reducción de K2O con hidrógeno o carbono a altas temperaturas:

K2O + H2 → 2K + H2O (5)

K2O + C → 2K + CO (6)

Otros autores han establecido que la reacción líquido/sólido para la

activación con KOH, bajo consideraciones termodinámicas, es la siguiente (Lillo-

Ródenas et al., 2007; Sevilla et al., 2010):

6KOH + C → 2K + 3H2 + 2K2CO (7)

1.5.6.1 Agentes activantes

En las Tablas 1.3 y 1.4 se muestran los agentes químicos más utilizados y

las condiciones de calentamiento empleadas normalmente en la preparación de

carbón activado a partir de precursores lignocelulósicos por el método de

activación física y el método de activación química.


70

Tabla 1.3 Preparación de carbón activado por el método de activación física. Agentes activantes y condiciones de calentamiento (Olivares, 2007).

Agentes activantes

Método de activación física

Intervalos de temperaturas de carbonización del precursor (ºC)

Intervalo de temperaturas de gasificación (ºC)

Vapor de agua 500-600 750-950

Dióxido de carbono 400-1000 850-1100

Aire 600 450-750

Tabla 1.4 Preparación de carbón activado por el método de activación química. Agentes activantes, proporción de impregnación, carbonización y lavado (Olivares, 2007).

Agentes activantes

Método de activación química

Etapa de impregnación (g a.activante/g precursor)

Temperatura de Carbonización (ºC) Lavado

H3PO4 0,1 – 4,25 400 - 600 Agua

ZnCl2 0,75 – 3,5 400 - 900 HCl + Agua

KOH 0,5 – 5,0 ∼700 - 1000 HCl + Agua

1.5.7 CARACTERIZACIÓN

La caracterización del carbón activado requiere la obtención de

información sobre su textura porosa, sobre los grupos funcionales y estructuras

superficiales.

1.5.7.1 Características texturales

En la caracterización de los sólidos porosos se evalúan tres parámetros

texturales: el área superficial específica, la porosidad y la distribución de

porosidad.


71

La superficie de un sólido poroso puede ser interna o externa. La

superficie interna es la superficie que hay en las paredes de los poros, cavidades

y grietas, siempre que sean más profundas que anchas. El resto del área

superficial del sólido es la superficie externa. Ambas superficies, suelen

expresarse como superficie específica (m2 g-1). En el caso del carbón activado, la

superficie interna es mucho mayor y más importante que la superficie externa.

El término porosidad hace referencia al volumen de poros por unidad de

masa del sólido y, generalmente, sus unidades son cm3 g-1. El volumen de poros

mide el espacio vacío (libre de materia), o hueco, presente en el sólido. Los

poros, en la mayoría de los sólidos porosos, suelen diferir en su forma, tamaño

y volumen. En el caso concreto del carbón activado, los poros pueden poseer

forma cilíndrica o ser poros entre varillas cilíndricas, de cuello de botella o de

rendija, etc. Por último, la distribución de porosidad se refiere al reparto de los

poros por tamaños.

Existen bastantes métodos que pueden utilizarse para la caracterización

textural de sólidos porosos (Gregg y Sing, 1982; Rouquerol et al., 1999). Entre

ellos hay que destacar los siguientes:

- Dispersión de la radiación: microscopía electrónica, microscopía

óptica.

- Picnometría

- Adsorción/desorción de gases

- Métodos que dependen de la curvatura interfacial: método de

condensación capilar, intrusión de mercurio.

- Flujo de fluido

- Métodos calorimétricos: calorimetría de inmersión, calorimetría

de adsorción de gases, termoporometría.

A continuación, se describen en detalle solamente los métodos que

se han seguido en el presente estudio:

Porosimetría de mercurio


72

Adsorción física de gases

1.5.7.1.1 Porosimetría de mercurio

La técnica de porosimetría de mercurio permite obtener información,

principalmente, sobre la porosidad y distribución de porosidad de un sólido en

las zonas de macroporos y mesoporos, hasta un valor de radio de poro (r) que

depende de la presión (p) que pueda aplicarse en el porosímetro. La relación

entre el radio de poro (supuesto cilíndrico) y la presión viene dada por la

expresión (1.4) (León y León, 1998):

rp φσ cos2 ⋅⋅= (1.4)

donde σ representa la tensión superficial del mercurio (0,484 N m-1,

generalmente) y φ es el ángulo de contacto de este líquido con la superficie del

sólido.

Se ha encontrado que para carbones activados y otros muchos

materiales, el ángulo típico de contacto del mercurio es aproximadamente 140°

(León y León, 1998). La porosimetría de mercurio proporciona información

sobre la distribución de porosidad del sólido y sobre otras propiedades,

texturales o no, como el espacio existente entre la partículas, la porosidad de

sólido debida a los mesoporos y los macroporos, la tortuosidad del poro, la

permeabilidad y la dimensión fractal, entre otras.

A partir de los datos obtenidos mediante esta técnica se pueden derivar

los volúmenes acumulados de mesoporos (Vme) y macroporos (Vma). Para ello

basta simplemente con leer en la representación del volumen acumulado de

poros (Vac) frente al radio poro, r, a los valores de r correspondientes al llenado

de los macroporos (r = 250 Å) y de los macroporos y los mesoporos

conjuntamente (r < 20 Å), o volumen total de poros a los que tiene acceso el

mercurio bajo presión. Así, Vma es igual al Vac a r = 250 Å y Vme es igual al

volumen total acumulado (mesoporos más macroporos) menos Vma.


73

1.5.7.1.2 Adsorción física de gases

La adsorción física de gases o vapores es el proceso que tiene lugar

cuando un gas (adsorbato) se pone en contacto con una superficie

perfectamente limpia de un sólido (adsorbente) siempre que entre ambas fases

la interacción gas-sólido sea de naturaleza física, tipo fuerzas de van der Waals,

y no se formen por tanto enlaces químicos verdaderos. Debido a la adsorción,

se establece un equilibrio dinámico entre el adsorbato presente en la fase

gaseosa y en el estado adsorbido.

Si para un sistema de adsorción gas-sólido dado aumenta

progresivamente la presión del gas en el sistema a temperatura constante y

para cada dosis introducida de gas se mide la cantidad adsorbida de éste (V) en

función de la presión de equilibrio (p), se obtienen los datos de V = f(p); esto es,

la isoterma de adsorción, que suele presentarse representada gráficamente.

El gas más utilizado como adsorbato es el N2 a - 196 °C, ya que es la

sustancia que parece cumplir mejor los requisitos (a saber, relacionados con

estructura molecular, propiedades físicas, inercia química, etc.) exigidos al

adsorbato para ser considerado como ideal (Gregg y Sing, 1982). Asimismo, el

método de medida del área superficial de un sólido basado en la obtención

primero de la isoterma de adsorción de N2 a - 196 °C y en la posterior aplicación

de la ecuación de BET a los datos de adsorción es aceptado como un método

estándar.

Otro adsorbato muy utilizado es el CO2. Esta sustancia presenta como

principal ventaja respecto al N2 a - 196 °C que, debido a la mayor temperatura a

la que se realizan las medidas (0 ó 25 °C), se difunde mejor en los microporos

estrechos (si bien los diámetros cinéticos de las moléculas de N2 y CO2 son muy

parecidas, 3,0 y 2,8 Å, respectivamente).

En estudios de caracterización textural de sólidos porosos, la medida de

la isoterma es la primera etapa en el proceso global. Además, este método es el

más seguido de todos con dicho fin, ya que permite obtener información fácil y


74

simultáneamente sobre: el mecanismo de adsorción, el área superficial de

sólido, su tipo de porosidad predominante y su distribución de porosidad.

Para ello basta simplemente con proceder a la interpretación de la

forma de la isoterma y al análisis de ésta aplicando modelos matemáticos

adecuados, que proporcionan la información deseada sobre los parámetros

texturales del sólido (Dubinin, 1960; Lowell y Shields, 1991; Rudzinski y Everett,

1992.)

Normalmente, la isoterma de adsorción física de gases por sólidos

porosos como el carbón activado presentan una forma diferente, ya que suelen

ser apreciables las diferencias existentes en los calores para cada sistema de

adsorción dado. La forma de la isoterma no sólo depende del adsorbato y

adsorbente, sino también de otras variables como la temperatura de adsorción.

Por esta razón, fundamentalmente, la forma de la isoterma de adsorción tiene

un gran valor, ya que a simple vista proporciona una información muy valiosa

sobre el mecanismo del proceso de adsorción que tiene lugar en la interfase

gas/sólido, el cual está estrechamente relacionado con las propiedades

texturales del sólido objeto de estudio. Existen diferentes clasificaciones de las

isotermas de adsorción según su forma, la que suele aceptarse como la más

adecuada es la propuesta por Brunauer et al. (Brunauer et al., 1940), que

incluye seis formas diferentes de isoterma (Figura 1.6).

Figura 1.6 Representación esquemática de los seis tipos de isotermas de adsorción.


75

La isoterma tipo I se presenta cuando la adsorción tiene lugar con el

adsorbato como líquido. Ocurre así en el caso de sólidos microporosos, con

tamaño de poro inferior a unas pocas veces el diámetro de la molécula de

adsorbato. En estos poros, dado su pequeño tamaño, solapa el potencial de

adsorción debido a las paredes opuestas del poro, aumentando mucho el

mismo en el centro del poro y causando el cambio de estado en el adsorbato.

Debido a esto, se produce un gran aumento en la cantidad adsorbida a valores

bajos de p/po. A valores más altos de p/po, como los poros se encuentran ya

llenos por el adsorbato, apenas hay cambios en la cantidad adsorbida, lo que

justifica la aparición de un “plateau” en la isoterma.

La isoterma tipo II se presenta con adsorbentes no porosos o cuando los

mismos contienen poros de gran tamaño. El punto de inflexión, de la isoterma

indica que ya se ha completado la primera capa (monocapa) de adsorbato sobre

la superficie del adsorbente. A valores más altos de p/po, continúa la adsorción

en multicapa, formándose la segunda capa y capas superiores. Cuando se

alcanza la saturación, el número de capas adsorbidas es igual a infinito.

La isoterma tipo III se caracteriza porque el calor de adsorción es inferior

al calor de licuefacción del adsorbato. Así, conforme avanza la adsorción, el

proceso se encuentra favorecido debido a que la interacción del adsorbato con

una capa ya adsorbida es mayor que la interacción del adsorbato con la

superficie del adsorbente.

La isoterma tipo IV se presenta en el caso de adsorbentes mesoporosos.

El aumento tan importante que se produce en la adsorción a valores de p/po

superiores al punto de inflexión de la isoterma se relaciona con el fenómeno de

condensación capilar. Tal como sucede para la isoterma tipo II, la rodilla de la

isoterma indica la culminación de la formación de la monocapa.

La isoterma tipo V resulta cuando es débil el potencial de interacción

entre el adsorbato y el adsorbente, como en el caso de la isoterma tipo III. Sin

embargo, la isoterma tipo V suele asociarse con la presencia en el adsorbente


76

de poros que poseen un radio en el mismo intervalo que aquéllos que dan lugar

a la isoterma tipo IV.

Ecuación de Brunauer-Emmett-Teller

La ecuación de Brunauer-Emmett-Teller (abreviada BET) está basada en

el modelo cinético del proceso de adsorción propuesto por Langmuir en el año

1918 (Langmuir, 1918). En este modelo se establece que la adsorción está

restringida a una monocapa completa y que el equilibrio dinámico entre la fase

gaseosa y el estado adsorbido se alcanza cuando se igualan las velocidades de

adsorción y desorción. Brunauer, Emmett y Teller, introduciendo una serie de

supuestos y extendiendo la teoría cinética a la adsorción en multicapa sobre

una superficie plana de sólidos llegan a la ecuación 1.5 (Brunauer et al., 1938),

que relaciona el volumen de gas adsorbido con la presión relativa de equilibrio,

p/p0 de la siguiente forma:

−+=

− 00

0 11)/1(

/pp

CVC

CVppVpp

mm

(1.5)

donde p es la presión de equilibrio correspondiente al recubrimiento de una

determinada fracción superficial del sólido, p0 es la presión de saturación del

adsorbato a la temperatura de trabajo, V representa el volumen de gas

adsorbido a cada valor de p, o p/p0, Vm es el volumen requerido para cubrir por

completo la superficie del sólido con una capa monomolecular (monocapa) de

adsorbato, y C es una constante relacionada con la magnitud de la energía de

interacción entre el adsorbato y el adsorbente.

De los datos que se obtienen al efectuar el ajuste por mínimos

cuadrados de la recta resultante al representar p/p0/[V(1 - p/p0)] frente a p/p0

(esto es, de la pendiente y ordenada en origen) se derivan con facilidad los

valores de los parámetros Vm (el volumen o capacidad de la monocapa) y la

constate C de la ecuación de BET. Esta ecuación suele aplicarse en el intervalo

de valores de p/p0 comprendidos entre 0,05 y 0,3 (Gregg y Sing, 1982; Sing et

al., 1985) o 0,35 (Dollimore et al., 1980). La ecuación de BET fue desarrollada


77

para describir el proceso de adsorción de gases por sólidos no porosos o

macroporosos, en cuyo caso se sigue el mecanismo de adsorción conocido

como de mono-multicapa (isotermas tipo II). A partir de la capacidad de la

monocapa, Vm, se puede estimar la superficie “aparente”, o superficie BET

(SBET), del sólido objeto de estudio mediante la expresión 1.6 (Gregg y Sing,

1982):

2010··22414

−

= Na

VS m

mBET (1.6)

en la que am es el área cubierta por una molécula de adsorbato (para el N2 a -

196 °C se toma am = 16,2 Å2) y N el número de Avogadro. Aunque el área

superficial “real” del sólido pueda ser diferente al valor proporcionado por este

método de BET, este valor tiene un gran interés comparativo.

Ecuación de Dubinin-Radushkevich

Para el caso de la adsorción de gases por sólidos microporosos, se

desarrolló una nueva teoría de adsorción bajo el supuesto de que en el interior

de estos poros de pequeño tamaño se produce un aumento del potencial de

adsorción debido al solapamiento de los potenciales de las paredes opuestas

del poro que es capaz de originar el cambio de estado del adsorbato y la

adsorción de éste entonces como líquido, que llenaría el poro (Dubinin, 1966),

en lugar de recubrir su superficie como se presupone en otros modelos. Dubinin

y Radushkevich propusieron una ecuación (ecuación de D-R) para describir el

grado de llenado de los microporosos por el adsorbato (Dubinin et al., 1947;

Dubinin, 1965):

⋅

−=

ppTB

WW 0

22

0

logexpβ

(1.7)

donde W es la fracción del volumen de microporos que se han llenado por el

adsorbato a la presión relativa p/p0, W0 es el volumen total de microporos

presentes en el sólido, B es la constante estructural, A es la afinidad (el

diferencial de energía libre de adsorción) y β un factor de escala característico


78

de cada adsorbato (β = 1 para el benceno). La ecuación anterior puede

expresarse en forma logarítmica:

−=

ppDWW

02

0 logloglog (1.8)

donde D = B (T/β)2.

De la representación gráfica de los datos experimentales logW frente a

log2(p0/p) se define una línea recta de cuya ordenada en el origen se calcula el

volumen de microporos, W0, y de la pendiente el valor de D que suele

considerarse como una medida semicuantitativa del tamaño medio de los

microporos. Se suele preferir la evaluación de datos en la región de presiones

relativas de 10-4 y 0,1 (ISO/WD 15901-3). Los factores de conversión de

volúmenes de gas en volúmenes de líquido a las temperaturas de adsorción son

2,116 · 10-3 para el dióxido de carbono a 0 °C (ISO/WD 15901-3) y 1,546 · 10-3

para el nitrógeno a -196 °C (ISO/WD 15901-3).

Lectura del volumen adsorbido en la isoterma

Hay un método muy sencillo que proporciona a la vez el volumen de

microporos y el volumen de mesoporos. Este método se basa en hecho de que

para sólidos microporosos (isoterma tipo I) suele cumplirse la regla de

Gurvitsch (Gregg y Sing, 1982). Cuando el llenado del poro se produce con el

adsorbato en estado líquido, el volumen que resulta es en general

prácticamente el mismo con independencia de la sustancia empleada como

adsorbato. En base a ello se puede considerar que el volumen microporos es

aproximadamente igual al volumen adsorbido a p/p0 = 0,1, mientras que el

volumen de mesoporos viene dado por la diferencia entre los volúmenes

adsorbidos a p/p0 = 0,95 y p/p0 = 0,1. Estos volúmenes se obtienen por lectura

directa en la isoterma y han de expresarse como líquido.


79

1.5.7.2 Caracterización químico-superficial

En la caracterización del carbón activado desde el punto de vista de la

naturaleza química de su superficie, lo que implica obtener información sobre la

composición y la concentración de los grupos funcionales y las estructuras

presentes en su superficie. Es posible seguir distintos métodos los cuales, por

regla general, aportan una información que es complementaria entre sí. En la

Tabla 1.5 se indican algunos de dichos métodos.

Tabla 1.5 Métodos de análisis empleados en el estudio de carbón activado

• Análisis químico

• Técnicas espectroscópicas

- Espectroscopia infrarroja (FT-IR.)

- Espectroscopia fototoelectrónica de Rayos-X (XPS o

ESCA)

- Resonancia magnética nuclear de estado sólido (RMN)

• Técnicas de difracción

- Difracción de rayos-X (DRX)

• Análisis térmico

- Desorción térmica programada (DTP)

- Estabilidad térmica TGA y DTA

• Métodos de titulación

- Determinación del punto de carga cero (PCC)

- Método de Boehm

• Medidas de acidez

• Calorimetría de inmersión

• Adsorción de vapor de agua

En nuestro caso, el estudio de la superficie química del carbón activado

se ha efectuado por métodos de:


80

• Espectroscopia FT-IR

• Medida del pH punto de carga

• Método de Boehm

A continuación se describen únicamente los utilizados en la tesis.

1.5.7.2.1 Espectroscopia FT-IR

La espectroscopia infrarroja es una herramienta de análisis muy utilizada

en el estudio de los grupos funcionales y las estructuras superficiales de los

materiales carbonosos, pues permite conocer su naturaleza química y

concentración. Esto último ha permitido seguir la evolución de los grupos

superficiales en las distintas etapas del proceso de preparación y en la posterior

modificación del material (Gómez-Serrano et al., 1999).

La espectroscopia FT-IR se basa en los mismos principios del análisis

funcional tradicional de la química orgánica. Cada grupo funcional puede

poseer uno o más modos de vibración característicos que dan lugar a la

aparición de las consiguientes bandas de absorción de energía en la zona del

infrarrojo. En comparación con las moléculas orgánicas aisladas, sin embargo,

se ha de tener presente que pueden producirse cambios más o menos

importantes en la frecuencia de vibración de los grupos funcionales de los

carbones debido a efectos de alta conjugación o de matriz carbonosa que

pueden tener lugar en la superficie de estos materiales. Otro aspecto

experimental que se debe considerar está relacionado con los problemas de

transmisión de la radiación infrarroja en los materiales carbonosos (Gómez-

Serrano, 2005).

1.5.7.2.2 Medida del pH punto de carga cero (pHPCC

Las propiedades electrocinéticas de un sólido son una consecuencia

directa de la naturaleza química de su superficie (Newcombea et al., 1993;

Mattson et al., 1971). Cuando se coloca en un medio acuosa con el fin de

retener algún analito presente en el mismo, el sólido en la interfase con el

)


81

líquido presentará una determinada carga neta superficial que podrá ser

negativa, positiva o neutra. Este hecho es muy importante en relación con el

proceso de adsorción. Así, por ejemplo, si dicha carga es positiva, las especies

disueltas con carga negativa serán las que mostrarán una mayor tendencia a

migrar hacia la superficie del sólido, pudiendo ser entonces adsorbidas. El

método más seguido en la medida del pHPPC consiste en dispersar el sólido en

agua a distintos valores del pH y en aplicar un campo eléctrico. Tras esto, se

efectúan medidas del potencial en función del pH al objeto de poder conocer el

valor de pH al que se produce la inversión en la migración de las partículas.

Pues bien, al valor del pH al que bajo el campo eléctrico aplicado no hay

migración de partículas se conoce como pHPPC.

1.5.7.2.3 Método de Boehm

El método de Boehm se basa en la diferente fuerza como ácido que

presentan los grupos funcionales superficiales presentes en el carbón activado y

que, por tanto, pueden ser valorados utilizando bases de fuerza diferente para

su neutralización cuantitativa (Boehm, 1966). Así, numerosos autores han

empleado el método de Boehm como técnica complementaria para la

caracterización químico superficial de materiales carbonosos.

La forma de proceder consiste en poner en contacto una cierta masa de

carbón con ácidos y bases de diferente fortaleza durante un tiempo suficiente

para que se alcance el equilibrio (Tessmer et al., 1997). Una vez transcurrido

dicho tiempo, se filtra y se valora la cantidad de ácido o base consumida. Los

ácidos carboxílicos (incluidos los anhídridos cíclicos) se neutralizan con una

disolución diluida de NaHCO3 (0,05 N). Las lactosas y lactones con una

disolución diluida de Na2CO3 (0,05 N). Los grupos hidroxilo tipo fenólico

reaccionan con bases más fuertes como NaOH (0,05 N). Algunos grupos

carbonilos de tipo ácido muestran un carácter aún más débil que los anteriores

y sólo se neutralizan con una base más fuerte, bien NaOH (0,25 N) o mejor

NaOC2H5 (0,1 N). La basicidad del carbón se puede determinar haciendo

reaccionar la superficie del carbón con una disolución diluida de HCl (0,05 N). El


82

ácido consumido se atribuye a la propia basicidad de las capas graníticas del

carbón en la que se encuentran electrones π deslocalizados y, por otra parte, a

la presencia de diversos grupos funcionales de oxígeno de carácter básico como

estructuras tipo quinona, cromero y pirona.

1.5.8 ESTUDIO DE LA ADSORCIÓN EN DISOLUCIÓN

La adsorción en disolución es un fenómeno que tiene lugar en la

interfase líquido/sólido. Cuando una fase líquida (disolución que contiene el

soluto, adsorbato o adsorbible) se pone en contacto con un sólido (el

adsorbente), en el sistema heterogéneo actúan unas fuerzas que son las

responsables en último extremo de que ocurra el proceso de adsorción.

El proceso de adsorción es espontáneo, y, por tanto, tiene lugar con una

disminución en la energía libre de adsorción. Las energías que contribuyen a la

energía libre de adsorción se pueden agrupar en no electrostáticas y

electrostáticas. Este último término se refiere a las interacciones culómbicas y

todas las demás interacciones, cualquiera que sea su origen, se denominan no

electrostáticas. Las interacciones electrostáticas aparecen, fundamentalmente,

cuando el adsorbato es un electrolito que está disociado o protonado en

disolución acuosa bajo las condiciones experimentales usadas. Estas

interacciones, que pueden ser atractivas o repulsivas, dependen de las

densidades de carga sobre el adsorbente y el adsorbato, y de la fuerza iónica de

la disolución. Las interacciones no electrostáticas son siempre atractivas e

incluyen las fuerzas de Van der Waals y las interacciones hidrófobas. Los

factores que influyen sobre el proceso de adsorción son las características del

adsorbente y del adsorbato, la química de la disolución y la temperatura.

Entre las características del adsorbente que pueden influir en proceso de

adsorción están su textura porosa, química superficial y contenido en materia

mineral (Moreno-Castilla, 2004). Aunque la importancia de la superficie

específica y la distribución del tamaño de poros en los carbones activados sobre


83

la cantidad adsorbida ha sido reconocida por muchos autores, la capacidad de

adsorción no está relacionada de forma simple con estas propiedades

texturales (sobre todo en el caso de moléculas orgánicas), ya que ésta va a venir

condicionada por la accesibilidad de las moléculas a la superficie de los

adsorbentes.

La química superficial de estos materiales es otro parámetro importante

ya que también controla la capacidad de adsorción del adsorbente. La química

superficial de los materiales de carbón depende, esencialmente, de su

contenido en heteroátomos, principalmente de su contenido en complejos

superficiales de oxígeno. Estos determinan la carga de la superficie, su

hidrofobicidad y la densidad electrónica de las capas grafénicas. Así, cuando un

material de carbón se sumerge en agua, desarrolla sobre su superficie una carga

que proviene de la disociación de grupos funcionales superficiales o de la

adsorción de iones de la disolución. Esta carga superficial depende del pH del

medio y de las características de la superficie del carbón (Moreno-Castilla,

2004). La carga superficial negativa proviene de la disociación de los grupos

superficiales de carácter ácido como los grupos carboxílicos y fenólicos. El

origen de la carga superficial positiva puede provenir de grupos de oxígeno de

carácter básico, como las pironas o cromenos, o de la existencia de regiones

ricas en electrones π dentro de las capas grafénicas que actúan como bases de

Lewis. Un parámetro que da idea de la distribución de la carga superficial de los

carbones activados es el pH del punto de carga cero (PCC), pHPCC. Así, cuando el

pH de la disolución es menor que el PCC del carbón activado su carga superficial

total, estará por término medio cargada positivamente, y cuando el pH de la

disolución sea mayor que el PCC, la superficie total estará cargada por término

medio negativamente. Los carbones ácidos se denominan carbones L y tienen

un pHPCC < 7, mientras que los más básicos, o H, tienen un pHPCC > 7.

Finalmente, la materia mineral del adsorbente tiene, por regla general,

un efecto deletéreo sobre el proceso de adsorción, ya que puede bloquear la

porosidad de la matriz carbonosa y, además, puede preferentemente adsorber

agua debido a su carácter hidrófilo, reduciendo la adsorción del adsorbato.


84

Por otro lado, entre las características del adsorbato que pueden influir

en el proceso de adsorción destacan su tamaño molecular, solubilidad,

polaridad, pKa (si es un electrolito) y naturaleza de los sustituyentes si es una

molécula aromática. Entre los factores de la química de la disolución están el

pH, la temperatura y fuerza iónica de la misma.

El estudio de un proceso de adsorción particular requiere conocer datos

de equilibrio y la velocidad con que éste se alcanza. Los datos de equilibrio se

obtienen de las isotermas de adsorción, las cuales se utilizan para evaluar la

capacidad de diferentes carbones activados para adsorber una molécula

determinada. La forma de las isotermas también es la primera herramienta

experimental para conocer el tipo de interacción entre el adsorbente y el

adsorbato, habiéndose clasificado estas según su forma (Giles, 1974). Desde un

punto de vista estadístico, la adsorción en disolución acuosa diluida es simple

porque el disolvente se puede considerar como una fase continua sin

estructura, y por tanto pueden aplicarse todas las ecuaciones deducidas para la

adsorción en fase gaseosa, como las ecuaciones de Langmuir y de Dubinin-

Astakhov.

1.5.8.1 Estudio de la cinética

A partir de los datos de concentración en función del tiempo,

simplemente representando la concentración de la disolución de adsorbato

frente al tiempo de contacto entre las fases líquida y sólida se puede tener una

idea bastante aproximada sobre la cinética del proceso y sobre el tiempo

requerido para que se alcance el equilibrio de adsorción. El conocimiento de

este tiempo tiene una gran importancia para la posterior determinación en

forma apropiada de la isoterma de adsorción. Por otra parte, también a partir

de los datos de concentración y tiempo es posible estimar los parámetros

cinéticos del proceso de adsorción, como el orden y la constante de velocidad

específica. Aunque para ello existen numerosos modelos cinéticos, sólo se

tratarán aquí seguidamente los que se aplicarán en la presente memoria.


85

1.5.8.1.1 Modelo cinético de pseudo primer orden

Para describir la cinética del proceso de adsorción de solutos en

disolución, se puede emplear simplemente la ecuación de velocidad de

pseudo primer orden propuesta por Lagergren y Svenska (Lagergren, 1898),

que es muy sencilla y de fácil aplicación:

)(1 te qqkdtdq

−= (1.9)

donde qt y qe son las cantidades adsorbidas de soluto por gramo de

carbón (mol g-1) a un tiempo dado t y en condiciones de equilibrio,

respectivamente, y k1 es la constante de velocidad (h-1). Los valores de qt

pueden estimarse efectuando el balance de masas siguiente:

VM

CCq t

t)( 0 −= (1.10)

siendo C0 la concentración inicial de la disolución de adsorbato, Ct la

concentración de esta misma disolución pero después de haber transcurrido el

tiempo t (h), V el volumen de la disolución y M la masa de adsorbente (g).

Integrando la ecuación (1.10) entre los límites: t = 0 y t = t, y q = 0 y q =

qe, se obtiene la expresión (1.11):

tkqqq ete 303,2log)log( 1−=− (1.11)

La validez de este modelo suele verificarse por la recta que suele

definirse al am de cuyo ajuste se obtienen los antes citados parámetros

cinéticos.

1.5.8.1.2 Modelo cinético de pseudo segundo orden

El modelo cinético de pseudo de segundo orden propuesto por McKay y

Y. S. Ho (McKay, 1999) viene dado por la expresión (1.12):


86

22 )( te qqk

dtdq

−= (1.12)

donde k2 es la constante de velocidad para el proceso (g mol-1 h-1) y qe y

qt tienen los significados habituales. Integrando (1.12) como antes entre: t = 0 y

t = t, y q = 0 y q = qe, resulta que:

tqqkq

t

eet

112

2

+= (1.13)

representando t/qt frente a t puede definirse una línea recta de cuya

pendiente (1/qe) se obtiene casi directamente el valor de qe (a saber, la

cantidad adsorbida en el equilibrio por gramo de carbón) y de la ordenada en el

origen (1/k2qe2) se estima la constante k2. El producto h = 2

2 eqk suele conocerse

como la velocidad de adsorción inicial (Kavitha, 2007).

1.5.8.2 Isotermas de adsorción

La forma más normal de presentar los datos experimentales de

adsorción obtenidos en condiciones de equilibrio es gráficamente como la

isoterma. Esto es, representando qe frente a Ce/C0, donde qe es la cantidad de

soluto adsorbida por unidad de masa de adsorbente, Ce es la concentración de

la disolución de adsorbato y C0 la concentración inicial de esta misma

disolución. Una vez hecho esto, a partir de la isoterma de adsorción se puede

obtener una información muy valiosa sobre el proceso de adsorción o la

estructura porosa del sólido. La isoterma de adsorción suele ajustarse a

distintos modelos teóricos al objeto de poder obtener así los parámetros del

proceso, que permiten su caracterización y establecer las comparaciones que

en cada momento se consideren oportunas.


87

1.5.8.2.1 Ecuación de Langmuir

En el caso de adsorción de solutos en disolución, con mucha frecuencia

se efectúa el ajuste de la isoterma a la ecuación de Langmuir (Langmuir, 1918)

que puede escribirse como:

e

ee bC

bCQq

+=

1

0

(1.14)

siendo qe la cantidad retenida de adsorbato por unidad de masa de

adsorbente (mol g-1), Ce la concentración de equilibrio de la disolución de

adsorbato en contacto con el adsorbente (mol L-1), Q0 la capacidad de adsorción

correspondiente a la formación de la monocapa (mol g-1) y b una constante

relacionada con la energía de adsorción (b ∝ e-ΔH/RT). Frecuentemente, la

ecuación (1.14) se reordena en la forma:

00

1QC

bQqC e

e

e += (1.15)

por lo que si se representa Ce/qe (g L-1) frente a Ce (mol L-1), al menos en

un cierto intervalo de valores de Ce, suele resultar una línea recta de pendiente

1/Q0 y ordenada en el origen 1/Q0b.

1.5.8.2.2 Ecuación de Freundlich

La isoterma de Freundlich (Freundlich, 1985) fue una de las primeras

ecuaciones propuestas para relacionar la cantidad adsorbida de una especie

química determinada por una cantidad dada de adsorbente con la

concentración de dicha especie en la disolución:

neFe Ckq1

= (1.16)

donde qe es también ahora la cantidad retenida de soluto por gramo de

adsorbente (mol g-1) en condiciones de equilibrio, Ce es la concentración de

equilibrio (mol L-1), kF y 1/n (0 < 1/n < 1) son dos constantes relacionadas con la

capacidad de adsorción del adsorbente y la intensidad de adsorción (a saber,


88

variación de la adsorción con la concentración), respectivamente. Los valores de

dichas constantes pueden obtenerse escribiendo la expresión (1.16) en forma

logarítmica:

eFe Cn

kq log1loglog += (1.17)

y representando log qe frente a log Ce, lo que permite obtener 1/n de la

pendiente y kF de la ordenada en el origen.

1.5.9 APLICACIONES DEL CARBÓN ACTIVADO

El carbón activado es un adsorbente muy versátil por sus propiedades

texturales y químico superficiales. Suele utilizarse en procesos que tienen lugar

en fase líquida o gaseosa. Entre sus principales aplicaciones se encuentran su

utilización en distintos tratamientos (Bandosz, 2006), ver Figura 1.7. En estos

tratamientos se puede utilizar bien como tal o después de su modificación

superficial (Rivera-Utrilla et al., 2011).

Figura 1.7 Principales aplicaciones del carbón activado.


89

Sus aplicaciones en medio líquido abarcan campos muy diversos como

son la industria de decoloración de licores de azúcar, la clarificación de aceites

y mieles, decoloración de aguas y otros líquidos, purificación y recuperación de

medicamentos, colorantes o disolventes orgánicos, entre otras sustancias.

También se utilizan para la eliminación de contaminantes de distinta naturaleza

(orgánicos, inorgánicos y toxinas). Otro campo muy importante de aplicación es

el tratamiento de aguas, tanto para la potabilización como para procesos más

complejos como pueden ser la depuración de las mismas.

Por su parte en medio gaseoso encuentra sus aplicaciones en el

almacenamiento y separación de gases, en máscaras antigás, protección

antirradiactiva en plantas nucleares.

Además hoy tiene amplias perspectivas de aplicación como soporte

catalítico y como catalizador, también como condensadores electroquímicos de

doble capa o supercondensadores (Burke, 2007).

Uno de los objetivos de esta tesis es la eliminación o disminución de la

concentración de ciertos metales pesados mediante su contacto con materiales

carbonosos, en concreto con carbones activados, se trata a continuación con

mayor detalle dicha aplicación.

1.5.9.1 Aplicación en la eliminación de metales pesados en medios

acuosos.

En la actualidad, como ya se ha comentado, los metales son utilizados en

grandes cantidades por la industria en una variada gama de aplicaciones. Una

buena parte de esta cantidad termina incorporándose al medio hídrico en

forma iónica, siendo por tanto soluble en agua (por su impacto medioambiental

son más relevantes las especies solubles que las especies insolubles, dado que

en dicha forma las sustancias son más móviles y su alcance tóxico mayor). Una

vez en este medio, los iones metálicos pueden encontrarse en estado libre o

intervenir en distintos tipos de reacciones o en procesos de adsorción y


90

precipitación, entre otros. (Figura 1.8). La precipitación se produce por

formación de especies químicas insolubles como hidróxidos, óxidos,

carbonatos, etc. La adsorción se produce actuando como adsorbente

microorganismos o partículas de arcillas, humus, óxidos, etc. (Doménech,

1995).

Figura 1.8 Esquema general de los procesos en los que interviene un catión metálico en medio hídrico (a partir de Peñato, 2011).

En el medio hídrico, por tanto, los iones metálicos pueden encontrarse

de muy diversas formas, cuya importancia dependerá de la naturaleza del metal

y de la composición química del medio.

En nuestro caso, nos interesa favorecer el proceso de adsorción de los

metales pesados en materiales carbonosos, en concreto, en carbones activados.

Para ello, se pone en contacto durante cierto tiempo el medio acuoso a tratar

con una cantidad adecuada del material carbonoso o carbón activo

Compuestos orgánicos

Compuestos inorgánicos

Complejación

Me n+ Adsorción

Microorganismos

Óxidos

Humus

Arcillas

Reacción química

Precipitación


91

seleccionado, en estado sólido. Después de la adsorción de los metales, se

separan las dos fases (Olivares-Marín et al., 2008).

Principalmente existen dos maneras de operar, en continuo o en

discontinuo.

En continuo el diseño experimental consta de una bomba peristáltica,

una columna o cartucho que contiene el material adsorbente y un sistema de

drenaje. El proceso es el siguiente el agua es bombeada de forma constante

dentro de una columna que contiene el material adsorbente y después deja la

columna a través de un sistema de drenaje. Debido a la acumulación de

sustancias en el filtro, éste debe de ser sustituido periódicamente.

En discontinuo, en este caso es necesario poner una cantidad apropiada

del material adsorbente con el medio acuoso bajo agitación y esperar el tiempo

adecuado. Posteriormente, se separa el material adsorbente del medio acuoso

por filtración o por sedimentación.

En relación con la elección del carbón activado, cada vez son más

frecuentes las investigaciones que se llevan a cabo sobre el empleo de nuevos

precursores, sobre los métodos de preparación y caracterización del carbón, así

como sobre su comportamiento como adsorbente de metales en disolución

acuosa (San Miguel et al., 2006; Rivera-Utrilla et al., 2011).

El objetivo de estas investigaciones es poder abaratar los costes de

producción del carbón, por un lado, y poder disponer de un producto que sea

selectivo y efectivo en el proceso de adsorción de los metales, por otro lado.

Para poder abaratar costes, como ya se ha comentado, se está continuamente

buscando nuevos precursores más económicos y con mejores propiedades,

tratamientos más asequibles, rápidos y adecuados, y se persiguen procesos de

regeneración del carbón activado eficaces. Para aumentar la efectividad y

selectividad del proceso es indispensable tener mayor información sobre los

procesos involucrados en el mecanismo de adsorción de los diferentes metales

pesados. Este último aspecto es muy complejo, ya que los mecanismos de


92

adsorción dependen de muchos factores a la vez. Por ejemplo, depende de

características del medio acuoso, como puede ser el pH o la temperatura,

también de la especie química del metal que esté presente y de las

características propias del carbón, como pueden ser la presencia de ciertos

grupos superficiales (Rivera-Utrilla et al., 2011). Acerca del mecanismo de

adsorción se ha demostrado que los grupos de carácter ácido presentes en la

superficie del carbón son esenciales para la adsorción de iones metálicos, los

cuales se unen a dichos grupos formando complejos superficiales del tipo (Yin

et al., 2007):

Mn+ + n(-COOH) = (-COO)nM + nH+

Un factor a tener en cuenta es que los sistemas naturales y artificiales

más frecuentes suelen ser sistemas multicomponente, en los que, por tanto, se

encuentran presentes al mismo tiempo diversos metales. Como es el caso de las

siderúrgicas donde habitualmente se encuentran diversos metales pesados en

sus aguas residuales. También el cadmio que se obtiene como subproducto en

la metalurgia del cinc (el cadmio forma parte de los humos, polvos, disoluciones

y lodos que se generan en la obtención del cinc). Por otra parte, el mineral más

importante del cinc es la blenda (ZnS), que suele encontrarse con una ganga

silíceo-calcárea y que a menudo contiene otros sulfuros metálicos.

Los estudios de adsorción de metales pesados en sistemas

multicomponente por carbón activado son bastante escasos. Y, aunque en los

últimos años el interés por este tipo de sistemas (Pardo-Botello et al., 2004),

(Olivares-Marín et al., 2008), (Moreno-Piraján et al., 2010) e incluso se han

propuesto nuevos modelos de adsorción en el equilibrio (Di Natale et al., 2009),

es evidente que falta información sobre dichos sistemas. Teniendo en cuenta

estos hechos, es evidente que para los sistemas multicomponentes se requiere

la puesta a punto de métodos experimentales sencillos y efectivos que

permitan conseguir el efecto deseado sobre la especie química presente en el

medio acuoso que se pretende eliminar, antes de que se haya producido la

saturación por completo del carbón. Por tanto, tendría un gran interés


93

desarrollar carbones activados que actuaran específicamente sobre cada uno

de los componentes del sistema. Tal vez, la única forma de conseguir esto esté

en el control de las características físico-químicas del carbón, que han de ser las

más adecuadas posible para mejorar su rendimiento frente al proceso de

adsorción.

2. MATERIALES Y

MÉTODOS

2. MATERIALES Y MÉTODOS

97


2.1 APARATOS

2.1.1 EQUIPAMIENTO ELECTROANALÍTICO

El equipamiento electroanalítico empleado para la optimización de las

metodologías voltamperométricas y la determinación de cinc, cadmio y plomo

consta de potenciostato, celda electroanalítica y electrodos impresos. A

continuación se describen separadamente.

2.1.1.1 Potenciostato

Se empleó un potenciostato/galvanostato PalmSens (Palm Instruments

BV, Holanda). Este instrumento puede utilizarse para aplicaciones de

laboratorio y de campo, ya que sus dimensiones son reducidas, es ligero, posee

una batería y se conecta mediante USB a un ordenador portátil. El ordenador

posee un software de control específico de la misma casa comercial.

El equipo completo, que se suministra con una maleta para transporte,

está compuesto por los siguientes elementos:

• Potenciostato/galvanostato PalmSens. Posee unas dimensiones

155 mm x 85 mm x 35 mm y pesa 430 g. Tiene un display con

iluminación para el seguimiento de los cambios en las distintas

variables instrumentales así como botones para su manejo

manual. Permite trabajar con distintas técnicas electroquímicas,

en un rango de potenciales-dc de ± 2,000 V, amplitudes 1-250

mV, corrientes 1nA - 10 mA y una precisión ≤ 0,2 % (Palm

Instruments BV, Holanda). Ver Figura 2.1.


98

• Software PalmSensPC que controla el funcionamiento del equipo

desde el ordenador (o PDA), detecta automáticamente los picos

mostrando los valores de potencial, altura, anchura y superficie

de pico (Palm Instruments BV, Holanda).

• Batería de NiMH de 2,4 V y 2500 mAh.

• Cargador de batería (6V – 1500 mA) que puede permanecer

conectado al equipo durante su funcionamiento.

• Adaptador serie-USB que conecta el potenciostato con el

ordenador (Palm Instruments BV, Holanda).

• Cable para conexión de celdas electroquímicas. Admite todo tipo

de celdas convencionales y electrodos impresos.

• Agitador magnético automático modelo HI 190M (Hanna

Instruments, EEUU), controlado por el software del

potenciostato.

Figura 2.1 Potenciostato PalmSens.


99

2.1.1.2 Celdas electroanalíticas

Durante el desarrollo de las metodologías electroanalíticas en la parte

experimental de este trabajo se han estudiado tres regímenes de trabajo

diferentes: estacionario (gota de disolución sobre los electrodos impresos),

hidrodinámico por agitación convectiva e hidrodinámico por flujo.

El régimen estacionario consiste en utilizar como celda electroquímica la

propia plataforma donde están impresos los electrodos. Para ello se deposita la

muestra (100 μL), sobre la plataforma en plano horizontal. La muestra cierra el

circuito entre los tres electrodos.

En cuanto a los regímenes hidrodinámicos, uno de ellos con convección

forzada mediante agitación de la disolución y el otro con flujo constante de

disolución.

a) Convección forzada mediante agitación de la disolución: Con el fin de

de favorecer la acumulación de los metales sobre la superficie del electrodo, se

utilizó una celda electroquímica que aprovecha además de la propia difusión de

los metales, la convección con el empleo de un agitador magnético. Se diseñó

una celda de polietileno adaptada de tal manera que la superficie del electrodo

impreso (SPE) se dispone de forma paralela al plano descrito por el movimiento

del agitador magnético como se indica en la Figura 2.2. La celda es cilíndrica

con un diámetro de 16 mm y una capacidad de 10 mL. El SPE se inserta boca

abajo a través de un corte de aproximadamente 1 mm de espesor realizado en

el tubo de polietileno, dejando fuera las conexiones eléctricas. La barra

magnética agitadora se coloca antes de introducir el electrodo, para que se

deposite en el fondo de la celda y en posición paralela a la superficie el

electrodo de trabajo para asegurar que el transporte de los analitos por

convección sea eficaz y las señales obtenidas reproducibles. Una vez colocado el

sistema, se sellan los cortes por donde se introdujo el SPCE para evitar pérdidas

de disolución y asegurar la posición del electrodo. El aspecto final de la celda se

presenta en la Figura 2.3. Se trata, por tanto, de un diseño portátil y de fácil

montaje que permite trabajar con volúmenes de muestra variables.


100

Figura 2.2 Diseño experimental para acumulación convectiva forzada por agitación: (1) Celda de PE, (2) SPCE, (3) barra magnética agitadora , (4) agitador magnético, (5) conexión don el

potenciostato (Granado et al., 2008).

Figura 2.3 Imágenes reales del diseño experimental para acumulación convectiva forzada por agitación.

b) Celda de flujo (Figura 2.4): Se utilizó una celda comercial FLWCL de la

casa DropSens (Oviedo, España). Es una celda tipo "wall-jet" diseñada para su

aplicación en sistemas de Análisis por Inyección en Flujo. Esta celda tiene unas

dimensiones 3.3 x 6.0 x 3.3 cm (largo x ancho x alto), es de metacrilato y posee

un sistema sencillo de apertura-cierre mediante bisagra e imanes.


101

Figura 2.4 Celda electroquímica comercial tipo “wall-jet”, ref FLWCL (DropSens, 2008).

Para la propulsión de las muestras hacia la celda de flujo se utilizó una

bomba peristáltica. La bomba utilizada fue una Perimax 16-Antipuls (Perimax

Spetec, Alemania) (Figura 2.5). En esta bomba las pulsaciones han sido

reducidas prácticamente a cero. Dos tubos pasan alrededor del cabezal

formado por 16 rodillos dispuestos con un desplazamiento de fase. Antes y

después del cabezal, los tubos se encuentran en una pieza en forma de “Y” de

modo que los dos tubos forman un solo canal donde se ha anulado la pulsación.

Las dimensiones de la bomba peristáltica son 160 x 160 x 200 mm y un

peso de 4,5 Kg. Permite utilizar distintas tuberías conectoras con diferentes

calibres y seleccionar un amplio rango de velocidades de flujo. El flujo de líquido

puede variar desde 0,004 mL min-1 a 40 mL min-1.

Figura 2.5 Bomba peristáltica Perimax 16-Antipuls.


102

2.1.1.3 Electrodos impresos

Para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) se han utilizado electrodos

impresos comerciales de carbono. Los electrodos han sido suministrados por

dos casas comerciales diferentes, DropSens (Oviedo, España) y EcoBioServices

(Florencia, Italia).

Los electrodos suministrados por DropSens (Figura 2.6) tienen como

referencia 110 SPCE. Se fabrican sobre un soporte cerámico de dimensiones 33

x 10 x 0,5 mm (largo x ancho x alto) donde se encuentran serigrafiados los tres

electrodos (trabajo, auxiliar y referencia). Tanto el electrodo de trabajo como el

auxiliar son de carbono y el electrodo de pseudo-referencia es de plata. Los

contactos eléctricos son también de plata y se encuentran separados del área

de trabajo por una capa de aislamiento. El electrodo de trabajo es circular y

posee una superficie de 0,13 cm2 con 4 mm de diámetro.

Figura 2.6 Electrodo impreso de carbono (SPCE) de DropSens.

Los electrodos suministrados por EcoBioServices (Figura 2.7) se

presentan sobre un soporte es de poliéster con dimensiones 45 x 0,8 x 0,45 mm

(largo x ancho x alto) donde se encuentran serigrafiados los tres electrodos

(trabajo, auxiliar y referencia). Tanto el electrodo de trabajo como el auxiliar

son de carbono y el electrodo de pseudo-referencia es de plata. Los contactos

eléctricos son de carbono y se encuentran separados del área de trabajo por


103

una capa de aislamiento. El electrodo de trabajo es circular y posee una

superficie de 0,07 cm2 con 3 mm de diámetro.

Figura 2.7 Electrodo impreso de carbono (SPCE) de Ecobioservices.

2.1.2 ESPECTRÓMETRO DE MASAS CON FUENTE DE PLASMA

ACOPLADO POR INDUCCIÓN

La determinación de los elementos para contraste de metodologías

electroanalíticas y para construcción de cinéticas e isotermas de adsorción

sobre materiales carbonosos se llevaron a cabo mediante un espectrómetro de

masas con fuente de plasma de acoplado por inducción Perkin Elmer (Waltham,

Massachusetts, EE.UU.) modelo ELAN 9000 (Figura 2.8). Los principales

componentes de este equipo son:

• Sistema de vacío compuesto por dos bombas DS602 Y DS302

(Varian, EEUU).

• Sistema de refrigeración PolysScience (Perkin Elmer, EEUU).

• Muestreador automático con campana de flujo laminar, modelo

ASX-520.


104

• Nebulizador Cross Flow, resistente al HF y al bloqueo con

partículas o sólidos en suspensión.

• Antorcha de cuarzo y espiral de radiofrecuencia para la

generación del plasma.

• Cámara de Scott, como cámara de spray.

• Conos de níquel (cono de muestreo y cono skimmer).

• Lentes.

• Detector SimulScan.

• Cuadrupolo cerámico recubierto de oro.

• Central de reposición manual de gases marca Air Liquide, modelo

CLSA-1, que proporciona un suministro de gas continuo a un

circuito mediante la transición automática de la fuente actual,

próxima a agotarse, a la fuente de reserva.

• Software Elan® versión 1.7 que controla todos los componentes

del sistema para un análisis casi completamente automatizado.

Figura 2.8 Espectrómetro de masas con fuente de plasma acoplado por inducción.


105

2.1.3 HORNO

La mayoría de los tratamientos térmicos efectuados en este trabajo,

tanto de carbonización como de activación de materias primas (sarmientos de

vid) para preparación de carbones adsorbentes de metales pesados, se llevaron

a cabo en un horno tubular horizontal modelo HLT-50-50/11 H-1241 (Energon

S.L., España), provisto de un regulador modelo 3216 (Eurotherm, Inglaterra) con

temporizador de mantenimiento para controlar la velocidad de subida de la

temperatura y el tiempo de tratamiento isotérmico a la máxima temperatura.

Un esquema del sistema experimental utilizado se muestra de forma

esquemática en la Figura 2.9.

Figura 2.9 Esquema del dispositivo experimental utilizado en los tratamientos térmicos.

Como puede observarse en la Figura 2.9, básicamente de:

(1) El sistema consta de un sistema de suministro y control de gases.

(2) Un horno cilíndrico horizontal de dimensiones útiles: diámetro

interior de 50 mm y longitud total de 250 mm.

(3) Un reactor tubular cerámico de longitud, 270 mm y diámetro

compatible con el diámetro interior del horno, modelo AluSIK - 60 ZA

con base de mullita, 60 % de alúmina, impermeable y no poroso

(Schunk Ibérica, España). Los dos extremos del tubo permiten


106

acoplar un tapón metálico para posibilitar la entrada y salida de

gases así como las operaciones rutinarias de colocación y retirada de

muestra.

(4) Termopar tipo K de longitud conmutable. Se introduce a través de

los tapones metálicos del horno y se mantiene siempre con su

extremo en una posición fija en el centro justamente del horno.

(5) Portamuestras es una navecilla de material cerámico, de

dimensiones 6 cm x 1.6 cm x 1.6 cm (largo x ancho x alto). Se ubica

en el centro del horno, por debajo del termopar, descansando sobre

la pared interior del reactor, así se evita en lo posible la existencia de

gradientes importantes de temperatura.

(6) Controlador de temperatura.

(7) Trampa fría. Se dispone a la salida del reactor con el fin de

condensar, al menos en parte, los efluentes gaseosos que se

desprenden durante el proceso de pirólisis y que originan productos

alquitranosos.

2.2 REACTIVOS

Los reactivos utilizados para los distintos análisis fueron los siguientes:

• Patrones monoelemento, calidad ICP, de Zn, Cd, Pb, As, Cu, Hg,

Bi, Ni y Cr (Scharlau, España).

• Patrones monoelemento, calidad ICP, para In (Panreac, España).

• Multipatrones, calidad ICP, de Al, As, Ba Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr,

Cs, Cu, Fe, Ga, In, K, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Rb, Se, Se, Na, Ag, Sr, Tl,

V, U, Zn, Hg, B, Ge, Mo, Nb, P, Re, S, Si, Ta, Ti, W, Zr, Sb, Au, Hf, Ir,

Pd, Pt, Rh, Ru, Te, Sn, Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sm, Sc,

Tb, Th, Tm, Y e Yb (Perkin Elmer Pure Plus, EEUU).


107

• HNO3 suprapuro destilado a partir de ácido nítrico al 69 %, grado

PA-ACS-ISO (Panreac, España)

• H3PO4 al 85 % (Panreac, España)

• HCl al 37 % grado PA-ACS-ISSO (Panreac, España)

• KOH al 85 % (Panreac, España).

• NaCl ≥ 99 % (Merck, Alemania).

• HCl al 37 % (Panreac, España).

• Nitrógeno gas en botellas a alta presión, calidad N-48 (Air

Liquide, España).

• Aire sintético Alphagaz en botellas a alta presión (Air Liquide,

España).

• Dióxido de carbono CO2 en botellas a alta presión (Air Liquide,

España).

• Polvo de bismuto comercial, tamaño de partícula 100 mesh,

99,99 % (Sigma Aldrich, EEUU).

• Aceite de vaselina (Panreac, España).

• Cloroformo para análisis (Merck, Alemania).

• Ácido acético grado HPLC (Merck, Alemania).

• Acetato de sodio (Merck, Alemania).

Todas las disoluciones se prepararon con agua desionizada (resistencia

igual o superior a 18 MΩ cm-1) procedente de un equipo MilliQ de la casa

Millipore. Esta agua también se empleó para el lavado del material.


108

2.3 MATERIALES DE REFERENCIA Y MUESTRAS REALES

Para el contraste de las metodologías electroanalíticas desarrolladas en

el capítulo 3 se empleó un material de referencia certificado de agua residual,

SPS-WW2 Batch 108 certificada por Spectrapure Standards A.S. (Noruega). La

muestra está preparada al 0,5 % de ácido nítrico y contiene Al, As, Cd, Co, Cr,

Cu, Fe, Mn, Ni, P, Pb, V y Zn.

Para evaluar la aplicabilidad de las metodologías electroanalíticas

desarrolladas en el capítulo 3 se emplearon muestras de agua potable y

muestras de agua residual industrial procedente de una empresa siderúrgica.

También se evaluó la aplicabilidad de la determinación electroanalítica en

disoluciones procedentes de tratamientos de adsorción de metales pesados con

materiales carbonosos, según se describe en el capítulo 6.

2.4 MATERIA PRIMA PARA LA PREPARACIÓN DE MATERIALES

CARBONOSOS

Para la preparación de materiales carbonosos se emplearon sarmientos

de vid (Figura 2.10), proporcionados por la empresa Selma S.L., Servicios

Logísticos Medioambientales, de Villafranca de los Barros (Badajoz) y procedían

de viñedos de la zona de Tierra de Barros, de la poda de invierno de enero de

2008.

Figura 2.10 Sarmientos de vid.


109

2.5 OTROS MATERIALES

• Micropipetas Eppendorf y Kartell

• Recipientes de plástico (polietileno de alta densidad HDPE) con cierre

hermético.

• Desecador con CaCl2.

• Destilador de ácido nítrico de cuarzo (Kürner, Alemania).

• Centrífuga modelo Centronic (PSelecta, España).

• Agitador modelo Asincro (PSelecta, España).

• Calefactor-agitador modelo Agimatic (PSelecta, España).

• Estufa (PSelecta, España).

• Baño termostático modelo Unitronic, Orbital C, con agitación continua

de 70 oscilaciones min-1 y con el agua a una temperatura prefijada a 25

°C (PSelecta, España).

• pH-metro SevenEasy (Mettler Toledo, España).

• Balanza analítica (Mettler Toledo, España)

• Biotrituradora de cuchillas convencional modelo Viking GE 250 S (Stihl,

Alemania).

• Molino de corte modelo SM 2000 (Retsch, Alemania).

• Porosímetro Autoscan-60 (Quantachrome, Florida). Permite estudiar

distintos intervalos de radio de poro, ya que dispone de varios rangos

opcionales de presión.

• Aparato semiautomático Autosorb-1 (Quantachrome, Florida). Se ha

utilizado para la caracterización de los materiales carbonosos mediante

la adsorción física de N2 (g) a -196 ºC.


110

• Espectrofotómetro Spectrum 100 (Perkin Elmer).

2.6 MÉTODOS

2.6.1 TOMA DE MUESTRAS

Agua potable

Las muestras de agua potable fueron recogidas directamente de un grifo

ubicado en uno de los laboratorios del departamento de Química Analítica de la

Universidad de Extremadura (Badajoz, España). Las muestras fueron

acidificadas hasta pH 2 por adición de la cantidad adecuada de ácido nítrico

suprapuro. Se almacenaron en recipientes de polietileno cerrados y en frío

(4 ºC) hasta su análisis.

Agua residual industrial

El agua residual fue obtenida en la industria A.G. Siderúrgica Balboa

(Jerez de los Caballeros, Badajoz), que facilitó el acceso a sus instalaciones para

la toma de muestras el día 18 de febrero de 2008. La siderúrgica dispone de dos

instalaciones de depuración de aguas residuales independientes: Balboa-1 y

Balboa-2, que tienen la finalidad principal de depurar los efluentes líquidos

originados por los distintos procesos siderúrgicos (zonas de laminación y

decapados, galvanizado, etc.) y para su posterior reutilización en la propia

industria. El agua residual fue tomada de la depuradora 1, concretamente, de la

entrada a la misma (Figura 2.11).


111

Figura 2.11 a) Depuradora 1 Siderúrgica Balboa. b) Entrada a la depuradora 1.

El pH de la muestra era inferior a 2, por lo que no fue precisa su

acidificación. Las muestras se filtraron y almacenaron en recipientes de

polietileno cerrados y en frío (4 ºC) hasta su análisis.

2.6.2 DETERMINACIÓN DE METALES PESADOS

A continuación se presenta de forma esquemática (Figura 2.12) las

diferentes metodologías analíticas empleadas para la determinación de metales

pesados que se han desarrollado (voltamperometría) o aplicado (ICP-MS) en la

parte experimental de la presente tesis doctoral.

a) b)


112

Figura 2.12 Esquema de las metodologías analíticas desarrolladas y aplicadas en la tesis.

2.6.2.1 Determinación de elementos mediante ICP-MS

Se empleó la técnica ICP-MS para la determinación de los metales tanto

en las muestras reales de agua potable e industrial (para contraste de

metodologías electroanalíticas) como en las disoluciones procedentes de las

isotermas y cinéticas de adsorción de metales pesados sobre materiales

carbonosos.

Para realizar la cuantificación de los metales se utilizó In como patrón

interno, con una concentración de 10 µg L-1 en cada muestra. La cuantificación

se llevó a cabo de la siguiente manera: se prepara una disolución madre de

DETERMINACIÓN DE METALES PESADOS

ICP-MS Zn (II), Pb (II), Cd (II), Cu (II), Ni (II), Hg (II), As (V) y

Electrodos impresos de carbono

Zn (II) Pb (II) y Cd (II)

NANOPARTÍCULAS de bismuto

Agitación magnética

PELÍCULA de bismuto

Flujo de muestra In situ Ex situ


Flujo de muestra


Flujo de muestra


113

100 µg L-1de cada elemento a partir de los multipatrones comerciales. Se

preparan las rectas de calibrado para cada elemento por dilución de la

disolución madre, de forma que todas las rectas de calibrado tienen los mismos

puntos con concentraciones de 0,1; 1; 10 y 100 µg L-1. Dividiendo la pendiente

de la recta de calibrado del patrón interno entre la pendiente de la recta de

calibrado de cada elemento se calcula el factor de respuesta de cada elemento

(FR), de forma que el cálculo de la concentración de cada elemento en cada

muestra es el siguiente:

10 ii

PI

S FRxS

× ×= (2.1)

donde: ix es la concentración de cada elemento en µg L-1; 10 es la

concentración del patrón interno en µg L-1; iS es la señal de cada elemento

(cuentas por segundo) y PIS es la señal del patrón interno (cuentas por

segundo).

Las condiciones instrumentales y los parámetros de medida utilizados en

la determinación se reflejan en la tabla 2.1:

Tabla 2.1 Condiciones instrumentales y parámetros de medida para el equipo ICP-MS

Elan 9000.

Potencia de la radiofrecuencia: 1000 W

Velocidad del gas portador: 1 L min-1

Voltaje de las lentes: 7,25

Tiempo de lavado: 35 s

Número de réplicas por muestra: 3


114

2.6.2.2 Determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) mediante

voltamperometría de redisolución sobre electrodos impresos de carbono

Como se observa en la Figura 2.12, se han desarrollado tres

metodologías electroquímicas diferentes para la determinación de algunos de

los metales pesados seleccionados para el estudio. Todas ellas tienen como

base electrodo impreso de carbono comercial 110 SPCE (DropSens) modificado

con bismuto, tanto en forma de película como en forma de nanopartículas.

Se ha utilizado dos tipos diferentes de película de bismuto. En la primera

de ellas se codepositan el bismuto con los metales a determinar (película de

bismuto “in situ”, según la terminología habitual en la bibliografía) y en la

segunda, primero se deposita el bismuto y sobre él los metales a determinar

(película de bismuto “ex situ” según la terminología usual). La tercera

metodología empleada ha sido la síntesis de nanopartículas de bismuto y su

posterior empleo para la determinación de metales pesados.

Con las modificaciones de los electrodos impresos ya comentadas, se ha

puesto a punto el método de medida tanto en las dos celdas descritas en el

punto 2.1.1.2 (Figuras 2.3 y 2.4).

En todos los casos, para la determinación electroquímica de cinc, cadmio

y plomo se utilizó como técnica la voltamperometría de redisolución anódica de

onda cuadrada (SWASV), sin necesidad de desairear las muestras, y se empleó

como señal analítica la intensidad de pico.

En el caso de la celda convectiva, después de introducir la barra

magnética agitadora y el SPCE correspondiente de la forma indicada en el punto

2.1.1.2 se introduce la cantidad apropiada de muestra y se tampona con

tampón acetato acético pH 4,5 completando hasta un volumen de 5 mL.


115

2.6.2.2.1 Película de bismuto “in situ” (codeposición de bismuto)

Se añade a las muestras una concentración constante de 400 µg L-1 de

Bi (III) y se le somete a una agitación constante de 500 rpm o flujo de muestra

de 2,3 mL min-1. Una vez transcurrido el tiempo de deposición (120 s para

muestras reales) a un potencial de -1,4 V y un tiempo de equilibrio (sin

agitación o sin flujo) de 10 s, se registra la curva voltamperométrica con una

frecuencia de 20 Hz, una amplitud de 25 mV y una altura de escalón 5 mV. El

barrido de potencial fue desde -1,4 V a 0,2 V (vs Ag/AgCl). Se aplica como etapa

de limpieza entre cada dos registros a un potencial de 0,2 V durante 30 s en

régimen de agitación.

2.6.2.2.2 Película de bismuto “ex situ” (predeposición de bismuto)

En este caso, a diferencia con la formación de película de bismuto “in

situ” es preciso preparar previamente el electrodo. Se deposita sobre el SPCE

100 μL de una disolución 0,0125 M de Bi (III) en medio 1M de HCl y se aplica un

potencial de -0.3 V durante 60 segundos. Después se lava el electrodo con la

disolución tampón y se introduce en la celda de medida. Si es la celda

convectiva, se le somete a agitación constante de 500 rpm o si es la celda de

flujo de muestra a un flujo constante de 2,3 mL min-1. Una vez transcurrido el

tiempo de deposición (120 s para muestras reales) a un potencial de -1,4 V y un

tiempo de equilibrio (sin agitación o sin flujo) de 10 s, se registra la curva

voltamperométrica con una frecuencia de 20 Hz, una amplitud de 25 mV y una

altura de escalón 5 mV. El barrido de potencial fue desde -1,4 V a 0,2 V (vs

Ag/AgCl). Se aplica como etapa de limpieza entre cada dos registros a un

potencial de -0,6 V durante 30 s en régimen de agitación. Además se mantiene

siempre a circuito cerrado, aplicando ese mismo potencial como potencial de

estabilización.


116

2.6.2.2.3 Nanopartículas de bismuto

Al igual que en el caso anterior, es necesario llevar a cabo una serie de

etapas antes del procedimiento de medida. En primer lugar, se sintetizan las

nanopartículas de bismuto, después se depositan sobre el electrodo y por

último, se lleva a cabo la medida de la muestra.

Síntesis de las nanopartículas

El método de preparación de los nanopartículas se ha basado en el

propuesto por Zhao et al. (2004). En un recipiente se mezclan 30 mL de aceite

de vaselina con 0,05 g de polvo de bismuto comercial. Seguidamente, se cierra

herméticamente el recipiente y se coloca en el calefactor con agitación. La

mezcla se lleva hasta aproximadamente 230 ºC bajo agitación vigorosa y

continuada durante 10 h. Tras ese periodo de tiempo, la mezcla se decanta y,

posteriormente, se separa el sobrenadante y se deja a temperatura ambiente

en otro recipiente. Posteriormente el sobrenadante se centrifuga a máxima

velocidad durante 30 minutos. Tras ese tiempo, el nuevo sobrenadante se

desecha y se añade al residuo sólido en el fondo del tubo 10 mL de cloroformo

y se vuelve a centrifugar a máxima velocidad durante 30 min. Esta última

operación se repite varias veces hasta que no queden restos de vaselina. Tras el

último lavado, se añade al residuo sólido la mínima cantidad posible de

cloroformo y se lleva a sequedad con N2. Finalmente, se recoge el residuo

sólido, que es de un color gris oscuro, y se prepara la dispersión de

micropartículas de bismuto dispersando 0,0025 g de las micropartículas en

50 mL de agua destilada ultrapura mediante un baño de ultrasonidos y durante

1 h.

Las nanopartículas de bismuto dispersadas sobre el electrodo de trabajo

fueron caracterizadas mediante la técnica de microcopia electrónica de barrido

con un microscopio electrónico de barrido FE-SEM Hitachi S-4700.


117

Preparación del electrodo y procedimiento de medida

La deposición de las nanopartículas de bismuto sobre el electrodo de

trabajo del SPE se llevó a cabo depositando 10 μL de la dispersión de

nanopartículas sobre el electrodo de trabajo, evaporando el disolvente a

temperatura ambiente y en la oscuridad durante 12 h.

En el régimen hidrodinámico, una vez que los electrodos se pusieron en

contacto con la disolución problema, la deposición de los metales fue llevada a

cabo con agitación de 500 rpm o 2,3 mL min-1 a -1.4 V durante un periodo

definido de tiempo 120 s seguido de un periodo de equilibrio de 10 s sin

agitación o sin flujo. Los voltamperogramas fueron registrados entre -1.4 a

-0.6 V (vs Ag/AgCl) aplicando una onda cuadrada con una frecuencia de 20 Hz,

amplitud de 25 mV y una altura de escalón 5 mV. Para evitar la oxidación de la

nanopartículas de bismuto no se deja el circuito abierto en ningún momento,

aplicándose un potencial de estabilización de -0.6 V entre cada ciclo.

A modo de resumen del procedimiento realizado se muestra la Figura

2.13.

Figura 2.13 Procedimiento de modificación del SPCE con nanopartículas de bismuto.


118

2.6.3 MÉTODOS DE PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE LOS

MATERIALES CARBONOSOS

A continuación se muestra un esquema de los pasos seguidos con los

sarmientos de vid desde su recepción hasta su utilización como adsorbente de

metales pesados (Figura 2.14).

Figura 2.14 Plan general de trabajo con los sarmientos de vid.

2.6.3.1 Adecuación y homogenización de los sarmientos de vid

Como ya se ha indicado, el material de partida para la preparación de los

materiales carbonosos empleado ha sido sarmientos de vid de la variedad

PLAN GENERAL DE TRABAJO

ADECUACIÓN Y HOMOGENIZACIÓN DE LOS

SARMIENTOS

PREPARACIÓN DEL MATERIAL

CARBONOSO

CARACTERIZACIÓN

APLICACIÓN

MODIFICACIONES DE LAS PROPIEDADES SUPERFICIALES


119

tempranillo, que fueron proporcionados en su día por la empresa Selma S.L.,

Servicios Logísticos Medioambientales, de Villafranca de los Barros (Badajoz) y

procedían de viñedos de la zona de Tierra de Barros de la poda de invierno. Los

sarmientos se secaron al aire durante varios días, fueron triturados y

molturados en una biotrituradora de cuchillas convencional (Viking GE 250 S) y

en un molino de corte SM 2000 (Retsch) (equipado con un tamiz de 4 mm),

respectivamente. De estas operaciones resultó un material de tamaño de

partícula inferior < 4 mm que se secó en estufa a 110 ºC durante 24 h. Después

de dejarlo enfriar en un desecador con CaCl2 hasta temperatura ambiente, se

pesó en una balanza de precisión y se almacenó en unos recipientes

apropiados de plástico, los cuales se mantuvieron cerrados en todo momento

hasta la posterior utilización del producto.

2.6.3.2 Preparación de los materiales carbonosos

En el presente trabajo se han preparado ocho materiales carbonosos a

partir de los sarmientos de vid. A todos ellos se les ha caracterizado y se ha

procedido a realizar los estudios de adsorción en sistema multicomponente

acuoso. Dos de ellos son el producto únicamente de la carbonización de los

sarmientos a dos temperaturas muy diferentes, 500 ºC y 900 ºC, obteniéndose

C5 y C9, respectivamente. Después se han realizado activaciones físicas de los

carbonizados, el C5 con aire (C5-A) y el C9 con dióxido de carbono (C9-CO2).

Además al C9 se le ha activado químicamente con hidróxido de potasio (C9-K).

A este último carbón activado se le ha modificado posteriormente mediante un

tratamiento térmico en presencia de aire (C9-KA) y también se le ha hecho un

tratamiento químico con nítrico (C9-KN). Se ha activado químicamente los

sarmientos de vid mediante impregnación con ácido fosfórico y posterior

tratamiento térmico, obteniéndose un nuevo carbón activo (P). A continuación

se describen los procedimientos que se han llevado a cabo para la preparación

de cada uno de los materiales carbonosos.


120

2.6.3.2.1 Preparación de los carbonizados

La preparación de carbón activado a partir de materiales de origen

vegetal suele consistir en una carbonización y en una activación. Ahora bien,

ambos procesos pueden tener lugar por separado en dos etapas sucesivas o de

forma prácticamente simultánea, dependiendo de que la preparación se lleve a

cabo por el método de activación física o por el método de activación química.

En el presente estudio se han llevado a cabo la carbonización de los

sarmientos de vid a dos temperaturas diferentes, 500 ºC y 900 ºC (ver Figura

2.15). En este punto, es preciso indicar que todas las activaciones y

modificaciones posteriores de carbonizado se han realizado con el carbonizado

a 900 ºC, excepto la activación física con aire en la que se ha partido del

carbonizado a 500 ºC.

Figura 2.15 Plan de trabajo de la preparación de carbonizados.

El procedimiento seguido en ambas carbonizaciones es el mismo,

únicamente varía la temperatura que se alcanza al final del mismo, el tiempo

que tarda en el tiempo necesario para enfriarse el horno. En la etapa de

SARMIENTOS DE VID

Adecuación y homogeneización

Carbonización a 500 ºC en N2 (30 min)

CARBÓN (C5)

Carbonización a 900 ºC en N2 (30 min)

CARBÓN (C9)


121

carbonización se introducen en el portamuestras cerámico aproximadamente 4

g (Mi) de sarmientos. El portamuestras se deposita adecuadamente en el

interior del horno y se va aumentando la temperatura desde temperatura

ambiente (25 - 30 ºC) hasta 900 ºC (o hasta 500 ºC) a una velocidad de 10 ºC

min-1 en N2 y se mantiene el tratamiento térmico a la citada temperatura

durante 30 minutos. Transcurrido este tiempo, se deja enfriar el horno hasta

temperatura ambiente en la misma atmósfera dinámica de nitrógeno.

Finalmente se saca el residuo carbonoso y se pesa (Mf). La misma experiencia se

repite varias veces hasta que se ha obtenido una cantidad importante de

muestra.

El rendimiento de la carbonización, así como para el resto de los

tratamientos se ha obtenido efectuando la media de la Mi y Mf en 10

experiencias.

R (%) = i

f

MM

x 100 (2.2)

El rendimiento medio del proceso de carbonizado a 900 ºC ha sido del 25

%. Por su parte, el rendimiento medio del proceso de carbonizado a 500 ºC ha

sido de 29 %.

2.6.3.2.2 Preparación de carbones activados mediante activación física

Como es habitual, en este método se han realizado las dos etapas

consecutivas de carbonización previa del material de partida y de posterior

gasificación parcial y controlada del producto carbonizado.

Se han realizado dos procedimientos diferentes uno en presencia de aire

sintético y otro en presencia de dióxido de carbono, obteniéndose dos carbones

activados con propiedades distintas, C5-A y C9-CO2 respectivamente. A

continuación, se muestra un esquema general del método seguido en la

activación física del carbón activado (Figura 2.16).


122

Figura 2.16 Plan de trabajo activación física.

Activación física con aire

En este caso, partimos del carbonizado de 500 ºC (C5) y la activación del

carbonizado se ha realizado a 250 ºC en atmósfera de aire sintético (aire

comprimido Air Liquide). En cada experiencia de activación, se calientan ~ 2 g

(Mi) de producto carbonizado desde temperatura ambiente hasta la

temperatura de activación a 10 ºC min-1. El sistema se mantiene funcionando en

régimen isotérmico a esta última temperatura durante un tiempo de 2 h.

Después, se deja enfriar el horno hasta temperatura ambiente en la misma

atmósfera de aire. Finalmente el producto resultante (C5-A) se pesa (Mf) y

envasa en recipientes de polietileno de alta densidad herméticamente

cerrados. Aplicando la ecuación (2.2) se ha obtenido un rendimiento medio de

56 %.

Activación física con dióxido de carbono

SARMIENTOS DE VID

CARBONIZADO 500 ºC (C5) CARBONIZADO 900 ºC (C9)

Activación con aire (O2) 250 ºC (2 h)

Activación con CO2 750 ºC (1 h)

CARBÓN ACTIVO (C5-A) CARBÓN ACTIVO (C9-CO2)


123

Partimos del carbonizado a 900 ºC (C9) y la activación se ha realizado a

900 ºC en atmósfera de CO2 sintético. En cada experiencia de activación, se

calientan aproximadamente 2 g (Mi) de producto carbonizado desde

temperatura ambiente hasta la temperatura de activación a 10 ºC min-1. El

sistema se mantiene funcionando en régimen isotérmico a esta última

temperatura durante un tiempo de 2 h. Después, se deja enfriar el horno hasta

temperatura ambiente en la misma atmósfera de aire. Finalmente el producto

resultante (C9-CO2) se pesa (Mf) y envasa en recipientes de polietileno de alta

densidad herméticamente cerrados. Aplicando la ecuación (2.2) se ha obtenido

un rendimiento medio de 93 %.


química

Se han utilizado dos metodologías diferentes de activación química. La

primera de ellas parte del carbonizado a 900 ºC (C9) y utiliza como agente

activante hidróxido de potasio. La segunda metodología se realiza mediante

impregnación directa de los sarmientos de vid con ácido fosfórico y posterior

tratamiento térmico. A continuación se presenta un esquema de la metodología

seguida (Figura 2.17).

Activación con hidróxido de potasio

En la activación con KOH, primero se adicionan 1,5 g (Mi) de carbonizado

(C9) al portamuestras cerámico y después se adiciona el KOH (en lentejas) en

una proporción KOH:SV de 2:1. Después se somete la mezcla a tratamiento

térmico desde temperatura ambiente hasta 800 ºC a 10 ºC min-1 en atmósfera

de N2. El tiempo de tratamiento isotérmico a dicha temperatura es de 1 h.

Después se deja enfriar el horno hasta temperatura ambiente, manteniendo la

misma atmósfera de nitrógeno.

Tras el tratamiento térmico y la extracción del residuo sólido carbonoso

del horno, se efectúa el lavado del producto obtenido con una disolución


124

concentrada de HCl 2,5 M durante aproximadamente una hora y,

posteriormente, con agua MilliQ hasta conseguir un pH neutro en las aguas de

lavado. Todo ello, para eliminar el exceso de agente activante aún remanente

en el mismo. Finalmente, el producto lavado se seca en estufa a 110 ºC durante

24 h. Por último, el producto resultante (C9-K) se pesa (Mf) y envasa en

recipientes de polietileno de alta densidad herméticamente cerrados. Aplicando

la ecuación 2.2 se ha obtenido un rendimiento medio de 58 %.

Figura 2.17 Plan de trabajo activación química

Activación con ácido fosfórico


125

En primer lugar se procedió a la impregnación del material de partida

con H3PO4 por vía húmeda. Para ello, aproximadamente 25 g (Mi) de sarmientos

se ponen en contacto con 250 mL de disolución acuosa de H3PO4 al 60 % en

volumen. La impregnación se lleva a cabo en un vaso de precipitado (éste se

cubre con plástico adhesivo para evitar la evaporación del disolvente y el

cambio por esta causa de la concentración de la disolución) a 85 ºC durante un

tiempo de 2 h. Durante todo este tiempo se mantiene la mezcla heterogénea

liquido/sólida ininterrumpidamente en agitación mecánica continua para

conseguir un mejor grado de impregnación de los sarmientos de vid. A

continuación, se separan ambas fases por filtración a vacío, se seca el producto

resultante en estufa a 110 ºC durante 24 h, se pesa y envasa en recipientes

adecuados.

Después se procede a la carbonización del producto seco obtenido. Se

introducen aproximadamente 14 gramos en el interior del horno con el

portamuestras y se somete a tratamiento térmico a 450 ºC (velocidad de

calentamiento 10 ºC min-1) durante 1 h y en atmósfera de N2. Se deja enfriar en

la misma atmósfera y se extrae del horno. El residuo sólido obtenido tras la

carbonización se lava con agua destilada MilliQ caliente para eliminar el exceso

de agente activante, hasta conseguir un pH neutro en las aguas de lavado.

Finalmente el producto lavado se seca en estufa a 110 ºC durante 24 h, se pesa

(Mf) y guarda en recipientes de polietileno de alta densidad HDPE

herméticamente cerrados (P). Aplicando la ecuación (2.2) se ha obtenido un

rendimiento medio de 34 %.

2.6.3.2.4 Modificación superficial del carbón activo C9-K

Por último, se ha procedido a la modificación de la superficie del

carbón activado preparado por activación química con KOH (C9-K) con la

idea de desarrollar en su superficie grupos funcionales de oxígeno. Se ha

llevado a cabo dos metodologías diferentes, un tratamiento térmico con

aire sintético y un tratamiento químico mediante la impregnación con ácido


126

nítrico al 50 % y posterior tratamiento térmico. A continuación se muestra a

modo de esquema la Figura 2.18.

Figura 2.18 Plan de trabajo de modificación del C9-K

Tratamiento térmico

Para realizar este tratamiento se trataron térmicamente

aproximadamente unos 2 g de C9-K, desde temperatura ambiente hasta 250 ºC

en atmósfera oxidante de aire sintético a 10 ºC min-1. El sistema se mantiene

funcionando en régimen isotérmico a esta temperatura durante 2 h. Después se

dejó enfriar el horno hasta temperatura ambiente en la misma atmósfera de

aire. Por último, el producto final (C9-KA) se pesa y guarda en un recipiente de

CARBÓN ACTIVO C9-K

Tratamiento térmico Tratamiento químico

Activación en aire (O2)

Tratamiento con

CARBÓN ACTIVO (C9-KA) Filtrado y secado en estufa 110 ºC (24 h)

Tratamiento térmico en

CARBÓN ACTIVO (C9-KN)


127

polietileno de alta densidad HDPE herméticamente cerrado. El rendimiento

medio de la activación obtenido aplicando la ecuación (2.2) ha sido del 54 %.

Tratamiento químico

Aproximadamente 5 g (Mi) de C9-K se introducen en 50 mL de una

disolución de HNO3 al 50 % vol. La mezcla se agita y mantiene a una

temperatura constante de 80 ºC durante 8 h bajo reflujo para asegurar que el

volumen se mantiene constante durante el proceso. Finalmente las muestras

tratadas se lavan con agua destilada hasta pH neutro y se secan en estufa a 110

ºC. Por último, el producto resultante (C9-KN) se pesa (Mf) y envasa

adecuadamente. El rendimiento medio obtenido de la activación aplicando la

ecuación (2.2) ha sido del 61 %.

2.6.3.3 Caracterización de los materiales carbonosos

Las muestras obtenidas en la etapa anterior del trabajo son

caracterizadas desde un punto de vista físico-químico, obteniéndose así

información acerca de la composición, la textura y los grupos funcionales

superficiales.

El estudio de estas propiedades es importante para poder explicar

posteriormente el comportamiento mostrado por las muestras en el proceso de

adsorción de los iones en disolución acuosa. Como se ha indicado en el punto

1.4.7 son muchas y muy variadas las técnicas de caracterización y que existen,

en el presente trabajo se han utilizado solo algunas de ellas (Figura 2.19).


128

Figura 2.19 Técnicas de caracterización de los materiales carbonosos utilizadas

2.6.3.3.1 Caracterización textural

La caracterización textural de los carbones se llevó a cabo por adsorción

física de gases y por porosimetría de mercurio.


Como es bien sabido, la adsorción física de gases es la técnica más

utilizada en estudios de caracterización textural de sólidos porosos. Las

isotermas de adsorción se determinaron en un aparato semiautomático

Autosorb-1 (Quantachrome). El adsobato seleccionado fue nitrógeno a -196 ºC.

El procedimiento seguido fue el siguiente: se seca la muestra en estufa a

120 ºC durante 12 h, se enfría en un desecador con CaCl2 hasta temperatura

ambiente y se pesa. Acto seguido, se introducen aproximadamente 0,15 g de

carbón en el portamuestras de vidrio, el cual se coloca en la estación de

desgasificación del aparato de adsorción. El desgasificado se realiza siempre a

250 ºC durante 12 h, a una presión de 10 -3 Torr. Por último, una vez que se ha

enfriado la muestra, se traslada el portamuestras hasta la estación de


Porosimetría de mercurio TEXTURAL

QUÍMICO-SUPERFICIAL

Espectroscopia FT-IR

Medida del pH punto de carga

Método de Boehm

CARACTERIZACIÓN


129

adsorción. El análisis de adsorción de nitrógeno consiste en medir el volumen

de gas adsorbido por la muestra en función de la presión relativa de equilibrio

(p/p0). Para cada presión aplicada (p), el equipo de forma automática introduce

una dosis de gas adsorbato; si después del contacto de éste con el adsorbente

desciende la presión en la célula de adsorción por debajo del valor programado,

el equipo inyecta una nueva dosis, continuando así el proceso hasta que se

alcanza el valor deseado de p/p0. El volumen adsorbido de gas se obtiene por

diferencia entre el volumen total introducido en el sistema y el volumen que

queda al final. Una vez que se ha definido un punto de la isoterma, sigue el

mismo proceso para el resto de los puntos a presiones relativas cada vez más

altas.

A partir de las isotermas se han estimado los volúmenes de micro (Vmi,

W0) y mesoporos (Vme) y el área superficial específica de los adsorbentes (SBET).

Porosimetría de mercurio

En las experiencias de intrusión de mercurio se ha empleado un

porosímetro Autoscan-60 (Quantachrome). Aplicando presiones comprendidas

entre 14,7 y 6 x 104 psi (0,10-414 Mpa) se analiza la macro y mesoporosidad del

sólido en el intervalo de diámetros de poro comprendido entre 73 x 104 y 18 Å.

En el penetrómetro, que es un portamuestras de vidrio con un bulbo

abierto por ambos extremos (uno más ancho, que es por donde se adiciona la

muestra y otro por el que se hace el vacío), se introducen aproximadamente 0,5

g de la muestra de carbón, que previamente ha sido secada en estufa a 120 ºC

durante 12 h. A continuación, se aplica cuidadosamente grasa en la parte

esmerilada y se acoplan las piezas necesarias para aislar el sistema y hacer vacío

en el mismo. Después se pesa y se introduce el portamuestras en el aparato de

llenado del mercurio, se conecta la bomba de aceite y se hace vacío en el

sistema. En dicho momento, se procede al llenado del portamuestras con

mercurio al mismo tiempo que se restablece la presión atmosférica y al


130

posterior enrase del nivel superior de mercurio. Seguidamente, se realiza una

nueva pesada para poder estimar por diferencia la masa de mercurio y se lee la

temperatura en un termómetro colocado en la zona de trabajo. Acto seguido,

se pone la última pieza en el portamuestras y, tras asegurarnos de que se ha

eliminado por completo el aire del recinto interno, se introduce en la autoclave

de porosímetro para comenzar la aplicación de presión, registrándose de forma

automática el volumen de mercurio introducido en los poros en función de la

presión aplicada.

2.6.3.3.2 Caracterización químico-superficial

Por otro lado, para caracterizar los grupos superficiales del carbón se

han utilizado tres metodologías diferentes: espectroscopia FT-IR, medida del pH

punto de carga y el método de Boehm.

Espectroscopia FT-IR

Los espectros de absorción en la zona de infrarrojos fueron registrados

en un espectrofotómetro Spectrum 100 (Perkin Elmer). Los espectros FT-IR se

registran en el rango de números de ondas comprendido entre 400 y 4000 cm-1

con una resolución de 2 cm-1, efectuando 8 barridos para cada registro.

Antes de analizar un material por espectroscopia infrarroja, para su

homogeneización es necesario disminuir el tamaño de partícula de la muestra

en un mortero de ágata hasta conseguir el menor tamaño de grano posible,

prácticamente hasta el estado de polvo. Tras la reducción de tamaño, se deja la

muestra en una estufa a 120 ºC durante 24 h para la eliminación de humedad.

Esta misma operación también se realiza con el KBr, ya que es una sustancia

higroscópica. La operación de secado es importante también para el carbón

activado es un excelente adsorbente y de aquí su capacidad inherente para

adsorber gases, vapores y solutos en disolución. Tras el secado, se enfría en un

desecador con CaCl2 para evitar la absorción de humedad y se procede a la


131

preparación de la pastilla de carbón/KBr. El KBr actúa como agente dispersante

y aglomerante. Debido a la opacidad y bajo grado de cristalinidad de los

materiales carbonosos, se encuentra limitada la transmisión/absorción de la

radiación electromagnética (Bermejo, 2001).Por este motivo, siempre que se

pretenda registrar un espectro de calidad es esencial que al preparar la pastilla

se haga una correcta elección de la proporción de carbón y KBr en la mezcla.

Por ello, se procede a la pesada de las cantidades de muestra y KBr en la

proporción de KBr a muestra de 375:1, hasta conseguir una masa total de

pastilla de 200,5 mg. Ambos productos se mezclan muy bien en un mortero de

ágata durante unos 10 minutos para que la masa formada sea lo más

homogénea posible. A continuación, para la obtención de la pastilla, se traspasa

la mezcla a un dispositivo apropiado de cilindros metálicos para su compresión,

la cual se efectúa en una prensa hidráulica manual, aplicando una carga de 10

Tm/cm2 durante un tiempo comprendido entre 7 y 10 min. Transcurrido este

tiempo, haciendo uso de una espátula de acero, se recupera la pastilla, la cual

posee un grosor uniforme y es de color grisáceo, y se registra su espectro

infrarrojo. Previamente, se ha registrado el espectro de una pastilla de la misma

masa y grosor, pero preparada empleando solamente KBr, que es utilizado de

forma automática por el equipo de infrarrojos como espectro de fondo a la

hora de registrar el espectro de la muestra objeto de estudio.

Medida del pH de carga cero

El pH del punto de carga cero (pHpcc) es el pH al cual la carga eléctrica de

la superficie del sólido es igual a cero. Para la medida de este parámetro, en el

presente proyecto se ha seguido un método que está perfectamente descrito

en la bibliografía (López et al., 1999). Primero, se preparan tres disoluciones de

NaCl 0,01 M, NaOH 0,1 M y HCl 0,1 M. A continuación, se añaden 5 mL de la

disolución de NaCl a siete tubos de ensayo, provistos de cierre con tapón de

rosca. A cada uno de estos tubos se adiciona el volumen de la disolución de HCl

o NaOH necesario para alcanzar un pH de 2, 4, 6, 8, 10, 12 y 13. Por último, a


132

cada tubo se añade 0,1 g de muestra de carbón y se cierra herméticamente

para evitar pérdidas de líquido por evaporación que afectarían a la

concentración de la disolución y a su pH. Entonces, se colocan los tubos en un

baño termostático que se encuentra con el agua a 25 ºC y en agitación continua

de 50 rpm, manteniéndose en el mismo durante 48 h. Una vez transcurrido este

tiempo, se extraen los tubos del baño y se filtra su contenido para separar el

carbón de la fase líquida remanente. A continuación, se mide el pH del líquido

residual (pH final), el cual se representa frente al pH de la disolución inicial (pH

inicial). El punto de corte entre la curva resultante y la línea recta y = x se toma

como el pHpcc

. Para cada carbón se hace una réplica de cada punto.

Método de Boehm

El contenido de grupos funcionales de oxígeno presentes en la superficie

del carbón activado se ha determinado mediante el método propuesto por

Boehm (Boehm, 1966), que consiste en efectuar una valoración ácido-base

selectiva para los distintos grupos por separado. En mencionado método se

fundamenta en el hecho de que dichos grupos poseen una fuerza ácida

diferente, por lo que pueden ser analizados por neutralización con bases de

fortaleza también diferente.

A la hora de llevar a cabo la determinación cuantitativa de los grupos

ácidos, primero se preparan disoluciones de NaHCO3 0,05 N, Na2CO3 0,05 N y

NaOH 0,25 N y 0,05 N en agua destilada. Para cada análisis, de la disolución

patrón se toman 25 mL que se adicionan a un tubo de ensayo de 30 mL de

capacidad que contiene ya aproximadamente 0,1 g de carbón. Los tubos de

ensayo están provistos de un tapón de rosca para evitar pérdidas de disolvente

por evaporación. Después se colocan los tubos en un baño termostático

durante siete días en agitación continua de 50 oscilaciones por minuto y con

una temperatura de 25 ºC. A continuación se separa la fase sólida de la acuosa

por filtración y se valora el sobrenadante con una disolución contrastada de HCl

0,05 N hasta pH = 4,5. Asimismo, se valoran los blancos de cada una de las


133

disoluciones básicas antes indicadas. La cantidad de base consumida

específicamente en la valoración de los grupos funcionales viene dada por

diferencia entre la cantidad de ácido requerida para neutralizar el blanco y el

filtrado. Todos los análisis se hacen por duplicado.

La concentración de cada grupo funcional ácido se obtiene como se

indica a continuación:

Grupos carboxílicos = meq g-1 de NaHCO3

Grupos tipo lactona = meq g-1 de Na2CO3 - meq g-1 de NaHCO3

Grupos hidroxilo tipo fenólico = meq g-1 de NaOH (0,05N) - meq g-1

de Na2CO3

Grupos carbonilo = meq g-1 de NaOH (0,25N) - meq g-1 de NaOH

(0,05N)

En la medida de la concentración de grupos superficiales básicos

presentes en los carbones activados, se procedió de forma similar. Así,

empleando una disolución de HCl 0,05 N y tras siete días de reacción con el

carbón, se valora el filtrado con NaOH 0,05N hasta pH = 11,5. En este caso,

como antes, también se valora el blanco. La concentración de grupos

superficiales básicos se obtiene por diferencia entre los equivalentes de NaOH

requeridos para alcanzar el punto final de la neutralización en el blanco y en el

filtrado.

2.6.3.4 Adsorción de solutos iónicos en sistema acuoso

Los experimentos de adsorción de los iones metálicos en disolución

acuosa con los carbones activados preparados como se ha indicado

anteriormente, se han llevado a cabo manteniendo en contacto una

determinada cantidad de carbón con un volumen fijo de disolución de


134

concentración perfectamente conocida a una temperatura dada durante un

cierto tiempo. Una vez transcurrido este tiempo, las fases sólidas y líquidas se

separaran y, seguidamente, se procede al análisis del líquido residual. Debido a

la retención del soluto por el adsorbente, se suele producir (salvo que no haya

adsorción) una variación en la concentración de la disolución, que permite

cuantificar la cantidad adsorbida.

2.6.3.4.1 Estudio de la cinética de adsorción

En una serie de tubos de ensayo de 20 mL de capacidad, provistos de

tapón de rosca, se introduce primero una cantidad del orden de 0,1 g

(exactamente pesada) de carbón activado adsorbente y se añaden 18 mL del

sistema iónico multicomponente (10-5 M de cada uno de los iones siguientes:

Zn (II), Pb (II), Cd (II), Cu (II), Ni (II), Hg (II), As (V) y Cr (III)) en disolución acuosa.

Las disoluciones se prepararon por dilución a partir de patrones de 1000 mg L-1,

calidad ICP (Scharlau). Se midió el pH de la disolución, encontrándose un valor

de 2,7. Seguidamente, se colocan los tubos en el baño termostático, que se

encuentra ya en agitación continua (70 oscilaciones min-1) y con el agua a una

temperatura prefijada (25 ºC). Cada tubo se deja en el baño termostático un

tiempo diferente en el intervalo 0 – 360 h. Al principio, la diferencia entre cada

dos tiempos consecutivos es pequeña, aumentando la misma progresivamente

en consonancia con la disminución que se produce en la extensión del proceso

de adsorción. Después de cada tiempo, se filtra su contenido sobre papel y se

toma una muestra del líquido residual para su posterior análisis. Las muestras

se acidularon con HNO3 para que la concentración final del ácido sea del 5 %,

para asegurar la conservación de las concentraciones iónicas y el buen

funcionamiento del ICP-MS. Después se almacenaron en frío y herméticamente

cerradas hasta su análisis.

A la vista de la variación de la concentración de la disolución de los

adsorbatos en función del tiempo de adsorción, se pudo conocer el tiempo que


135

tarda en alcanzarse el equilibrio de adsorción para los distintos sistemas y

proceder por tanto a la medida de las isotermas de adsorción.

2.6.3.4.2 Estudio de la isoterma de adsorción

En una serie de tubos de ensayo con cierre hermético con rosca, se

introducen primero cantidades creciente (entre 0,01 y 0,3 g) de carbón activado

y se añaden 18 mL del sistema iónico multicomponente igualmente descrito

para el estudio cinético. Seguidamente, se colocan los tubos en el baño

termostático con las mismas condiciones descritas para las cinéticas de

adsorción. Se mantienen en el mismo hasta que se alcanza el equilibrio de

adsorción-desorción (tiempo que se ha determinado en el estudio cinético).

Posteriormente se efectúo el filtrado, se acidularon las muestras con ácido

nítrico hasta que la concentración final del mismo sea 5 % y se almacenaron en

frío y herméticamente cerradas hasta su análisis.

3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS

ELECTROANALÍTICAS PARA METALES

PESADOS

3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS

139

3. DESARROLLO DE METODOLOGÍAS

ELECTROANALÍTICAS PARA METALES PESADOS

Para poner a punto una metodología analítica con el fin de obtener unos

objetivos concretos de aplicabilidad es preciso seguir un proceso de

optimización de las distintas variables que afectan a la determinación de los

analitos de interés. En este capítulo se presentan los resultados obtenidos

durante la optimización de los parámetros analíticos relevantes para el

desarrollo de las metodologías propuestas para la determinación

voltamperométrica de Zn(II), Cd(II) y Pb(II), y que se muestran

esquemáticamente en la Figura 3. 1. En todos los casos, las metodologías se han

desarrollado sobre electrodos impresos de base carbonosa.

Dado que en el proceso de preconcentración la electrolisis no es

exhaustiva, las condiciones de electrodeposición deben ser cuidadosamente

controladas, con el objeto de obtener una adecuada exactitud. Las variables

que se han optimizado en las metodologías (según aplicabilidad en cada caso)

han sido las siguientes: concentración de bismuto, velocidad de agitación (o

flujo de muestra), tiempo de acumulación, frecuencia y amplitud. Otras

variables se han obtenido de la bibliografía (medio de análisis, potencial y

tiempo de acondicionamiento, potencial de deposición, o altura del escalón de

la onda cuadrada) (Wang et al., 2000; Wang et al., 2001; Kadara y Tothill, 2004;

Economou, 2005). Por último, en todos los casos se ha comprobado la

estabilidad de las señales, se han calculado los parámetros de calibración

(linealidad, resolución analítica y límites de detección), se ha validado el

método con materiales de referencia y se ha evaluado la aplicabilidad a

muestras reales.


140

Figura 3. 1 Esquema estructura del capítulo 3.

Así pues, el capítulo se divide en cinco secciones. La primera está

dedicada a los estudios preliminares llevados a cabo. La segunda, a los

desarrollos metodológicos realizados sobre electrodos impresos de carbono con

codeposición de Bi (III), que se ha denominado película de bismuto “in situ”. La

tercera, a las metodologías desarrolladas sobre electrodos de carbono con

película de bismuto predepositada, que se ha denominado película de bismuto

“ex situ”. La cuarta sección se ha dedicado al que probablemente es el aspecto

más innovador, la aplicación de nanopartículas de bismuto sobre electrodos

impresos de carbono. A su vez, las secciones dos, tres y cuatro se dividen en dos

partes, para estudiar por separado las dos configuraciones hidrodinámicas

experimentales que se han detallado en la sección de materiales y métodos

(celda convectiva y celda de flujo). Para todos los experimentos se seleccionó

como técnica de medida la voltamperometría de redisolución anódica con

barrido de onda cuadrada (SWASV). Como se ha comentado en la introducción,

se trata de una técnica de probada eficacia para la determinación de trazas de

3.5 Comparativa de metodologías


141

metales (Achterberg y Braungardt, 1999; Wang y Tian, 1993; Wang, 1985), es

rápida, y presenta la importante ventaja de que no es necesario desoxigenar la

disolución a analizar (Brett y Oliveira, 1993; Economou, 2005; Wang, 2005). En

los últimos años, se observa un progresivo aumento del empleo de la técnica

SWASV frente a la técnica diferencial de pulso. En general, la técnica de onda

cuadrada permite obtener señales mejor definidas que con diferencial de

pulsos o con voltametría lineal de pulsos (Hocevar et al., 2002).

Por último, en la quinta sección se han comparado las metodologías

electroanalíticas descritas en las secciones dos, tres y cuatro en cuanto a

estabilidad, límites de detección, validación y aplicabilidad a muestras reales.

3.1 ESTUDIOS PRELIMINARES

En primer lugar se presentan los resultados de algunos experimentos

preliminares realizados para evaluar la respuesta voltamperométrica de los

analitos seleccionados, sobre los electrodos impresos elegidos para los

desarrollos metodológicos de este capítulo. Dado que se trata de materiales de

electrodo relativamente nuevos, existe poca bibliografía, y a veces con

resultados contradictorios, respecto a sus características y propiedades

electroanalíticas en distintas situaciones.

Se presentan pues algunos aspectos relacionados con el electrodo de

trabajo, el medio de medida y el régimen hidrodinámico. Además de estos

experimentos, se realizaron otros, sin éxito, acerca de la activación previa de los

electrodos impresos, en función de referencias bibliográficas, de comentarios

de colegas, o de comentarios de los técnicos de las casas comerciales

fabricantes del material. Se exploró sin resultados positivos la polarización del

electrodo (Wang et al., 1996; Fanjul-Bolado et al., 2008), la activación

ultrasónica (Banks et al., 2004), la exposición a medios hidroalcohólicos, a

medios ácidos y a medios básicos.


142

3.1.1 ELECTRODO DE TRABAJO

En la etapa inicial del trabajo experimental, se efectuó una comparación

entre el electrodo impreso de carbono (SPCE) de la empresa DropSens, elegido

para el desarrollo de las metodologías electroanalíticas, y un electrodo de

carbono vitrificado Metrohm. Para ello, se preparó una disolución con

80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en medio tampón acetato/acético pH 4,5 y con

un contenido de bismuto de 400 µg L-1 de Bi (III). Se registró la curva

voltamperométrica de la disolución con SPCE en la celda comentada en el punto

2.1.1.2 (Granado et al., 2008) y con el electrodo de carbono vitrificado en una

celda Metrohm en las mismas condiciones (potencial de acumulación -1,4 V,

tiempo de acumulación 60 s, velocidad de agitación 500 rpm, frecuencia 20 Hz,

amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV), en ambos casos y se observa que,

en general, las señales de los tres metales están mejor definidas y son más

intensas para el caso de los electrodos impresos de carbono que para el

carbono vitrificado (Figura 3. 2).

Figura 3. 2 Voltamperogramas de onda cuadrada sobre (a) SPCE (b) carbono vitrificado con las mismas condiciones experimentales (80 µg L-1de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) y 400 µg L-1 de Bi(III)).

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

(a)

(b)

Bi Pb Cd

Zn

10 µΑ

Potencial (V)

I p (μA)


143

Además con carbono vitrificado el procedimiento de medida requiere de

un mayor tiempo, ya que es necesaria su preparación antes de cada experiencia

mediante pulido con alúmina.

A la vista de los voltamperogramas se observa también un

desplazamiento de los potenciales de pico de los metales en el carbono

vitrificado (b) con respecto al SPCE (a), posiblemente debido a la diferencia de

los electrodos de referencia utilizados en cada caso.

3.1.2 MEDIO DE MEDIDA (ELECTROLITO SOPORTE)

Teniendo en cuenta que el Bi(III) se hidroliza fácilmente en medios

neutros y alcalinos (Economou, 2005) y que para la formación de películas de

bismuto sobre carbono vitrificado y otros soportes está ampliamente

documentada la utilización de tampón acético/acetato 0,1M de pH 4,5 como

medio habitual de medida (Wang et al., 2001; Wang, 2005; Economou y

Voulgaropoulos, 2007; Arduini et al., 2010), se decidió utilizar este medio en

todos los experimentos.

Por otro lado, para asegurar el perfecto comportamiento del

pseudoelectrodo de referencia del SPCE, que es una pequeña superficie de

plata, se preparó el tampón con una concentración 0,01 M de KCl. Se realizaron

experimentos en presencia y en ausencia de KCl y se observó que los

potenciales de redisolución de cinc, cadmio y plomo eran más reproducibles

cuando la disolución contenía cloruro.

3.1.3 RÉGIMEN HIDRODINÁMICO

Una vez seleccionado el electrodo soporte SPCE para los desarrollos

metodológicos encaminados a la determinación de los metales pesados Zn(II),

Cd(II) y Pb(II) por voltamperometría de redisolución, hay que tener en cuenta

que la magnitud y reproducibilidad de las medidas dependen, en gran parte, de


144

la efectividad del régimen hidrodinámico durante la etapa de acumulación, ya

que éste influye sobre la cantidad de analito depositado. La morfología de los

electrodos impresos permite por una parte utilizar un régimen meramente

difusivo, es decir, depositar la disolución problema directamente sobre los

electrodos del SPCE para cerrar el circuito. O bien, puede emplearse un régimen

hidrodinámico, por ejemplo, introducir el SPCE en una celda con agitación

forzada de la disolución mediante un agitador magnético, o introducirlo en una

celda de flujo.

A la fecha de inicio de los trabajos experimentales de esta tesis, existían

referencias bibliográficas sobre la utilización del SPCE introducido en una celda

y con agitación, pero que únicamente utilizaban el electrodo de trabajo del

SPCE y utilizan como electrodos auxiliar y referencia otros electrodos externos

de tipo clásico (Bergamini et al., 2007; Kokkinos et al., 2008; Economou y

Voulgaropoulos, 2007; Malakhova et al., 2007; Wang y Lu, 2000; Wang et al.,

2001). Uno de nuestros objetivos fue probar en régimen hidrodinámico las

plataformas SPCE que integran los tres electrodos, observando el efecto que

producía la agitación de la disolución o el flujo de muestra en las señales

voltamperométricas de los metales de interés. Para ello, se diseñó y se

construyó el nuevo tipo de celda convectiva que se ha descrito con detalle en la

sección de materiales y métodos y se ha publicado en la revista Electroanalysis

(Granado et al., 2008).

A modo de ejemplo, se muestra un voltamperograma (Figura 3. 3)

registrado sobre la misma disolución (80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) con 400

µg L-1 de Bi(III) en medio tampón acetato/acético pH 4,5) y con las mismas

condiciones (potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación 60 s,

frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV) en régimen

difusivo y en régimen hidrodinámico (velocidad de agitación de la disolución

500 rpm.)


145

Figura 3. 3 Voltamperogramas de onda cuadrada en régimen (a) hidrodinámico (agitación de la disolución) (b) en régimen estacionario (gota sobre los electrodos) bajo las mismas

condiciones experimentales (80 µg L-1de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) y 400 µg L-1 de Bi(III)).

De la Figura 3. 3 se deduce que la sensibilidad del régimen

hidrodinámico es superior a la de régimen difusivo, como era de esperar. Tanto

la altura como el área de las señales de los analitos aumentan en más de un

orden de magnitud. Esto conlleva una gran ventaja para el diseño

hidrodinámico propuesto, ya que al obtenerse señales más intensas para las

mismas concentraciones, el método presenta mayor sensibilidad, por lo que

pueden alcanzarse mejores límites de detección a tiempos de deposición

iguales. En los desarrollos metodológicos abordados en este capítulo se ha

empleado la celda convectiva diseñada por nuestro grupo, y también una celda

de flujo comercial tipo “wall-jet”, según se ha detallado en materiales y

métodos.

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

(a)

(b)

10 µΑ Bi Pb

Cd

Zn

I p (μA)

Potencial (V)


146

3.2 PELÍCULA DE BISMUTO “IN SITU” (CODEPOSICIÓN DE

BISMUTO)

En este apartado se detallan los resultados obtenidos durante la

optimización, validación y aplicación de las metodologías electroanalíticas

desarrolladas mediante codeposición de bismuto durante la acumulación de los

analitos sobre el SPCE, tanto en celda convectiva como en celda de flujo. Esta

estrategia se denomina habitualmente película de bismuto “in situ”, en la

bibliografía.

3.2.1 CELDA CONVECTIVA

3.2.1.1 Influencia de la concentración de bismuto

Un parámetro clave para la optimización de las respuestas

voltamperométricas de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) sobre película de bismuto

codepositada “in situ” es la concentración de bismuto presente en la disolución.

Existen numerosas publicaciones donde los autores, resaltan la importancia de

una correcta selección de la concentración de Bi(III) para la adecuada

preparación de la película in situ sobre distintos tipos de electrodos

(Baldrianova et al., 2007; Kachoosangi et al., 2007; Economou, 2005; Kefala et

al., 2003; Arduini et al., 2010). En general se recomienda un exceso de 10 veces

la concentración prevista de los metales a analizar, según lo descrito en trabajos

previos realizados sobre carbono vitrificado (Wang y Lu, 2000; Kefala et al.,

2003; Kruusma et al., 2004), fibra de carbono (Baldrianova et al., 2006a) y film

de carbono (Caridade et al., 2006). Algunos autores han sugerido que excesos

inferiores a 10 pueden ser igualmente efectivos sobre electrodos de pasta de

carbono (Baldrianova et al., 2006b), mientras que otros recomiendan excesos

superiores a 100 sobre electrodos de grafito pirolítico (Kachoosangi et al.,

2007). Sin embargo, estas optimizaciones de concentración de Bi(III) se han

realizado en disoluciones modelo que contenían únicamente los analitos.

Usualmente, las concentraciones de Bi(III) que suelen utilizarse para la


147

preparación de la película in situ en la muestra están entre 400 y 1000 µg L-1

(Wang y Lu 2000; Wang et al., 2001; Kefala et al., 2003; Królicka et al., 2002;

Hocevar et al., 2002).

Para evaluar la influencia de la concentración de bismuto en las señales

voltamperométricas de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) sobre el SPCE utilizado en este

trabajo, se adicionaron concentraciones crecientes de bismuto desde 0 hasta

1200 µg L-1 sobre una disolución que contenía 80 µg L-1 de cada uno de los

analitos. El resto de condiciones experimentales fueron: potencial de

acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación 60 s, velocidad de agitación 500

rpm, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV. En la Figura

3.3 se han representado los voltamperogramas que se obtuvieron para cada

una de las concentraciones de Bi(III) y a continuación, en la Figura 3. 4 se han

representado las intensidades de pico de las señales de los metales en función

de la concentración de Bi(III).

Figura 3. 4 Efecto de la concentración de Bi (III). (a) 0 µg L-1, (b) 100 µg L-1, (c) 200 µg L-1, (d) 400 µg L-1, (e) 800 µg L-1 y (f) 1200 µg L-1. Disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Condiciones experimentales en el texto.


148

Figura 3. 5 Efecto de la concentración de Bi (III) entre 0 y 1200 µg L-1 en la intensidad de pico de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Como se puede observar en la Figura 3. 5, en el primer tramo hay un

aumento de las alturas de las señales de los tres metales al aumentar la

concentración de bismuto hasta una concentración de 400 µg L-1. A partir de

esta concentración se observa una disminución de las alturas de las señales de

Cd(II) y Pb(II) y un aumento muy ligero para la altura de la señal del Zn(II). Las

alturas máximas para los picos de redisolución de Cd(II) y Pb(II) se obtuvieron

con una concentración de bismuto de 400 µg L-1. Sin embargo, para el Zn(II), el

máximo se obtuvo a 800 µg L-1. Se ha seleccionado como concentración óptima

para fijar el resto de condiciones experimentales 400 µg L-1 de Bi (III), ya que

para el Zn(II) la diferencia entre seleccionar dicha concentración o 800 µg L-1 no

era significativa.

Otros autores como Chuanuwatankuk et al. (2008), que utilizaron

también película de bismuto in situ sobre electrodos impresos para determinar

Pb(II), observaron que a concentraciones por encima de 1 mg L-1 de Bi (III) se

producía una disminución de la altura de la señal del plomo. Una posible

explicación a este efecto sería el comportamiento anómalo de parte de la

C Bi (µg L-1)


149

superficie del electrodo por el exceso de depósito de bismuto, afectando a la

redisolución de los analitos (Kachoosangi et al., 2007).

3.2.1.2 Influencia de la velocidad de agitación

Como es bien conocido, la velocidad de agitación durante la etapa de

acumulación influye en la cantidad de analito depositada en un tiempo

determinado, ya que de ella depende el transporte convectivo de los iones

hacia la superficie del electrodo de trabajo. Por lo tanto, una mayor velocidad

de rotación, provoca un mayor gradiente de concentración en la superficie del

electrodo y, lo que a su vez hace aumentar la cantidad de metal depositado por

unidad de tiempo.

En este caso, para estudiar su efecto en las señales de los metales de

interés, se varió la velocidad de agitación entre 0 y 800 rpm en una disolución

de 80 µg L-1de Zn(II), Cd(II) y Pb(II), manteniendo constantes las demás

condiciones (400 µg L-1 de Bi (III), potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de

acumulación 60 s, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV).

Los resultados se ilustran en los voltamperogramas en la Figura 3. 6. A partir de

ellos se obtuvieron las intensidades de pico que se representan en la Figura 3. 7.


150

Figura 3. 6 Efecto de la velocidad de agitación. (a) 0 rpm, (b) 200 rpm, (c) 400 rpm, (d) 500 rpm, (e) 600 rpm y (f) 800 rpm. Disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).


Figura 3. 7 Efecto de la velocidad de agitación en la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Potencial (V)

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

nsid

ad

20 µΑ

Zn

Cd Pb Bi


151

Como reflejan las Figuras 3. 6 y 3. 7, el incremento de la velocidad de

agitación desde 0 hasta 400 rpm produce un progresivo aumento de las señales,

sin embargo, a partir de cierta velocidad este aumento se hace anómalo y

después las señales disminuyen. Probablemente, una velocidad de agitación

muy alta perjudica a la formación de la película de bismuto, además de generar

turbulencias y burbujas de aire en la disolución. La pérdida de linealidad entre

la intensidad de las señales y la velocidad de agitación, también ha sido descrita

por Kefala et al. (2003), trabajando con película de bismuto “in situ” sobre

electrodo de carbono vitrificado. Por otra parte, los electrodos impresos de

carbono tal como los utilizados en este trabajo son más inestables frente a la

acción mecánica de la disolución que los electrodos convencionales de carbono

vitrificado. En consecuencia, y a pesar de obtenerse intensidades mayores para

velocidad de agitación 600 rpm, se seleccionó una velocidad óptima de

agitación 500 rpm.

3.2.1.3 Influencia del tiempo de acumulación

Como es sabido, el tiempo de acumulación debe ser cuidadosamente

controlado. En general, un período de deposición grande conduce a una mayor

cantidad de analito disponible en el electrodo para la etapa de redisolución. No

obstante, períodos excesivamente largos pueden ocasionar fenómenos

perjudiciales, como formación de compuestos intermetálicos o saturación del

electrodo (Pingarrón, 1999). Asimismo, muchos autores (Wang y Lu, 2000;

Kefala et al., 2003; Kachoosangi et al., 2007; Bergamini et al., 2007; Prior y

Walker, 2007; Baldrianova et al., 2006) han estudiado su influencia en la

intensidad de las señales de los elementos de interés, y por tanto, en la

sensibilidad del método.

En nuestro caso, para estudiar su efecto en las señales de los metales de

interés, se ha variado el tiempo de acumulación entre 30 y 480 s, el resto de

condiciones experimentales fueron 400 µg L-1 de Bi (III), potencial de

acumulación -1,4 V, velocidad de agitación 500 rpm, frecuencia 20 Hz, amplitud


152

25 mV y altura de escalón 5 mV, en tres disoluciones con diferentes niveles de

concentración de 20, 40 y 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). En las Figuras 3. 8,

3. 9, 3. 10 se puede observar el efecto que produce la variación del tiempo de

acumulación en la intensidad de las señales de los diferentes metales.

Figura 3. 8 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de la señal de Zn(II).

Figura 3. 9 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de la señal de Cd(II)


153

.

Figura 3. 10 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de la señal de Pb(II).

A la vista de las Figuras 3. 8, 3. 9, 3. 10, se observa que el incremento del

tiempo de acumulación produce un aumento de la intensidad de las señales de

Cd(II) y Pb(II) mayor que el que se observa para el Zn(II). Además, existe una

variación lineal de la intensidad de las señales de los tres metales con en tiempo

de acumulación, pero a partir de un tiempo determinado (> 150 s), el aumento

deja de ser lineal y es menos acusado, llegando a mantenerse prácticamente

constante la intensidad de las señales. Algunos autores (Bergamini et al., 2007;

Kefala et al., 2003; Hwang et al., 2008) han encontrado variaciones de las

intensidades de las señales de los metales de interés con el tiempo de

acumulación muy similares a las del presente estudio aunque los soportes de

formación de la película de bismuto sean otros. La causa de que no se

mantenga el aumento de las señales de los metales al aumentar el tiempo de

acumulación se debe a la saturación de la superficie de electrodo con dichos

metales, como es bien sabido (Kokkinos et al., 2008; Prior y Walker, 2007). Este

fenómeno de saturación de la superficie del electrodo con los metales a

elevados tiempos de deposición, se ve también avalado por el hecho, de que el

tiempo de acumulación en el que ocurre dicha saturación depende de la

concentración del metal. Cuando las concentraciones de los metales son bajas,

es preciso un mayor tiempo de acumulación para llegar a saturar la superficie

del electrodo.


154

También puede deducirse de la Figura 3.6 que, al igual que otros autores

ya han afirmado (Wang y Lu, 2000), incluso con pequeños tiempos de de

deposición, esta metodología consigue discriminar entre el fondo y las señales

de ciertos elementos.

Se ha seleccionado un tiempo de acumulación de 60 segundos para las

disoluciones patrón utilizadas en la optimización de diferentes parámetros

experimentales y un tiempo de acumulación de 120 s para la construcción de la

recta de calibrado y para el análisis de muestras reales y materiales de

referencia certificados.

3.2.1.4 Influencia de la frecuencia de la onda

En voltamperometría de onda cuadrada se aplica un tren de pulsos de

potencial con forma de onda cuadrada de determinada frecuencia (F) y

amplitud (∆Esw) sobre una escalera de potenciales con una determinada altura

de escalón (∆Es). El cambio en la frecuencia produce un efecto muy notable

tanto en la magnitud y resolución de las señales analíticas como en la corriente

de fondo. En este caso, para estudiar su efecto sobre las señales de los metales

de interés, se varió la frecuencia entre 10 y 160 Hz, manteniendo constantes el

resto de las condiciones (400 µg L-1 de Bi (III), potencial de acumulación -1,4 V,

tiempo de acumulación 60 s, velocidad de agitación 500 rpm, frecuencia 20 Hz,

amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV). A continuación, se muestra los

voltamperogramas obtenidos en este estudio (Figura 3. 11) y a partir de ellos las

intensidades de pico representadas en la Figura 3.12:


155

Figura 3. 11 Efecto de la frecuencia de la onda. a) 10 Hz, (b) 20 Hz, (c) 40 Hz, (d) 80 Hz y (e) 160 Hz. Disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.

Figura 3. 12 Efecto de la frecuencia de la onda en la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

Bi Pb Cd

Zn (e)

(d)

(c)

(b) (a)

20 µΑ

Inte

nsid

ad

Potencial (V)


156

Se observa que, inicialmente, se produce un aumento importante y

prácticamente lineal de la intensidad de pico de las señales de cadmio y plomo

al ir aumentando la frecuencia. Para el cinc, también se produce un aumento de

la altura de pico, pero menos acusado que para los otros dos. Un

comportamiento similar fue observado por Kefala y colaboradores cuando

utilizaron un electrodo rotatorio de carbono con película de bismuto (Kefala et

al., 2003). Por otro lado, a partir de 40 Hz se produce una disminución de la

altura de la señal del Zn(II), prácticamente no varía la de Cd(II) y un aumento

ligero de la de Pb(II), todo ello acompañado por un aumento muy importante

de la corriente de fondo. Todo ello conduce a una pérdida de sensibilidad de la

metodología. Este fenómeno también ha sido observado por otros autores

(Wang et al., 1998; Prior y Walker, 2007; Kokkinos et al., 2008).

En principio, los resultados que se obtuvieron parecían indicar que la

frecuencia óptima para el estudio era 40 Hz. Pero se seleccionó finalmente 20

Hz como frecuencia óptima dado que la reproducibilidad de las medidas con

esta frecuencia es superior que con 40 Hz.

3.2.1.5 Influencia de la amplitud de la onda

Al igual que en el caso de la frecuencia de la onda, para estudiar el

efecto de la amplitud sobre las señales de los metales de interés, se registraron

los voltamperogramas de una disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II),

variado la amplitud entre 15 y 55 mV, manteniendo constantes el resto de las

condiciones (400 µg L-1 de Bi (III), potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de

acumulación 60 s, velocidad de agitación 500 rpm, frecuencia 20 Hz, amplitud

25 mV y altura de escalón 5 mV). La variación de las intensidades de las señales

de los metales de interés se muestra en la Figura 3. 13.


157

Figura 3. 13 Efecto de la amplitud de la onda en la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Se observa un aumento de la intensidad de las señales hasta 25 mV, en

35 mV permanecen prácticamente constantes, y posteriormente se produce

una disminución de las mismas y un aumento de la corriente de fondo. Por esta

razón se ha seleccionado 25 mV como valor óptimo de amplitud. Otros autores,

como Kefala et al. (2003) o Kokkinos et al. (2008), encontraron resultados muy

similares en la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) mediante película de

bismuto in situ, operando con electrodo rotatorio de carbono.

3.2.1.6 Estabilidad de las señales con la metodología optimizada

El estudio de la estabilidad de la señal es especialmente importante

cuando se trabaja con electrodos impresos, dada la naturaleza débil del

material con el que se construyen (tintas impresas sobre soportes cerámicos o

plásticos). Aunque algunos fabricantes recomiendan utilizarlos como

estrictamente desechables (un electrodo por voltamperograma), nuestra

estrategia ha sido emplear en lo posible el mismo electrodo para obtener varios

voltamperogramas. Por eso, una vez optimizada las principales variables que


158

afectan a la efectividad de la metodología propuesta se comprobó la estabilidad

de las señales registrando los voltamperogramas de una disolución que

contenía una concentración de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Se utilizaron los

valores óptimos de las variables previamente estudiadas, 400 µg L-1 de Bi (III),

potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación 60 s, velocidad de

agitación 500 rpm, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV.

Para el estudio de estabilidad se analizó diez veces consecutivas, sobre

el mismo electrodo impreso, una disolución que contenía 80 µg L-1 de Zn(II),

Cd(II) y Pb(II), en medio tampón acetato/acético 0,1M y 0,01M de KCl, pH 4,5.

Los resultados obtenidos se representan en la Figura 3. 14, donde aparece la

evolución de las intensidades de pico en forma de porcentaje de las señales

iniciales de los analitos después de cada experimento (recuperación de

señales).

Figura 3. 14 Estabilidad de la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) mediante SWASV con electrodos impresos de carbono mediante codeposición con bismuto.

Se observa que la estabilidad de las señales es bastante adecuada. Por

ejemplo, el porcentaje de recuperación de la décima medida para Zn(II) es del


159

89 %, para Cd(II) de 91 % y para Pb(II) de 116 %. Se concluye del experimento

que la metodología propuesta, con las condiciones optimizadas, permite

obtener respuestas estables para cinc, cadmio y plomo con un mismo SPCE

durante un número de voltamperogramas del orden de 10, suficiente por

ejemplo para una determinación completa de una muestra por adición patrón.

3.2.1.7 Datos de calibración

Se construyeron las rectas de calibrado con patrones multicomponente

de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en las condiciones seleccionadas (Tabla 3. 1).

Tabla 3. 1 Método SWASV mediante película de bismuto “in situ” (codeposición de bismuto) para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Cbismuto (µg L-1) Intervalo de potenciales (V) ∆Es (mV) F (Hz) ∆Esw (mV) Eacondicionamiento (V) tacondicionamiento (s) Edeposición(V) tdeposición (s) tequilibrio (s) Vagitación (rpm)

400 -1,4 a 0,2* 5* 20 25 0,2* 30* -1,4* 120 10* 500

* Valores seleccionados de la bibliografía consultada: Wang et al., 2000; Wang et al., 2001; Kefala et al., 2003; Kadara y Tothill, 2004; Economou, 2005.

Nota: Para la realización del calibrado, el cálculos de los parámetros de calidad de las medidas y para la determinación del contenido de los metales de interés en las muestras reales y certificadas el tiempo de acumulación ha sido de 120 s, mientras que para la optimización de variables el tiempo de acumulación ha sido de 60 s.

Los rangos de concentración estudiados para los metales pesados

analizados han sido de 10 a 100 µg L-1 para cada uno de ellos. Los


160

voltamperogramas que fueron registrados se muestran en la Figura 3. 15 y las

correspondientes rectas de calibrado para Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en la Figura 3. 16.

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

40 µA

Curre

nt

Potential / V

Figura 3. 15 Voltamperogramas de las adiciones sucesivas de Zn(II), Cd(II) y Pb(II): 10 µg L-1 (a), 20 µg L-1 (b), 40 µg L-1 (c), 60 µg L-1 (d), 80 µg L-1 (e) y 100 µg L-1 (f).

Condiciones experimentales de la tabla 3.1.

Figura 3. 16 Rectas de calibrado de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Zn

Cd Pb

Potencial (V)

Inte

nsid

ad


161

Los resultados detallados del ajuste lineal y parámetros de calidad

obtenidos por el programa informático comercial de tratamiento de datos

estadístico “Acoc” se detallan en la Tabla 3. 2. Para el cálculo de los límites de

detección, el programa “Acoc” se basa en las ecuaciones de Long-Winefordner

(Long y Winefordner, 1983).

Tabla 3. 2 Parámetros del ajuste lineal de las rectas de calibrado de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) y parámetros de calidad.

Resultado del ajuste lineal (y = ax + b)

a b Sa Sb Sy/x R2 Zn(II) 0,70 -5,34 0,05 0,56 0,024 0,998 Cd(II) 1,07 -8,07 0,08 1,01 0,014 0,996 Pb(II) 0,84 -5,2 0,06 1,11 0,012 0,980

Parámetros de calidad

Linealidad (%) Resolución analítica(µg L-1) Límite de detección(µg L-1) Zn(II) 96 4,90 8,2 Cd(II) 98 2,2 3,6 Pb(II) 99 1,5 2,5

Además se calculó mediante adición patrón la recuperación para el

patrón de 40 µg L-1 de cada uno de los metales, obteniéndose como resultado

una recuperación de 98 % para el Zn(II), del 98 % para el Cd(II) y del 96 % para el

Pb(II). Con una desviación estándar relativa del 9 %, del 10 % y del 6 %,

respectivamente.

Estos experimentos confirman que la metodología desarrollada

proporciona buena calibración para los tres metales, con adecuados intervalos

de linealidad para los tipos de muestras en las que se podría aplicar, y que con

ella pueden alcanzarse límites de detección por debajo de 10 µg L-1 con una

duración razonable de los análisis (tiempo de acumulación 120 s).


162

3.2.1.8 Validación con materiales de referencia certificados

Una vez optimizada la metodología, se procedió a su validación

mediante el análisis de material de referencia que posean características

similares a la de las muestras a determinar. En este caso, se ha utilizado agua

residual certificada, en concreto SPS-WW2 Batch 108 certificada por

Spectrapure Standards A.S. (Noruega). El procedimiento de medida fue el

siguiente: a 0,5 mL de las muestras se les añadió 4,5 mL de disolución de

tampón para que la concentración final en celda fuera de 1M y 0,1M de KCl. En

la Figura 3. 17 se ilustran los voltamperogramas obtenidos para la muestra de

agua certificada y una adición patrón de 50 µg L-1 de Pb(II).

Figura 3. 17 Voltamperogramas obtenidos de la muestra certificada mediante SPCE mediante codeposición de bismuto (a) y adición de 50 µg L-1 de Pb(II) (b).


Únicamente ha podido cuantificarse el contenido en Pb(II) del agua

residual certificada mediante la metodología propuesta, obteniéndose un valor

de 459,7 ± 47,5 µg L-1 (media de cinco determinaciones) siendo el valor

certificado de 500 ± 3 µg L-1. Posiblemente no se ha podido cuantificar cinc ni

Inte

nsid

ad

Potencial (V)

(a)

(b)


163

cadmio porque la muestra de agua residual certificada contiene

concentraciones altas de otros iones metálicos (Al, As, Co, Cr, Fe, Mn, Ni, P, V y

Cu), que pueden actuar como interferentes en la determinación de cinc y

cadmio. Es amplia la bibliografía que afirma que el cobre es un interferente

para la determinación de Zn(II) principalmente, y para Cd(II) y Pb(II) (Wang et

al., 2001a; Kadara y Tothill, 2008; Kadara y Tothill, 2005; Economou, 2005;

Honeychurch y Hart, 2003; Kokkinos et al., 2008; Pacheco et al., 2008; Hwang et

al., 2008; Kokkinos y Economou, 2011).

3.2.1.9 Análisis de muestras reales

Por último, una vez optimizada y validada la metodología propuesta se

procedió a su aplicación en el análisis de aguas. Se han analizado dos muestras

diferentes, un agua potable y un agua residual industrial (véase la descripción

de las muestras en la sección de materiales y métodos). Las condiciones

experimentales son las descritas en la tabla 3.1. A 4,5 mL de las muestras se les

añadió 0,5 mL de disolución tampón concentrado y 400 µg L-1 de bismuto. Como

técnica de contraste de resultados, se ha cuantificado el contenido de los

metales de las muestras mediante análisis por ICP-MS.

Los resultados obtenidos para las muestras de agua potable mediante la

metodología propuesta en el presente estudio y mediante ICP-MS se muestran

en la Tabla 3. 3. Los resultados corresponden a la media de cinco

determinaciones.

Tabla 3. 3 Resultados obtenidos al analizar agua potable mediante película de bismuto “in situ” y mediante ICP-MS.

Agua Potable

SWASV ICP-MS

Cd (µg L-1) 9,7 ± 1,0 11,1 Pb (µg L-1) 5,8 ± 1,0 3,3 ± 0,2 Zn (µg L-1) 294,4 ± 60,5 274,1 ± 14,3


164

En cuanto a los resultados obtenidos en las muestras de agua residual,

se pudo cuantificar únicamente la concentración de plomo, siendo imposible la

cuantificación de cinc y cadmio. Al igual que ha ocurrido con el agua certificada

es posible que esto sea debido a interferencias que producidas por algunos de

iones que contiene la matriz: Al, As, Co, Cr, Fe, Mn, Ni, P, V y sobre todo de Cu,

que interfiere en la cuantificación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II), como ya se ha

comentado

Para el plomo, se obtuvo un resultado de 6,0 ± 1,4 µg L-1, mientras que

el contraste efectuado por ICP-MS produjo un resultado de 3,1 ± 0,1 µg L-1. Esta

relativa discrepancia indica la posible existencia de interferencias que afectan a

la medida voltamperométrica, tal vez derivadas de la presencia de cobre en

concentración cercana a 50 µg L-1 (dato obtenido por ICP-MS).

Como conclusión de los experimentos realizados en este apartado, la

metodología SWASV sobre electrodo impreso de carbono modificado con

bismuto codepositado (película de bismuto “in situ”), en régimen

hidrodinámico de agitación, en la nueva celda convectiva diseñada por nuestro

grupo, ha permitido la determinación de cinc, cadmio y plomo en agua potable

con suficiente exactitud, mientras que en muestras de aguas residuales ha sido

únicamente posible la cuantificación de plomo, probablemente debido al efecto

de las interferencias.

3.2.2 CELDA DE FLUJO

Los sistemas de flujo líquido permiten efectuar medidas por

voltamperometría de redisolución bombeando la muestra a través de la celda

durante la etapa de acumulación y deteniendo el flujo para el tiempo de

equilibrio y la etapa de redisolución. Se trata de una estrategia conveniente

para aplicaciones de monitorización, ya que es fácilmente automatizable e

integrable en sistemas de circulación de líquidos (cursos de agua, efluentes de

aguas residuales, etc.). Cuando se aplica la metodología de electrodo de


165

bismuto “in situ” es preciso tamponar y modificar la muestra Bi(III), lo cual

supone un cierto inconveniente experimental en condiciones reales de

operación. En todo caso, se ha explorado el funcionamiento de esta

metodología. Los parámetros optimizados han sido: caudal (flujo de muestra) y

tiempo de acumulación. El resto de variables se han tomado de las

seleccionadas para celda convectiva (apartado 3.2.1).

3.2.2.1 Influencia del caudal

Este parámetro es fundamental, ya que de él depende en gran medida la

reproducibilidad de la formación de la película de bismuto, su espesor y el

correcto transporte de los metales hacia la superficie del electrodo. Estudios

anteriores han comprobado que es eficiente la codeposición del bismuto y

otros metales en celdas de flujo. En concreto, Economou y Voulgaropoulos

(2007), utilizan una metodología de codeposición de bismuto sobre carbono

vitrificado para determinar Cd(II) y Pb(II), empleando una celda de flujo tipo

capa fina (“thin-layer”) fabricada por ellos mismos (Economou y

Voulgaropoulos, 2003) estudian caudales comprendidos entre 0,05 y 2,5 mL

min-1. Otros autores como Chuanuwatanakul et al. (2008), utilizan una

metodología de codeposición de bismuto sobre SPCE también en una celda de

flujo de capa fina, pero comercial (Bioanalytical Systems, USA), para determinar

Zn(II), Cd(II) y Pb(II), llegando a la conclusión de que el valor óptimo de caudal

es de 0,72 mL min-1. Una diferencia clave con nuestro trabajo es que

únicamente utilizan el electrodo de trabajo del SPCE, los otros dos electrodos

son externos. Estos resultados sirven como referencia meramente orientativa,

porque la geometría de la celda afecta decisivamente a los resultados.

Teniendo en cuenta los rangos encontrados en bibliografía se plantearon

los experimentos encaminados a estudiar la influencia del caudal para valores

comprendidos entre 0 y 4,503 mL min-1. Una vez introducido el SPCE de

carbono en la celda de flujo (descrita en el punto 2.1.1.2), se hace circular por el

sistema una disolución tamponada de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II)


166

conteniendo 400 µg L-1 de bismuto. Las condiciones utilizadas fueron, potencial

de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación 60 s, frecuencia 20 Hz, amplitud

25 mV y altura de escalón 5 mV. Tras el tiempo de acumulación se detuvo la

bomba peristáltica y se registró el voltamperograma. Los voltamperogramas

obtenidos se muestran en la Figura 3. 18, los valores numéricos de intensidad

de pico se detallan en Tabla 3. 4 y la evolución de las señales se presenta

gráficamente en la Figura 3. 19.

Figura 3. 18 Efecto del caudal de muestra. (a) 0 mL min-1, (b) 0,697 mL min-1, (c) 1,697 mL min-1, (d) 2,328 mL min-1, (e) 3,420 mL min-1y (f) 4,503 mL min-1.

Disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.

Tabla 3. 4 Efecto del caudal de muestra en la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Caudal (mL min-1) I Zn (µA) I Cd (µA) I Pb (µA) 0 0,646 1,645 2,160

0,697 15,194 13,127 10,344 1,241 19,572 18,348 13,477 2,328 23,769 23,254 16,857 3,420 25,818 26,696 19,452 4,503 28,026 29,600 21,461


167

Figura 3. 19 Efecto del caudal de muestra en la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Como era de esperar, al aumentar el caudal de muestra en contacto con

el electrodo aumenta la intensidad de las señales. Por otro lado, a la vista de la

Figura 3. 19, se observa un comportamiento parabólico para los tres iones

metálicos. Para caudales lentos de muestra, hasta 1,241 mL min-1, la variación

de la intensidad de las señales con el caudal es más acusada. Se seleccionó

como caudal óptimo 2,328 mL min-1, porque a partir de dicho caudal se

producía un desplazamiento de los potenciales de pico de los metales, las

señales eran menos reproducibles, disminuía la señal del bismuto y se reducía

la vida útil del SPCE debido al desgaste del electrodo de trabajo. Por otra parte,

los caudales elevados suponen un mayor consumo de muestra, lo cual puede

ser un factor limitante en algunas circunstancias.


Del mismo modo que se ha comprobado que el tiempo de acumulación

es una variable de gran importancia al optimizar la metodología en celda


168

convectiva, al cambiar el diseño experimental fue necesario optimizarla con la

celda de flujo de muestra.

Para estudiar el efecto del tiempo de acumulación en las señales de los

metales de interés, se ha variado este parámetro entre 30 y 480 s, manteniendo

constantes las demás condiciones (400 µg L-1 de Bi (III), potencial de

acumulación -1,4 V, caudal 2,328 mL min-1, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y

altura de escalón 5 mV), en tres disoluciones con diferentes niveles de

concentración de 20, 40 y 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). En las Figuras 3. 20,

3. 21, 3. 22 se puede observar el efecto que produce la variación del tiempo de

acumulación en la intensidad de las señales de los diferentes metales por

separado.


Figura 3. 21 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de la señal de Cd(II).


169

Figura 3. 22 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales de Pb(II).

A la vista de las Figuras 3. 20, 3. 21, 3. 22, se observa en el caso de la

concentración de 20 µg L-1 para los tres metales, se observa un aumento

prácticamente lineal en todo el rango de tiempo de acumulación estudiado. Sin

embargo, al ir aumentando la concentración del metal (40µg L-1) se va

perdiendo la linealidad a tiempos de deposición elevados (240 s). Llegando

incluso a perderse la linealidad a partir de 120 s para concentraciones de 80 µg

L-1. Al igual que en celda convectiva, la causa de que no se mantenga el

aumento de las señales de los metales al aumentar el tiempo de acumulación

se debe, como ya se ha comentado, a la saturación de la superficie de electrodo

con dichos metales (Economou y Voulgaropoulos, 2007; Prior y Walker, 2007).

Se ha seleccionado un tiempo de acumulación de 60 segundos para la

optimización de variables y un tiempo de acumulación de 120 s para la

construcción de la recta de calibrado, el cálculo de los parámetros de calidad y

también para analizar las muestras reales y el material de referencia certificado.


170


Las variables seleccionas para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II)

en muestras reales mediante SWASV utilizando electrodos impresos de carbono

mediante codeposición con bismuto en celda de flujo fueron 400 µg L-1 de Bi

(III), potencial de acumulación de -1,4 V, caudal 2,328 mL min-1, 120 s de

acumulación, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV, altura de escalón 5 mV.

Para el estudio de estabilidad se ha medido diez veces consecutivas, con

el mismo SPCE, una disolución que contenía 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II), en

medio tampón acetato/acético (1M) y 0,01M de KCl. Las intensidades de pico

obtenidas a partir de los voltamperogramas registrados se presentan en la

Tabla 3.5. En la Figura 3.23 se presentan gráficamente los datos de

recuperación de la señal respecto al valor inicial.

Tabla 3. 5 Estabilidad de la altura de las señales de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

I Zn (µA) I Cd (µA) I Pb (µA)

1 21,002 24,005 14,707

2 21,791 23,051 14,171

3 22,79 25,641 14,924

4 22,218 25,699 15,317

5 22,668 26,579 16,160

6 22,801 26,943 16,597

7 22,455 26,143 16,795

8 21,922 25,571 16,863

9 20,98 24,751 14,686

10 19,878 23,009 13,012


171

Figura 3. 23 Estabilidad de la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

A la vista de los resultados de los experimentos, se observa una

adecuada estabilidad de las señales, del mismo orden que la obtenida con la

celda convectiva en el apartado anterior. Como dato indicativo, el porcentaje

de recuperación de la décima medida para Zn(II) es del 94 %, para Cd(II) de 96 %

y para Pb(II) de 89 %. Por lo que la metodología propuesta, con las condiciones

óptimas seleccionadas, permite obtener respuestas estables para cinc, cadmio y

plomo con un mismo SPCE durante al menos las diez primeras medidas.


La recta de calibrado se llevó a cabo preparando disoluciones patrón de

concentraciones comprendidas entre 0 y 10 µg L-1 para los tres iones metálicos.

Los voltamperogramas se registraron en orden creciente de concentraciones

para evitar problemas de contaminación y dejando fluir la disolución el tiempo

suficiente por el sistema como para asegurar que no quedaban restos de la

disolución anterior.


172

Las variables y parámetros seleccionados para la construcción de las rectas de calibrado se muestran en la Tabla 3. 6.

Tabla 3. 6 Método SWASV mediante película de bismuto “in situ” (codeposición de bismuto) para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Cbismuto (µg L-1) Intervalo de potenciales (V) ∆Es (mV) F (Hz) ∆Esw (mV) Eacondicionamiento (V) tacondicionamiento (s) Edeposición(V) tdeposición (s) tequilibrio (s) Caudal (mL min-1)

400 -1,4 a 0,2*

5* 20 25

0,2* 30*

-1,4* 120 10*

2,328

* Valores seleccionados de la bibliografía consultada: Wang et al., 2000; Wang et al., 2001; Kefala et al., 2003; Kadara y Tothill, 2004; Economou, 2005.

Nota: Para la realización del calibrado, el cálculos de los parámetros de calidad de las medidas y para la determinación del contenido de los metales de interés en las muestras reales, el tiempo de acumulación ha sido de 120 s, mientras que para la optimización de variables el tiempo de acumulación ha sido de 60 s.

En la Figura 3. 24 se representan las rectas de calibrado obtenidas para

los tres metales. Los resultados del ajuste lineal y parámetros de calidad

obtenidos por el programa informático comercial de tratamiento de datos

estadístico “Acoc” se detallan en la Tabla 3. 7.


173

Figura 3. 24 Rectas de calibrado de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales de la tabla 3. 6.

Tabla 3. 7 Parámetros del ajuste lineal de las rectas de calibrado de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) y parámetro de calidad.


a b Sa Sb Sy/x R2 Zn(II) 0,224 -0,099 0,037 0,265 0,280 0,950 Cd(II) 0,474 0,006 0,009 0,049 0,053 0,999 Pb(II) 0,241 -0,053 0,017 0,092 0,101 0,990



Para el cálculo de los límites de detección el programa “Acoc” se basa en

las ecuaciones de Long-Winefordner (Long y Winefordner, 1983).

Además se calculó la recuperación para un patrón de 8 µg L-1 de cada

uno de los metales, obteniéndose como resultado una recuperación de 101 %

para el Zn(II), del 105 % para el Cd(II) y del 109 % para el Pb(II). Con una

desviación estándar relativa del 7 %, del 9 % y del 9 %, respectivamente.


174

Con todo estos datos, se comprueba que la metodología empleada

proporciona buenas recuperaciones para los tres metales y que con ella pueden

alcanzarse límites de detección por debajo de 4 µg L-1 con una duración de los

análisis razonable (tiempo de acumulación 120 s). Los límites de detección son

ligeramente mejores que los encontrados en los experimentos realizados con

celda convectiva (apartado 3.2.1).


Se ha utilizado agua residual certificada (SPS-WW2 Batch 108), ya

empleada en el apartado 3.2.1. El procedimiento de medida fue el siguiente: a

0,5 mL de las muestras se les añadió 4,5 mL de disolución de tampón para que

la concentración final en celda fuera de 1M y 0,1M de KCl, y la cantidad de Bi(III)

necesaria para alcanzar una concentración de 400 µg L-1. Se registraron los

voltamperogramas según las condiciones previamente optimizadas. El

contenido en Pb(II) del agua residual certificada, cuantificado mediante cinco

determinaciones fue de 523,4 ± 16,0 µg L-1 siendo el valor certificado de 500 ± 3

µg L-1. Al igual que en los experimentos con celda convectiva, no ha sido posible

la cuantificación de cinc ni cadmio en este material certificado.



procedió a su aplicación en el análisis de muestras reales de aguas. Para ello, se

analizó el agua potable descrita en el punto 2.3. A 45 mL de la muestra se les

añadió 5 mL de disolución tampón concentrado y 400 µg L-1de bismuto,

registrándose los voltamperogramas con los parámetros óptimos. Como

técnica de contraste de resultados, se han cuantificado el contenido de los

metales de las muestras mediante análisis con ICP-MS. Los resultados obtenidos

para el agua potable por la metodología propuesta en el presente estudio y por

ICP-MS (cinco determinaciones en cada caso) se muestran en la Tabla 3. 8.


175

Tabla 3. 8 Resultados obtenidos al analizar agua potable mediante película de bismuto “in situ” y mediante ICP-MS.

Agua Potable

SWASV ICP-MS

Pb (µg L-1) 1,8 ± 0,5 2,2 ± 0,1 Zn (µg L-1) 265,2 ± 28,4 226,3 ± 9,3

A la vista de la tabla anterior, se deduce que los resultados obtenidos

para el plomo son muy similares a los obtenidos por el ICP-MS. Los datos de

cinc muestran cierta discrepancia, aunque podrían considerarse aceptables. La

concentración de cadmio no se ha cuantificado de forma adecuada mediante

esta metodología, debido a que la señal del Zn(II) era tan intensa que

enmascaraba la del Cd(II).

Como conclusión de los experimentos realizados en este apartado, la

metodología SWASV sobre electrodo impreso de carbono modificado con

bismuto codepositado (película de bismuto “in situ”), en régimen

hidrodinámico de flujo de muestra, ha permitido la determinación de cinc y

plomo en agua potable con suficiente exactitud.


176

3.3 PELÍCULA DE BISMUTO “EX SITU” (PREDEPOSICIÓN DE

BISMUTO)

Una vez completados los desarrollos metodológicos sobre electrodos de

película de bismuto “in situ” (codepositado durante la acumulación), se abordó

el estudio de metodologías basadas en la predeposición de la película de

bismuto sobre el electrodo de trabajo (electrodo impreso de carbono

DropSens) antes de la etapa de acumulación de los analitos. Este tipo de

estrategia resulta conveniente para no tener que modificar la muestra con

Bi(III), simplificándose así la metodología y evitando efectos colaterales como

los que podrían afectar a la especiación (Serrano et al., 2010a).

Se presentan en este apartado los experimentos realizados sobre

electrodo de bismuto “ex situ”, empleando como técnica de redisolución la

voltamperometría de onda cuadrada. El mismo tipo de metodología ha sido

explorada y publicada por otros autores, de forma prácticamente simultánea

con nuestro trabajo experimental, empleando como técnicas electroanalíticas la

cronopotenciometría de redisolución y la voltamperometría diferencial de

pulsos en disoluciones desaireadas (Serrano et al., 2010a y 2010b).

3.3.1 OPTIMIZACIÓN DE LA FORMACIÓN DE LA PELÍCULA DE BISMUTO

Teniendo que existen que la mayoría de los antecedentes bibliográficos

que existen sobre la utilización de película de bismuto “ex situ” para la

detección de metales utilizan como electrodo soporte carbono vitrificado

(Wang y Lu, 2000; Wang, 2006), fibra de carbono (Hutton et al., 2005), o discos

de carbono vitrificado (Economou y Voulgaropoulos, 2007) y que los métodos

de fabricación de la película son muy variados, se decidió hacer un estudio,

previo a la optimización de las variables, para probar la estabilidad de las

señales utilizando distintos métodos de formación de la película.


177

Como punto de partida se tomó una publicación de Wang y Lu (2000) en

la que se determina Pb(II) utilizando un SPCE con película de bismuto “ex situ”.

En este trabajo, se propone para formar la película una concentración de 100

mg L-1 de bismuto, en tampón acético/acetato de pH 4,5, durante 4 minutos a

un potencial de -0,8 V con agitación. Condiciones similares han sido empleadas

por Serrano et al. (2010a). En consecuencia, se diseñaron una serie de

experimentos bajo las mismas condiciones, pero variando el tiempo de

formación de la película de bismuto. Después de la formación de la película se

lavó el electrodo y se insertó en la celda de medida que contenía 80 µg L-1de

Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en tampón acético/acetato. Se aplicaron las siguientes

condiciones experimentales para el registro de los voltamperogramas: potencial

de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación 60 s, 500 rpm, potencial de

acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento 30 s, frecuencia 20 Hz,

amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV. Durante la acumulación de los

metales se observaba burbujeo en la disolución, no se apreciaba la señal del

Zn(II) y no se obtenían señales estables para Cd(II) ni Pb(II). Se observaron

resultados similares para distintos tiempos de formación de la película de

bismuto. Estos resultados pueden ser debidos a un defecto de recubrimiento

con bismuto de la superficie de carbono, en las condiciones experimentales

empleadas.

Como a pesar de utilizar un potencial de acumulación de -1,4 v no se

observaba la señal del Zn(II), para reducir la evolución de hidrógeno en la

disolución se varió el potencial de acumulación a -1,2 V para los estudios

previos de estabilidad de las señales durante el proceso de optimización de

formación de la película de bismuto “ex situ”. Por ello, no se muestran las

señales de Zn(II) en el proceso de optimización de la formación de la película.

A modo de ejemplo, se muestran a continuación dos gráficos,

Figura 3. 25 y Figura 3. 26, en las que se representa la variación de la señal

inicial de Cd(II) y Pb(II) sobre electrodos modificados con película de bismuto

“ex situ” tras distintos tiempos de formación de la película.


178

Figura 3. 25 Recuperación de la señal de la primera medida para Cd(II), de una disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.

Figura 3. 26 Recuperación de la señal de la primera medida para Pb(II) de una disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.

Como se observa en las Figuras 3. 25 y 3. 26, en ninguno de los tiempos

estudiados se encuentran resultados estables para las señales de los metales de

interés.

Para intentar favorecer el proceso de formación de la película de

bismuto, se adicionó una concentración 0,5 M de bromuro a la disolución de


179

Bi(III) (Krölicka y Bobrowski, 2004; Hutton et al., 2005; Naseri et al., 2008), sin

que se observaran mejoras significativas.

En función de los resultados descritos por otros autores (Hutton et al.,

2005; Naseri et al., 2008; Cao et al., 2006; Krölicka y Bobrowski, 2004), se

decidió explorar la formación de la película de bismuto de tampón en medio

ácido clorhídrico 1 M, a un potencial de -0,3 V, y con tiempos cortos de

deposición, obteniéndose mejores resultados que en el medio tamponado,

como se describirá a continuación. Además se comprobó la estabilidad de las

señales a distintos tiempos de formación de la película y con o sin bromuro en

el medio. El bromuro no parece afectar a la estabilidad de la película de

bismuto, ya que para ninguno de los dos metales favorece la estabilidad de sus

señales.

Se optimizó la concentración de bismuto en medio HCl 1 M, con un

tiempo de formación de la película de 60 s. Se tomaron disoluciones 1M de HCl

con contenidos en bismuto de 0,48 mM (100 mg L-1), 1,25 mM (261,3 mg L-1),

2,5 mM (522,5 mg L-1) y 5 mM (1044,9 mg L-1) para formar la película y después

se procedió a la medida voltamperométrica en celda convectiva y en celda de

flujo, empleando las siguientes condiciones experimentales: potencial de

acumulación -1,2 V, velocidad de agitación 500 rpm o caudal 2,328 mL min-1,

potencial de acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento 30 s,

frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV. En la Figura 3. 27

se puede observar la variación de las intensidades de cadmio y plomo medidas

tanto en celda convectiva (a) como en celda de flujo (b).


180

a)

b)

Figura 3. 27 Variación de la intensidad de las señales de Cd(II) y Pb(II) celda convectiva (a) y en celda de flujo (b) para distintas concentraciones de bismuto en la disolución de formación de

la película, 1M de HCl. Condiciones experimentales en el texto.

A la vista de la Figura 3. 27 puede deducirse que la concentración de

bismuto con la que se obtienen mayor intensidad de señales para el cadmio y

plomo y a la vez permite realizar medidas con adecuada estabilidad es la

concentración de 1,25 mM de bismuto, que equivale a 261,3 mg L-1, por lo que

se decidió continuar los experimentos con estas condiciones.

Una vez optimizado el medio en el que se va a depositar la película de

bismuto “ex situ” sobre la superficie del electrodo, se procedió al estudio del

resto de parámetros de interés para poner a punto las metodologías

propuestas, de forma análoga a los desarrollos experimentales presentado en el

punto 3.2 para el caso de la película de bismuto “in situ”. Así, en primer lugar se


181

presentan los experimentos sobre celda convectiva, y posteriormente los

experimentos en celda de flujo. Desde este punto se volvió a utilizar como

potencial de acumulación -1,4 V para cuantificar además de Cd(II) y Pb(II) el

Zn(II).



Para estudiar el efecto de la velocidad de agitación sobre las señales de

los metales de interés, se ha variado velocidad de agitación entre 0 y 800 rpm

en una disolución de 80 µg L-1de Zn(II), Cd(II) y Pb en tampón acetato. El resto

de condiciones utilizadas fueron: potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de

acumulación 60 s, potencial de acondicionamiento -0,6 V, tiempo de

acondicionamiento 30 s, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón

5 mV. En la Figura 3. 28 se muestran los voltamperogramas obtenidos y en la

Figura 3. 29 la variación de la intensidad de las señales para los tres metales.

Figura 3. 28 Efecto de la velocidad de agitación. (a) 0 rpm, (b) 50 rpm, (c) 100 rpm, (d) 200 rpm, (e) 400 rpm, (f) 500 rpm y (g) 800 rpm. Disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).



182

Figura 3. 29 Efecto de la velocidad de agitación en la altura de las señales de 80 µg L-1de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Como muestra la Figura 3. 29, el incremento de la velocidad de

agitación produce un progresivo aumento de las señales como era de esperar.

Tras un primer incremento brusco, el crecimiento se hace prácticamente lineal,

lo cual aconsejaría el empleo de velocidades elevadas. No obstante, una

velocidad de agitación genera turbulencias y burbujas de aire en la disolución.

Por otra parte, como ya se ha indicado, los electrodos impresos de carbono tal

como los utilizados en este trabajo son más inestables frente a la acción

mecánica de la disolución que los electrodos convencionales de carbono

vitrificado. En consecuencia, y a pesar de obtenerse intensidades mayores para

velocidad de agitación más elevadas, se seleccionó una velocidad óptima de

agitación 500 rpm.


Para estudiar el efecto del tiempo de acumulación en las señales de los

metales de interés, se ha variado el parámetro entre 30 y 600 s, manteniendo

constantes las demás condiciones (potencial de acumulación -1,4 V, velocidad


183

de agitación 500 rpm, potencial de acondicionamiento -0,6 V, tiempo de

acondicionamiento 30 s, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón

5 mV). Se analizaron tres disoluciones con diferentes niveles de concentración

de 20, 40 y 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

A modo de ejemplo, puede verse en la Figura 3. 30 los

voltamperogramas registrados para una disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y

Pb(II) para tiempos de acumulación comprendidos entre 30 y 480 s.

Figura 3. 30 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales en una disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). (a) 30 s, (b) 60 s, (c) 120 s, (d) 240 s, (e) 480 s.


En las figuras, Figura 3. 31 (Zn(II)), Figura 3. 32 (Cd(II)) y Figura 3. 33

(Pb(II)) se muestra el efecto que produce la variación del tiempo de

acumulación en la intensidad de las señales de los diferentes, para los tres

niveles de concentración estudiados.

Potencial (V)

Inte

nsid

ad

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)


184


Figura 3. 32 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de la señal de Cd(II).

Figura 3. 33 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de la señal de Pb(II).


185

Se observa un incremento de las intensidades de las señales de Zn(II),

Cd(II) y Pb(II) hasta un tiempo de acumulación del orden de 480 s. A partir de

este valor se observa en general, para todas las concentraciones, una

disminución de la intensidad de las señales.

Se ha seleccionado 60 s como tiempo de acumulación para las



recta de calibrado, para analizar las muestras reales y para analizar el material

de referencia certificado.


Se ha estudiado el efecto de la frecuencia de la onda cuadrada en las

señales de los Zn(II), Cd(II) y Pb(II) (Figura 3. 34). Para ello, se varió la frecuencia

entre 10 y 80 Hz en una disolución tampón de contenido 80 µg L-1 de Zn(II),

Cd(II) y Pb(II) y manteniendo constantes el resto de las condiciones (potencial

de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación 60 s, velocidad de agitación

500 rpm, potencial de acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento

30 s, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV.) En la Figura 3.34 se muestra la

influencia de la frecuencia sobre las intensidades de pico.


186

Figura 3. 34 Efecto de la frecuencia de la onda en la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

A partir de los resultados obtenidos, puede decirse que la variación de

las señales de los metales de interés frente a la modificación de la frecuencia es

muy similar a la encontrada cuando se utiliza película de bismuto “in situ”

(punto 3.2). Análogamente, la frecuencia óptima seleccionada fue 20 Hz,

teniendo en cuenta los mismos criterios indicados en el punto 3.2.


Para comprobar la estabilidad de las señales se ha analizado diez veces

consecutivas una disolución que contiene 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II), en

medio tampón acetato/acético (1M) y 0,1M de KCl, y utilizando las condiciones

experimentales óptimas: potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de

acumulación 60 s, velocidad de agitación 500 rpm, potencial de

acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento 30 s, frecuencia

20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV. El porcentaje respecto a la

primera señal (recuperación de la señal inicial) de los tres metales se detalla en

la Tabla 3. 9 y se representa en la Figura 3. 35.


187

Tabla 3. 9 Recuperación de la altura inicial de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Réplica Zn (%) Cd (%) Pb (%) 1 100 100 100 2 103 99 104 3 96 96 106 4 85 92 105 5 85 84 101 6 83 84 102 7 76 74 94 8 80 81 104 9 66 74 99

10 68 74 102


El estudio de estabilidad muestra un adecuado mantenimiento de las

señales durante las primeras medidas. Por ejemplo, hasta la octava medida la

recuperación de la señal es para el Zn(II) de 80 %, para el Cd(II) de 81 % y para el

Pb(II) de 104 %. En el caso de este último metal, es importante comentar, que

incluso en la décima medida se sigue obteniendo una recuperación del 102 %.


188

La estabilidad observada es similar a la encontrada durante los experimentos

con electrodo de película de bismuto “in situ” (punto 3.2).

Por lo tanto, se puede afirmar que la metodología propuesta con las

condiciones seleccionadas permite obtener respuestas estables para cinc,

cadmio y plomo con un mismo SPCE durante al menos ocho medidas, suficiente

para la realización del análisis completo de una muestra con sus

correspondientes adiciones patrón.


Se registraron rectas de calibrado con patrones multicomponente de

Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en las condiciones óptimas seleccionadas (Tabla 3. 10) y en

los siguientes intervalos de concentración, para Zn(II) de 0 – 150 µg L-1 y para

Cd(II) y Pb(II) de 0 – 12 µg L-1.

Tabla 3. 10 Método SWASV mediante película de bismuto “ex situ” para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Intervalo de potenciales (V) ∆Es (mV) F (Hz) ∆Esw (mV) Eacondicionamiento (V) tacondicionamiento (s) Eacumulación (V) tacumulación (s) tequilibrio (s) Eestabilización (V) Vagitación (rpm)

1,4 a -0,6 5* 20 25* -0,6 30* -1,4* 60 10* -0,6 500

* Valores seleccionados de la bibliografía consultada: Naseri et al., 2005; Kefala y Economou, 2006; Economou, 2005.



189

Las rectas de calibrado obtenidas para el Zn(II) se muestra en la

Figura 3. 36 y para Cd(II) y el Pb(II) en la Figura 3. 37.

Figura 3. 37 Recta de calibrado de Zn(II). Condiciones experimentales de la tabla 3. 11.

Figura 3. 38 Rectas de calibrado de Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales de la tabla 3. 11.

Los resultados del ajuste lineal y parámetros de calidad obtenidos por el

programa informático comercial de tratamiento de datos estadístico “Acoc” se


190

detallan en la Tabla 3. 11. Para el cálculo de los límites de detección se basa en

las ecuaciones de Long-Winefordner (Long y Winefordner, 1983).



a b Sa Sb Sy/x R2 Zn(II) 0,052 -0,445 0,006 0,024 0,025 0,980 Cd(II) 0,159 -0,139 0,09 0,014 0,073 0,979 Pb(II) 0,550 0,092 0,05 0,012 0,131 0,995



Se observa que los límites de detección para Cd(II) y Pb(II) son mejores

que los encontrados mediante película de bismuto “in situ” en celda convectiva

(sección 3.2.1). Se observa lo contrario para el Zn(II). Se calculó la recuperación

para el patrón de 8 µg L-1 para Cd(II) y Pb(II) y se obtuvo una recuperación del

84 % y del 110 %, respectivamente. Para el caso del Zn(II) se calculó la

recuperación del patrón de 50 µg L-1 obteniéndose una recuperación del 82 %.

Con unas desviaciones estándar relativa del 16 %, del 11 % y del 18 %,

respectivamente.

Con todo estos datos, se comprueba que la metodología empleada

proporciona buenas recuperaciones para los tres metales y que con ella pueden

alcanzarse límites de detección para Cd(II) y Pb(II) por debajo de 2 µg L-1 y para

Zn(II) de 36 µg L-1 con una duración de los análisis razonable (tiempo de

acumulación 120 s).


191


Para la validación de la metodología propuesta, se ha determinado el

contenido en Pb(II) y en Cd(II) del agua residual certificada SPS-WW2 Batch 108.

A 0,5 mL de las muestras se les añadió 4,5 mL de disolución de tampón para que

la concentración final en celda fuera de 1M y 0,1M de KCl. Se analizaron las

muestras con las condiciones experimentales previamente optimizadas.

En la Figura 3.38 se presenta un voltamperograma obtenido para la

muestra de agua certificada con la metodología optimizada.

Figura 3. 39 Voltamperograma obtenido para la muestra de agua certificada. Condiciones experimentales de la tabla 3. 10.

Aplicando la cuantificación por adición patrón a cinco determinaciones,

el contenido en Pb(II) obtenido del agua residual certificada mediante la

metodología propuesta, fue de 465,5 ± 20,3 µg L-1 siendo el valor certificado de

500 ± 3 µg L-1. En el caso del Cd(II) el valor obtenido es de 77,8 ± 27,4 µg L-1

siendo el valor certificado de 100,0 ± 0,5 µg L-1. Es destacable el hecho de que

Inte

nsid

ad

Potencial (V)

Pb

Cd

2 μA


192

se haya podido determinar el Cd(II) mediante esta metodología, mientras que

no fue posible la determinación mediante la metodología “in situ” (sección

3.2.1). No ha sido posible la cuantificación del Zn(II), como ya ocurriera al

aplicar la metodología “in situ”.



procedió a su aplicación en el análisis de agua potable. A 4,5 mL de las muestras

se les añadió 0,5 mL de disolución tampón concentrado y se utilizaron los

parámetros optimizados, indicados en la Tabla 3.10. Como técnica de contraste

de resultados, se han cuantificado el contenido de plomo y cadmio mediante

análisis con ICP-MS. No fue posible la cuantificación del Zn(II). Los resultados

obtenidos para cinco determinaciones del agua potable se muestran en la

Tabla 3. 12.

Tabla 3. 12 Resultados obtenidos al analizar agua potable mediante película de bismuto “ex situ” y mediante ICP-MS.

Agua Potable

SWASV ICP-MS Pb (µg L-1) 2,3 ± 0,3 2,2 ± 0,1 Cd (µg L-1) 21,5 ± 7,0 30,0 ± 0,3

En el caso del Pb(II) los resultados obtenidos mediante SWASV e ICP-MS

son muy similares. Para el caso del cadmio, se observa que con el ICP-MS se ha

obtenido una concentración bastante superior, indicando la posible existencia

de error sistemático.

Los resultados obtenidos para la muestra real y la muestra certificada,

permiten afirmar que con la metodología propuesta (formación de película de

bismuto “ex situ”) puede determinarse el contenido de Pb(II) y Cd(II) en

muestras de aguas en celda convectiva.


193


Siguiendo el mismo esquema metodológico aplicado en el punto 3.2, se

presentan a continuación los resultados de la aplicación de película de bismuto

“ex situ” en celda de flujo.

Los parámetros optimizados han sido el caudal y el tiempo de

acumulación. El resto de variables se han tomado de las optimizadas para la

celda convectiva.


Para investigar la influencia del caudal de muestra sobre las señales de

los metales, se hizo circular por la celda de flujo una disolución de 80 µg L-1 de

Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en tampón acetato, y se registraron voltamperogramas con

flujos de muestras crecientes, entre 0 y 4,503 mL min-1, sin variar el resto de

parámetros (potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación 60 s,


frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV). Los

voltamperogramas obtenidos se representan en la Figura 3. 39, las intensidades

de pico correspondientes se detallan en la Tabla 3. 13 y en la Figura 3. 40 se

ilustra gráficamente la variación de la intensidad de las señales con el caudal de

muestra.


194

Figura 3. 40 Efecto del caudal de muestra. (a) 0 mL min-1, (b) 0,697 mL min-1, (c) 1,697 mL min-1, (d) 2,328 mL min-1, (e) 3,420 mL min-1y (f) 4,503 mL min-1.

Disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.

Tabla 3. 13 Efecto del caudal de muestra en una disolución de 80 µg L-1 de Cd(II) y Pb(II).

Intensidad (μA)

Caudal (mL min-1) Cd(II) Pb(II) 0,000 0,574 1,413 0,697 14,077 7,857 1,241 17,804 10,131 2,328 19,898 12,324 3,420 21,367 14,085 4,503 23,286 16,415


195

Figura 3. 41 Efecto del caudal de muestra en la altura de las señales de 80 µg L-1 de Cd(II) y Pb(II).

A la vista de la Figura 3. 42 y de acuerdo con los datos de la Tabla 3. 13,

se observa que al aumentar el caudal de muestra aumenta la intensidad de las

señales de los metales. El comportamiento que ha descrito la intensidad de las

señales de los metales de interés es muy similar al mostrado con película de

bismuto “in situ”, su evolución con el caudal es parabólica. Inicialmente, a

caudales de muestra pequeños, de 0 a 1,241 mL min-1, el aumento de las

intensidades de las señales es más rápido al ir aumentando el flujo de muestra

que a caudales mayores. Se ha seleccionado como caudal 2,328 mL min-1,

porque no hay diferencias significativas en la intensidad de las señales que

justifiquen trabajar con flujos mayores, lo que hacía disminuir la

reproducibilidad de las señales.


Para estudiar su efecto en las señales de los metales de interés, se ha

variado el tiempo de acumulación entre 30 y 600 s, manteniendo constantes las

demás condiciones (potencial de acumulación -1,4 V, caudal 2,328 mL min-1,


196


frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV), en tres

disoluciones multipatrón con diferentes niveles de concentración de 20, 40 y 80

µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). En ninguna de las tres concentraciones ha sido

posible cuantificar la señal del Zn(II). En la figuras siguientes se puede observar

el efecto que produce la variación del tiempo de acumulación en la intensidad

de las señales de Cd(II) (Figura 3. 41) y Pb(II) (Figura 3. 42) por separado.

Figura 3. 43 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales Cd(II).

Figura 3. 44 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales Pb(II).


197

Teniendo en cuenta las figuras anteriores, se deducen conclusiones

análogas a las encontradas aplicando la metodología “in situ” en celda de flujo

(sección 3.2.2). Para las tres concentraciones estudiadas, podemos considerar

variación lineal de la intensidad de las señales hasta 240 s de acumulación.

Llegando incluso a los 480 s para las concentraciones de 20 y 40 µg L-1 de Cd(II)

y Pb(II). Se ha elegido un tiempo de acumulación de 60 s para la determinación

de disoluciones patrón y un tiempo de acumulación de 120 s para la

construcción de la recta de calibrado, para el análisis de las muestras reales y

para el análisis del material de referencia certificado.


Para el estudio de estabilidad se han registrado diez veces consecutivas

una disolución que contiene 80 µg L-1 de Cd(II) y Pb(II), en medio tampón

acetato/acético (1M) y 0,01M de KCl. La estabilidad de la señal de Zn(II) se ha

determinado en una disolución de 150 µg L-1 para obtener señales fácilmente

cuantificables. La recuperación de la señal inicial de los tres metales se muestra

en la Tabla 3. 14 y se representa en la Figura 3. 43.

Tabla 3. 14 Recuperación de la altura inicial de las señales de 150 µg L-1 de Zn(II), 80 µg L-1 Cd(II) y Pb(II).

Réplica Zn (%) Cd (%) Pb (%) 1 100 100 100 2 98 103 99 3 94 102 98 4 90 101 99 5 88 101 99 6 91 100 102 7 86 97 102 8 80 96 103 9 79 92 101

10 75 87 97


198

Figura 3. 45 Estabilidad de la altura de las señales de de 150 µg L-1 de Zn(II), 80 µg L-1 de Cd(II) y Pb(II).

A la vista de la Figura 3. 43, se observa que para los tres metales se

obtienen señales adecuadamente estables, en especial para Pb(II) y Cd(II). A

modo de ejemplo, en la décima medida el porcentaje de recuperación para

Zn(II) es del 75 %, para el Cd 89 % y para el Pb(II) se mantiene en el 97 %. Por

todo esto, se puede asegurar que podemos utilizar un mismo SPCE hasta diez

veces, manteniéndose medidas suficientemente reproducibles para los tres

metales.


Se realizaron dos calibrados a diferentes rangos de concentración, uno

para Zn(II) y otro para Cd(II) y Pb(II). El primero de ellos de 0 – 300 µg L-1 de

Zn(II), debido a las dificultades experimentales encontradas para este ion

metálico. El segundo, para Cd(II) y Pb(II), en el rango de concentraciones

habituales en otras metodologías voltamperométricas desarrolladas en el

presente trabajo, 0 – 10 µg L-1. Se utilizaron en ambos casos patrones

multicomponente de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Los voltamperogramas se han


199

registrado dejando fluir la disolución el tiempo suficiente por el sistema como

para asegurar que no quedaban restos de la disolución anterior.



modificados mediante la formación de película de bismuto “ex situ” en celda

de flujo se resumen en la Tabla 3. 15:

Tabla 3. 15 Método SWASV mediante película de bismuto “ex situ” para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Intervalo de potenciales (V) ∆Es (mV) F (Hz) ∆Esw (mV) Eacondicionamiento (V) tacondicionamiento (s) Eacumulación (V) tacumulación (s) tequilibrio (s) Eestabilización (V) Caudal (mL min-1)

-1,4 a -0,6 5* 20 25

-0,6 30*

-1,4* 120 10* -0,6

2,328 mL min-1



Las rectas de calibrado obtenidas, con las condiciones dadas en la tabla

3. 15, para el Zn(II) se representan en la Figura 3. 44 y para Cd(II) y el Pb(II) en la

Figura 3. 45.


200





detallan en la Tabla 3. 17. Para el cálculo de los límites de detección el

programa “Acoc” se basa en las ecuaciones de Long-Winefordner (Long y

Winefordner, 1983).


201



a b Sa Sb Sy/x R2 Zn(II) 0,250 3,538 0,025 4,76 5,689 0,980 Cd(II) 0,179 0,015 0,034 0,005 0,037 0,999 Pb(II) 0,242 -0,021 0,050 0,008 0,064 0,998



La recuperación para un patrón de 8 µg L-1 de Cd(II) y Pb(II), fueron del

99 % para el Cd(II) y del 104 % para el Pb(II) y con unas desviaciones estándar

relativas del 4 % y del 13 %, respectivamente. Para el caso del Zn(II), se calculó

la recuperación del patrón de 200 µg L-1 y se obtuvo una recuperación del

112 % y una desviación estándar relativa de 3 %. Se obtienen resultados

mejores para el caso del Pb(II) y del Cd(II) que para el Zn(II). Lo mismo ocurre

también con los límites de detección.

Inspeccionando los límites de detección calculados (Tabla 3. 17), se

observa que la metodología propuesta es muy sensible, se alcanzan LDD muy

bajos con tiempos de acumulación de 120 s, para Cd(II) y Pb(II) (< 1 µg L-1). El

límite de detección de Cd(II) es similar al encontrado al emplear la metodología

“in situ” en celda de flujo (sección 3.2.2), y el de Pb(II) es notablemente mejor.

Por el contrario, en el caso del Zn(II) el límite de detección es bastante más

elevado (57 µg L-1).


Para validar la metodología, se ha cuantificado el contenido en Cd(II) y

en Pb(II) para el agua residual certificada (SPS-WW2 Batch 108), mientras que

no fue posible la determinación del cinc. El procedimiento de medida fue el


202

siguiente: a 5 mL de las muestras se les añadió 45 mL de disolución de tampón

concentrada para que la concentración final fuera de 1M y 0,1M de KCl. Los

voltamperogramas se registraron empleando los parámetros optimizados

previamente. La concentración de plomo obtenido por adición patrón (cinco

determinaciones realizadas), mediante la metodología voltamperométrica

propuesta, fue de 488,0 ± 9,6 µg L-1 siendo el valor certificado de 500 ± 3 µg L-1

lo que puede considerarse aceptable. Para el caso del cadmio se obtuvo una

concentración de 126,5 ± 26,3 µg L-1 siendo el valor certificado de

100,0 ± 0,5 µg L-1, lo cual supone una cierta discrepancia. En todo caso, es

destacable el hecho de que haya sido posible la cuantificación del Cd(II) en el

material de referencia certificado mediante esta metodología de flujo sobre

electrodo de película de bismuto “ex situ”, cuantificación que no fue posible

mediante la correspondiente metodología “in situ” (sección 3.2.2).


Como en el caso de las metodologías electroanalíticas previamente

descritas, se cuantificó el contenido en zinc, cadmio y plomo en agua potable y

contrastaron los resultados mediante ICP-MS (Tabla 3. 18). Para ello a 45 mL del

agua potable se les añadió 5 mL de disolución de tampón concentrado y se

registraron los voltamperogramas en las condiciones óptimas. A modo de

ejemplo, uno de los voltamperogramas registrados del agua potable se

representa en la Figura 3. 46.


203

Figura 3. 48 Voltamperograma de agua potable. Condiciones experimentales de la tabla 3. 15.

Tabla 3. 17 Resultados obtenidos al analizar agua potable mediante película de bismuto “ex situ” y mediante ICP-MS.

Agua Potable

SWASV ICP-MS Zn (µg L-1) 214,3 ± 19,0 226,3 ± 9,3 Cd (µg L-1) 8,7 ± 1,9 9,9 ± 0,4 Pb (µg L-1) 2,5 ± 0,2 2,2 ± 0,1

Los resultados obtenidos para Cd(II) y Pb(II) son muy similares a los

obtenidos mediante su análisis con ICP-MS, mientras que para el caso del Zn(II)

se observa una mayor discrepancia, a pesar de lo cual los resultados pueden

considerarse suficientemente exactos. Por ello, podemos concluir que es

posible la cuantificación de cinc, cadmio y plomo con la metodología propuesta

en muestras de agua potable.

Con todo lo comentado anteriormente, se puede decir que la

metodología propuesta en celda de flujo permite obtener resultados adecuados

en cuanto a estabilidad de las señales, reproducibilidad y sensibilidad para el

caso del plomo y del cadmio. Sin embargo, esta metodología no consigue buena


204

sensibilidad para el caso del zinc, lo que limita su aplicabilidad. En cualquier

caso, se ha conseguido determinar satisfactoriamente los tres analitos

seleccionados en agua potable.

3.4 NANOPARTÍCULAS DE BISMUTO

En este último apartado del capítulo 3 se presentan los resultados de la

aplicación de una estrategia voltamperométrica basada en la modificación de

los electrodos impresos de carbono con nanopartículas de bismuto, resultados

que se han publicado en la revista Talanta (Granado et al., 2009). Como se ha

comentado en la introducción, el empleo de nanomateriales es una tendencia

actual de gran importancia en análisis químico. En el caso concreto de los

electrodos impresos modificados con nanopartículas metálicas para análisis

voltamperométrico de redisolución, se pretenden obtener ventajas analíticas

como la sencillez de preparación del electrodo modificado, o la mejora de las

condiciones de transporte de materia hacia la superficie del electrodo de

trabajo, constituida en este caso por una red de partículas de bismuto del que

puede esperarse un comportamiento análogo al de una red de nanoelectrodos.

Como ya se ha comentado, la utilización de electrodos impresos

modificados con nanopartículas requiere de su preparación previa a su

utilización, proceso que se ha descrito con detalle en la sección de materiales y

métodos. Esto es una semejanza con la metodología descrita en el punto

anterior, película de bismuto “ex situ” (predeposición de bismuto) en celda

convectiva. Del mismo modo que en la predeposición de bismuto, no se

adiciona bismuto a la muestra, sino que las nanopartículas están adsorbidas


205

sobre el SPCE antes de ponerlo en contacto con la muestra. En este caso,

tampoco el barrido de potenciales al registrar el voltamperograma puede llegar

hasta potenciales mayores que el potencial de redisolución del bismuto, ni ser

el potencial el de limpieza del electrodo 0,2 v, porque se disolverían las

nanopartículas. Por esta misma razón, no se deja nunca el sistema abierto,

siempre se mantiene un potencial seleccionado más positivo que el de

redisolución del plomo pero menos que el bismuto. Se ha seleccionado un

barrido de potencial de -1,4 a -0,6 V y un potencial de estabilización de -0,6 V.

Como parámetros instrumentales se ha partido de los seleccionados para

predeposición de bismuto en celda convectiva (Tabla 3.10), medio tampón

acético/acetato 0,1M y 0,01M de KCl, velocidad de agitación 500 rpm,

frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura del escalón de 5mV.

3.4.1 Caracterización de la superficie de los electrodos impresos de

carbono modificados con nanopartículas de bismuto.

Para explorar la morfología superficial de los electrodos modificados y la

distribución de las nanopartículas de bismuto (sintetizadas siguiendo el

procedimiento descrito en el punto 2.6.2.2.3) sobre dichas superficie, se

obtuvieron imágenes mediante Microscopía de Barrido electrónico (SEM) y

Espectroscopia de Emisión de rayos X dispersiva de energías (EDS)*

El microscopio de barrido electrónico usa un haz de electrones enfocado

con precisión para revelar las características detalladas de la superficie de la

muestra y aportar información referente a su estructura tridimensional.

La Espectroscopia de Emisión de rayos X dispersiva de energías permite

el análisis elemental de la superficie del material midiendo el espectro de

emisión de rayos X provocado por la interacción con un haz de electrones. La

composición de la muestra puede determinarse debido a que cada elemento

tiene un espectro de emisión de rayos X característico.


206

A continuación, se muestran una serie de imágenes de la superficie del

electrodo de trabajo del SPCE modificado previamente con nanopartículas de

bismuto. En la Figura 3. 47, tomada con menor resolución, se puede apreciar

gran parte de la superficie del electrodo de trabajo.

Figura 3. 49 Imagen SEM de la superficie del electrodo de trabajo del SPCE modificado con nanopartículas de bismuto. Resolución 1,00 mm.

En la Figura 3. 47, con la resolución seleccionada no se aprecian bien las

nanopartículas de bismuto sobre la superficie del electrodo de trabajo pero si la

textura carbonosa del mismo. En la Figura 3. 48 y en la Figura 3. 49, se

presentan dos imágenes con mayor resolución que la anterior.


207

Figura 3. 50 Imagen SEM de la superficie del electrodo de trabajo del SPCE modificado con nanopartículas de bismuto. Resolución 100 μm.

Figura 3. 51 Ampliación de Imagen SEM de la superficie del electrodo de trabajo del SPCE modificado con nanopartículas de bismuto de la Figura 3.48.

Las imágenes de las Figuras 3. 48 y 3. 49 son ambas de la misma parte de

la superficie del electrodo, la Figura 3. 49 es una ampliación de la Figura 3. 48.

En estas imágenes se aprecian unos puntos brillantes que son las partículas de

bismuto y también se aprecia la textura carbonosa en la que están adsorbidas.

La distribución de las nanopartículas sobre la textura carbonosa parece ser

homogénea. Con respecto al tamaño de las partículas de bismuto, hay que decir


208

que en general, parece estar comprendido entre 0,25 y 5 μm. El amplio rango

de tamaño de partículas obtenido parece ser debido a la amplia distribución de

las gotas formadas en el disolvente por causa de la agitación (Malakhova, 2007).

La figura siguiente es una imagen tomada aún con mayor resolución

para poder observar mejor la forma que presentan las nanopartículas de

bismuto (Figura 3. 50).

Figura 3. 52 Imagen SEM de la superficie del electrodo de trabajo del SPCE modificado con nanopartículas de bismuto. Resolución 500 nm.

A la vista de la imagen dada en la Figura 3. 50, puede decirse que la

forma de las nanopartículas de bismuto sintetizadas por el método descrito en

el punto 2.6.2.2.3 es bastante irregular.

En la Figura 3. 51 puede verse el espectro de emisión de rayos X de

energía dispersiva de la superficie del SPCE modificado con las nanopartículas

de bismuto.


209

Figura 3. 53 Espectro de Emisión de Rayos X dispersivo de energías de la superficie del electrodo de trabajo del SPCE modificado con nanopartículas de bismuto.

Teniendo en cuenta las señales observadas en la Figura 3. 51, se

confirma presencia y la pureza de nanopartículas de bismuto. También se

observan las señales del carbono y del oxígeno, debidas a la naturaleza del

material del electrodo soporte (electrodo de trabajo del SPCE).

Otros autores que han estudiado procedimientos de síntesis de

nanopartículas de bismuto a partir de la reducción de cloruro de bismuto con

hidrato de hidrazina en presencia de oleato de sodio (Wang et al., 2009), han

obtenido espectros EDX muy similares al que se presenta en la Figura 3. 51.

Se procedió seguidamente al estudio de los parámetros de interés para

poner a punto las metodologías voltamperométricas sobre electrodos

modificados con nanopartículas de bismuto, propuestas, de forma análoga a los

desarrollos experimentales presentados en el punto 3.2, para el caso de la

película de bismuto “in situ”, y en el punto 3.3 para el caso de la película de

bismuto “ex situ”. Así, en primer lugar se presentan los experimentos sobre

celda convectiva, y posteriormente los experimentos en celda de flujo.


210



Para estudiar el efecto de la velocidad de agitación sobre señales de los

metales de interés, se hizo variar la velocidad de agitación entre 0 y 900 rpm en

una disolución de 80 µg L-1de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en tampón (ver Figura 3. 52).

El resto de condiciones utilizadas ha sido las siguientes: potencial de

acumulación -1,4 V, velocidad de agitación 500 rpm, potencial de

acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento 30 s, frecuencia 20

Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV.

Figura 3. 54 Efecto de la velocidad de agitación en la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Como muestra la Figura 3. 52 se observa un aumento prácticamente

lineal de la intensidad de las señales al aumentar la velocidad de agitación hasta

800 rpm (hasta 900 rpm para el Pb(II)). En este caso, el aumento es muy similar

para Cd(II) y Pb(II) y mucho menos acusado para el Zn(II). A partir de 800 rpm se

produce una disminución de las señales de Cd(II) y Zn(II). Estos resultados son


211

notablemente diferentes de los obtenidos mediante las metodologías sobre

película de bismuto “in situ” y “ex situ”, donde se observaba un crecimiento

más irregular. A pesar de obtener intensidades de las señales de los metales de

interés mayores para el valor de 800 rpm, se ha seleccionado como valor

óptimo 500 rpm, porque valores superiores a éste generan turbulencias en la

disolución, y disminuye drásticamente la estabilidad de las señales.




demás condiciones (potencial de acumulación -1,4 V, velocidad de agitación 500

rpm, potencial de acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento 30 s,


disoluciones con diferentes niveles de concentración de 20, 40 y 80 µg L-1 de

Zn(II), Cd(II) y Pb(II). A modo de ejemplo, en la Figura 3. 53, se muestran los

voltamperogramas obtenidos con la disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y

Pb(II).

Figura 3. 55 Efecto del tiempo de deposición en la intensidad de las señales para una disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.


212

En las Figuras 3. 54, 3. 55, 3. 56 se puede observar el efecto que

produce la variación del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales

de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) respectivamente.

Figura 3. 56 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales de Zn(II).

Figura 3. 57 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales de Cd(II).


213

Figura 3. 58 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales Pb(II).

Se observa un aumento lineal de las intensidades de las señales de Zn(II),

Cd(II) y Pb(II) con el tiempo de acumulación en todo el intervalo estudiado. Esto

parece indicar, que en este caso, no se ha producido saturación de la superficie

del electrodo, a diferencia de lo que ocurría en las metodologías sobre película

de bismuto “in situ” y en menor medida sobre película “ex situ”. Estos

resultados suponen una ventaja significativa para la metodología basada en

nanopartículas al proporcionar una mayor flexibilidad en el ajuste de la

sensibilidad.

Se ha seleccionado 60 s como tiempo de acumulación para las



recta de calibrado, para el análisis de las muestras reales y del material de

referencia certificado.


Se ha estudiado el efecto de la frecuencia de la onda en la altura de las

señales de los Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Para ello, varió la frecuencia entre 10 y 160

Hz en una disolución tampón que contenía 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) y

manteniendo constantes el resto de las condiciones (potencial de acumulación

-1,4 V, tiempo de acumulación 60 s, velocidad de agitación 500 rpm, potencial


214

de acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento 30 s, amplitud 25

mV y altura de escalón 5 mV.) Se observa, que la variación de las señales de los

metales al ir aumentando la frecuencia es muy similar a la encontrada cuando

se utilizó tanto película de bismuto “in situ” como película de bismuto “ex situ”.

Por ello, para asegurar la reproducibilidad de las señales, se seleccionó la misma

frecuencia 20 Hz.


Para comprobar la estabilidad de las señales y con ello la posibilidad de

aplicarla, se registró repetidamente el voltamperograma de una disolución que

contenía 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II), en medio tampón acetato/acético

(1M) y 0,1M de KCl, con los valores de las variables previamente optimizados

(potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación 60 s, 500 rpm,


frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV, altura de escalón 5 mV). La recuperación de

la señal inicial de los tres metales se representa para cada medida en la

Figura 3. 57.

Figura 3. 59 Estabilidad de la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.


215

Los resultados muestran que la altura de las señales disminuye

progresivamente, presentando un porcentaje de recuperación en la séptima

medida para Zn(II) del 73 %, para Cd(II) del 66 % y algo mayor para Pb, del 86 %.

En este caso, el comportamiento del electrodo modificado con nanopartículas

de bismuto resulta ser peor que el observado con los electrodos de película de

bismuto “in situ” y “ex situ”. Es posible que este comportamiento esté

relacionado con el deterioro de la superficie del electrodo a causa de la

agitación, que pudiera incluso producir el desprendimiento de parte de las

nanopartículas adsorbidas en la superficie carbonosa.

A la vista de la Figura 3. 57, se puede afirmar que la metodología

propuesta con las condiciones seleccionadas permite obtener respuestas

estables para cinc, cadmio y plomo con un mismo SPCE durante un número de

medidas escaso pero en todo caso suficiente para la realización de un análisis

completo sobre una muestra, aún en el caso de que se aborde una

cuantificación por adición patrón.


Para el cálculo de los parámetros de calidad se realizaron dos

experiencias con distintos rangos de concentración. Para el Zn(II) de 0 - 45 µg L-1

y para Cd(II) y Pb(II) de 0 - 12µg L-1. El primero de ellos se realizó a

concentraciones superiores debido a las dificultades experimentales

encontradas para este elemento. Igual que en las metodologías anteriores, se

construyeron rectas de calibrado con patrones multicomponente de Zn(II),

Cd(II) y Pb(II). Las variables seleccionas para la determinación de Zn(II), Cd(II) y

Pb(II) mediante SWASV utilizando electrodos impresos de carbono modificados

con nanopartículas de bismuto se resumen en la Tabla 3. 18:


216

Tabla 3. 18 Método SWASV sobre electrodo modificado con nanopartículas de bismuto, para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Intervalo de potenciales (V) ∆Es (mV) F (Hz) ∆Esw (mV) Eacondicionamiento (V) tacondicionamiento (s) Eacumulación (V) tacumulación (s) tequilibrio (s) Eestabilización (V) Velocidad de agitación (rpm)

-1,4 a -0,6 5* 20 25

-0,6 30*

-1,4* 120 10* -0,6 500



La recta de calibrado para Zn(II) se representa en la Figura 3. 58 y para

Cd(II) y Pb(II) conjuntamente en la Figura 3. 59.

Figura 3. 60 Recta de calibrado para el Zn(II). Condiciones experimentales de la tabla 3. 18.


217

Figura 3. 61 Rectas de calibrado para Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales de la tabla 3. 18.



detallan en la Tabla 3. 19. Para el cálculo de los límites de detección el

programa “Acoc” se basa en las ecuaciones de Long-Winefordner (Long y

Winefordner, 1983).



A b Sa Sb Sy/x R2 Zn(II) 0,044 0,036 0,071 0,003 0,088 0,993 Cd(II) 0,106 -0,002 0,059 0,007 0,066 0,987 Pb(II) 0,941 -0,029 0,41 0,069 0,575 0,980


Linealidad (%) Resolución analítica(µg L-1) Límite de detección(µg L-1) Zn(II) 94 2 4,9 Cd(II) 93 0,6 1,7 Pb(II) 93 0,6 1,3


218

Además se calculó la recuperación para el patrón de 8 µg L-1 de cada uno

de los metales, obteniéndose como resultado una recuperación de 118 % para

el Zn(II), del 101 % para el Cd(II) y del 101 % para el Pb(II). Con una desviación

estándar relativa del 7 %, del 7 % y del 3 %, respectivamente.

Los límites de detección obtenido para el Zn(II) mejoran respecto a los

resultados obtenidos sobre película de bismuto “in situ”, en celda convectiva.

En cuanto a la comparación con la metodología sobre película de bismuto “ex

situ”, los límites de detección del electrodo de nanopartículas son mucho

mejores para el Zn(II), iguales para el Cd(II) y peores para el Pb(II). Se verifica

que la metodología proporciona buenas recuperaciones para los tres metales y

que con ella pueden alcanzarse límites de detección por debajo de 5 µg L-1 con

una duración de los análisis razonable (tiempo de acumulación 120 s).


Para la validación de la metodología propuesta, se ha determinado el

contenido en Pb(II) del agua residual certificada SPS-WW2 Batch 108. No fue

posible la cuantificación de Cd(II) o Zn(II). A 0,5 mL de las muestras se les añadió

4,5 mL de disolución de tampón para que la concentración final en celda fuera

de 1M y 0,1M de KCl y se registraron los voltamperogramas con las condiciones

experimentales previamente optimizadas. En la Figura 3. 60 se muestra uno de

los voltamperogramas registrados de la muestra certificada y para la primera

adición de Pb(II).


219

Figura 3. 62 Voltamperograma de la muestra certificada SPS-WW2(a) y de la primera adición de Pb(II) (b). Condiciones experimentales de la tabla 3. 18.

Sólo se ha cuantificado correctamente el contenido en Pb(II) del agua

residual certificada mediante la metodología propuesta, obteniéndose un valor

de 497 ± 24 µg L-1 (media de cinco determinaciones) siendo el valor certificado

de 500 ± 3 µg L-1. Es decir, se obtiene un valor muy aproximado al valor real.


Una vez optimizada y validada la metodología propuesta se procedió a

su aplicación en el análisis de agua potable. A 45 mL de las muestras se les

añadió 5 mL de disolución tampón concentrado y se utilizaron los parámetros

indicados en la tabla 3. 18 para el registro de los voltamperogramas. Por otro

lado, como técnica de contraste de resultados, se ha cuantificado el contenido

de los metales de la muestra mediante análisis con ICP-MS. En la Figura 3. 61 se

muestra uno de los voltamperogramas registrados y a continuación, en la Tabla

-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4

(b)

(a)

SPS-WW2

Pb

4 μA

Inte

nsid

ad

Potencial (V)


220

3. 20, los resultados obtenidos tras la cuantificación por adición patrón (media

de cinco determinaciones).

Figura 3. 63 Voltamperograma del agua potable. Condiciones experimentales de la tabla 3. 19.

Tabla 3. 20 Resultados obtenidos al analizar agua potable mediante nanopartículas de bismuto y mediante ICP-MS.

Agua Potable


En este caso, a diferencia de la muestra certificada se ha podido

determinar el contenido de los tres metales, cinc, cadmio y plomo,

encontrándose resultados muy similares por SWASV y por ICP-MS. Lo que

demuestra la aplicabilidad de la utilización de nanopartículas de bismuto

adsorbidas sobre el electrodo de trabajo del SPCE para este tipo de

determinaciones.

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6

Pb Cd

Zn 5 µΑ

In

tens

idad

Potencial (V)


221


Los parámetros optimizados con este diseño experimental han sido: y

caudal (flujo de muestra) y el tiempo de acumulación. El resto de variables se

han tomado de las seleccionadas para la metodología sobre celda convectiva.


Se estudió el efecto del caudal de muestra en unos rangos

comprendidos entre 0 y 4,503 mL min-1, el mismo empleado en metodologías

anteriores descritas en este capítulo. Se hizo circular por el sistema una

disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en tampón acetato y se

registraron voltamperogramas con flujos de muestras crecientes, sin variar el

resto de parámetros (potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación

60 s, potencial de acondicionamiento -0,6 V, tiempo de acondicionamiento 30 s,

frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV). Las señales de los

metales de interés se detallan en la Tabla 3. 21 y se reflejan gráficamente en la

Figura 3. 62.

Tabla 3. 21 Efecto del caudal de muestra en una disolución de 80 µg L-1 de Cd(II) y Pb(II).

Intensidad (μA)

Caudal (mL min-1) Zn(II) Cd(II) Pb(II) 0,000 0,964 1,455 2,001 0,697 2,663 14,042 9,669 1,241 3,664 16,178 9,829 2,328 3,495 18,244 13,003 3,420 3,506 19,437 16,321 4,503 3,709 20,574 18,562


222

Figura 3. 64 Efecto del caudal de muestra en la altura de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.

A la vista de la tabla y figura anteriores, se observa que al aumentar el

caudal de muestra aumenta la intensidad de las señales de los metales. La

variación del caudal de muestra presenta un efecto muy similar sobre la

intensidad de las señales de las señales de Cd(II) y Pb(II) que el que se obtuvo

con película de bismuto “in situ” y “ex situ”, es parabólico. Sin embargo, en el

caso del Zn(II), parece que a partir de flujos de muestras de 1,241 mL min-1 su

intensidad permanece prácticamente constante. Se ha seleccionado como

caudal 2,328 mL min-1, a pesar de obtener mayores intensidades con caudales

más altos, porque a dichos flujos de muestra las réplicas se hacen menos

reproducibles, lo que parece indicar pérdida de estabilidad.




demás condiciones (potencial de acumulación -1,4 V, caudal 2,328 mL min-1,



223


disoluciones multipatrón con diferentes niveles de concentración de 20, 40 y 80

µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). En la Figura 3. 63, se muestran a modo de

ejemplo, los voltamperogramas registrados durante los experimentos sobre la

disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Figura 3. 65 Efecto del tiempo de acumulación en una disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.

En las Figuras 3. 64, Figura 3. 65, y Figura 3. 66 se puede observar el

efecto que produce la variación del tiempo de acumulación en la intensidad de

las señales de los metales por separado, Zn(II), Cd(II) y Pb(II) respectivamente.


224

Figura 3. 66 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales de Zn(II).

Figura 3. 67 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales de Cd(II).

Figura 3. 68 Efecto del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales de Pb(II).


225

A la vista de las Figuras 3. 64, 3. 65 y 3. 66, puede deducirse que para los

tres metales y en el rango de concentraciones estudiado (20 a 80 µg L-1) la

variación con el tiempo de acumulación es cuasi-lineal. Disminuyendo

ligeramente la pendiente para el último punto de la experiencia (480 s) para

cualquiera de las tres concentraciones y metal.

Se ha seleccionado un tiempo de acumulación de 60 segundos para la

determinación de disoluciones patrón y un tiempo de acumulación de 120 s

para la construcción de la recta de calibrado, para analizar las muestras reales y

para analizar el material de referencia certificado.

3.4.3.3. Estabilidad de las señales con la metodología optimizada

Para el estudio de estabilidad se han registrado diez veces consecutivas

el voltamperograma de una disolución que contenía 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y

Pb(II), en medio tampón acetato/acético (1M) y 0,1M de KCl en las condiciones

previamente seleccionadas (potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de

acumulación 60 s, caudal 2,328 mL min-1, potencial de acondicionamiento -0,6

V, tiempo de acondicionamiento 30 s, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y

altura de escalón 5 mV). La recuperación de la señal inicial de los tres metales

se muestra en la Tabla 3. 22 y se representa en la Figura 3. 67.


Réplica Zn (%) Cd (%) Pb (%) 1 100 100 100 2 114 108 99 3 97 107 98 4 91 104 97 5 85 99 95 6 78 94 92 7 76 91 91 8 74 87 89 9 72 84 89

10 59 70 84


226


Los resultados muestran que la altura de las señales disminuye

progresivamente, presentando un porcentaje de recuperación en la décima

medida del 59 % para Zn(II), del 70 % para Cd(II) y algo mayor para Pb(II), del 84

%. En este caso, el comportamiento del electrodo modificado con

nanopartículas de bismuto resulta ser peor que el observado con los electrodos

de película de bismuto “in situ” y “ex situ” en régimen de flujo. Como ya se ha

comentado, es posible que este comportamiento esté relacionado con el

deterioro de la superficie del electrodo a causa del paso de la muestra, que

pudiera incluso producir el desprendimiento de parte de las nanopartículas

adsorbidas en la superficie carbonosa. Se puede afirmar en todo caso que la

metodología propuesta con las condiciones seleccionadas permite obtener

respuestas estables para cinc, cadmio y plomo con un mismo SPCE durante un

número de medidas suficiente para la realización de un análisis completo sobre

una muestra, aún en el caso de que se aborde una cuantificación por adición

patrón.


227




modificados mediante adsorción de nanopartículas de bismuto en celda de flujo

se resumen en la Tabla 3. 23:

Tabla 3. 23 Método SWASV mediante electrodos impresos de carbono modificado con nanopartículas de bismuto para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en celda de flujo.

Intervalo de potenciales (V) ∆Es (mV) F (Hz) ∆Esw (mV) Eacondicionamiento (V) tacondicionamiento (s) Eacumulación (V) tacumulación (s) tequilibrio (s) Eestabilización (V) Caudal (mL min-1)

-1,4 a -0,6 5* 20 25

-0,6 30*

-1,4* 120 10* -0,6

2,328 mL min-1



Los voltamperogramas se han registrado en orden creciente de

concentraciones dejando fluir la disolución por el sistema el tiempo suficiente

como para asegurar que no quedaban restos de la disolución anterior.

Se calibraron dos rangos de concentraciones diferentes, para Zn(II) de 0

a 36 µg L-1 y de 0 a 12 µg L-1 para el Cd(II) y el Pb(II). Las rectas correspondientes

se muestran en la Figura 3. 68 y en la Figura 3. 69, respectivamente.


228





detallan en la Tabla 3. 24. Como ya se ha comentado, para el cálculo de los


229

límites de detección el programa “Acoc” se basa en las ecuaciones de Long-

Winefordner (Long y Winefordner, 1983).



a b Sa Sb Sy/x R2 Zn(II) 0,037 -0,004 0,001 0,003 0,004 0,999 Cd(II) 0,238 -0,144 0,014 0,104 0,149 0,986 Pb(II) 0,172 0,05 0,007 0,005 0,078 0,993



Además se calculó la recuperación para un patrón de 8 µg L-1 de cada

uno de los metales, obteniéndose como resultado una recuperación de 102 %

para el Zn(II), del 105 % para el Cd(II) y del 105 % para el Pb(II). Con una

desviación estándar relativa del 8 %, del 4 % y del 2 %, respectivamente.

Los límites de detección obtenidos para los tres analitos mejoran

ligeramente los resultados obtenidos en la celda convectiva empleando los

electrodos modificados con nanopartículas. Por lo que la metodología en celda

de flujo sobre electrodo de nanopartículas de bismuto es la que presenta

mejores índices de sensibilidad para Zn(II). Se puede concluir que la

metodología empleada proporciona buenas recuperaciones para los tres

metales y que con ella pueden alcanzarse límites de detección por debajo de

4 µg L-1 con una duración de los análisis razonable (tiempo de acumulación

120 s).


230


Para validar la metodología, se ha cuantificado el contenido en Pb(II)

para el agua residual certificada (SPS-WW2 Batch 108) como en las

metodologías anteriormente descritas. Igual que en casos anteriores, no fue

posible la determinación de Zn(II) y Cd(II). El procedimiento de medida fue el

siguiente: a 5 mL de las muestras se les añadió 45 mL de disolución de tampón

para que la concentración final fuera de 1M y 0,1M de KCl, y se registraron los

voltamperogramas con las condiciones optimizadas. El valor de concentración

de plomo obtenido mediante la metodología propuesta ha sido de

461,0 ± 10,3 µg L-1 (media de cinco determinaciones) siendo el valor certificado

de 500 ± 3 µg L-1. A continuación, en la Figura 3. 70, se ilustran los

voltamperogramas obtenidos para la muestra de agua certificada y para la

adición de plomo en la celda de flujo.

Figura 3. 72 Voltamperograma de la muestra certificada(a) y de la primera adición de Pb(II).

Potencial (V)

Inte

nsid

ad

( )

( )


231


Como en las metodologías voltamperométricas anteriormente

desarrolladas, se ha aplicado a la cuantificación del contenido de cinc, cadmio y

plomo en agua potable. Para ello, a 45 mL del agua potable se les añadió 5 mL

de disolución de tampón concentrado y se registraron los voltamperogramas

bajo las condiciones óptimas, contrastándose los resultados mediante análisis

con ICP-MS. Los resultados obtenidos (media de cinco determinaciones) se

muestran en la Tabla 3. 25.

Tabla 3. 25 Resultados obtenidos al analizar agua potable mediante nanopartículas de bismuto y mediante ICP-MS.

Agua Potable


Los resultados obtenidos para los tres metales son muy similares a los

obtenidos mediante su análisis con ICP-MS. Por ello, podemos concluir que es

posible la cuantificación de cinc, cadmio y plomo con la metodología propuesta,

en muestras de agua potable.

Como conclusión a este capítulo se presenta una discusión general de

los resultados obtenidos de las metodologías voltamperométricas

desarrolladas, en cuanto a estabilidad de las señales, límites de detección,

análisis de materiales de referencia y por último, análisis de agua potable.


232

3.5 COMPARACIÓN DE METODOLOGÍAS

Esta última sección del capítulo se ha planteado a modo de resumen

comparativo de las tres metodologías desarrolladas en las secciones anteriores

tanto en celda convectiva como en celda de flujo. Para ello se ha confrontado

los porcentajes de recuperación de la señal inicial de los metales, los límites de

detección, la proximidad a los valores certificados en el material de referencia y

por último, el contraste con el ICP-MS de los valores de las muestras reales.

Con el fin de comparar la estabilidad de la altura de las señales de Zn(II),

Cd(II) y Pb(II) durante medidas repetidas sobre el mismo electrodo, en la Tabla

3. 26 se presentan los porcentajes de recuperación de la señal inicial de

80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II), para cada una de las metodologías optimizadas

tanto en celda convectiva como en celda de flujo y en las Figuras 3. 71 (Zn(II)),

3. 72 (Cd(II)) y 3. 73 Pb((II)).


Estabilidad (medida 7)

Modificación Régimen hidrodinámico Zn(II) Cd(II) Pb(II)

Película de Bi "in situ" Celda convectiva 111,4 104,2 119,3 Celda de flujo 106,9 108,9 114,2

Película de Bi "ex situ" Celda convectiva 76,5 74,1 94,4

Celda de flujo 86,0 97,4 102,4

Nanopartículas Bi Celda convectiva 72,9 66,0 86,3



233

Figura 3. 731 Recuperación de la altura inicial de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II).a)

Película de bismuto “in situ”, b) película de bismuto “ex situ” y c) nanopartículas de bismuto.

Para el Zn(II) se observa mayor estabilidad de las intensidades tanto en

celda convectiva como en celda de flujo para película de bismuto “in situ”,

seguida de película de bismuto “ex situ” y nanopartículas de bismuto con

resultados similares.

Figura 3. 742 Recuperación de la altura inicial de las señales de 80 µg L-1 de Cd(II). a) Película de bismuto “in situ”, b) película de bismuto “ex situ” y c) nanopartículas de bismuto.

Para el Cd(II) se observa mayor estabilidad de las intensidades de altura

de pico para celda convectiva con la metodología película de bismuto “in situ”,

a b c

a b c


234

pero en celda de flujo la metodología más estable es película de bismuto “ex

situ”. Un hecho destacable es que tanto para película de bismuto “ex situ”

como para nanopartículas de bismuto, se observa que la estabilidad de las

señales es mayor cuando se utiliza la celda de flujo.

Figura 3. 753 Recuperación de la altura inicial de las señales de 80 µg L-1 de Pb(II). a) Película de bismuto “in situ”, b) película de bismuto “ex situ” y c) nanopartículas de bismuto.

Para el Pb(II) se observa mayor estabilidad de las intensidades tanto en

celda convectiva como en celda de flujo para la metodología película de

bismuto “ex situ”. Al igual que para el Cd(II) se obtuvieron resultados más

estables cuando se utilizó celda de flujo en las tres metodologías.

Comparando las tres metodologías estudiadas en el presente trabajo y

con los dos tipos de celda utilizados, es difícil poder seleccionar cual es la

metodología más estable para los tres iones metálicos a la vez. Pero si los

consideramos por separado, los resultados más estables para la séptima

medida se obtuvieron para el caso de la intensidad de pico de las señales, en

celda de flujo para el Zn(II) con la metodología película de bismuto “in situ” y

para el Cd(II) y el Pb(II) con película de bismuto “ex situ”. El hecho de que en

general, con las tres metodologías se obtengan resultados más estable cuando

a b c


235

se utilizó celda de flujo es un factor muy interesante a la hora de aplicarlas para

la monitorización de aguas.

En cuanto a la comparación de sensibilidad, en la Tabla 3. 28 se

especifican los límites de detección obtenidos para Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en cada

una de las metodologías.

Tabla 3. 28 Límites de detección calculados con ACOC (120 s de acumulación).

LOD (µg L-1)

Modificación Régimen hidrodinámico Zn(II) Cd(II) Pb(II)

Película de Bi "in situ" Celda convectiva 8,2 3,6 2,5 Celda de flujo 3,5 0,3 1,1

Película de Bi "ex situ" Celda convectiva 35,7 1,7 0,3 Celda de flujo 57,3 0,6 0,6

Nanopartículas Bi Celda convectiva 4,9 1,7 1,3


Salvo para película de bismuto “ex situ” en el caso del Zn(II), los límites

de detección obtenidos para los tres iones metálicos, mediante las tres

metodologías propuestas y tanto con celda convectiva como de flujo han sido

buenos, en general, por debajo de 5 µg L-1. Para el Zn(II) se han obtenido

mejores límites de detección con nanopartículas de bismuto y límites de

detección más elevados con película de bismuto “ex situ”. Tanto para Cd(II)

como para Pb(II) los límites de detección obtenidos con las tres metodologías y

en ambas celdas han sido muy buenos, estando en torno al 1 µg L-1. Es

importante tener en cuenta, que con las metodologías propuestas el tiempo de

análisis es reducido, ya que no es necesaria la desoxigenación previa de las

muestras y el tiempo de acumulación ha sido de 120 s. Debido a los límites de

detección obtenidos podemos afirmar que, salvo en el caso del Zn(II) con

película de bismuto “ex situ”, las tres metodologías propuestas permiten la

determinación de niveles traza de los tres iones metálicos. Además es preciso

destacar que se obtuvieron límites de detección menores con celda de flujo que


236

con celda convectiva, lo que parece indicar que se favorece el proceso de

acumulación o de redisolución de los iones metálicos cuando utilizamos flujo de

muestra. Lo que unido al hecho de que también se obtuvieron resultados de

mayor estabilidad cuando se utiliza dicho diseño experimental abre la puerta a

la monitorización “on line” de aguas.

En lo que se refiere al análisis del material de referencia, en la tabla 3. 29

se concretan los resultados obtenidos para el material de referencia certificado

de agua residual (SPS-WW2 Batch 108) para las tres metodologías y con ambas

celdas de forma conjunta. En la Figura 3. 764, se representa la concentración

que se obtuvo para Pb(II) en el material de referencia certificado.

Tabla 3. 29 Resultados obtenidos para Cd(II) y Pb(II) mediante SWASV para SPS-WW2 Batch 108.

Material de referencia (µg L-1)

Modificación Régimen hidrodinámico Cd(II) Pb(II)

Película de Bi "in situ" Celda convectiva - 459,7 ± 47,5 Celda de flujo - 523,4 ± 16,0

Película de Bi "ex situ" Celda convectiva 77,8 ± 27,4 465,5 ± 20,3 Celda de flujo 126,5 ± 26,3 488,0 ± 9,6

Nanopartículas Bi Celda convectiva - 497,0 ± 24,0

Celda de flujo - 461,0 ± 10,3

Certificado 100,0 ± 0,5 500 ± 3

Únicamente ha sido posible cuantificar de forma adecuada el contenido

en Cd(II) en el material de referencia certificado con película de bismuto “ex

situ” en celda convectiva y en celda de flujo.


237

Figura 3. 774 Resultados obtenidos para Pb(II) mediante SWASV para SPS-WW2 Batch 108.

Los resultados que se obtuvieron para el Pb(II) en el material de

referencia certificado con todas las metodologías y en ambas celdas fueron

aceptable. Por otro lado, si se comparan los resultados obtenidos en celda

convectiva y en celda de flujo se observa que salvo en el caso de la utilización

de nanopartículas de bismuto, los resultados obtenidos en celda de flujo han

sido más exactos y con menores desviaciones (ver Tabla 3. 29).

Por último, se presenta una tabla comparativa (Tabla 3. 30) de las

concentraciones obtenidas para los tres iones metálicos con las diferentes

metodologías propuestas y en ambas celdas utilizadas para las muestras reales

analizadas. Se han analizado diferentes muestras de agua potable (descripción

en el punto 2.6.1.).

a b c


238

Tabla 3. 30 Resultados obtenidos para Zn(II), Cd(II) y Pb(II) mediante SWASV y mediante ICP-MS para agua potable.

Agua Potable

Celda convectiva Celda de Flujo

SWASV ICP-MS SWASV ICP-MS

Película Zn (µg L-1) 294,4 ± 60,5 274,1 ± 14,3 265,2 ± 28,4 226,3 ± 9,3

Bi Cd (µg L-1) 9,7 ± 1,0 11,1 - -

"in situ" Pb (µg L-1) 5,8 ± 1,0 3,3 ± 0,2 1,8 ± 0,5 2,2 ± 0,1

Película Zn (µg L-1) - - 214,3 ± 19,0 226,3 ± 9,3

Bi Cd (µg L-1) 21,5 ± 7,0 30,0 ± 0,3 8,7 ± 1,9 9,9 ± 0,4

"ex situ" Pb (µg L-1) 2,3 ± 0,3 2,2 ± 0,1 2,5 ± 0,2 2,2 ± 0,1

Nanopartículas Zn (µg L-1) 212,3 ± 11,0 216,1 ± 2,6 212,3 ± 11,0 216,1 ± 2,6

de Cd (µg L-1) 11,6 ± 2,8 11,1 ± 0,5 11,6 ± 2,8 11,1 ± 0,5

Bi Pb (µg L-1) 3,7 ± 0,6 3,3 ± 0,2 3,7 ± 0,6 3,3 ± 0,2

Con las tres metodologías propuestas, película de bismuto “in situ”, “ex

situ” y nanopartículas de bismuto se ha determinado el contenido de los tres

iones metálicos, excepto para Cd(II) con película de bismuto “in situ” en celda

de flujo y para Zn(II) con película de bismuto “ex situ” en celda convectiva. En

general, al contrastarlos con el ICP-MS se obtienen resultados aceptables. En

concreto, la metodología con electrodo modificado con nanopartículas de

bismuto proporciona resultados para Zn(II), Cd(II) y Pb(II) muy similares a los

obtenidos con el ICP-MS. También es destacable que para el Pb(II) los

resultados obtenidos al contrastarlos con el ICP-MS son muy buenos,

independientemente de la metodología utilizada y de la celda empleada.

4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES

CARBONOSOS

4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS

241

4. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES

CARBONOSOS

La caracterización de los materiales carbonosos, que se han preparado

como se ha indicado en un capítulo anterior de la presente memoria, es

importante para poder justificar después el comportamiento mostrado por los

mismos en el proceso de adsorción de los iones inorgánicos en disolución

acuosa. Por tanto, en este capítulo se discutirán los resultados obtenidos en el

estudio de las propiedades texturales y químico superficiales de las muestras

preparadas por los distintos métodos.

4.1 CARACTERIZACIÓN TEXTURAL

En esta sección se tratarán por separado los datos obtenidos en la

caracterización textural de los productos carbonizados (C5 y C9), los carbones

activados (C5-A, C9-CO2, C9-K y P) y los carbones activados modificados (C9-KA

y C9-KN) por adsorción física de gases a bajas temperaturas y por porosimetría

de mercurio.

4.1.1 ADSORCIÓN FÍSICA DE GASES

Como gas adsorbato, en todos los casos y como es habitual, se ha

utilizado N2 a -196 ºC. Como se ha indicado ya antes en el capítulo precedente,

a partir de la isoterma de adsorción experimental se han calculado los valores

del área superficial específica por el método de BET (SBET), el volumen de

microporos aplicando la ecuación de Dubinin-Raduskevich (W0), y los

volúmenes de micro- y mesoporos por lectura directa de volúmenes adsorbidos

en la propia isoterma (Vmi, Vme). Como Vmi se ha tomado el volumen adsorbido

a p/p0 = 0,1 y como Vme la diferencia entre el volumen adsorbido a p/p0 = 0,95


242

(VT) y a p/p0 = 0,1 (Vmi). Por tanto, VT es el volumen total de micro- y

mesoporos. Todos estos volúmenes se han expresado como volumen de N2

adsorbido como líquido, utilizando para ello un factor de conversión obtenido a

partir de las densidades del N2 en los estados gaseoso y líquido.

• Productos carbonizados

Las isotermas de adsorción de N2 determinadas para C5 y C9 se

encuentran representadas gráficamente en la Figura 4.1. Por su forma, estas

isotermas son difíciles de incluir dentro de alguno de los tipos de forma de

isoterma del sistema de clasificación propuesto por BDDT (Brunauer et al.,

1938). En el caso de C5, no obstante, la isoterma se parece bastante al tipo I de

la citada clasificación, ya que la mayor parte de la adsorción de N2 tiene lugar a

bajos valores de p/p0. Sin embargo, aunque en menor medida, el proceso sigue

teniendo lugar de forma significativa hasta valores de p/p0 = 1,0. Ello podría

deberse a que la muestra contiene poros de distinto tamaño, cuyos volúmenes

son muy bajos y que participan en la adsorción según sea la presión de

equilibrio del adsorbato, o bien a que una fracción de la porosidad presente en

el producto se encuentra bloqueada y solo es accesible al adsorbato cuando la

presión real en el sistema correspondiente a cada punto de la isoterma es

superior a su presión de equilibrio. Cuando se trata de C9, la isoterma tan solo

indica una escasa adsorción de N2. La isoterma no puede asociarse a la isoterma

tipo II de la clasificación de BDDT, que es típica de sólidos no porosos, ya que en

la misma no se observa la presencia del punto de inflexión característico,

indicativo de que se ha completado la formación de la monocapa y del

comienzo de la adsorción en multicapa. Por tanto, C9 podría ser un sólido con

un bajo desarrollo de la porosidad, en la que se produce la adsorción; pero que

tal vez por efectos de tamaño de poro no se sigue el mecanismo de monocapa-

multicapa. Los valores de SBET y de los volúmenes de poros obtenidos para C5 y

C9 (tabla 4.1) corroboran que son sólidos muy poco porosos, sobre todo cuando

se trata de C9. El hecho de que el desarrollo de la porosidad sea menor a la


243

temperatura de carbonización más alta ha sido observado con anterioridad

(Neely, 1981; Pastor-Villegas et al., 1993; Gómez-Serrano et al., 1996; Ruiz-

Fernández et al., 2011) y relacionado con un crecimiento lateral y aumento en

la planaridad de los planos de capas grafíticas (Master y McEnaney, 1984).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

V / c

m3 g

-1

p/p0

C5 C9

Figura 4.1 Isotermas de adsorción de N2 a -196 ºC. Muestras: C5 y C9.

Tabla 4.1 Adsorción de N2 a -196 ºC. Valores de parámetros texturales. Muestras: C5 y C9.

Carbonizado SBET

(m2 g-1)

Vmi

(cm3 g-1)

W0

(cm3 g-1)

Vme

(cm3 g-1)

VT

(cm3 g-1)

C5 97 0,044 0,057 0,028 0,072

C9 6 0,002 0,003 0,005 0,007

• Carbones activados

Las isotermas de adsorción medidas para C5-A, C9-CO2, C9-K y P se

muestran en la Figura 4.2. La forma de las isotermas de C5-A y C9-CO2 es típica

tipo I de la clasificación de BDDT, lo que prueba que ambos carbones son

sólidos esencialmente microporosos. Por comparación de los volúmenes

adsorbidos a valores bajos de p/p0 (véanse además las isotermas de los

Volu

men

ads

orbi

do (c

m3 g

-1)

p/p0


244

respectivos productos carbonizados en la Figura 4.1, se deduce que como

consecuencia de la activación de C5 y C9 se produce un marcado desarrollo de

la porosidad. Ello es importante sobre todo en la caso de la muestra C5-A, ya

que pone de manifiesto que utilizando aire como agente activante a una

temperatura tan baja como 250 ºC es posible la gasificación parcial del

carbonizado de partida y con ello la creación de porosidad. Sin duda, el

comportamiento del aire en dichas condiciones de calentamiento es atribuible a

la propia susceptibilidad del carbonizado intermedio a la gasificación ya que, en

general, el aire solo actúa como agente gasificante de materia orgánica a partir

de 275 ºC, tal como se refleja por el gran descenso que se produce en el

rendimiento del proceso, mientras que a temperaturas inferiores se comporta

meramente como agente oxidante, lo que conduce a la formación de grupos

funcionales (complejos) de oxígeno en la superficie del carbón (Gómez-Serrano

et al., 1999).

En cuanto a C9-CO2, es evidente que el desarrollo de la porosidad en

esta muestra es bastante inferior al que presentan generalmente los carbones

activados típicos. Ello tal vez esté relacionado con el escaso desarrollo de la

porosidad en C9, la cual podría ser incluso inaccesible al CO2 a la temperatura

de activación debido al mayor tamaño de esta molécula en comparación con la

molécula del adsorbato (N2), ambas con geometría lineal (Ruiz-Fernández et al.,

2011). Caso de que fuera así, el consumo de materia debido a la reacción entre

el CO2 y el carbonizado podría tener lugar de forma preferente en las partes

más externas de éste, con la consiguiente creación entonces poros de mayor

tamaño que los microporos.


245

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

200

400

600

800

1000

1200

C5-A C9-CO2 C9-K P

V / c

m3 g

-1

p/p0

Figura 4.2 Isotermas de adsorción de N2 a -196 ºC. Muestras: C5-A, C9-CO2, C9-K y P.

Según su forma, las isotermas de los carbones C9-K y P, que fueron

ambos preparados por el método de activación química, pueden incluirse

dentro de los tipos I y IV de la clasificación de BDDT, respectivamente. El

primero de estos tipos de isoterma suele presentarse para adsorbentes

microporosos, como se ha comentado ya en un párrafo anterior, y el segundo

para sólidos mesoporosos. En este último caso, la adsorción de N2 tiene lugar

por el conocido mecanismo de monocapa-multicapa-condensación capilar.

Algunos rasgos de estas isotermas, que son dignos de mención por la valiosa

información que aportan sobre la textura porosa del adsorbente, son:

(1) El gran volumen de nitrógeno adsorbido a bajos valores de p/p0 por

las dos muestras de adsorbente, pero sobre todo C9-K, lo que revela

un elevado desarrollo de la microporosidad.

(2) El codo tan abierto que posee la isoterma medida para C9-K, que es

compatible con la presencia en la misma de una microporosidad

heterogénea.

(3) El prolongado “plateau” de la isoterma obtenida para C9-K, que

denota una prácticamente inexistente mesoporosidad estrecha en

la muestra.

Volu

men

ads

orbi

do (c

m3 g

-1)

p/p0


246

(4) La elevada pendiente de la isoterma determinada para P en todo el

intervalo de valores de p/p0, y en especial a partir de p/p0 ≈ 0,80,

que es reflejo de una distribución de tamaños de poros muy ancha

en las regiones de los meso- y macroporos.

Los valores de SBET, Vmi, W0 y VT calculados para la serie completa de

muestras de carbón activado se han incluido en la tabla 4.2, confirmando lo

anteriormente comentando en relación con las distintas formas que presentan

las isotermas de adsorción. La gran influencia del método de preparación de las

muestras de carbón activado sobre la estructura porosa es evidente a la vista

simplemente de los intervalos de variación tan amplios de los valores de los

parámetros texturales estimados:

- SBET = 131-1422 m2 g-1

- W0 = 0,05-0,74 cm3 g-1

- Vme = 0,05 -1,0 cm3 g-1

- VT = 0,10-1,50 cm3 g-1.

Tabla 4.2 Adsorción de N2 a -196 ºC. Valores de parámetros texturales. Muestras: C5-A, C9-CO2, C9-K y P.

Carbón activado SBET

(m2 g-1)

Vmi

(cm3 g-1)

W0

(cm3 g-1)

Vme

(cm3 g-1)

VT

(cm3 g-1)

C5-A 131 0,05 0,06 0,05 0,10

C9-CO2 224 0,11 0,13 0,04 0,15

C9-K 1422 0,74 0,75 0,07 0,81

P 1376 0,50 0,52 1,00 1,50


247

• Carbones activados modificados

En la Figura 4.3 se en encuentran representadas de forma gráfica las

isotermas de adsorción de N2 que se han determinado para C9-KA y C9-KN. Los

valores de SBET, Vmi W0, Vme y VT resultantes para estas muestras se encuentran

en la Tabla 4.3. Si se comparan los valores de los parámetros texturales

obtenidos para estas muestras con los de C9-K (a saber, el carbón activado de

partida empleando en el estudio de modificación química de su superficie), se

observa que el tratamiento termo-químico de este material carbonoso en aire a

baja temperatura solo produce (de acuerdo con la información derivada

exclusivamente de la isoterma de adsorción de N2) un ligero incremento de la

porosidad en la región de los mesoporos, mientras que el tratamiento químico

con el ácido HNO3 ocasiona una drástica pérdida no solo de microporosidad

sino también de mesoporosidad. En este segundo caso, el porcentaje de

pérdida de porosidad en ambas regiones es del 83,5 % para la microporosidad y

el 85,7 % para la mesoporosidad.

El efecto del tratamiento de C9-K en aire es un resultado positivo ya que,

aunque en pequeña medida, contribuye a desarrollar la mesoporosidad que era

ya de por sí pequeña en la muestra. Ello es importante ya que, como se ha

comentado en el capítulo de introducción de esta memoria, la presencia de

mesoporos en los adsorbentes carbonosos, que son los canales que conducen

a los microporos, es fundamental para adsorción de solutos en disolución, ya

que son los poros que controlan la cinética del proceso. Por otra parte, el efecto

tan fuerte del tratamiento de C9-K con HNO3 es realmente sorprendente ya que

el tratamiento de carbón activado con este mismo ácido es muy efectivo y se

suele efectuar con bastante frecuencia con miras a modificar la superficie

química del material mediante la formación de grupos funcionales, sin causar al

mismo tiempo cambios importantes en su estructura porosa. En nuestro caso,

seguramente, la gran destrucción de porosidad ha estado propiciada por las

características texturales que posee la citada muestra. Con una distribución de

porosidad tan ancha, es posible que se encontrara facilitado el mojado de la

misma con la disolución del ácido y en último extremo el ataque oxidante de


248

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

500

600

V/ c

m3 g

-1

p/p0

CA-KA CA-KN

las capas grafénicas. De hecho, como es bien sabido, las dos formas alotrópicas

del elemento carbono, a saber, el diamante y el grafito, son muy resistentes al

ataque químico, siendo la segunda la más vulnerable debido a su estructura en

capas y la que reacciona con HNO3 para formar el ácido melítico (ácido

bencenohexacarboxílico, C12H6O12), también llamado ácido grafítico. Por otra

parte, de acuerdo con los resultados obtenidos recientemente por Jaramillo et

al (2010) en un estudio realizado sobre los efectos texturales de la oxidación de

un carbón activado, preparado a partir de huesos de cereza por el método de

activación física en dióxido de carbono, por vía seca en aire y ozono y por vía

húmeda con ácido nítrico y peróxido de hidrógeno, la mayor disminución de

SBET se produce en el caso del tratamiento del material con HNO3, siendo el

porcentaje de pérdida de superficie ≈ al 34 %.

Figura 4. 3 Isotermas de adsorción de N2 a -196 ºC. Muestras: C9-KA y C9-KN.

Tabla 4.3 Adsorción de N2 a -196 ºC. Valores de parámetros texturales. Muestras: C9-KA y C9-KN.

Carbón activado SBET

(m2 g-1)

Vmi

(cm3 g-1)

W0

(cm3 g-1)

Vme

(cm3 g-1)

VT

(cm3 g-1)

C9-KA 1442 0,72 0,74 0,12 0,84

C9-KN 218 0,13 0,12 0,01 0,14

Volu

men

ads

orbi

do (c

m3 g

-1)

p/p0


249

A modo de resumen, la Figura 4.4 ilustra la variación de SBET para todos

los materiales carbonosos preparados en el presente estudio.

Figura 4.4 Comparación de SBET para todos los materiales carbonosos.

De acuerdo con los resultados obtenidos mediante el análisis de la

estructura porosa de las muestras por adsorción física de N2 a -196 ºC, el valor

más alto de SBET (1442 m2 g-1) corresponde a C9-KA y el más bajo (6 m2 g-1) a C9.

SBET es también muy alta para C9-K (1422 m2 g-1). Por tanto, ha sido por el

método de activación química con KOH como se ha conseguido preparar el

carbón activado con el mayor desarrollo del área superficial. Como es lógico,

C9-K y C9-KA son las muestras con los valores más elevados de Vmi (0,74 y

0,72 m2 g-1, respectivamente). Sin embargo, VT es máximo para la muestra P

(1,5 m2 g-1), mientras que para C9-K es 0,81 cm3 g-1.

En la serie de gráficas siguientes se han representado los valores de Vmi

y VT para los distintos grupos de materiales carbonosos al objeto de facilitar su

comparación. En primer lugar, la Figura 4.5 muestra las representaciones

obtenidas para C5, C5-A, C9 y C9-CO2. A la vista de las mismas se deduce que

por el método de activación física se desarrolla la porosidad, sobre todo

cuando el agente activante utilizado es el CO2.

C5 C5-A C9 P C9-CO2 C9-K C9-KA C9-KN

(m2 g-1)


250

Figura 4.5 Volumen de microporos y volumen total de poros. Muestras: C5, C9, C5-A y C9-CO2.

La Figura 4.6 muestra los efectos de la activación de C9 con KOH y de los

posteriores tratamientos de modificación físico-química del producto obtenido

con aire y HNO3. Como puede observarse, los cambios producidos en Vmi y VT

son muy importantes, si bien opuestos, con KOH y HNO3 y de escasa relevancia

con aire.

Figura 4.6 Volumen de microporos y volumen total de poros. Muestras: C9, C9-K, C9-KA Y C9-KN.

C5 C5-A C9 C9-CO2

Activación física

C9 C9-K C9-KA C9-KN

(cm3 g-1)

(cm3 g-1)


251

4.1.2 POROSIMETRÍA DE MERCURIO

• Carbonizados

En la Figura 4.7 se encuentra representado el volumen

acumulado de poros frente al radio de poro para C5 y C9. A la vista de la

misma se puede inferir que la distribución de porosidad en las regiones

de meso- y macroporos es muy parecida en los dos carbonizados de los

sarmientos de vid. Las muestras contienen un amplio espectro de poros

de radio superior a ≈ 100 Å, es decir, mesoporos anchos y macroporos.

De estos poros, y tal como muestran los cambios de pendiente que se

observan en la curvas, predominan los de tamaños intermedios con

radios comprendidos entre ≈ 100-1000 Å. Estos poros tan anchos se han

de formar durante la pirolisis de los sarmientos de la vida como

consecuencia de la gran transferencia de materia que tiene lugar cuando

se somete el material a tratamiento térmico en atmósfera inerte. No

sorprende que la distribución de porosidad sea tan parecida para los dos

productos ya que en la pirólisis de los materiales lignocelulósicos la

mayor parte de la pérdida de masa tiene lugar a temperaturas por

debajo de 600 ºC y dichos poros han de formarse coincidiendo con la

fase del proceso en la que éste tiene lugar con mayor intensidad, que es

cuando se emite una mayor cantidad de productos gaseosos. Asimismo,

por debajo de 600 ºC se producen los cambios químicos más

importantes, los cuales conducen a que un material poco aromático se

transforme en otro que es aromático (Gómez-Serrano et al., 1996).


252

10 100 1000 100000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

V ac /c

m-3g-1

r (Å)

C5 C9

Figura 4.7 Curvas intrusión de mercurio. Muestras: C5 y C9.

• Carbones activados

La distribución de porosidad en las zonas de meso- y macroporos es muy

diferente para los carbones activados (Figura 4.8). En primer lugar, es de

destacar la gran presencia de macroporos, sobre todo anchos con radios entre

uno 3000 y 10.000 Å, en C9-K y de mesoporos anchos y macroporos de menor

tamaño en P. En segundo lugar, la distribución de tamaños de meso- y

macroporos no es muy diferente en C5-A y C9-CO2, ni tampoco lo es en estas

muestras comparadas con los productos carbonizados de partida (Figura 4.7).

Por tanto, se puede concluir que solo preparando los carbones activados por el

método de activación química se consiguen grandes desarrollos de la meso- y

macroporosidad. Carbones activados con unas propiedades parecidas se han

preparado previamente por dicho método y con los mismos agentes activantes

utilizando huesos de cereza (Olivares Marín, 2007) y también de sarmientos

(Ruiz-Fernández et al., 2011).

Volu

men

acu

mul

ado

de p

oros

(cm

3 g-1

)

Radio de poro (Å)


253

10 100 1000 10000 1000000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

C5-A C9-CO2 C9-K P

V ac /c

m-3g-1

r (Å)

Figura 4.8 Curvas intrusión de mercurio. Muestras: C5-A, C9-CO2, C9-K y P.

• Carbones activados modificados

Para los carbones C9-KA y C9-KN, las curvas de intrusión de mercurio

(Figura 4.9) ponen de manifiesto que el tratamiento de C9-K en aire solo causa

la pérdida de una fracción de macroroporos anchos, mientras que en el caso del

tratamiento con la disolución de HNO3 se destruye casi por completo los meso-

y macroporos presentes en C9-K. Después de este último tratamiento, en C9-KN

solo permanece una fracción de macroporos anchos de tamaño muy uniforme.

Estos efectos sobre la macroporosidad podrían deberse a la gasificación de las

paredes de algunos poros en el caso C9-KA y al aplastamiento de algunas

paredes de poro o al apelmazamiento de las propias partículas de la muestra,

como consecuencia de la aplicación de presión durante la realización de la

experiencia de porosimetría de mercurio cuando se trata de C9-KN.

Volu

men

acu

mul

ado

de p

oros

(cm

3 g-1

)

Radio de poro (Å)


254

10 100 1000 100000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

V ac /c

m-3g-1

r (Å)

C9-K C9-KA C9-KN

Figura 4.9 Curvas intrusión de mercurio. Muestras: C9-KA y C9-KN.

Los valores de Vme-p y Vma-p presentes en la Tabla 4.4 indican que todos

los materiales carbonosos preparados en el presente estudio son más

macroporosos que mesoporosos. Para C9-KN Vme-p es incluso igual a 0,00

cm3 g-1. Los valores más altos de Vma-p y Vac (1,36 y 1,58 cm3 g-1,

respectivamente) corresponden a la muestra C9-K. Nótese que Vac es también

muy elevado para las muestras C9-KA (1,46 cm3 g-1) y P (1,40 cm3 g-1).

Volu

men

acu

mul

ado

de p

oros

(cm

3 g-1

)

Radio de poro (Å)


255

Tabla 4.4 Porosimetría de mercurio. Valores de parámetros texturales. Muestras: Materiales carbonosos.

Muestra Vme-p

(cm3 g-1)

Vma-p

(cm3 g-1)

Vac

(cm3 g-1)

Carbonizados

C5 0,11 0,88 0,99

C9 0,24 0,85 1,09

Carbones activados

C5-A 0,20 0,66 0,86

C9-CO2 0,37 0,64 1,01

C9-K 0,22 1,36 1,58

P 0,47 0,93 1,40

Carbones activados modificados

C9-KA 0,29 1,16 1,45

C9-KN 0,00 0,43 0,43

Nota: Vac = volumen acumulado a r < 20 Å; Vma-p = volumen acumulado a r = 250 Å; Vme-p = Vac- Vma-p

4.2 CARACTERIZACIÓN QUÍMICO-SUPERFICIAL

Como ya se ha comentado en el capítulo 2, la caracterización químico-

superficial de los materiales carbonosos se ha llevado a cabo por

espectroscopia FT-IR, método de Boehm y medida del pHpcc.


256

4.2.1 ESPECTROSCOPÍA FT-IR

En las Figuras 4.10-4.13 pueden observarse los espectros FT-IR

obtenidos para los sarmientos de vid y todos los materiales carbonosos

preparados en este estudio. En el espectro de los sarmientos (Figura 4.10) se

registra una serie bastante amplia de bandas de absorción, las cuales se han

asignado a las vibraciones de en enlace que se indican en la Tabla 4.5.

Figura 4.10 Espectro FT-IR. Muestra: Sarmientos de vid (Peñato, 2011).

Tabla 4.5 Espectro FT-IR. Muestra: Sarmiento de vid (Peñato, 2011)


257

A la vista de la Figura 4.10 es evidente que los sarmientos de vid poseen

una composición química compleja en la que predominan los enlaces de

átomos de carbono entre sí y con átomos de hidrógeno u oxígeno. Asimismo,

son abundantes los grupos funcionales con enlaces O-H. También se detecta la

presencia de estructuras aromáticas. De hecho, los tres componentes básicos

de los materiales lignocelulósicos son celulosa, hemicelulosa y lignina, los cuales

se encuentran en una proporción aproximada del 50, 25 y 25 % para un

material como la madera. De ellos, el único que posee estructura aromática es

la lignina. Como es bien sabido, el grado de lignificación de la madera depende

de su edad y los resultados de espectroscopia FT-IR obtenidos en este estudio

muestran que en el caso de los sarmientos de vid, a pesar de que su

crecimiento es anual, ya poseen un cierto contenido de lignina.

Los espectros de absorción registrados para C5 y C9 se encuentran en la

Figura 4.11. Comparando estos espectros con el espectro obtenido para los

sarmientos de vid (Figura 4.10) se desprende que como consecuencia de la

pirolisis de este material se producen unos cambios muy importantes en su

composición química, aumentado la aromaticidad y disminuyendo el número

de grupos funcionales y estructuras atómicas. Además, la magnitud del efecto

depende de la temperatura de carbonización. En el espectro del C5 pueden

observarse las bandas de absorción debidas a las vibración de tensión (ν) de los

enlaces C=O, C=C y C-O. Otras bandas a 1600 y 400 cm-1 pueden atribuirse a las

vibraciones esqueletales de los anillos aromáticos. Por debajo de 1300 cm-1 y

hasta 1000 cm-1 se define una banda ancha que puede resultar como

consecuencia del solapamiento de bandas debidas a vibraciones de enlace en

distintas agrupaciones atómicas. Por ejemplo, las estructuras tipo éter son

estables térmicamente y dan lugar a la aparición de bandas en dicha región del

espectro, debido a la vibración ν(C-O). Por último, el pico a 864 cm-1 es

imputable a la absorción de energía debido a la substitución en anillos

aromáticos.


258

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

864

123014121562

1695

C9

C5

Tran

smita

ncia

Número de ondas (cm-1)

Figura 4.11 Espectros FT-IR. Muestras: C5 y C9.

Sin embargo, el espectro del C9 es casi plano, lo cual se ha asociado con

un aumento de la simetría estructural en el carbonizado a medida que aumenta

la aromaticidad y disminuyen los grupos funcionales superficiales (Gómez-

Serrano et al., 1996). Estos últimos no solo se diferencian en su carácter ácido-

base, sino también en su estabilidad térmica. En relación con esta propiedad de

los grupos que suelen encontrarse presentes en los materiales carbonosos se ha

publicado con anterioridad (Jankowska et al., 1991) que los mismos

descomponen a temperaturas características con formación de los compuestos

siguientes:

a. Dióxido de carbono por descomposición de grupos de ácido

carboxílico y lactonas en el intervalo de temperaturas entre

200 y 700-800 ºC.

b. Monóxido de carbono por descomposición de grupos

quinona, fenol y éter en el intervalo de temperaturas entre

500 y 1000 ºC.

c. Agua por descomposición de grupos fenólicos en el intervalo

de temperaturas entre 200-300 ºC y 400-500 ºC.


259

4000 3000 2000 1000

13951579

1705

C5

C5-A

Tran

smita

ncia


d. Hidrógeno molecular por recombinación de átomo de

hidrógeno que se liberan por rotura de los enlaces C-H y O-H

a temperaturas entre 500 y 700 ºC.

Para las muestras de carbón activado preparadas por el método de

activación física se han registrados los espectros FT-IR que muestran las Figuras

4.12 y 4.13. Para facilitar su comparación, se han representado juntos los

espectros de los carbones activados y el producto carbonizado de partida. En el

caso de C5 y C5-A, los espectros (Figura 4.12) son muy parecidos en lo que se

refiere al número de bandas que se registran en los mismos. Sin embargo,

puede observarse que el hombro que aparece a 1705 cm-1 es bastante más

intenso en el espectro de C5-A. Por tanto, es evidente que como consecuencia

de la activación de C5 en aire a 250 ºC se forma una cantidad importante de los

grupos superficiales que contienen la agrupación atómica C=O. La posición del

hombro a 1705 cm-1 (la banda debe estar centrada a valores del número de

ondas algo más bajos, sobre todo si hay conjugación entre el doble enlace C=O

y dobles enlaces C=C) es compatible la presencia en la muestra de C=O en una

configuración de quinona.

Figura 4.12 Espectros FT-IR. Muestras: C5 y C5-A.

En el caso de C9 y C9-CO2 ocurre algo muy parecido, pues los dos

espectros presentan prácticamente la misma forma (Figura 4.13). Ello era de


260

esperar ya que ambas muestras fueron preparadas calentado a la temperatura

de 900 ºC. Dado que en la preparación de C9-CO2 se consumió materia de C9

debido a la gasificación de átomos de carbono, según la reacción global

(conocida como reacción de Boudouard):

C(s) + CO2(g) → 2CO(g)

cabe suponer que el proceso siempre termina en la formación de un producto

gaseoso como el CO, que se desprende y libera a la atmósfera, o bien que los

grupos funcionales que se forman conforme progresa el grado de oxidación del

carbón, a saber, si se parte de una estructura aromática con dobles enlaces C=C

en anillos bencénicos, la oxidación progresiva de un mimo doble enlace daría

lugar en etapas sucesivas a grupos –OH, C=O, -COOH, -COO- (anión carboxilato,

que es muy estable porque posee una elevada deslocalización de la carga

negativa) y CO2, que son térmicamente inestable y descomponen por efecto del

calentamiento.

4000 3000 2000 1000

C9

C9-CO2

Tran

smita

ncia


Figura 4.13 Espectros FT-IR. Muestras: C9 y C9-CO2.


261

Los espectros de los carbones C9-K y P se muestran en la Figura 4.14. En

el espectro de P se registra una serie de bandas que denotan la presencia en el

material no solo de grupos superficiales de oxígeno y de estructuras aromáticas,

sino también de grupos superficiales de fósforo a pesar de que, después de

efectuar el tratamiento térmico de los sarmientos de vid impregnados con el

ácido, se lavara el producto carbonizado repetidas veces, que pueden contribuir

a la acidez superficial del carbón.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

16953380

997

11801595

C9-CO2

C9-K

C5-A

P

Tran

smita

ncia


Figura 4.14 Espectros FT-IR. Muestras: C5-A, P, C9-CO2 y C9-K.

Específicamente, dichas bandas pueden asignarse a vibraciones de

tensión de enlaces que se indican a continuación:

Tabla 4.6 Espectro FT-IR. Muestras: C5-A, P, C9-CO2 y C9-K.

________________________________________________________________

Posición (cm-1) Asignación Grupo funcional/estructura

3390 O-H Hidroxilo

1695 C=O Quinona

1600 C=C Olefinas, aromáticas

1180 C-O Hidroxilo, éter

1300-960 P=O Grupos de P

1180-855 P-O Grupos de P


262

Las bandas de absorción debidas a vibraciones de los enlaces P=O y P-O

son débiles y aparecen en dos regiones del espectro diferentes (Pretsch, 1980).

Estas bandas han sido observadas también por otros autores, efectuando unos

tratamientos similares (Corcho-Corral et al., 2005). Por otra parte, como era de

esperar en vista de la temperatura de preparación de las muestras, los

espectros obtenidos para C9 y C9-K presentan unas formas que son muy

parecidas entre sí (Figura 4.15).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1629

126715743420

C9

C9-K

Tran

smita

ncia


Figura 4.15 Espectros FT-IR. Muestras: C9 y C9-K.

Por último, en la Figura 4.16 pueden observarse los espectros FT-IR

registrados para las muestras C9-KA y C9-KN. A la vista de estos espectros se

infiere que el tratamiento de C9-K en aire a baja temperatura no produce

modificaciones sustanciales en la composición de su superficie. Sin embargo, en

el espectro de C9-KN, tal como se recoge igualmente en otros trabajos previos

(Macías-García et al., 2005), se registra una serie de bandas de absorción a

1720, 1600 y 1205 cm-1, que son asignables a la vibración de tensión de los

enlaces C=O en estructuras de ácido carboxílico, C=O o C=C en estructuras tipo

quinona o aromáticas, y C-O en estructuras tipo éter, respectivamente. La


263

intensidad de estas bandas denota la presencia de una concentración elevada

de las citadas estructuras en C9-KN.

Figura 4.16 Espectros FT-IR. Muestras: C9-K, C9-KA y C9-KN.

4.2.2 CARÁCTER ÁCIDO-BÁSICO DE LOS CARBONES. MÉTODO DE

BOEHM. PH DEL PUNTO DE CARGA CERO (PHPCC

En el estudio del carácter ácido-básico de los carbones se ha aplicado el

método de Boehm y se ha medido el pH del punto de carga cero (pHpcc). Los

datos de los contenidos de los grupos funcionales superficiales analizados por el

método de Boehm se encuentran en la Tabla 4.6. Por otra parte, al medir el

pHpcc se han obtenido los valores del pHinicial frente al pHfinal que, una vez

representados gráficamente, han dado lugar a las Figuras 4.17-4.19. Los valores

del pHpcc que se han obtenido a partir de las mimas se han incluido también en

la Tabla 4.6.

)

1600 1205


264

Figura 4.17 Medida del pHpcc. Muestras: C5 y C9.

Figura 4.18 Medida del pHpcc. Muestras: C5-A, C9-CO2, P y C9-K.

Figura 4.19 Medida del pHpcc. Muestras: C9-KA y C9-KN.


265

Tabla 4.6 Resultados del método de Boehm y de la medida del pHpcc. Muestras: Materiales carbonosos.

Tipo de

grupo

(meq. g-1)

Carbonizados Carbones activados Carbones activados

modificados

C5 C9 C5-A C9-CO2 C9-K P C9-KA C9-KN

Carboxilo - 3,6 - 1,25 - 11,9 - 5,02

Lactona - 0,9 - - - - - -

Hidroxilo 1,1 4,8 - 7,4 7,2 18,9 - 10,3

Carbonilo 0,3 47,9 3,1 17,5 41,3 7,7 - 34,9

Básicas - 1,05 - 0,67 1,37 - - -

pHpcc

Tipo

QSUP

8,0

H

+

12,0

H

+

9,5

H

+

9,7

H

+

10,0

H

+

2,0

L

-

10,0

H

+

2,0

L

-

Los datos obtenidos en el análisis de los grupos funcionales superficiales

de los materiales carbonosos por el método de Boehm (Tabla 4.6) ponen de

manifiesto que:

(1) La carbonización del los sarmientos de vid a 500 ºC solo origina la

formación de bajos contenidos de grupos hidroxilo y carbonilo.

(2) La subida de la temperatura de carbonización a 900 ºC da lugar a la

formación de una amplia gama de grupos superficiales (carboxilo,

lactona, hidroxilo y carbonilo), cuyos contenidos son diferentes en el

carbón y siendo las estructuras tipo carbonilo las que se encuentran

en una concentración más alta. Asimismo, el contenido de grupos de

carácter básico es relativamente elevado en C9. De hecho, el pHpcc es

bastante más alto para C9 que para C5. Los resultados obtenidos por


266

el método de Boehm discrepan de los proporcionados por la

espectroscopia FT-IR, lo que sugiere que en el registro del espectro

de la muestra C9 algún otro factor tiene una mayor influencia que la

propia presencia de los grupos funcionales superficiales.

(3) Puede sorprender la presencia de una mayor variedad y de unos

contenidos mucho más altos de grupos funcionales en C9 que en C5,

ya que el primer carbonizado fue preparado calentando los

sarmientos de vid a una temperatura más alta y, como es conocido,

la mayor parte de grupos funcionales generados por oxidación de

carbones son inestables desde el punto de vista térmico. Los

resultados obtenidos en el presente estudio sugieren que, debido

precisamente a la alta temperatura de preparación de C9, el proceso

de formación de los grupos funcionales es reversible y dicho grupos

han podido originarse por oxidación lenta del material a

temperatura ambiente después de la preparación de la muestra.

Como es obvio, no se ha comprobado si los grupos que se forman y

descomponen a altas temperaturas poseen la misma naturaleza

química que los grupos resultantes a bajas temperaturas.

(4) La activación de los carbonizados bien en aire (C5-A) o en CO2 (C9-

CO2), en general, origina unas pérdidas importantes en los

contenidos de grupos funcionales superficiales, a excepción del

contenido de grupos carbonilos en el primer caso y del contenido de

grupos hidroxilo en el segundo caso que experimentan un aumento

notable. Estos cambios en la composición químicas de la superficie

de los carbones conducen a que el pHpcc experimente unas

variaciones de consideración, aumentando para C5-A y

disminuyendo para C9-CO2.

(5) Aunque la variedad de grupos funcionales superficiales es menor en

C9-K que en C9, el producto activado posee unos contenidos muy

altos de grupos hidroxilo y grupo carbonilo y en términos relativos


267

también de estructuras de carácter básico. El pHpcc es muy parecido

para C9-K y C9-CO2, ambas muestras preparadas a partir de C9 pero

por un método de activación diferente.

(6) En el caso del carbón P, preparado por el método de activación

química con H3PO4, el número de grupos funcionales superficiales es

también menor que para C9. No obstante, es digno de ser destacado

que P es el carbón activado que posee los contenidos más altos de

grupos carboxilo y carbonilo. Probablemente, al alto contenido de

grupos superficiales de carácter ácido contribuyen de forma

importante los grupos de ácido de fósforo presentes en la muestra,

tal como se deprende a la vista del espectro FT-IR. Como era de

esperar, y teniendo además en cuenta que por el método de análisis

utilizado no se ha detectado la presencia de grupos básicos en P, del

pHpcc es muy bajo para P e igual al valor de 2,0.

(7) Para C9-KA y C9-KN se observa que, en comparación con C9-K se

produce la pérdida total de los grupos hidroxilo y carbonilo y

aumento de los grupos carboxilo e hidroxilo, respectivamente. El

pHpcc es alto para C9-KA y muy bajo para C9-KN.

A la vista de los resultados anteriores se puede concluir que los

métodos de preparación y modificación de carbón activado utilizados en el

presente estudio han permitido obtener, de acuerdo con la planificación inicial

del trabajo y con los objetivos propuestos en el mismo, unos materiales

carbonosos que difieren ampliamente en la naturaleza química, contenido y

carácter ácido-base de los grupos funcionales superficiales. En general, para la

mayor parte de las muestras el pHpcc varía entre 8 y 12. Solo para las dos

muestras preparadas utilizando los ácidos H3PO4 y HNO3 el pHpcc es igual 2 (se

ha de recordar que el primero de estos ácidos se utilizó en la preparación del

carbón activado y el segundo en su modificación superficial).

5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS

POR LOS MATERIALES CARBONOSOS

5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS MATERIALES CARBONOSOS

271

5. ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR LOS

MATERIALES CARBONOSOS

En este capítulo de la memoria se discutirán los resultados obtenidos en

el estudio del proceso de adsorción de la serie de iones inorgánicos en

disolución acuosa multicomponente por los materiales carbonosos preparados

por los diferentes métodos y caracterizados desde el punto de vista físico-

químico como se ha indicado en el capítulo anterior. Para dicho estudio se ha

utilizado una disolución multicomponente de Zn(II), Pb(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II),

Hg(II), As(V) y Cr(III) de concentración 10-5 M para cada uno de estos iones y a

pH 2,5.

En la interpretación de los resultados obtenidos se tendrá en cuenta que

sobre el proceso de adsorción no solo influye el adsorbente, sino también la

disolución de adsorbato (en relación con la utilización de este término se de

aclarar que a veces en cierta bibliografía en castellano muy especializada y

desde hace algunas décadas para distinguir entre la especie química que se

encuentra en la disolución y en el estado adsorbido a veces se utilizan los

términos adsorbible y adsorbato, respectivamente; en nuestro caso, siguiendo

la costumbre más antigua y ante la duda sobre si el término adsorbible es

aceptado ya o no por la Real Academia de la Lengua Española, se utilizará

exclusivamente e indistintamente el término adsorbato; aunque con un

significado u otro según el contexto). En lo que se refiere al adsorbente, los dos

factores a considerar son su estructura porosa y los grupos funcionales

superficiales. De los parámetros texturales, por ejemplo, indicar que la

distribución de porosidad es un factor clave en relación con la cinética y el

equilibrio del proceso de adsorción. Este parámetro textural condiciona la


272

difusión de la disolución de adsorbato en los poros del adsorbente y que el

adsorbato pueda acceder por tanto hasta los centros activos superficiales, lo

cual es totalmente necesario para que en último extremo sea posible la

adsorción. Por otra parte, Aun cuando se suele aceptar que los grupos

funcionales superficiales del carbón adsorbente son los responsables de que se

produzca la adsorción y su concentración ha de influir de forma favorable sobre

la extensión del proceso, se ha de tener presente la variedad de grupos

superficiales presentes en cada material y que no todos ellos se comportan

como centros activos para la adsorción. También, una concentración elevada de

grupos funcionales superficiales puede dificultar e incluso impedir la difusión de

la disolución/adsorbato a una fracción de la porosidad del adsorbente. Este tipo

de comportamiento se ha observado con cierta frecuencia dado que en el

proceso de preparación del adsorbente puede suceder que el agente activante,

debido a su tamaño, tenga un acceso restringido a poros del sustrato y que

debido a esto concentre su acción en determinadas parte del poro, como

pueden ser la entrada de microporos estrechos; que se sería donde, como

consecuencia de una oxidación localizada, se formarían de forma preferente los

grupos funcionales superficiales. Este efecto sobre la difusión de la

disolución/adsorbato será también mayor si determinados grupos funcionales

superficiales poseen carácter hidrófilo ya que entonces rentendrían moléculas

de agua que, debido al aumento de tamaño y a efectos estéricos, podrían influir

de forma negativa sobre el proceso de adsorción.

Después, la cinética del proceso dependerá de las interacciones

adsorbato/disolvente que tengan lugar en la fase disuelta y su extensión del

número de centros activos superficiales que participen en las interacciones

adsorbato/adsorbente. No cabe duda de que tanto en unas interacciones como

en las otras es esencial la especie química de cada uno de los metales utilizados

que actúa realmente como adsorbato. Dado el pH tan bajo de la disolución

multi-componente de partida (2,5), en principio, se puede suponer que la

mayoría de metales se encuentran en estado libre (Hg2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+,

Ni2+), formando los correspondientes acuo-complejos. Solo en el caso el ion


273

Cr3+, que como otros iones en el mismo estado de oxidación como Fe3+ y Al3+por

su pequeño tamaño y elevada carga pueden participar en reacciones de

hidrólisis dando lugar a la formación de acuo-hidroxo-complejos, es posible que

en parte al menos en la disolución 10-5 M a pH 2,5 se encuentre como ion

Cr(OH)2+. Sin embargo, a valores más altos del pH se pueden formar especies

como Cr2(OH)24+, Cr3(OH)4

5+, etc. (Baes y Mesmer, 1976).

De todos los adsorbatos utilizados en el presente estudio, el único que

no es metálico es el ion As(V), ya que el As no es un metal sino un semimetal, o

metaloide. El As(V) presente en medio acuoso, dependiendo del carácter

oxidante/reductor y el pH, puede encontrarse en el mismo como AsO43-,

HAsO42-, H2AsO4

- o H3AsO4. De tal forma que conforme es más oxidante el

medio (E0 cambia de signo negativo a positivo y aumenta su valor absoluto) y es

más bajo su pH, se producen las transiciones entre las distintas especies

químicas, comenzando con el ion AsO43- y terminando en la forma molecular

H3AsO4. Estas transiciones tienen lugar a los valores del pKa siguientes (Mohan y

Pittman, 2007):

pKa = 11,2 pKa = 6,7 pKa = 2,1

AsO43- → HAsO4

2- → H2AsO4- → H3AsO4

Por tanto, a pH 2,5 la especie química de As que predominará en la

disolución acuosa multicomponente será el ion H2AsO4- (para mayor claridad,

véase el diagrama de E0 = f(pH) en la citada referencia bibliográfica).

En relación con las interacciones adsorbato/disolvente se ha de tener

presente tanto la carga del ion como su tamaño ya que el cociente de estas

cantidades, conocido como el potencial iónico, es el factor determinante de la

fortaleza de las interacciones electrostáticas que tienen lugar entre el

adsorbato y los dipolos moleculares del agua. En nuestro caso, aunque la mayor

parte de los iones metálicos poseen carga 2+, el tamaño iónico es muy diferente

para todos ellos. Los valores del radio iónico (en Å) en orden decreciente son:


274

1,32, Pb(II); 1,12, Hg(II); 1,03, Cd(II); 0,96, Cu(II); 0,83, Zn(II); 0,78, Ni(II); 0,64,

Cr(III). Para el As(V), el radio iónico es igual a 0,46 Å (Emsley, 1989).

La carga y el tamaño de los iones son dos propiedades físicas

importantes no solo desde el punto de vista de las interacciones que tienen

lugar en el seno de la disolución, sino también en la última fase del proceso

cuando se produce la adsorción del adsorbato por el adsorbente. Como todos

los adsorbatos utilizados en este estudio son especies iónicas, es probable que

la adsorción tenga lugar mediante un mecanismo de cambio iónico y que el

proceso se vea favorecido entonces con el aumento de la carga, la disminución

del tamaño y el aumento de la concentración de la disolución de adsorbato.

Dado el menor tamaño del protón hidratado en comparación a otros cationes,

es evidente que si, como suele ser habitual, el intercambio iónico se produce

entre protones del adsorbente (cambiador) y el soluto en disolución, el proceso

solo tendrá lugar debido a los efectos de una mayor carga del adsorbato y de

una concentración más alta de su disolución.

Además, se ha de tener presente la movilidad iónica en el seno de la

disolución, que es muy diferente para el protón y los cationes metálicos. De

acuerdo con la bibliografía (Greenwood y Earnshow, 1989), las movilidades de

los iones [H3O]+ y [OH]- en agua son anormalmente altas en comparación a

otros iones. Ello se ha asociado con un cambio de protón y un mecanismo de

reorientación en el que toman parte los iones y las cadenas de moléculas de

disolvente unidas por puentes de hidrógeno. Una movilidad más alta del protón

puede tener su importancia desde el punto de vista de la competitividad por los

centros activos superficiales del adsorbente, sobre todo cuando se trata de la

adsorción de especies químicas en un sistema químico multicomponente y de la

disolución de varios adsorbatos a pH ácido.

Teniendo en cuenta todos los factores anteriores con posible influencia

sobre el proceso de adsorción, seguidamente se estudia en primer lugar su

cinética y después las isotermas. Este mismo orden fue el que se siguió de

hecho al llevar a cabo las experiencias de adsorción en disolución acuosa, ya


275

que fue necesario conocer previamente el tiempo aproximado requerido para

que en cada sistema se alcanzara el equilibrio de adsorción-desorción al objeto

de poder proceder posteriormente a la determinación de la isoterma de

adsorción.

5.1 ESTUDIO DE LA CINÉTICA

En el estudio de la cinética del proceso de adsorción de los distintos

iones inorgánicos por los diferentes materiales carbonosos, para facilitar la

interpretación de los resultados primero se analizan los datos por cada material

carbonoso por separado y después se hace lo propio por cada ion inorgánico

con todos los materiales carbonosos. Esta forma de proceder permite estudiar

la influencia de la disolución de adsorbato, por un lado, y del adsorbente, por

otro lado, sobre la cinética del proceso de adsorción (esta misma estructuración

se hará también después en el estudio los datos de equilibrio). Y está

perfectamente de acuerdo con el hecho de que la adsorción de solutos en

disolución por un adsorbente poroso pueda considerarse como un proceso de

transferencia de materia desde la disolución a una fase sólida a través de la

zona interfacial líquido/sólido y mediante formación de una doble capa

eléctrica a ambos lados de la interfase, una vez que se ha dispersado y

difundido el líquido con el adsorbato en el interior del sólido. En todos los casos

se representa la concentración de la disolución multipatrón (C, mol L-1) con el

tiempo de contacto (t, h) entre esta disolución y el adsorbente. Los datos

experimentales de C = f(t) que se han obtenido para todos los sistemas de

adsorción se han recogido en las tablas del anexo II de esta memoria.

5.1.1 POR MATERIAL CARBONOSO

Las Figuras 5.1 y 5.2 muestran las representaciones gráficas de C= f(t)

para los distintos iones de la disolución multicomponente y las muestras C5 y


276

C9, respectivamente. A la vista de la Figura 5.1 se deduce que de acuerdo con la

cinética del proceso de adsorción en lo que se refiere a su primera parte, que es

cuando es más rápido, se pueden incluir los iones de forma aproximada en los

cuatro grupos siguientes:

● Grupo I: As(V).

● Grupo II: Ni(II) y Zn(II).

● Grupo III: Cd(II), Cr(III) y Cu(II).

● Grupo IV: Hg(II) y Pb(II).

Figura 5.1 Cinética del proceso de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C5.

El proceso de adsorción en todos los casos pasa por una primera fase de

cinética muy rápida, que se pone claramente de manifiesto por la elevada

pendiente (prácticamente vertical) que presenta la rama inicial descendente de

las curvas de C = f(t). Sin embargo, se observan grandes diferencias en el

alcance que tiene dicha fase del proceso, la cual es mayor según el oden: Grupo

IV> Grupo III> Grupo II> Grupo I. Nótese que en el caso de los iones del Grupo V


277

la adsorción tiene lugar por completo a valores muy bajos de t, prácticamente

casi inmediatamente después de poner en contacto la disolución de adsorbato

con el adsorbente. Asimismo, también hay notables diferencias en la

prolongación de la adsorción durante la primera fase del proceso, la cual es

considerablemente mayor para los iones del Grupo II que para los iones del

Grupo III; para los iones de los Grupos I y IV, no hay adsorción una vez que ha

finalizado la primera fase. En el caso del ion As(V), incluso hay desorción

después de dicha fase. El paso del ion H2AsO4- al seno de la disolución, tal vez

porque es reemplazado por alguno de los otros adsorbatos, denota que hay

competividad entre el iones por ocupar centros activos superficiales del

adsorbente y que la afinidad adsorbato/adsorbente es menor para el ion AsO4-

que para otros adsorbatos.

Los resultados anteriores sugieren que un factor importante en relación

con la cinética del proceso de adsorción es el tamaño iónico. La intensidad de

dicho proceso es mayor para los grupos de iones con un mayor tamaño. Ello

puede justificarse en base a que a mayor tamaño, menos fuertes serán las

interacciones electrostáticas entre el ion inorgánico y los dispolares

moleculares del agua, lo que permirá la difusión más rápida del adsorbato en el

seno de la disolución y de aquí su adsorción. De todos los adsorbatos metálicos

monoatómicos, la única excepción a dicha regla se presenta para el ion Cr(III).

En este caso, la cinética del proceso es parecida a la de los iones Cd(II) y Cu(II),

a pesar de que es mucho menor el tamaño del ion Cr(III) y de que es también

por tanto mucho más alto el potencial iónico para este último ion. De acuerdo

con las consideraciones previas, era de esperar que la cinética del proceso de

adsorción fuera bastante más lenta para el ion Cr(III) que para los otros iones

metálicos, lo cual no sucede de forma general.

El comportamiento observado en el caso del ion Cr(III) admite al menos

las dos interpretaciones siguientes. Una de ellas consiste en suponer que una

vez que se establece el contacto entre la disolución acuosa multicomponente y

el adsorbente carbonoso se produce la retención de una cantidad importante

de los protones presentes en la misma. Téngase en cuenta que en una


278

disolución a pH 2,5 es muy elevada la concentración de protones y que estos

iones pueden adsorberse por protación de posiciones localizadas en los planos

basales del carbón mediante interacciones donor-aceptor de electrones del tipo

Cπ+H3O+ → Cπ-H3O+ (Leon et al., 1992). Caso de que sucediera así, se produciría

un aumento de pH en la disolución de adsorbato y con ello tendría lugar la

formación de especies del ion Cr(III) de mayor tamaño (Cr(OH)2+, Cr3(OH)45+,

Cr2(OH)24+, etc (Baes y Mesmer, 1976) con lo que el ion Cr(III), desde el punto de

vista de las interacciones que tendrían lugar en el seno de la disolución, se

parecería entonces a cationes metálicos de mayor tamaño y menor carga, en

línea con los resultados obtenidos en el estudio de la cinética del proceso de

adsorción.

La otra posibilidad, tal vez menos probable que la anterior, es que en

presencia del carbón, que se comportaría como el catalizador del proceso (de

hecho, como es bien sabido, una de las aplicaciones más importantes de un

material carbonoso como el carbón activado es su empleo en procesos de

catálisis) tenga lugar la oxidación del ion Cr(III) por el ion NO3- presente en la

disolución de adsorbato o el O2 procedente de la atmófera, que se disuelve en

esta disolución, de acuerdo con las semirreacciones siguientes, las cuales se

escriben en el sentido de la reducción (Lide, 2005):

HCrO4- + 7H+ + 3e = Cr3+ + 4H2O E0 = 1,350 V

NO3- + 4H+ + 3e = NO + 2H2O E0 = 0,957 V

2NO3- + 4H+ + 2e = N2O4 + 2H20 E0 = 0,803 V

NO3- + 3H+ + 2e = HNO2 + H20 E0 = 0,935 V

2HNO2 + 4H+ + 4e = N2O + 3H2O E0 = 1,297 V

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O E0 = 1,229 V

Y que la cinética del proceso de adsorción del ion HCrO4- resultante

fuera más lenta en comparación con otros iones metálicos, pero más rápida que

para el ion H2AsO4-. Sin embargo, los valores de E0 para las dos semirreacciones


279

anteriores indican que el proceso no sería factible desde el punto de vista

termodinámico, si bien se ha de tener también presente que los procesos redox

tendrían lugar sobre la superficie de carbón activado que, debido a la presencia

de oxígeno, podría actuar entonces como agente oxidante; además de como

catalizador del proceso.

Sin duda, el proceso de adsorción es menos favorable para el ion

H2AsO4-. Sucede de esta forma a pesar del valor del pHpcc obtenido para esta

muestra (8,0, Tabla 4.6), que indica que hasta este valor del pH el carbón posee

carga positiva y esto debería posibilitar la adsorción de un adsorbato con carga

negativa como el ion H2AsO4-. Por tanto, es posible que la adsorción de este ion

se encuentre limitada en gran medida como consecuencia de una gran

presencia de iones NO3- en la disolución multi-componente a pH 2,5 ya que el

ion NO3-, tanto desde el punto de vista de la cinética como del equilibrio del

proceso de adsorción, competirá de forma favorable con el ion H2AsO4- (y

también con el ion HCrO4- en el supuesto que se formara) por los centros

activos de carácter ácido presentes en la superficie del carbón adsorbente. En

relación con la cinética del proceso se ha de tener presente que aunque el ion

NO3- posea la misma carga negativa que el ion H2AsO4

- en el caso del ion NO3- la

carga se encuentra deslocalizada entre un mayor número de átomos de

oxígeno, siendo el resultado de ello la existencia de una menor carga parcial

sobre estos átomos que cuando se trata del ion H2AsO4-. Otro factor importante

con posible influencia sobre la cinética del proceso de adsorción es el desigual

contenido de atómos de hidrógeno que hay en ambos aniones. Los átomos de

hidrógeno del ion H2AsO4- con los pares de electrones solitarios (de no enlace)

que posee el átomo de oxígeno de la molécula de agua, podrían formarse

agregados en el seno de la disolución (la formación de enlaces de hidrógeno se

considera que es improbable dada la baja electronegatividad del átomo de As,

2,18 (Emsley, 1989) y ello ralentizar también su difusión en el seno de la

disolución en su desplazamiento hacia las posiciones de adsorción.


280

En cuanto al equilibrio de adsorción, cabe suponer que sea más

favorable para un adsorbato de menor tamaño como el ion NO3- que para otro

de mayor tamaño como el ion H2AsO4-, o en su caso el ion HCrO4

-.

Como en todos los casos siempre se utilizó la misma disolución de los

adsorbatos, para los restantes adsorbentes carbonosos cabe esperar que la

cinética del proceso dependa en cada caso de:

● El grado de difusión alcanzado por dicha disolución en el adsorbente, que ha de estar controlada por la textura porosa del mismo.

● La cantidad de centros activos disponibles para la adsorción.

● Y de la afinidad relativa adsorbato/adsorbente, o más concretamente de la especificidad de la adsorción.

La Figura 5.2 muestra las gráficas de C = f(t) para las adsorción de los

iones inorgánicos por el carbón C9. En comparación a los comportamientos

observados para C5 (Figura 5.1), puede comprobarse que la disminución de

concentración a valores pequeños de tiempo no solo es muy grande para los

iones Pb(II) y Hg(II) sino también para la mayor parte del resto de iones

metálicos, Cd(II), Zn(II), Ni(II) y Cr(III). Incluso para el anión H2AsO4- es bastante

mayor el descenso de concentración. La única excepción a la regla general se

presenta en el caso del ion Cu(II), puesto que la disminución de concentración

es parecida para C9 y C5. El tiempo de equilibrio suele ser pequeño (< 48 h)

para la mayor parte de iones inorgánicos. Estos resultados son compatibles con

una mayor difusión de la disolución de adsorbato en C9 que en C5, debido a sus

características texturales, ya que ello permitiría el acceso de los adsorbatos a

una mayor cantidad de centros activos superficiales del primer adsorbente y

que fuera por tanto menor el efecto de competición de los iones de mayor

tamaño por los centros de adsorción frente a los iones de menor tamaño. El

comportamiento exhibido por el ion Cu(II) no es de fácil explicación, pudiendo

obedecer a razones de tipo químico. Si la afinidad del ion Cu(II) por el

adsorbente fuera menor que en el caso de los otros iones métalicos, este ion


281

podría competir entonces de forma desfavorable por los centros activos

superficiales del adsorbente. Esta mera suposición está en línea con el hecho de

que el ion Cu(II) experimente desorción a valores elevados de tiempo, tal vez

porque es reemplazado del estado adsorbido por algún otro ion metálico.

Aunque en menor medida, esto último parece que también sucede al ion Zn(II).

Figura 5.2 Cinética del proceso de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9.

Las Figuras 5.3-5.6 muestran las representaciones de C = f(t) para las

restantes carbones. Por comparación de la Figura 5.3 con la Figura 5.1 y de la

Figura 5.4 con la Figura 5.2 se deduce que la activación de C5 en aire y de C9 en

CO2 tienen unos efectos opuestos sobre la cinética del proceso de adsorción de

determinados iones inorgánicos, y en concreto de aquéllos (a saber, cationes

metálicos que posee un tamaño pequeño e intermedio y el anión H2AsO4-) en

cuyo caso el proceso es más lento cuando se utilizan los productos

carbonizados. En el caso de la muestra C5-A, el comportamiento observado en

la adsorción de los iones inorgánicos era previsible ya que como consecuencia

de la activación de C5 en aire se produce un desarrollo notable de la

mesoporosidad (los valores de Vme-p se encuentran en la Tabla 4.4). Para C9-CO2


282

sucede los contrario, ya que la activación de C9 en CO2 también desarrolla la

mesoporosidad, y además en mayor medida que cuando se trata de la

activación de C5 en aire. El volumen de microporos es también más elevado

para C9-CO2 que para C5-A (Tabla 4.2). Por tanto, cabe suponer que el factor

que tiene una incidencia significativa sobre la cinética del proceso de adsorción

es la disponibilidad de centros activos para la adsorción y los efectos

competitivos asociados al sistema multicomponente. Por último se ha de hacer

notar que el proceso de adsorción del ion Cu(II) sigue una cinética más rápida

para los carbones activados que para sus respectivos productos carbonizados.

Figura 5.3 Cinética del proceso de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C5-A.


283

Figura 5.4 Cinética del proceso de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9-CO2.

Las Figuras 5.5 y 5.6 muestran las curvas obtenidas al efectuar la

representación gráfica de los datos de C = f(t) para los carbones activados C9-K

y P. Si se compara la Figura 5.5 con la Figura 5.2, se infiere que para C9-K, en

general, la cinética del proceso de adsorción de los iones inorgánicos es más

lenta que para C9. Sucede así incluso en el caso de los cationes de mayor

tamaño, Pb(II), Hg(II) y Cd(II), pero sobre todo para el catión Cu(II). El

comportamiento adsorbente mostrado por C9-K está en línea con su

propiedades texturales. Los valores de los parámetros texturales para este

carbón son (Tablas 4.2 y 4.4):

SBET = 1422 m2/g

W0 = = 0,75 cm3/g

Vme = 0,07 cm3/g

Vme-p = 0,22 cm3/g

Vma-p = 1,36 cm3/g


284

siendo por tanto un adsorbente sobre todo macroporoso, pero con un gran

desarrollo de la microporosidad; al contrario de lo que sucede con la

mesoporosidad. En relación con esta última zona de porosidad los valores de

Vme y Vme-p parecen indicar que los mesoporos presentes en la muestra son solo

accesibles bajo la aplicación de presión, siendo posible por tanto que la

difusión de la disolución de adsorbato en los mismos tenga lugar con una cierta

lentitud.

Al contrario de los que sucede para la mayoría de iones inorgánicos, la

cinética del proceso de adsorción es bastante rápida para el ion Zn(II) (nótese

que solo es superada por las de los iones de mayor tamaño, Pb(II), Hg(II) y

Cd(II), lo cual es digno de ser reseñado habida cuenta de que con otros

adsorbentes preparados en este estudio es más lenta la cinética cuando se trata

del citado ion.

Figura 5.5 Cinética del proceso de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9-K.

Cuando el adsorbente utilizado es el carbón P, la cinética del proceso de

adsorción de los iones inorgánicos es asimismo, por regla general, en términos


285

relativos más lenta (Figura 5.6). De todos los iones destaca el Zn(II), pues en su

cinética es la más lenta de todas y además, como puede observarse en la citada

figura, hay desorción del ion cuando se prolonga la adsorción. Asimimo, es

digno de mención que la cinética sea tan solo más rápida para el ion Hg(II). En el

caso del ion H2AsO4-, puede considerarse que su comportamiento es normal. El

comportamiento de P como adsorbente no es atribuíble a su textura porosa, y

en concreto a su mesoporosidad, ya que Vme = 1,00 cm3/g (Tabla 4.2) y Vme-p =

0,93 cm3/g (Tabla 4.4) para este material carbonoso. Por tanto, cabe pensar que

el factor que influye de forma importante sobre la cinética del proceso de

adsorción es la naturaleza química de su superficie. De hecho, el pHpcc (2,0,

Tabla 4.6) es muy bajo para esta muestra, lo que indica que al pH de la

disolución de los adsorbatos (2,5) la carga de la superficie del carbón es ya

negativa, siendo posible que este hecho influya sobre el mecanismo de

adsorción de los iones inorgánicos.

Figura 5.6 Cinética del proceso de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: P.


286

Al representar los datos de C = f(t) para las muestras C9-KA y C9-KN han

resultado las Figuras 5.7 y 5.8. En relación con la cinética del proceso de

adsorción de los iones inorgánicos, en general, C9-KN (Figura 5.7) se comporta

de una forma muy parecida a K9-K (Figura 5.5). Como ejemplos ilustrativos

pueden compararse las curvas cinéticas obtenidas con ambos adsorbentes para

los iones Cu(II) y H2AsO4-, por un lado, y Pb(II) y Hg(II), por otro lado. Una

excepción a la regla es el ion Cd(II), cuya cinética de adsorción es mucho más

rápida con C9-K que con C9-KA. Nótese que con el primer adsorbente la cinética

de adsorción del ion Cd(II) es casi incluso comparable a las de los iones Pb(II) y

Hg(II).

Figura 5.7 Cinética del proceso de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9-KA.

Sin duda, C9-KN es la muestra que se comporta de forma menos

selectiva, y por tanto como mejor adsorbente, en la adsorción de las especies

iónicas presentes en la disolución ya que, salvo en el caso de ion H2AsO4-,

adsorbe casi por completo la cantidad total de los adsorbatos presentes en la

disolución inicial en unos tiempos de contacto adsorbato/adsorbente muy

pequeños (< 25 h). Por tanto, dada la elevada intensidad de la adsorción para


287

casi todos los solutos iónicos, es obvio que la cinética sea generalmente rápida

cuando se utiliza esta muestra como adsorbente. Además, a mayores tiempos

de adsorción solo hay desorción, que es además bastante notable, para el ion

Zn(II). En cuanto a sus propiedades físico-químicas, C9-KN posee una porosidad

mucho peor desarrollada que C9-K, sobre todo en la zona de mesoporos. Como

Vme es igual a 0,01 cm3/g (Tabla 4.3) y Vme-p a 0,00 cm3/g (Tabla 4.4) se trata de

un carbón que es prácticamente no mesoporoso. Por tanto, no resulta fácil de

justificar el fácil acceso de la disolución de adsorbato a los centros activos

superficiales del adsorbente. Una posibilidad es que, en ausencia de

mesoporos, los microporos (SBET, 218 m2/g; W0, 0,12 cm3/g; Tabla 4.3)

presentes en la muestra estén conectados directamente a los macroporos (Vma-p

= 0,43 cm3/g, Tabla 4.4) y que de esta forma sea más rápida la difusión de la

disolución de adsorbato en su recorrido hacia los microporos. Por otra parte,

como esta muestra se preparó por oxidación de C9-K con una disolución de

HNO3, es también posible que el mecanismo seguido por la disolución de

adsorbato en su desplazamiento por la parte interna de la muestra no sea solo

de difusión en sus poros sino que el contacto adsorbato/adsorbente puede

afectar a una mayor masa de muestra (por ejemplo, por embebimiento), y con

ello a la cinética del proceso. Por otra parte, el pHpcc es igual 2,0, como para la

muestra P. Como es comportamiento adsorbente es muy diferente para ambas

muestras, que el punto de carga cero no es el factor que tiene una mayor

influencia sobre el mismo.


288

Figura 5.8 Cinética del proceso de adsorción de lo iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9-KN.

5.1.2 POR ION METÁLICO

Como se ha comentado antes, para el análisis de los resultados

obtenidos el estudio de la cinética del proceso de adsorción no solo se han

representado juntos los datos cinéticos de C = f(t) obtenidos para los distintos

adsorbatos y un mismo carbón adsorbente, sino también para un adsorbato y

los diferentes carbones adsorbentes. Las representaciones gráficas que han

resultado en este segundo caso se encuentran en las Figuras 5.9-5.16. Este

estudio comparativo de la cinética del proceso de adsorción se ha estructurado

ordenando a los iones de mayor a menor tamaño.

Comenzando por tanto por el ion Pb(II), como puede observarse en la

Figura 5.9, la cinética del proceso de adsorción de este ion en la disolución

acuosa multicomponente es muy rápida para todos los adsorbentes

carbonosos, con la única excepción del carbón P. En general, estos

comportamientos no son de extrañar de acuerdo con los resultados obtenidos


289

sobre la cinética del proceso, los cuales se han expuesto y comentado en la

sección anterior para el citado ion. El carbón P posee una estructura porosa

muy bien desarrollada, siendo para el mismo Vme = 1,00 cm3/g y Vme-p = 0,47

cm3/g (datos en las Tablas 4.2 y 4.4). Además, los contenidos de grupos

superficiales como los carboxilo e hidroxilo son elevados en la muestra, a

diferencia de las estructuras básicas analizadas; siendo el pHpcc = 2,0. Sin

embargo, a pesar de estas propiedades, los resultados indican que el número

de posiciones activas para la adsorción del ion Pb(II) es relativamente más bajo

en el carbón P que en los restantes adsorbentes; aun cuando la afinidad del ion

Pb(II) por dichas posiciones sea relativamente alta en comparación con los otros

iones, tal como es evidente a la vista de la Figura 5.6. Como una posible

explicación del comportamiento adsorbente (después se hará un análisis más

detallado del mismo cuando se estudien las isotermas de adsorción), es posible

que el carbón P posea grupos superficiales que no son accesible a un ion de

gran tamaño como el Pb(II). Por ejemplo, la acidez de este carbón podría ser en

buena parte debida a la presencia en el mismo de grupos de fósforo con

carácter ácido (el ácido fosfórico es un ácido más fuerte que los ácidos

orgánicos de cadena corta como el fórmico, acético, etc.; los correspondientes

valores del pKa son 2,16, 3,75 y 4,756 (Lide, 2005)), tal como se desprende a la

vista del espectro FT-IR de esta muestra (Figura 4.15, los cuales pueden

encontrarse como constituyentes estructurales del carbón y comportarse como

ácidos que se disocian liberando protones, pero que no son accesibles y no

pueden por tanto retener al ion Pb(II). De hecho, de todos los adsorbentes

carbonosos preparados en este estudio, P es el que posee el contenido más alto

de grupos carboxilo, 11,9 meq/g (Tabla 4.6). La principal diferencia entre los

grupos ácido de los elementos C y P puede estar relacionada con las diferencias

existentes en de electronegatividad de ambos átomos (C, 2,55; P, 2,19; según el

criterio de Pauling (Emsley, 1989), que harían que los enlaces X=O (X = C, P) y O-

H estuvieran más polarizados en el caso de los grupos de carbono que de

fósforo, y siendo por tanto más factible el intercambio iónico para los primeros

grupos.


290

Figura 5.9 Cinética del proceso de adsorción del ion Pb(II) en disolución acuosa multicomponente por todos los adsorbentes carbonosos.

En el caso de otro ion de gran tamaño como el Hg(II) (véase la Figura

5.10), el gran descenso que se produce en concentración para t → 0 indica que

la cinética del proceso de adsorción en su primera fase es muy rápida para

todos los adsorbentes carbonosos. En cualquier caso, según que el proceso sea

más o menos rápido, estos adsorbentes se pueden inluir en los tres grupos

siguientes: C5, C9, C9-CO2, C9-KN> C5-A, P> C9-K, C9-KA, que ponen de

manifesto que con la simple carbonización de los sarmientos de vid y la

activaciones en dióxido de carbono y con HNO3 se pueden preparar unos

materiales carbonosos que podrían utilizarse en la adsorción del ion Hg(II) de la

disolución multi-componente en unos tiempos de adsorción más cortos que

utilizando los productos preparados utilizando aire, H3PO4 o KOH como

agentes activantes y aire para modificar los grupos funcionales superficiales de

uno de los carbones activados. Por otra parte, dadas la diferencias tan

importantes que exiten en el tamaño de los iones Pb(II) (1,32Å) y Hg(II) (1,12

Å), no es de extrañar que el ion Hg(II) pueda ser adsorbido sobre centros activos

superficiales del carbón P de acceson prohibido al ion Pb(II). Sí que puede ser


291

algo sorprendente que la adsorción de Hg(II) sea sustancialmente menor que la

de Pb(II) para los carbones C9-K y C9-KA.

Figura 5.10 Cinética del proceso de adsorción del ion Hg(II) en disolución acuosa multicomponente por todos los adsorbentes carbonosos.

En el caso del ion Cd(II) (véase la Figura 5.11), la influencia del

adsorbente carbonoso, y con ello del método utilizado en su preparación, sobre

la cinética del proceso de adsorción es mucho mayor que para los iones Pb(II) y

Hg(II). La citada figura muestra que la adsorción de Cd(II) a t →0 varía según la

secuencia C9, C5-A, C9-KN>C-9-K >C9-CO2 >C5 >C9-KA >P, y por tanto a valores

pequeños de t es más rápida la cinética siempre que la carbonización tenga

lugar a 900 ºC o se active por el método físico en aire y modifique el carbón con

HNO3.


292

Figura 5.11 Cinética del proceso de adsorción del ion Cd (II) en disolución acuosa multicomponente por todos los adsorbentes carbonosos.

Para el ion Cu(II) (las gráficas de C = f(t) pueden verse en la Figura 5.12),

la cinética del proceso de adsorción es muy a rápida para las muestra C5-A,

C9-CO2 y C9-KN, al contrario de lo que sucede para las muestras C9-K y C9-KA y

en menor medida para las muestras C5, C9 y P. Las tres primeras muestras

presentan las carácterísticas físico-químicas relevantes desde el punto de vista

del proceso adsorción siguientes (Tabla 4.6):

- Bajo contenido de mesoporos: Vme = 0,01-0,05 cm3/g y Vme-p =

0,00-0,37 cm3/g.

- No muy elevada área superficial específica: SBET = 131-224

m2/g.

- Excepto C5-A, altos cotenidos de grupos funcionales

superficiales. Por ejemplo, el contenido de grupos hidroxilo

es igual 7,4 meq/g para C9-CO2 y a 10,3 para C9-KN (Tabla

4.6).


293

- El pHpcc es ≈ 9,6 o 2,0 (Tabla 4.6).

A la vista de estos resultados puede suponerse que los centros activos

para la adsorción presentes en dichas muestras se encuentran muy

concentrados y que por tanto no es necesasio que el adsorbente tengan una

mesoporosidad muy desarrollada para que el adsorbato pueda acceder

fácilmente a los mismos.

Figura 5.12 Cinética del proceso de adsorción del ion Cu (II) en disolución acuosa multicomponente por todos los adsorbentes carbonosos.

Las representaciones de C= f(t) para el ion Zn(II) pueden observarse en la

Figura 5.13. La cinética de adsorción de este ion es rápida para muestras como

C9, C9-CO2, C9-K y C9-KN y mucho más lenta para la muestra P y también,

aunque en menor medida, para la muestra C9-KA. Es de hacer notar que para

un determinado número de muestras (P, C9-KN, C5 y C9) hay desorción a

tiempos de contacto prolongados entre el adsorbato y el adsorbente. El

proceso de desorción es mucho más importante para la muestra P que para las

restantes muestras. Estos resultados son dignos de ser destacados ya que,

como se ha comentado en un párrafo anterior, denotan que la afinidad del ion

adsorbato por los grupos superciales de fósforo es menor en comparación con


294

los grupos de carbono. Por tanto, parece que después de un cierto tiempo de

adsorción una parte del adsorbato presente en el estado adsorbido es

sustituido por otro adsorbato de la disolución. Estos resultados corroboran de

nuevo que el adsorbato no pueda arpximarse demasiado a los centros activados

del adsorbente y debido a la debilidad de la interacción adsorbato/adsobente

resulta fácil su desorción.

Figura 5.13 Cinética del proceso de adsorción del ion Zn (II) en disolución acuosa multicomponente por todos los adsorbentes carbonosos.

La Figura 5.14 muestra las representaciones gráficas de C =f(t) para el

ion Ni(II). En el caso de este ion, claramente, según que cinética del proceso de

adsorción sea más o menos rápida los adsorbastos de pueden incluir en los tres

grupos siguientes:

Grupo 1: C9, C5-A y C9-KN.

Grupo 2: C5, C9-K, C9-KA y C9-CO2

Grupo 3: P


295

Por tanto, en comparación por ejemplo con el ion Zn(II), el comportamiento es

bastante parecido en lo que se respecta a las muestras que conforman los

Grupos 1 y 3.

Figura 5.14 Cinética del proceso de adsorción del ion Ni (II) en disolución acuosa multicomponente por todos los adsorbentes carbonosos.

Para el ion Cr(III) (véase la Figura 5.15), la cinética del proceso de

adsorción es más rápida según la secuencia: C9> C9-KN> C9-CO2> C5-A> C9-KN>

C9-K> C5> P. Nótese que es significativa la influencia del adsorbente incluso en

aquellos casos en los que el proceso tiene lugar con mayor rapidez y que, a

diferencia de lo que sucede para otros adsorbatos, la adsorción no tiene lugar

por completo para ninguna de las especies adsorbato, lo que refleja una menor

afinidad adsorbato/adsorbente.


296

Figura 5.15 Cinética del proceso de adsorción del ion Cr (III) en disolución acuosa multicomponente por todos los adsorbentes carbonosos.

Como se deduce a la vista de la Figura 5.16, atendiendo al cambio que se

produce en la concentración de la disolución de adsorbato a valores bajos de t

(primera rama descendente de la curva), la cinética del proceso de adsorción

del ion As(V) es rápida, pero se adsorbe tan solo una pequeña cantidad del

adsorbato presente en la disolución. Esto es cierto sobre todo en el caso de la

muestra C9-KN, lo cual demuestra de nuevo -en vista además del

comportamiento mostrado por esta muestra en la adsorción de los otros iones

inorgánicos- la importancia que tienen la carga y el tamaño del adsorbato en el

proceso de adsorción.


297

Figura 5.16 Cinética del proceso de adsorción del ion As(V) en disolución acuosa multicomponente por todos los adsorbentes carbonosos.

Los resultados que se han obtenido en el estudio de la cinética por ion

inorgánica se presentan de forma resumida en la Tabla 5.1.

Tabla 5.1 Cinética del proceso de adsorción de los iones inorgánicos por los materiales carbonosos. Resumen

_________________________________________________________________

AC/II Pb Hg Cd Cu Zn Ni Cr As

_________________________________________________________________

C5 + + i + + i i -

C9 + + + + + + + -

C5-A + i + + + + i -

C9-CO2 i + i + + + + -

C9-K i i i - + i i -

P - i - i + - - -

C9-KA i i - - + i i -

C9-KN + + + + + + + -

______________________________________________________________ Abreviaturas: +, rápida; i, intermedia; -, lenta.


298

5.1.3 PORCENTAJES DE ADSORCIÓN DE LOS IONES METÁLICOS

El análisis que se ha realizado sobre la cinética del proceso de adsorción

de los iones inorgánicos por los adsorbentes carbonosos se ha basado

principalmente en la comparación de la primera rama descendente de mayor

pendiente que se define en las curvas de C = f(t). De hecho, es a valores bajos

del tiempo de adsorción cuando suele ser mucho mayor la extensión en la que

tiene lugar el proceso. Sin embargo, salvo en el caso de algunos sistemas para

los que a dichos tiempos se ha completado ya casi totalmente la adsorción, el

proceso continua hasta que se alcanza el equilibrio de adsorción/desorción, lo

cual puede suceder a tiempos mucho mayores. Por tanto, se puede tener una

idea más real de la cinética del proceso estimando los valores del porcentaje de

adsorción hasta un valor del tiempo de contacto adsorbato/adsorbente que sea

suficientemente largo como 432 h, los cuales se han recogido en la Tabla 5.2.

Tabla 5.2 Porcentajes de adsorción de los metales pesados por los materiales carbonosos para el tiempo de adsorción de 432 h.

Material carbonoso Pb

(%)

Hg

(%)

Cd

(%)

Cu

(%)

Zn

(%)

Ni

(%)

Cr

(%)

As

(%) Valor medio (%)

C5 99,1 99,4 90,3 99,1 68,8 59,6 91,3 5,4 76,6

C9 98,9 99,4 99,5 55,9 76,6 95,2 95,4 23,6 80,6

C5-A 99,2 97,0 99,6 97,8 88,4 94,7 89,1 18,9 85,6

C9-CO2 95,7 99,7 94,5 92,6 84,3 89,3 81,5 8,8 80,8

P 55,7 99,6 5,5 58,1 0,0 6,2 35,0 5,8 33,2

C9-K 99,4 99,2 99,6 16,8 91,0 67,8 75,7 7,3 69,6

C9-KA 99,2 99,1 69,5 12,0 56,9 63,4 76,5 1,8 59,8

C9-KN 98,0 99,3 97,7 98,4 57,1 93,8 89,1 3,0 79,6

Valor medio (%) 93,2 99,1 82,0 66,3 65,4 71,3 79,2 9,3


299

A la vista de los datos presentes en la Tabla 5.2 se deduce que partiendo

de los sarmientos de vid y por una serie de métodos de preparación, se han

obtenido unos materiales carbonosos que en un caso u otro muestran una

capacidad muy elevada para retener iones inorgánicos en disolución acuosa

multicomponente. Según el valor de la media aritmética de los porcentajes de

adsorción obtenidos, se puede ordenar los carbones como C5-A> C9 ≈ C9-CO2 ≈

C9-KN> C5> C9-K> C9-KA>> P. Por tanto, el carbón que por término medio

presenta el mejor comportamiento adsorbente es C5-A. Después, siguen en

importancia una serie de muestras que han sido carbonizadas y activadas a

900 ºC o modificadas mediante tratamietno con HNO3. Por el contrario, como

era de esperar, el peor comportamiento adsorbente corresponde con gran

diferencia al carbon P. Por otra parte, el orden de los valores medios de los

porcentajes de adsorción para los distintos iones es: Hg(II)> Pb(II) Cd(II)> Cr(III)>

Ni(II)> Cu(II) ≈ Zn(II)>> As(V), lo que confirma que el proceso de adsorción tiene

lugar de forma más favorable para los iones de mayor tamaño, al contrario de

los que sucede en el caso del As(V) que aunque su carga es incluso más alta se

encuentra en el medio como un oxoanión de mayor tamaño y menor carga

negativa. Los cambios que se producen en el orden de algunos iones con

respecto a su tamaño pueden estar relacionados con el fenómeno de

competitividad por la adsorción que tiene lugar cuando el proceso como es el

caso consiste en la transferencia de iones desde una disolución

multicomponente.

5.1.4 PARÁMETROS CINÉTICOS Y DE EQUILIBRIO

A partir de los datos de C = f(t) se han evaluado algunos parámetros

cinéticos y de equilibrio utilizando las ecuaciones matemáticas de los modelos

cinéticos de pseudo-primer orden y pseudo-segundo orden, que se han descrito

en el capítulo 1 de esta memoria. Los parámetros evaluados han sido:

qe = cantidad adsorbida de soluto por gramo de carbón en el equilibrio,


300

k1 = constante de velocidad específica del modelo cinético de pseudo-

primer orden,

k2 = constante de velocidad específica del modelo cinético de pseudo-

segundo orden.

Los valores resultantes de qe, k1 y k2 así como del coeficiente de

correlación lineal R2 se han incluido en la Tablas 5.3-5.10. El parámetro R2 es el

cuadrado del coeficiente de regresión del ajuste lineal por mínimos cuadrados

obtenido al representar gráficamente log (qe – qt) frente a t para el modelo

cinético de pseudo-primer orden y t/qt frente a t para el modelo cinético de

pseudo-segundo orden. A la vista de los mismos se deduce que, en general, los

datos se ajustan mucho mejor a un modelo de cinética de pseudo-segundo

orden que a un modelo de cinética de pseudo-primer orden. En relación con los

valores obtenidos de qe se ha de hacer notar que, como consecuencia de la

competitividad por la adsorción, la variación de concentración con el tiempo no

ha sido siempre la que suele encontrarse normalmente, esto es, una

disminución continua hasta un valor constante, que es cuando se considera que

se han alcanzado el equilibrio de adsorción-desorción, a veces no ha sido fácil

precisar en el momento de seleccionar el tiempo de equilibrio. Por otra parte,

se ha de tener presente que los valores de las constantes de velocidad

específica (k1 y k2) son función de la intensidad de adsorción. Esto significa que

su valor puede ser más elevado aun cuando sea menor la cantidad adsorbida,

pero siempre que en el primer caso la adsorción tenga lugar a tiempos de

contacto adsorbato/adsorbente más cortos. En cualquier caso, los datos

presentes en la serie de tablas siguientes tienen interés sobre todo con fines

comparativos.


301

Tabla 5.3 Adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Muestra: C5

Modelo cinético de pseudo- primer

orden Modelo cinético de pseudo-segundo

orden

qe (mol g-1) k1 (h-1) R2 qe (mol g-1) k2 (g mol-1 h-1) R2 As 5,06E-08 3,01E+06 0,9913 Pb 2,69E-08 14,56 0,920 8,98E-07 1,07E+06 0,9999 Cd 2,72E-14 14,25 0,913 8,27E-07 1,12E+05 0,9967 Ni 1,05E-14 14,79 0,968 5,59E-07 1,71E+05 0,9948 Hg 1,48E-10 16,12 0,829 8,99E-07 1,87E+06 0,9999 Cu 2,33E-09 14,22 0,990 9,01E-07 2,28E+05 0,9984 Zn 8,14E-15 14,39 0,888 6,37E-07 1,63E+05 0,9974 Cr 1,10E-10 14,27 0,991 8,25E-07 1,73E+05 0,9979

Tabla 5.4 Adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente.

Muestra: C9.

Modelo cinético de pseudo-primer


orden

qe (mol g-1) k1 (h-1) R2 qe (mol g-1) k2 (g mol-1 h-1) R2 As 1,96E-07 1,63E+06 0,9847 Pb 1,97E-10 15,66 0,951 8,84E-07 6,10E+06 0,9999 Cd 8,14E-15 15,88 0,713 8,90E-07 6,96E+06 0,9999 Ni 4,81E-15 15,31 0,818 8,61E-07 7,41E+06 0,9997 Hg 2,16E-14 16,93 0,986 8,89E-07 7,66E+06 0,9999 Cu 5,79E-07 1,74E+05 0,9475 Zn 8,14E-15 15,74 0,962 6,90E-07 2,63E+05 0,9942 Cr 1,31E-07 15,02 0,954 8,53E-07 1,74E+06 0,9997

Tabla 5.5 Adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Muestra: C5-A

Modelo cinético de pseudo primer


orden

qe (mol g-1) k1 (h-1) R2 qe (mol g-1) k2 (g mol-1 h-1) R2 As 1,22E-10 15,30 0,989 Pb 2,11E-12 16,46 0,947 8,98E-07 2,56E+07 0,9994 Cd 1,28E-09 16,14 0,980 9,00E-07 3,92E+07 0,9995 Ni 1,15E-12 15,53 0,900 8,56E-07 1,07E+06 0,9993 Hg 3,41E-14 15,59 0,919 8,84E-07 2,13E+06 0,9991 Cu 5,11E-13 16,25 0,962 8,89E-07 4,36E+06 0,9989 Zn 1,71E-14 15,87 0,905 8,31E-07 1,31E+05 0,9930 Cr 1,71E-14 15,34 0,954 7,88E-07 2,71E+05 0,9981


302

Tabla 5.6 Adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Mustra: C9-CO2.



orden

qe (mol g-1) k1 (h-1) R2 qe (mol g-1) k2 (g mol-1 h-1) R2 As Pb 1,01E-09 16,90 0,927 8,96E-07 1,13E+06 0,9999 Cd 9,02E-06 17,74 0,999 8,87E-07 3,77E+05 0,9998 Ni 8,68E-07 8,58E+04 0,9939 Hg 1,15E-12 16,63 0,912 9,31E-07 8,11E+05 0,9998 Cu 8,80E-07 9,39E+05 0,9995 Zn 5,77E-19 14,93 0,989 7,99E-07 1,41E+05 0,9954 Cr 8,06E-07 1,62E+05 0,9977

Tabla 5.7 Adsorción los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Muestra: P.



orden

qe (mol g-1) k1 (h-1) R2 qe (mol g-1) k2 (g mol-1 h-1) R2 As 6,28E-08 6,10E+05 0,7729 Pb 3,93E-06 14,82 0,994 5,13E-07 6,84E+05 0,9996 Cd Ni Hg 9,21E-07 5,22E+05 0,9994 Cu 1,45E-13 15,08 0,985 5,45E-07 4,65E+05 0,9951 Zn Cr 5,77E-19 15,14 0,905 3,31E-07 9,96E+04 0,9722

Tabla 5.8 Adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Muestra: C9-K.



orden

qe (mol g-1) k1 (h-1) R2 qe (mol g-1) k2 (g mol-1 h-1) R2 As Pb 1,00E-20 15,65 0,996 8,89E-07 9,53E+05 0,9999 Cd 9,77E-24 15,55 0,889 8,92E-07 3,67E+05 0,9996 Ni 1,38E-19 15,63 0,988 6,06E-07 2,12E+05 0,9983 Hg 1,07E-21 15,21 0,989 8,99E-07 2,28E+05 0,9991 Cu Zn 8,34E-12 16,13 0,909 8,12E-07 1,13E+06 0,9999 Cr 4,21E-16 16,28 0,819 6,71E-07 1,53E+06 0,9990


303

Tabla 5.9 Adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Mustra: C9-KA.



orden

qe (mol g-1) k1 (h-1) R2 qe (mol g-1) k2 (g mol-1 h-1) R2 As 1,46E-08 9,96E+06 0,9779 Pb 5,90E-16 15,70 0,931 8,79E-07 4,41E+07 0,9998 Cd 3,49E-21 14,81 0,934 5,99E-07 9,35E+04 0,9597 Ni 3,26E-12 15,75 0,926 5,70E-07 1,73E+06 0,9988 Hg 1,38E-19 15,02 0,906 8,71E-07 2,74E+05 0,9987 Cu 2,68E-05 17,93 0,908 8,44E-08 1,34E+06 0,8973 Zn 9,77E-24 14,87 0,939 5,14E-07 1,03E+05 0,9879 Cr 1,48E-10 15,95 0,884 6,77E-07 3,69E+07 0,9999

Tabla 5.10 Adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Muestra: C9-KN.



orden

qe (mol g-1) k1 (h-1) R2 qe (mol g-1) k2 (g mol-1 h-1) R2 As Pb 3,89E-11 16,03 0,921 9,01E-07 8,96E+05 0,9995 Cd 8,39E-13 16,41 0,968 8,86E-07 2,97E+06 0,9993 Ni 4,31E-13 15,90 0,896 8,49E-07 4,18E+06 0,9994 Hg 1,57E-12 16,19 0,929 9,01E-07 2,00E+06 0,9994 Cu 4,24E-14 16,25 0,981 8,91E-07 1,80E+06 0,9991 Zn Cr 3,62E-13 16,80 0,957 8,10E-07 1,76E+06 0,9991

5.2 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN

En esta sección del presente capítulo se describen y discuten los

resultados obtenidos en el estudio del proceso adsorción de los iones

inorgánicos en condiciones de equilibrio por los distintos adsorbentes

carbonosos. Con este objeto, se han representado gráficamente los datos

experimentales de equilibrio (isoterma), como son la cantidad retenida de


304

adsorbato por gramo de adsorbente (qe, moles g-1) en función de la

concentración relativa de equilibrio (Ce/C0) (Anexo II), en las Figuras 5.17-5.32.

Al interpretar los datos del equilibrio de adsorción se ha de tener

presente que se trata de un equilibrio dinámico entre el adsorbato aún

presente en la disolución y el que ha sido ya adsorbido, esto es:

Adsorbente + adsorbato (disol.) = Adsorbente-adsorbato

En general, la adsorción es un proceso espontáneo y por tanto

exotérmico para el que ∆G debe ser menor que cero. Como

∆G = ∆H - T∆S

Donde ∆H es el cambio de entalpía, ∆S el cambio de entropía y T la

temperatura, ∆G solo será menor que cero dependiendo del signo y el valor

absoluto de las otras dos cantidades termoquímicas, ∆H y ∆S. Para el proceso

de adsorción de solutos en disolución, como es el caso, ∆H y ∆S dependen de

una serie de factores, los cuales se analizan de forma breve a continuación.

En primer lugar se ha de aclarar que como consecuencia de la disolución

de electrolitos en un disolvente polar como el agua disminuye la entropía del

sistema ya que, al ser más fuertes la interacciones

ion(soluto)/dipolo(disolvente) que las interacciones

dipolo(disolvente)/dipolo(disolvente), el proceso hace que aumente el orden

en el mismo. De acuerdo con la fortaleza de las interacciones

ion(soluto)/dipolo(disolvente), es obvio que la entropía del sistema será mayor

para iones de menor carga y mayor tamaño.

Dado que el proceso de adsorción consiste en una transferencia de

adsorbato desde la disolución a la superficie del adsorbente, ∆S representa el

cambio que se produce en la entropía del sistema cuando se pasa desde el

estado inicial con una entropía S1 al estado final con una entropía S2. En nuestro

caso, se puede considerar que S1 es una cantidad constante ya que se ha

utilizado siempre la misma disolución en las experiencias de adsorción. Sin


305

embargo, el proceso de adsorción supone que interacciones

ion(adsorbato)/dipolo (disolvente) más fuertes disminuyan en su número y

sean sustituidas a la vez por interacciones dipolo(disolvente)/dipolo(disolvente)

más débiles, aumentando el desorden en el sistema y por tanto su entropía (S2).

La magnitud del aumento producido en S2, y por tanto en ∆S, dependerá de la

fortaleza de las interacciones adsorbato/disolvente que tienen lugar en la

disolución de adsorbato, la cual -bajo consideraciones estrictamente de tipo

electrostático- será mayor para iones de menor tamaño y mayor carga. Por

tanto, suponiendo que los iones inorgánicos presentes en la disolución acuosa a

pH 2,5 se encuentran como acuo-cationes, con las únicas excepciones del As (V)

que estará como H2AsO4- y tal vez el Cr(III), ∆S debería ser mayor según el

orden Ni(II) > Zn(II) > Cu(II) > Cd(II) > Hg (II) > Pb(II) > H2AsO4- (en esta serie no se

incluye el Cr(III) ya que su tamaño y carga dependerán de si se encuentra como

Cr(III) o como hidroxo-complejos).

El valor de ∆H dependerá de la fortaleza de las interacciones

adsorbato/adsorbente, que serán más débiles para iones de mayor tamaño y

menor carga. No obstante, cabe la posibilidad de que los iones de mayor

tamaño como consecuencia del proceso de adsorción pierdan parte de las

moléculas de agua de su esfera de coordinación y que entonces disminuya su

tamaño e interaccionen más fuertemente con el adsorbente, como se verá a

continuación. En relación con el estado de los iones metálico en disolución

acuosa se ha de mencionar, como se ha comentado ya antes, que normalmente

se encuentran formando acuo-complejos, los cuales resultan como

consecuencia de una reacción ácido-base entre la molécula de agua (ligando,

base de Lewis) y el catión metálico (átomo central, ácido de Lewis) con

formación de un enlace coordinado entre las especies químicas reaccionantes.

Como es bien sabido, el enlace covalente (químico) es mucho más fuerte que

un enlace por fuerzas de van der Waals (físico). Un enlace de este segundo tipo

es el que se forma en el caso de la adsorción física de gases a bajas

temperaturas. Cuando se trata de la adsorción de solutos en disolución, sin

embargo, el enlace solo será de naturaleza química si hay reacción entre el


306

adsorbato y el adsorbente y por tanto cambio en la composición del sistema

reaccionante (proceso de quimisorción).

En relación con el mecanismo de adsorción de iones metálicos en

disolución acuosa de un único soluto, en un estudio sobre la retención del ion

Cu(II) por una sustancia húmica, llevado a cabo por Álvarez-Puebla et al.

(2004), se concluye que a pH 2 el proceso tiene lugar con el ion como

[Cu(H2O)6]2+, mientras que conforme aumenta el pH es mayor la cantidad de ion

retenida como el acuo-hidroxo complejo [Cu(OH)(H2O)6]+. Por otra parte,

Moreno-Castilla et al. (2010) proponen dos mecanismos para la adsorción de

cationes metálicos, a saber, Cr(III), Mn(II), Cu(II) y Zn(II), en disolución acuosa

sobre la superficie de un carbón activado oxidado. Dichos mecanismos se basan

en la formación de un complejo metal-superficie que puede ser de esfera

interna o de esfera externa, como se muestra de forma esquemática a

continuación:

Complejo de esfera interna

Complejo de esfera externa

En nuestro caso, siguiendo la misma sistemática que en el estudio de la

cinética de proceso de adsorción de los iones inorgánicos en la disolución

acuosa multicomponente, en primer lugar se tratarán las isotermas de


307

adsorción por material carbonoso y después para cada uno de los iones

inorgánicos por separado.

En el análisis de las isotermas de adsorción cabe esperar que el proceso

tenga lugar en mayor extensión con el aumento del área superficial y la

microporosidad del adsorbente. Sin embargo, en la interpretación de los

resultados deberá tenerse en cuenta que un mayor desarrollo del área

superficial no siempre lleva asociado un mayor contenido y/o una

concentración más alta de centros activos (grupos funcionales superficiales) y

además que el área superficial medida por adsorción de N2(g) a -196 ºC es un

área aparente, que no tiene porqué ser igualmente al accesible a una pequeña

molécula gaseosa a baja temperatura y a una disolución de varios adsorbatos.

Asimismo, es previsible que los grupos funcionales superficiales de los

adsorbentes jueguen un papel en el proceso de adsorción.

5.2.1 POR MATERIAL CARBONOSO

La representación gráfica de los datos de qe y Ce/Co para los distintos

materiales carbonosos ha conducido a las Figuras 5.17- 5.24. En la Figura 5.17

pueden observarse las isotermas de adsorción que se han medido para los

distintos iones inorgánicos utilizando siempre como único adsorbente el

carbonizado C5. Las isotermas presentan unas formas que varían desde

aquéllas que poseen una única rama ascendente de muy elevada pendiente

(prácticamente vertical) hasta que en el caso extremo no se defina bien dicha

rama, llegando incluso casi a desaparecer. Entre ambas formas, se produce una

disminución más o menos importante de la pendiente de dicha rama. Por tanto,

es evidente la existencia de una gran dependencia de la afinidad

adsorbato/adsorbente del ion inorgánico. Según dicha afinidad, es posible

ordenar la serie de iones inorgánicos según la secuencia: Hg(II)> Pb(II)> Cu(II)>

Cd(II)≈ Zn(II)≈ Cr(III)> Ni(II)> H2AsO4-. Como puede comprobarse,

aproximadamente, la afinidad disminuye a medida que lo hace el tamaño del

ion metálico y sobre todo para el anión H2AsO4-. Estos resultados se pueden


308

interpretar en el sentido de que conforme aumenta el tamaño del ion metálico

es más fácil que haya pérdida de moléculas de agua de su esfera de

coordinación, lo que estaría en sintonía entonces por tanto con el mecanismo

de adsorción de la esfera interna, tal como se ha mostrado previamente. Como

es bien sabido, la entalpía de hidratación de los iones metálicos es mucho más

alta que la entalpía adsorción, salvo que se trate de un proceso de

quimisorción. Sin embargo, dado que los acuo-complejos de metales de

transición suelen poseer un número de coordinación elevado (Burgess, 1978),

por lo que ha de ser relativamente baja la energía de cada uno de los enlaces

formados por la molécula de agua y el átomo central, y que como consecuencia

de la adsorción solo se vería afectado un número reducido de dichos enlaces, es

posible que, teniendo asimismo en cuenta el efecto favorable del cambio de

entropía en el sistema, sea factible el proceso de adsorción por intercambio

iónico y pérdida de moléculas de agua.

La competitividad entre iones por la adsorción es evidenciada por la

disminución que se produce en qe a partir de un determinado valor de Ce/C0

para cada ion metálico, excepto el ion Hg(II). Por tanto, éste es el único ion en

cuyo caso no hay disminución de qe con Ce/C0, lo que denota que su interacción

con el adsorbente carbonoso es más fuerte que para los restantes iones

inorgánicos presentes en la disolución. Por último, para el ion H2AsO4- la

adsorción no es significativa ni a un valor de Ce/C0 = 1,0, lo cual indica

simplemente que el proceso no es en absoluto favorable para dicho ion. Por

otra parte, la Figura 5.17 muestra que qe es como máximo igual a ≈ 0,17 x 10-5

moles/g, que si se compara con la concentración inicial de los iones en la

disolución de adsorbato (10-5 moles/L) se puede tener idea acerca de la

extensión en la que tiene lugar el proceso adsorción.


309

Figura 5.17 Isotermas de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C5.

En el caso del carbón C9, a la vista de la Figura 5.18 se deduce que la

variación de la afinidad adsorbato/adsorbente es Hg(II)> Pb(II)> Cd(II) > Cu(II) >

Zn(II)> Ni(II) > Cr(III) > As(V) que, en general, es justamente la que era de

esperar de acuerdo con el mecanismo de adsorción de la esfera interna. Llama

la atención el cambio que se produce en el orden de los dos iones de mayor

tamaño, Pb(II) y Hg(II), el cual no resulta fácil de justificar, al menos en un

principio. Por otra parte, los comportamientos adsorbentes son muy parecidos

a los que se presentan para el carbón C5 (compárense las Figuras 5.17 y 5.18).

En el caso de C9 se ha de hacer notar, sin embargo, que la pendiente de la rama

ascendente de las isotermas es mayor para casi todos los adsorbatos metálicos.

Además, qe es superior a 0,30 x 10-5 moles/g para los iones Hg(II), Pb(II) y Cu(II)

y a 0,20 para los iones Cd(II) y Zn(II). Ésta mayor adsorción podría estar

relacionada con la presencia en C9 de una mayor concentración de centros

activos superficiales, lo que podría permitir la adsorción simultánea de un

mayor número de iones metálicos a valores relativamente bajos de Ce/C0. De

hecho, a la vista de la Tabla 4.6 se desprende que C9 posee una mayor variedad

y unos contenidos mucho más altos de grupos funcionales superficiales que C5;

sin embargo, el volumen de microporos es más bajo para C9 (W0 es igual a

0,057 cm3/g para C5 y a 0,003 cm3/g para C9, Tabla 4.1). También, es digno de


310

mención el hecho de que qe aumente ligaramente con la concentración relativa

de equilibrio a valores altos de Ce/C0 (> 0,80) para el ion H2AsO4-. En el caso de

este ion, por tanto, solo cuando es muy elevada la proporción del mismo en la

disolución de adsorbato con respecto a la masa utilizada de adsorbente se

produce su adsorción, la cual es además muy pequeña. Por tanto, el carbón C9

presenta un mejor comportamiento adsorbente que el carbón C5, lo cual pone

de manifiesto la influencia de la temperatura de carbonización sobre la

propiedades de los productos obtenidos.

Figura 5.18 Isotermas de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9.

Las isotermas de adsorcion que se han medido para el carbón C5-A

(Figura 5. 19) muestran que, según su afinidad por el adsorbente, los iones

inorgánicos se pueden incluir en los cuatro grupos siguientes:

Grupo 1: Hg(II), Pb(II), Cd(II) y Cu(II)

Grupo 2: Zn(II) y Ni(II)

Grupo 3: Cr(III)

Grupo 4: H2AsO4-.


311

Para iones como el Hg(II) la adsorción es muy sensible al aumento de

Ce/C0. En el caso de este ion, la cantidad retenida es muy elevada a valores muy

bajos de Ce/C0, pero tan solo con un ligero aumento de Ce/C0 se produce una

gran disminución en su adsorción. Algo muy parecido sucede en el caso del ion

Zn(II), si bien los efectos se desplazan a valores algo más altos de Ce/C0. Nótese

que para los iones Ni(II) y Cr(III) es menor la afinidad adsorbato/adsorbente,

pero es más estable el estado adsorbido; pues no parece que haya desorción.

Por tanto, estos iones de menor tamaño no son adsorbidos por el adsorbente

hasta que se ha producido la desorción de iones de mayor tamaño. Estos

resultados sugieren que el caso del carbón C5-A existe una gran competitividad

entre los iones metálicos por los centros activos del adsorbente, lo cual está

perfectamente de acuerdo con la escasa presencia de grupos superficiales que

hay en el mismo (Tabla 4.6). No obstante, aunque en C5-A tan solo se han

cuantificado 3,1 meq/g de grupos carbonilo, es probable que en este carbón se

encuentren presentes otros grupos funcionales diferentes, pero que los mismos

no hayan podido ser analizados por el método de Boehm por ser sus

concentraciones muy bajas. El volumen de microporos es tan solo un poco más

alto en C5-A que en C5 (W0= 0,06 y 0,057 cm3/g, respectivamente, Tablas 4.1 y

4.2).

Figura 5.19 Isotermas de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C5-A.


312

Con el carbón C9-CO2 como adsorbente (véanse las isotermas en la

Figura 5.19) los comportamientos son bastante parecidos a los que se han

observado antes para el carbón C5-A. Sin embargo, no parece que en el caso de

C9-CO2 haya desorción de mercurio a bajos valores de Ce/C0, lo cual denota una

mayor disponiblidad de centros activos superficiales para la adsorción y está

perfectamente de acuerdo con los contenidos relativamente altos de grupos

funcionales superficiales que posee esta carbón, y en particular de grupos

hidroxilo (7,4 meq/g, Tabla 4.6). Asimismo, es elevado el contenido de

microporos en C9-CO2 (W0, 0,13 cm3/g; SBET, 224 m2/g, Tabla 4.2). La mayor

estabilidad del estado adsobido en el caso de iones de mayor tamaño repercute

en la adsorción de iones de menor tamaño como el Ni(II) y el Cr(III) ya que,

sobre todo cuando se trata de este último ion, no se produce un aumento

importante de la adsorción con Ce/C0.

Figura 5.20 Isotermas de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9-CO2.

Las isotermas de adsorción que se han medido para los sistemas de

adsorción formados por el carbón P y los iones metálicos en la disolución

acuosa multicomponente se encuentran representadas en la Figura 5.21. Si se

compara esta figura con las Figuras 5.17-5.20, se infiere que el comportamiento

adsorbente del carbón P es generalmente muy diferente al de los carbones C5,


313

C9, C5-A o C9-CO2. Como puede observarse en la Figura 5.21, cuando el

adsorbente utilizado es el carbón P la adsorción de los iones metálicos suele

comenzar a valores altos de Ce/C0 (> 0,02), lo cual prueba que es muy baja la

afinidad del adsorbato por el adsorbente. La única excepción a esta regla se

presenta para el ion Hg(II) en cuyo caso, como viene siendo habitual, dicha

afinidad sigue siendo muy alta y además qe≈ 0, 37 moles/g a un valor muy bajo

de Ce/C0; es decir, se adsorbe por el carbón casi el 40 % del Hg(II) presente en la

disolución de partida. Para la serie entera de iones metálicos, la afinidad varía

según la secuencia: Hg(II)>>Cu(II) ≈Pb(II) >Cr(III) >Cd(II) ≈Ni(II) ≈Zn(II). Como la

diferencia más importante que debe haber en los grupos funcionales

superficiales del carbón P y de los otros carbones es la previsible presencia de

grupos de P y grupos de O en el primer carbón y tan solo de grupos de O en los

otros carbones, se ha tratado de averiguar a qué átomo de los dos se

coordinarán de forma preferente los distintos iones metálicos, para lo cual se

ha recurrido a la teoría (o principio) de ácidos y bases duros y blandos de

Pearson (Pearson, 1988). Como es bien sabido, en esta teoría el término blando

es aplicable a ácidos y bases que poseen alta polarizabilidad. Y es más favorable

la formación de enlaces por cesión de un par de electrones de una base de

Lewis a un ácido de Lewis para las parejas dura-duro y blanda-blando.

Específicamente, un ácido duro prefiere enlazarse a una base dura, tal como lo

hace asimismo el protón, y un ácido blando se coordina de forma preferente a

una base blanda. En una base de este último tipo, el átomo donor de los

electrones es un átomo de gran tamaño, por ejemplo, la preferencia varía

según P>>N, S>>O, etc. Los valores del parámetro de dureza (η) para los

distintos iones metálicos utilizados en este estudio son: 7,6, Hg(II); 8,27, Cu(II);

8,46, Pb(II); 8,50, Ni(II); 9,1, Cr(III); 10,29, Cd(II); 10,88, Zn(II), y por tanto es

evidente que al desplazarnos en esta serie desde el Hg(II) al Zn(II) será menor la

tendencia del ion a enlazarse al átomo de P, mientras que lo contrario es

aplicable al átomo de O; lo cual está de acuerdo con el orden que sigue la

afinidad adsorbato/adsorbente para la serie de iones inorgánicos utilizados en

este estudio, con la única excepción del ion Ni(II).


314

En resumen, la adsorción de los iones metálicos por el carbón P podría

tener lugar en los tres pasos sucesivos siguientes:

● Intercambio del protón del adsorbente por el acuo-catión de la

disolución de adsorbato.

● Pérdida de moléculas de agua de la esfera de coordinación del

acuo-catión.

● Reacción ácido-base entre el ion metálico parcialmente

deshidratado con el átomo de fósforo perteneciente a especies

de este elemento presentes en el adsorbente. Normalmente, en

referencia a esta última paso de proceso de adsorción, se suele

decir que el mismo tiene lugar debido a interacciones

electrostáticas entre el adsorbato y el adsorbente.

La interpretación anterior de los resultados es muy novedosa, en primer

lugar porque muy pocas veces se ha tratado de justificar la baja capacidad de

adsorción de iones metálicos que en general suelen presentar los carbones

activados preparados por el método de activación química con H3PO4 y en

segundo lugar porque solo muy excepcionalmente se ha utilizado el principio de

Pearson para explicar la interacción adsorbato-adsorbente en el proceso de

adsorción (Gómez-Serrano et al., 1998)

Por otra parte, se considera que los resultados anteriores tienen un gran

interés desde el punto de vista de las posibles aplicaciones que puedan tener

los materiales carbonosos preparados en este estudio ya que uno de los

inconvenientes más importantes que plantea la utilización del carbón activado

es su falta se selectividad en el proceso de adsorción, y dichos resultados

indican que el carbón P podría emplearse perfectamente en la adsorción del ion

Hg(II) con una baja adsorción de los restantes iones inorgánicos (caso de que

estos iones se encontraran presentes en la misma disolución) para los que qe es

inferior a ≈ 0,10 moles/g.


315

Figura 5.21 Isotermas de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: P.

La Figura 5.22 muestra las isotermas de adsorción que se han medido

para el carbón C9-K. Si se comparan las mismas con las isotermas determinadas

para el carbón C9, a saber, el carbonizado de partida utilizado en la preparación

de C9-K, se pone de manifiesto que para un número elevado de iones

metálicos la afinidad adsorbato/adsorbente es mucho menor para la muestra

de carbón activado. La afinidad disminuye de forma significativa incluso para el

ion Hg(II). A la vista de la naturaleza química y los contenidos de los grupos

funcionales superficiales presentes en C9 y C9-K se observa que los grupos

carboxilo son más abundantes en el producto carbonizado, al contrario de lo

que sucede en el caso de los grupos hidroxilo que predominan sobre los

anteriores grupos en el carbón activado (Tabla 4.6). Estos resultados sugieren

que la estabilidad del estado adsorbido depende del grupo funcional que actúa

como centro activo en la adsorción de los iones metálicos, la cual podría ser

mayor para los grupos carboxilo que para los grupos hidroxilo. Las diferencias

existente en la afinidad adsorbente para iones como el Pb(II) y el Hg(II) tal vez

estén relacionadas con el hecho de que el Pb(II) sea un ion más duro que el

Hg(II) y, como se ha comentado antes, el átomo de O se comporta como una

base dura. Por otra parte, la evolución de las cantidades retenidas con el

aumento de Ce/C0 parece indicar que un ion de pequeño tamaño como el Ni(II)


316

compite de forma favorable por las posiciones de adsorción que quedan

vacantes como consecuencia de la desorción de otros iones metálicos como

Cd(II), Zn(II) Cr(III).

Figura 5.22 Isotermas de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9-K.

En las Figuras 5.23 y 5.24 se encuentran representadas las isotermas de

adsorción determinadas para las muestras C9-KA y C9-KN, respectivamente. En

el caso de la muestra C9-KA (Figura 5.23) es digno de mención que, con

independencia de la afinidad adsorbato/adsorbente, el estado adsorbido es

estable para los iones de mayor tamaño como Hg(II), Pb(II) y Cd(II), al contrario

de lo que sucede en el caso de los iones Zn(II) y Cr(III); siendo estos dos iones

los que pueden ser reemplazados por el ion Ni(II) de sus posiciones de

adsorción. Cuando se trata de la muestra C9-KN (Figura 5.24) debe resaltarse la

baja afinidad adsorbato/adsorbente para el ion Hg(II). Los resultados obtenidos

en el análisis de los grupos funcionales por el método de Boehm (Tabla 4.6)

indican que C9-K y C9-KN se diferencian en que el contenido de grupos hidroxilo

es bastante más alto en el segundo carbón activado (7,2 y 10,3 meq/g,

respectivamente). Por tanto, es posible que el ion Hg(II) sea retenido con

participación de ciertos grupos funcionales del adsorbente, como el grupo –OH

que posee cáracter ácido, pero que la interacción que tiene lugar sea débil

debido a que cada ion Hg(II) solo se une a un ion fenolato (–O-) y al gran


317

tamaño del ion Hg(II), justificándose así la baja afinidad entre el adsorbato (el

ion mercúrico) y el adsorbente.

Figura 5.23 Isotermas de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9-KA.

Figura 5.24 Isotermas de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Adsorbente: C9-KN.


318

5.2.2 POR ION METÁLICO

Las isotermas de adsorción que se han medido utilizando el ion Pb(II)

como adsorbato y la serie completa de materiales carbonosos como

adsorbentes se muestran la Figura 4.25. En general, la adsorción del ion Pb(II)

tiene lugar a bajos valores de Ce/C0 para un número muy elevado de las

muestras de carbón, lo cual prueba que es elevada la afinidad

adsorbato/adsorbente. Los valores más altos de qe corresponden a los

carbones C9-KN, C9-K, C5-A, etc. La única excepción a esta regla es el carbón P,

como era de esperar, en cuyo caso el proceso de adsorción comienza a valores

más altos de Ce/C0 y tiene lugar en una medida mucho menor que para los otros

carbones.

Figura 5.25 Isotermas de adsorción del ion Pb(II) en disolución acuosa multicomponente por todos los adsorbentes carbonosos.

Asimismo, el ion Hg(II) es adsorbido por los distintos carbones a valores

bajos de Ce/C0, inluyendo el carbón P (Figura 5.26). Sin embargo, a diferencia de

lo que sucede en el caso del ion Pb(II), los resultados parecen indicar que la

afinidad adsorbato/adsorbente es relativamente baja para algunos adsorbentes

como C5-A, C9-K y C9-KN, ya que con un pequeño aumento de Ce/C0 se produce

una gran disminución de la cantidad adsorbida o bien la adsorción comienza a

valores algo más altos de Ce/C0. El grado del desarrollo del área superficial y la


319

microporosidad son muy diferentes en las tres muestras. Por ejemplo,

W0(cm3/g) es igual a 0,06 para C5-A, 0,75 para C9-K y 0,12 para C9-KN (datos en

las Tablas 4.2 y 4.3). Sin embargo, como puede observarse en la Tabla 4.6, las

tres muestras tienen en común el poseer unos altos contenidos de grupos

carbonilo, sobre todo C9-K y C9-KN (3,1, 41,3 y 34,9 meq/g).

Figura 5.26 Isotermas de adsorción del ion Hg(II) en disolución acuosa multicomponente por los adsorbentes carbonosos.

En el caso del catión Cd(II), se observan unos comportamientos

adsorbentes para los carbones que son más diferentes entre sí que cuando se

trata de la adsorción de los iones de mayor tamaño, Pb(II) y Hg(II) (Figura 5.27).

De acuerdo con la cantidad de ion Cd(II) adsorbida a valores bajos de Ce/C0 y

con la estabilidad del estado adsorbido (esto es, si hay o no desorción), es

posible incluir a los adsorbentes carbonosos en los grupos siguientes:

- Grupo I: C5-A, C9-KA, C9-KN (alta adsorción a valores bajos de

Ce/C0, no hay desorción).

- Grupo II: C9 y C9-CO2 (intermedia adsorción a valores bajos

de Ce/C0).

- Grupo III: C9-K (alta adsorción a valores bajos de

Ce/C0, hay una gran desorción).


320

- Grupo IV: C5 (baja adsorción a valores bajos de

Ce/C0, hay una gran desorción).

- Grupo 5: P (no hay prácticamente adsorción a valores bajos

de Ce/C0).

-

Figura 5.27 Isotermas de adsorción del ion Cd(II) en disolución acuosa multicomponente por los adsorbentes carbonosos.

En el caso de la adsorción del ion Cu(II) (Figura 5.28), la afinidad

adsorbato/adsorbente es solamente alta para los carbones C5-A y C9-KN y

también, aunque menos, para los carbones C9 y C9-CO2. Los carbones C5 y C9-K

retienen una cantidad relativamente baja de Cu(II) a bajos valores de Ce/C0,

habiendo después desorción. Esto último tiene lugar sobre todo en el caso del

carbón C9-KA. Por último, para el carbón P es bastante baja la afinidad

adsorbato/adsorbente, aunque se produce un ligero aumento de la misma en

un cierto intevalo de valores de Ce/C0.


321

Figura 5.28. Isotermas de adsorción del ion Cu(II) en disolución acuosa multicomponente por los adsorbentes carbonosos.

Cuando la especie química adsorbato es el ion Zn(II) (Figura 5.29), predominan

los adsorbentes en cuyo caso es baja la afinidad. En general, la adsorción que

tienen lugar a valores bajos de Ce/C0 es relativamente alta (C9-K y C9-KA),

intermedia (C9, C5-A, C9-CO2 y C9-KN) o baja (C5, P) y después disminuye en

gran medida a valores más altos de Ce/C0. En el caso de los adsorbentes C5, C9-

CO2 y C9-K parece que se produce una ganancia en la estabilidad del estado

adsorbido en un cierto intervalo de valores de Ce/C0.

Figura 5.29 Isotermas de adsorción del ion Zn(II) en disolución acuosa multicomponente por los adsorbentes carbonosos.


322

Por comparación de las isotermas de adsorción medidas para los iones

Ni(II) (Figura 5.30) y Zn(II) (Figura 5.3), y más exactamente de la pendiente de la

primera rama ascendente y de su posición con respecto al eje de abscisas, se

deduce que de una forma bastante general la afinidad adsorbato/adsorbente es

menor para el ion Ni(II). Una excepción a la regla es la muestra C9-K, en cuyo

caso el aumento que se produce en la cantidad adsorbida a valores

relativamente altos de Ce/C0 es mayor para el ion Ni(II) que para el ion Zn(II).

Además, en el caso del ion Ni(II) no parece que haya desorción, a diferencia de

lo que sucede al ion Zn(II). Por tanto, el estado adsorbido es más estable

cuando se trata del ion Ni(II). También es más favorable la adsorción del ion

Ni(II) por el carbón P, si bien es muy pequeña la cantidad adsorbida de este ion

metálico por el citado adsorbente.

Figura 5.30 Isotermas de adsorción del ion Ni(II) en disolución acuosa multicomponente por los adsorbentes carbonosos.

Las isotermas de adsorción medidas para el ion Cr(III) (Figura 5.31)

muestran que, según su comportamiento, los adsorbentes se pueden incluir en

los tres grupos siguientes:

Gurpo I: C9-CO2, C9-K, C9-KA y C9-KN


323

Grupo II: C5, C9 y C5-A

Grupo III: P

para los que la adsorción según el caso:

- Es muy alta a valores bajos de Ce/C0 y disminuye después de

una forma muy importante a valores algo más altos de Ce/C.

- Es primero baja y después aumenta de forma continua.

- Solo tiene lugar a valores más altos de Ce/C0 y después

aumenta y permanece constante.

Dado que los carbones del Grupo I poseen un desarrollo del área

superficial y unos contenidos de grupos superficiales tipo hidroxilo menores

que los carbones de Grupo II (Tablas 4.1-4.6), puede suponerse que cuando es

pequeña la cantidad de adsorbato presente en la disolución relativa a la masa

de carbón la adsorción del ion Cr(III) tiene lugar de forma preferente en los

carbones del Grupo I, lo cual prodría estar propiciado por sus propiedades

físico-químicas, y que cuando aumenta la proporción adsorbato/adsorbente en

el sistema de adsorción se produce la desorción en gran parte del adsorbato al

mismo tiempo que aumenta su retención por los carbones del Grupo 2, para los

que las propiedades físico-químicas son más desfavorbles. En definitiva, con

unos adsorbentes se favorece la retención del ion Cr(III) y con los otros su

estabilización en la superficie del adsorbente. Por último, es de hacer notar el

hecho de que el carbón P, aunque en una cantidad no demasiado elevada, sea

capaz de adsorber el ion Cr(III). Ello podría estar relacionado con un aumento

de la polarizabilidad (esto es, facilidad de deformación de la nube de carga) de

este ion, lo que haría que fuera una especie química más blanda, como

consecuencia de la formación de acuo-hidroxo-complejos.


324

Figura 5.31 Isotermas de adsorción del ion Cr(III) en disolución acuosa multicomponente por los adsorbentes carbonosos.

Como muestra la Figura 5.32, la adsorción del ion H2AsO4- es muy

pequeña para todos los adsorbentes carbonosos, pudiendo ser prácticamente

despreciable. Además, la tendencia es a veces incluso hacia la disminución de la

adsorción con el aumento de Ce/C0, mientras que en otros casos la adsorción

experimenta un fuerte incremento a valores de Ce/C0 próximos a la unidad.

Figura 5.32 Isotermas de adsorción del ion As(V) en disolución acuosa multicomponente por los adsorbentes carbonosos.


325

5.2.3 ECUACIONES DE LANGMUIR Y DE FREUNDLICH

Por ajuste de los datos de equilibro, qe = f(Ce), según las ecuaciones de

los modelos de las isotermas de adsorción de Langmuir y Freundlich se han

obtenido los valores de R2, Q0, b, KF y 1/n que se presentan para los distintos

adsorbentes carbonosos por separado en las Tablas 5.11-5.18. En estas tablas

solo se recogen los valores de los parámetros de equilibrio para los iones

metálicos en cuyo caso han resultado unos ajustes satisfactorios.

Como se ha comentado en el capítulo 1, las constantes Q0 y b de la

ecuación de Langmuir están relacionadas con la capacidad de adsorción y la

energía de adsorción, respectivamente. Las constantes KF y n de la ecuación de

Freundlich incorporan los factores que afectan al proceso de adsorción, tales

como la capacidad de adsorción del adsorbente (KF) y la variación de la

adsorción con la concentración (1/n). A la vista de las citadas tablas se infiere

que los datos del equilibrio de adsorción no se ajustan bien a las ecuaciones de

las isotermas de Langmuir y Freundlich para la la mayoría de los sistemas. Ello

era de esperar ya que los datos de equilibrio obtenidos para un ion inorgánico

determinado son afectados por los equilibrios de los restantes iones, debido a

la adsorción simultánea de todos ellos. Este hecho conduce a que solo se

definan las isotermas de forma incompleta en comparación con las que

deberían resultar si la adsorción de cada ion tuviera lugar por separado o de

forma sucesiva y específica. Al menos para el carbón C5 (Tabla 5.11), los datos

de equilibrio se ajustan mucho mejor a la ecuación de la isoterma de Langmuir

que a la ecuación de la isoterma de Freundlich. En el primer caso los valores de

R2 suelen ser superiores a 0,99. Logicamente para que fuera factible la

comparación de los valores obtenidos de Q0 y b deberían haberse efectuado los

ajustes de los datos en el mismo intervalo de valores de Ce/C0, lo que hubiera

requerido que todas las isotermas se hubieran definido en el mismo intervalo

también de valores de Ce/C0. En el caso de la isoterma de la ecuación de

Freundlich, R2 es tan solo mayor que 0,99 para algunos sistemas de adsorción,

Cr(III)-C9, Cr(III)-C5-A y Cd(II)-C9-K.


326

Tabla 5.11 Equilibrio de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich. Adsorbente: C5.

Langmuir Freundlich

Q0 x 103(mol g-1) b x 10-3(L mol-1) R2 1/n KF (mol-1 g-1)/(mol L-1)1/n R2 Pb 1,69 8,35 0,999 Cd 1,00 4,03 0,999 0,20 9286,318065 0,957 Ni 0,50 1,55 0,923 Cu 1,49 4,19 0,994 Zn 1,00 4,78 0,996 Cr 1,75 0,98 0,995 0,43 282,5472101 0,952

Tabla 5.12 Equilibrio de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich. Adsorbente: C9.

Langmuir Freundlich

Q0 x 106(mol g-1) b x 10-6(L mol-1) R2 1/n KF (mol-1 g-1)/(mol L-1)1/n R2 Ni 2,25 0,77 0,952 Hg 0,50 114,29 0,928 Cr 0,75 243,2093923 0,999

Tabla 5.13 Equilibrio de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich. Adsorbente: C5-A.

Langmuir Freundlich

Q0 x 106(mol g-1) b x 10-6(L mol-1) R2 1/n KF (mol-1 g-1)/(mol L-1)1/n R2 Cd 3,92 5,66 0,947

Cr 1,0 4,80683E-20 0,999

Tabla 5.14 Equilibrio de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich.

Adsorbente: C9-CO2.

Langmuir Freundlich

Q0 x 106(mol g-1) b x 10-6(L mol-1) R2 1/n KF (mol-1 g-1)/(mol L-1)1/n R2 Cd 2,02 9,84 0,998 Ni 1,00 10,75 0,994 Hg 0,58 505,8165953 0,940 Cr 1,00 0,31 0,918


327

Tabla 5.15 Equilibrio de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich. Adsorbente: P.

Langmuir Freundlich

Q0 x 108(mol g-1) b x 10-6(L mol-1) R2 1/n KF (mol-1 g-1)/(mol L-1)1/n R2 Pb 1,0 0,00078019 0,951 Cu 0,70 10864,48076 0,968

Tabla 5.16 Equilibrio de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich. Adsorbente: C9-K.

Langmuir Freundlich

Q0 x 106(mol g-1) b x 10-6(L mol-1) R2 1/n KF (mol-1 g-1)/(mol L-1)1/n R2 Pb 0,50 196,08 0,906 Cd 1,00 72330997685 0,992 Cu 21741,97 2,02E-07 0,926

Tabla 5.17 Equilibrio de adsosción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich.

Adsorbente: C9-KA.

Langmuir Freundlich

Q0 x 106(mol g-1) b x 10-6 (L mol-1) R2 1/n KF (mol-1 g-1)/(mol L-1)1/n R2 Pb 0,95 0,009435238 0,876 Cd 1,00 217,8114255 0,965 Ni 0,59 22986,2108 0,946 Hg 0,70 8,947331212 0,907

Tabla 5.18 Equilibrio de adsorción de los iones inorgánicos en disolución acuosa multicomponente. Parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich.

Adsorbente: C9-KN.

Langmuir Freundlich

Q0 x 106(mol g-1) b x 10-6 (L mol-1) R2 1/n KF (mol-1 g-1)/(mol L-1)1/n R2 Cd 1,45 4,59 0,938 Ni 0,50 88,89 0,948 Hg 1,27 8,10 0,976 Cu 1,00 21,23 0,934

6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN

DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS

MEDIANTE DETECCIÓN

ELECTROQUÍMICA

6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA

331

6. MONITORIZACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE METALES

PESADOS POR MATERIALES CARBONOSOS

MEDIANTE DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA

El objetivo de este capítulo es demostrar la aplicabilidad de

metodologías electroanalíticas basadas en electrodos impresos, desarrolladas

en el capítulo 3, para la monitorización de los procesos de adsorción de cinc,

cadmio y plomo sobre los materiales carbonosos preparados en esta tesis,

estudiados en los capítulos 4 y 5. Se trata de una primera fase de un objetivo

más ambicioso, dirigido al diseño de sensores electroquímicos de bajo coste

para monitorizar el funcionamiento de sistemas de depuración de metales

pesados en efluentes industriales.

Con este fin, se seleccionó uno de los materiales carbonosos,

concretamente el carbonizado a 500 ºC, y una de las metodologías

electroanalíticas, concretamente la de película de bismuto “in situ” en celda

convectiva (optimizada en el apartado 3.2.1).

En esta fase del trabajo, se disponía en el laboratorio de electrodos

impresos de carbono procedentes de la casa Ecobioservices, por lo que se

decidió emplear este material en los experimentos de este capítulo, con el fin

de evaluar la utilización de las metodologías de modificación propuestas con

electrodos impresos de carbono de distintas casas comerciales. Dado que se

trata de electrodos diferentes a los empleados en el capítulo 3 (procedentes de

la casa DropSens) se efectuó en primer lugar una reoptimización de la

metodología electroanalítica, que se describe a continuación.


332

6.1 OPTIMIZACIÓN DE LA METODOLOGÍA ELECTROANALÍTICA

Como se ha indicado, las presumibles diferencias de comportamiento

entre los electrodos impresos de carbono suministrados por DropSens y por

Ecobioservices, aconsejan abordar la reoptimización de los parámetros que

muestran más influencia en la magnitud, reproducibilidad y estabilidad de las

señales voltamperométricas de los metales de interés. En primera instancia se

operó en el mismo medio, tampón acetato 0,1 M con 10 mM del KCl, pH 4,5.

6.1.1 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE BISMUTO

Se abordó en primer lugar el estudio de la concentración de Bi(III)

óptima para la codeposición de los metales, ya que éste es un parámetro de

fundamental importancia, como se ha indicado.

Para ello, se prepararon disoluciones patrón que contenían 80 µg L-1 de

Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en medio tampón acetato 0,1 M de pH 4,5, a las que se

añadieron distintas concentraciones de Bi(III) entre 0 y 1200 µg L-1. Se

analizaron las muestras mediante voltamperometría de redisolución anódica

con barrido de onda cuadrada, empleando las siguientes condiciones

experimentales: potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación 60 s,

velocidad de agitación 500 rpm, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV, altura de

escalón 5 mV.

Algunos de los voltamperogramas obtenidos en el experimento se

muestran en la Figura 6. 1. Los resultados de intensidad de pico

correspondientes frente a concentración de Bi(III) se representan en la

Figura 6. 2.


333

Figura 6. 1 Influencia de la concentración de Bi (III). (a) 0 µg L-1, (b) 100 µg L-1, (c) 200 µg L-1, (d) 400 µg L-1, (e) 800 µg L-1 y (f) 1200 µg L-1. Disolución de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Figura 6. 2 Influencia de la concentración de Bi(III) en la intensidad de pico. Condiciones experimentales en el texto.


334

A la vista de la Figura 6.2, puede decirse que la variación de las señales

de Cd(II) y Pb(II) es prácticamente la misma, y se corresponde

aproximadamente con el comportamiento observado sobre los electrodos

DropSens (capítulo 3), a partir de 200 µg L-1 de Bi(III) las intensidades de las

señales para Cd(II) y Pb(II) son prácticamente constantes. Para el Zn(II), en

cambio, son necesarias mayores concentraciones de bismuto para que la

codeposición sea los suficientemente efectiva, la intensidad de su señal

aumenta de manera muy considerable a 400 µg L-1 de Bi(III) y no mostró

diferencias significativas cuando se aumentó la concentración de Bi(III) hasta

800 µg L-1. Por otro lado, se observó un ligero aumento de las señales de los

tres metales para la concentración de 1200 µg L-1 de bismuto, más acusado en

el caso del cinc, que podría indicar la conveniencia de trabajar a esta

concentración. Por esta razón, se realizó una prueba de estabilidad de las

señales voltamperométricas de los tres metales a dos concentraciones de

bismuto diferentes, una situada en la meseta (400 µg L-1) y otra en el máximo

de intensidad de las señales de los metales (1200 µg L-1). Los datos obtenidos

en ambos experimentos se muestran en la tabla 6.1. Los resultados se expresan

como evolución de las intensidades de pico, y en forma de porcentaje de las

señales iniciales de los analitos después de cada experimento (recuperación de

señales). En la Figura 6.3 se representa la evolución de las intensidades de pico

durante el experimento realizado con 400 μg L-1 de Bi(III) y en la Figura 6.4 con

1200 μg L-1.


335

Tabla 6. 1 Intensidad de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) a distintas concentraciones de Bi(III).

400 µg L-1 1200 µg L-1

I Zn (µA) I Cd (µA) I Pb (µA) I Zn (µA) I Cd (µA) I Pb (µA)

1 1,584 10,909 11,539 4,913 11,43 13,117

2 1,664 10,936 11,589 5,501 11,638 12,867

3 1,598 10,56 11,542 5,138 11,264 12,791

4 1,599 10,48 11,848 4,663 10,762 12,395

5 1,62 10,436 11,742 4,05 10,127 12,529

6 1,69 10,517 11,81 3,763 9,845 12,167

7 1,685 10,644 12,045 3,497 9,323 11,871

8 1,662 10,411 12,389 3,241 8,729 11,932

9 1,665 10,655 12,457 2,987 8,168 11,924

10 1,673 10,586 11,553 3,200 7,778 11,503

Figura 6. 3 Estabilidad de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) con 400 µg L-1 de Bi(III). Condiciones experimentales en el texto.


336

Figura 6. 4 Estabilidad de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) con 1200 µg L-1 de Bi(III). Condiciones experimentales en el texto.

En las figuras siguientes, se representa la variación de la intensidad de

pico de los tres metales por separado para las dos concentraciones de bismuto,

en las Figura 6. 5, Figura 6. 6 y Figura 6.7.

Figura 6. 5 Estabilidad de las señales de 80 µg L-1 de Zn(II) a distintas concentraciones de bismuto. Condiciones experimentales en el texto.


337

Figura 6. 6 Estabilidad de las señales de 80 µg L-1 de Cd(II) a distintas concentraciones de bismuto. Condiciones experimentales en el texto.

Figura 6. 7 Estabilidad de las señales de 80 µg L-1 de Pb(II) a distintas concentraciones de bismuto. Condiciones experimentales en el texto.

A la vista de los resultados puede deducirse que cuando se utiliza una

concentración de bismuto de 400 µg L-1 se obtienen señales menos intensas,

pero más estables, para los tres metales, que cuando se utiliza una

concentración de 1200 µg L-1. Por ejemplo, para la décima medida el porcentaje

de recuperación de la intensidad de las señales para el caso de 1200 µg L-1 de

bismuto es para el Zn(II) del 65 %, del 68 % para el Cd(II) y del 88 % para el

Pb(II), en el caso de utilizar 400 µg L-1 la recuperaciones ascienden hasta el


338

106 %, 97 % y del 100 %, respectivamente. En consecuencia, se seleccionó

como óptima la concentración de 400 µg L-1.

Teniendo en cuenta los resultados obtenidos en este punto y los

obtenidos en el punto 3.2.1 del capítulo 3 puede decirse que en general, para

una misma disolución y bajo las mismas condiciones experimentales, la

intensidad de las señales de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) obtenidas con los SPCE

suministrados por DropSens son mayores que las obtenidas con los electrodos

EcoBioServices. Por el contrario, la corriente residual de los electrodos

DropSens va aumentando con las réplicas de forma más acusada, y la

estabilidad de las señales es menor. Se continuó trabajando con los electrodos

suministrados por EcoBioServices para el seguimiento voltamperométrico de las

disoluciones procedentes del proceso de adsorción con materiales carbonosos.

6.1.2 INFLUENCIA DE LA VELOCIDAD DE AGITACIÓN

Para la optimización de este parámetro se estudio un rango de

velocidades comprendidas entre 0 y 800 rpm, igual que el utilizado en el

capítulo 3 para los electrodos de DropSens. Se empleó una disolución que

contenía 80 µg L-1 de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en medio tampón acetato 0,1 M de pH

4,5, que se analizó mediante voltamperometría de redisolución anódica con

barrido de onda cuadrada, empleando las siguientes condiciones

experimentales: potencial de acumulación -1,4 V, velocidad de agitación

500 rpm, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV. A partir

de los voltamperogramas se obtuvieron las intensidades de pico que se

muestran en la Figura 6. 8.


339

Figura 6. 8 Influencia de la velocidad de agitación sobre la intensidad de pico de las señales voltamperométricas de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.

Como se observa en la Figura 6. 8, el comportamiento de las

intensidades de pico frente al incremento de la velocidad de agitación es

análogo al observado con los electrodos DropSens, que fue descrito en el

apartado 3.2.1. En este caso, se produce un progresivo aumento de las señales

desde 0 hasta 500 rpm, sin embargo, a partir de esa velocidad este aumento se

hace anómalo y después las señales se estabilizan o disminuyen. Como ya se ha

indicado en el capítulo 3, es probable que una velocidad de agitación muy alta

perjudique a la formación de la película de bismuto, además de generar

turbulencias y burbujas de aire en la disolución. Teniendo en cuenta estos

resultados, se seleccionó como óptima una velocidad de 500 rpm para seguir

con la optimización.

6.1.3 INFLUENCIA DEL TIEMPO DE ACUMULACIÓN

Se estudió un rango de tiempos de acumulación entre 0 y 600 s para los

tres niveles de concentración ya estudiados en el caso de los electrodos

DropSens (punto 3.2.1): 20, 40 y 80 µg L-1. Las condiciones experimentales


340

empleadas en la medida fueron las siguientes: potencial de acumulación -1,4 V,

velocidad de agitación 500 rpm, frecuencia 20 Hz, amplitud 25 mV y altura de

escalón 5 mV. En las Figuras 6.9 y 6.10 se puede observar el efecto que produce

la variación del tiempo de acumulación en la intensidad de las señales de Zn(II),

Cd(II) y Pb(II) por separado en los tres niveles de concentración .

Figura 6. 9 Influencia del tiempo de acumulación en la intensidad de pico de las señal de Zn(II) para concentraciones de 20, 40 y 80 µg L-1. Condiciones experimentales en el texto.

Figura 6. 10 Influencia del tiempo de acumulación en la intensidad de pico de la señal Cd(II) para concentraciones de 20, 40 y 80 µg L-1. Condiciones experimentales en el texto.


341

Figura 6. 11 Influencia del tiempo de acumulación en la intensidad de pico de la señal Pb(II) para concentraciones de 20, 40 y 80 µg L-1. Condiciones experimentales en el texto.

Para cadmio y plomo se observa una pérdida de linealidad en las tres

concentraciones estudiadas, para tiempos de acumulación superiores a 240 s

de acumulación, siendo mayor el efecto cuando aumenta la concentración,

como era de esperar. Sin embargo, en el caso del cinc, no se observa pérdida de

linealidad en el intervalo de tiempos de acumulación estudiado,

independientemente de la concentración, lo que permitiría hacer análisis con

tiempos de acumulación elevados. El comportamiento de los electrodos

impresos Ecobioservices frente a la variación del tiempo de acumulación es

pues análogo al observado con los electrodos DropSens que se describió en el

capítulo 3.2.1.

Para los estudios de optimización se continuó con un tiempo de

acumulación de 60 segundos, mientras que el tiempo se elevó a 120 s para la

construcción de la recta de calibrado, para la evaluación de exactitud y para el

análisis de muestras reales.


342

6.1.4 INFLUENCIA DE LA FRECUENCIA DE LA ONDA

Se estudió la influencia de la frecuencia de la onda cuadrada en el

intervalo comprendido entre 10 y 160 Hz, el mismo que se empleó en el

correspondiente estudio efectuado sobre los electrodos DropSens (apartado

3.2.1) manteniendo constantes el resto de las condiciones experimentales, que

fueron las siguientes: potencial de acumulación -1,4 V, tiempo de acumulación

60 s, velocidad de agitación 500 rpm, amplitud 25 mV y altura de escalón 5 mV.

En la Figura 6.12, se ilustra el efecto de la frecuencia de la onda en la

intensidad de pico de las señales de 80 µg L-1 Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Figura 6. 12 Influencia de la frecuencia de la onda sobre la intensidad de pico de las señales de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Condiciones experimentales en el texto.

A la vista de la Figura 6.12, se observa una dependencia lineal de la

magnitud de las señales de los tres metales con el aumento de la frecuencia

hasta un valor de 80 Hz. En este sentido, el comportamiento de los electrodos

Ecobioservices se diferencia notablemente respecto al observado para los

electrodos DropSens, en cuyo caso el intervalo de linealidad es más limitado

(aproximadamente hasta 40 Hz). No obstante, utilizando frecuencias superiores


343

a 40 Hz la morfología de las señales de redisolución empeora ligeramente, y se

produce el desdoble de la señal del plomo a partir de 80 Hz. Como el aumento

de la intensidad de las señales al pasar de 20 a 60 Hz era considerable se

decidió hacer un estudio de estabilidad de las mismas a esas dos frecuencias. Al

comparar las estabilidades de las señales de cadmio y plomo con ambas

frecuencias no se encontraron diferencias claras de estabilidad. Sin embargo, la

estabilidad de la señal del cinc empeoraba en gran medida con frecuencia de 60

Hz. Además cuando se registraban voltamperogramas de concentraciones

crecientes de los metales, se observaba que con frecuencia de 60 Hz se

producía el solapamiento de las señales de Cd(II) y Pb(II) y se desplazaban los

potenciales.

A la vista de estos resultados, se seleccionó 20 Hz como frecuencia

óptima a pesar de la menor magnitud de las señales, dado que con este valor de

la variable se obtiene mayor estabilidad de las señales para los tres metales.

6.1.5 DATOS DE CALIBRACIÓN

A continuación, a modo de resumen, se presenta la tabla 6.2 donde se

reflejan los valores seleccionados para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II)

mediante codeposición de bismuto sobre los electrodos impresos de carbono

de la casa Ecobioservices.


344

Tabla 6. 2 Método SWASV mediante codeposición de bismuto para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II).

Cbismuto (µg L-1)

Intervalo de potenciales (V)

Epaso (mV)

F (Hz)

A (mV)

Eacondicionamiento (V)

tacondicionamiento (s)

Edeposición(V)

tdeposición (s)

tequilibrio (s)

Vagitación (rpm)

400

-1,4 a 0,2*

5*

20

25*

0,2*

30*

-1,4*

120

10*

500

* Valores tomados del punto 3.2.1 de la presente tesis doctoral.

Nota: Para la realización del calibrado, el cálculos de los parámetros de calidad de las

medidas y para la determinación del contenido de los metales de interés en las muestras reales

y certificadas el tiempo de acumulación ha sido de 120 s, mientras que para la optimización de

variables el tiempo de acumulación ha sido de 60 s.

Una vez optimizado el método se construyeron las rectas de calibrado

para los tres metales, con las condiciones experimentales óptimas (Tabla 6. 2).

Los rangos de concentración estudiados han sido de 2 a 100 µg L-1 de cada uno

de ellos. Las correspondientes rectas de calibrado se presentan en las Figuras

6.13 y 6.14.


345



detallan en la tabla 6.3.

Figura 6. 13 Recta de calibrado de Zn (II).

Figura 6. 14 Rectas de calibrado de Cd(II) y Pb(II).


346



a b Sa Sb Sy/x R2

Zn(II) 0,044 -0,157 0,003 0,085 0,127 0,991

Cd(II) 0,069 0,052 0,002 0,004 0,050 0,997

Pb(II) 0,098 -0,112 0,006 0,087 0,117 0,998


Linealidad (%) Resolución analítica(µg L-1) Límite de detección(µg L-1)

Zn(II) 95 2,90 5,81

Cd(II) 98 0,72 1,64

Pb(II) 95 1,20 2,66

Además se calculó mediante adición patrón la recuperación para el

patrón de 80 µg L-1 de cada uno de los metales, obteniéndose como resultado

una recuperación de 88 % para el Zn(II), del 107 % para el Cd(II) y del 95 % para

el Pb(II). Con una desviación estándar relativa del 9 %, del 8 % y del 7 %,

respectivamente.

A la vista de los resultados, puede concluirse que para los tres metales

se alcanzan buenos límites de detección, del mismo orden que los obtenidos

con los electrodos DropSens, destacando los valores obtenidos para el Cd

( < 2 µg L-1) y para el Pb ( < 3 µg L-1). En general, se verifica que la metodología

desarrollada proporciona buenas recuperaciones para los tres metales, y que

con ella pueden alcanzarse límites de detección por debajo de 6 µg L-1 con una

duración de los análisis razonable (tiempo de acumulación 120 s), suficientes

para la determinación de los analitos en las muestras reales en las que puede

ser aplicable. A continuación se describirá, en los puntos 6.2 y 6.3, su aplicación

al seguimiento de procesos de adsorción de metales pesados sobre materiales


347

carbonosos. El punto 6.2 describe las modificaciones metodológicas que fueron

necesarias debido a la naturaleza de las muestras, mientras que el punto 6.3

describe la aplicación de la metodología modificada.

6.2 MODIFICACIONES METODOLÓGICAS PARA EL ANÁLISIS

VOLTAMPEROMÉTRICO DE EXTRACTOS DE MATERIALES

CARBONOSOS

Como ya se ha indicado, el objetivo de este capítulo es estudiar la

aplicabilidad de la metodología electroanalítica que se ha optimizado en el

apartado 6.1, para el seguimiento de las concentraciones de cinc, cadmio y

plomo en las disoluciones procedentes del estudio cinético de muestras de

material carbonoso. Se seleccionó para ello la muestra C5, descrita con detalle

en los capítulos 5 y 6. Y se planteó como objetivo el seguimiento

voltamperométrico de la cinética de adsorción de los elementos Zn(II), Cd(II) y

Pb(II) a partir de la disolución multicomponente que se describió en el capítulo

5.

Teniendo en cuenta el amplio rango de concentraciones que se

esperaba encontrar de cinc, de cadmio y de plomo en las muestras procedentes

de los tratamientos con el material carbonoso, se emplearon distintas

diluciones para las medidas electroanalíticas. Para las concentraciones más

elevadas se procedió a hacer una dilución de la muestra 1:10 y el resto 1:2 con

tampón acético/acetato 1M con KCl 0,01M. Hay que tener en cuenta que para

la aplicación práctica en una industria, también se conocería el rango habitual

de concentraciones de los elementos a analizar, lo cual permitiría ajustar

convenientemente el grado de dilución necesario.

Durante los experimentos iniciales de análisis voltamperométrico de las

muestras tratadas con materiales carbonosos para los experimentos cinéticos,

aplicando los parámetros experimentales de la tabla 6.2, se observó que no

podía cuantificarse correctamente el cinc en ninguna de las muestras, la señal


348

del bismuto estaba a veces desdoblada y la morfología de las señales de cadmio

y plomo no eran buenas, ni sus recuperaciones frente a los resultados del ICP-

MS, en torno al 60 % con calibración externa. No fue posible la cuantificación

mediante de adición patrón, porque al adicionar concentraciones de cadmio y

plomo el electrodo mostraba un comportamiento errático, ya que las señales

de los mismos no aumentaban lo suficiente o incluso disminuían. En ocasiones,

la intensidad de pico del bismuto redisuelto al hacer la adición de Zn(II), Cd(II) y

Pb(II) también disminuía. A modo de ejemplo, puede verse en las Figura 6. 15 y

6. 16 algunos de los voltamperogramas obtenidos de dos muestras utilizadas

para los estudios previos, son las tratadas con el material carbonoso C9 para el

estudio cinético con tiempo de contacto 0,5 y 1 h, respectivamente.

Figura 6. 15 Voltamperogramas obtenidos para la disolución de la cinética de adsorción de C9 con 0,5 h de contacto. Muestra (a), adición de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) (b). Condiciones

experimentales de la tabla 6.2.

En el ejemplo de la Figura 6. 15, se observa que en el voltamperograma

no se aprecia la señal del Zn(II), a pesar de que su concentración se encontraba

por encima del límite de detección, la señal del Cd(II) es poco intensa y la señal

del Pb(II) está desdoblada y con un hombro. Al cuantificar la concentración de


349

Cd(II) y Pb(II) mediante calibración externa, la recuperación de la misma frente

a los valores obtenidos por el ICP-MS era insuficiente, en torno al 60%. Cuando

se realizaba adición patrón los resultados tampoco eran satisfactorios, las

adiciones fueron iguales a la concentración esperada para cada uno de los

metales, pero la señal del Cd(II) aumentaba aproximadamente tres veces y la

del Pb(II) incluso disminuía. Se observa también que la señal del bismuto se

deforma.

En el siguiente ejemplo (Figura 6. 16), no se observa la señal

correspondiente al Zn(II) en la muestra y no fue posible cuantificar la

concentración de Cd(II) y Pb(II) por calibración externa ni por adición patrón. En

este caso, las señales de Cd(II) y Pb(II) aumentan pero no al doble de su señal

inicial. Además también se observa una disminución clara de la intensidad de la

señal del bismuto.

Figura 6. 16 Voltamperogramas obtenidos para disolución de la cinética de adsorción de C9 con 1 h de contacto. Muestra (a), adición de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) (b). Condiciones


La causa de estas interferencias, que afectan a la respuesta del

electrodo, es posible que se encuentren en la adsorción de sustancias sobre la


350

superficie activa del electrodo, o en la formación de compuestos intermetálicos,

o en ambos factores. Hay que tener en cuenta, que en las disoluciones

empleadas para los experimentos cinéticos existen 8 iones metálicos en

concentraciones relativamente elevadas: Zn(II), Pb(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II), Hg(II),

As(V) y Cr(III), cuyos comportamientos en disolución y frente al electrodo de

trabajo son variados, y que pueden ser los causantes de los efectos observados.

Por ejemplo, existe un amplio número de publicaciones en las que se

demuestra que el cobre interfiere en la cuantificación de otros metales como el

cadmio, el plomo y, especialmente para el cinc. Entre los compuestos

intermetálicos cuya existencia ha sido documentada sobre electrodo de trabajo

de bismuto se tienen por ejemplo los de tipo Cu-Zn (Wang et al., 2001; Wang,

2005; Economou, 2005; Chuanuwatanakul et al., 2008). Otros autores, como

Kadara et al. en sus trabajos (Kadara y Tothill, 2004; Kadara y Tothill, 2005)

proponen que la interferencia del cobre en la determinación de cadmio y plomo

es debida a dos factores: la competición por la electrodeposición sobre la

superficie del electrodo entre el bismuto y el cobre (ya indicado previamente

por Wang (Wang et al., 2001a) y la formación de compuestos intermetálicos Cu-

Pb (también argumentado por Honeychurch y Hart (Honeychurch y Hart, 2003);

Kokkinos (Kokkinos et al., 2008; Kokkinos y Economou, 2011); Kadara y Tothill,

2008).

Los métodos de eliminación de la interferencia del cobre son muy

diversos, entre ellos la utilización de Ga(III) (Wang et al., 2001), de peróxido de

hidrógeno (Pacheco et al., 2008), de ferrocianuro (Crowley y Cassidy, 2002;

Kadara y Tothill, 2004; Kadara y Tothill, 2005) y de ferricianuro (Kadara y Tothill,

2004; Kadara y Tothill, 2005) entre otros. La mayoría de ellos se basan en el

hecho de complejar el cobre para que no forme compuestos intermetálicos con

los metales de interés, y así no impida la acumulación de los otros metales

sobre la película de bismuto.

Basándonos en la publicación de Pacheco et al. (2008) se adicionó

peróxido de hidrógeno a una de las muestras, pero no se eliminaron las


351

interferencias. También se evaluó el efecto de la adición de galio y ferricianuro,

pero los resultados no mejoraban.

Por último, basándonos en los trabajos de Kokkinos et al. (2008),

Kokkinos y Economou (2011) y de Hwang et al. (2008) se adicionó ferrocianuro

a la disolución y se observó que se solventaban en parte las interferencias. El

ferrocianuro forma un complejo estable con el cobre, de tal manera que éste

último no interfiere en la determinación de cadmio y plomo. Kokkinos et al.

(2008) proponen una concentración de 0,02 mM de ferrocianuro para

200 µg L-1 de cobre con 20 µg L-1 de cadmio y plomo. Hwang et al. (2008)

proponen una concentración de 0,1 mM para una concentración de 500 µg L-1

de cobre y 200 µg L-1 de cadmio y plomo.

En nuestro caso, se adicionaron a una muestra real, procedente de un

experimento cinético de adsorción sobre material carbonoso, concentraciones

crecientes de ferrocianuro desde 0,05 mM hasta 0,2 mM. Se observó que la

morfología de las señales de cadmio y plomo mejoraba (más definidas,

estrechas e intensas) y la señal del bismuto dejaba de aparecer desdoblada

cuando se adicionaba 0,1 mM de ferrocianuro. En las siguientes adiciones ya no

se producía aumento de las señales de cadmio y plomo pero si de cobre. Sin

embargo, la adición de ferrocianuro no parece tener ningún efecto en la señal

de Zn(II). Los voltamperogramas de esta experiencia se muestran en la

Figura 6. 17.


352

Figura 6. 17 Voltamperogramas obtenidos para disolución de la cinética de adsorción de C5 con 8 h de contacto. Muestra real (a), 1 ª adición de ferrocianuro (0,05 mM) (b) 2 ª adición de ferrocianuro (concentración total 0,1 mM) (c) 3 ª adición de ferrocianuro (concentración total

0,2 mM) (d). Condiciones experimentales de la tabla 6.2.

Con la adición de 0,1 mM de ferrocianuro las concentraciones de Cd(II) y

Pb(II) obtenidas tanto por calibración externa como por adición patrón se

correlacionaban de forma satisfactoria con las obtenidas con el ICP-MS. Por eso

se seleccionó para adicionar a todas las muestras procedentes de la cinética

dicha concentración de ferrocianuro.

En la siguiente figura, Figura 6. 18, se ilustra otro ejemplo del efecto del

ferrocianuro en muestras reales, en concreto, en la muestra de la cinética de

adsorción de C5 con 4 h de contacto.


353

Figura 6. 18 Voltamperogramas obtenidos para disolución de la cinética de adsorción de C5 con 4 h de contacto. Muestra real(a), adición de ferrocianuro 0,1 mM (b). Condiciones


En este caso, al adicionar 0,1 mM de ferrocianuro se observa una clara

mejoría de la morfología de las señales de Cd(II), Pb(II) y Bi(II). Además se

aprecia la señal correspondiente al Cu(II) que inicialmente no se apreciaba.

Para comprobar si el efecto que se observaba al añadir ferrocianuro era

debido a la supresión de la interferencia de cobre, se registró el

voltamperograma de una disolución con 200 µg L-1 de Cd(II) y Pb(II), se adicionó

500 µg L-1 de Cu(II) y se compararon las intensidades de las señales. Se observó

una clara disminución de las señales de Cd(II) y Pb(II), al añadir Cu(II) a la

disolución. Seguidamente se añadió una concentración 0,1 mM de

ferrocianuro, observándose como las señales de Cd(II) y Pb(II) vuelven a

aumentar. Algunos de los voltamperogramas obtenidos pueden verse en la

Figura 6. 19.


354

Figura 6. 19 Voltamperogramas. Disolución de 200 μg L-1 de Cd(II) y Pb(II) (a), adición de 500 μg L-1 de Cu(II) (b) y adición de ferrocianuro 0,1 mM.


A la vista de estos resultados puede concluirse que el ferrocianuro

afecta de forma importante a la acumulación y posterior redisolución de

cadmio y plomo, ya que permite recuperar las señales de los mismos cuando

están en presencia de cobre. Incluso parece que favorece su acumulación, ya

que se observa que la intensidad de las señales es incluso superior a la inicial.

Se comprobó mediante análisis de blancos que la adición de ferrocianuro no

aportaba contaminación de cadmio o plomo. Sin embargo, la adición de

ferrocianuro no parece tener efecto en la acumulación y posterior redisolución

de cinc.

En consecuencia, se procedió a realizar un calibrado de cinc, cadmio y

plomo en los rangos de concentración que esperábamos encontrar en las

muestras de la cinética, adicionando a la disolución fondo una concentración de

ferrocianuro 0,1 mM.

En las Figuras 6.20, 6.21 y 6.22 se representan los calibrados desde 0

hasta 320 µg L-1 para cada uno de los metales y el ajuste lineal de cinc, cadmio y


355

plomo, respectivamente. Las condiciones experimentales fueron las que se

recogen en la tabla 6.2.

Figura 6. 20 Recta de calibrado para Zn(II) en disolución tampón acético/acetato 1M, 0,01 M KCl, 400 μg L-1 de bismuto y 0,1mM de ferrocianuro.

Teniendo en cuenta los valores de la Figura 6.20, se observa que hay una

pérdida clara de linealidad para el Zn(II) a partir de 160 µg L-1, por eso, no se ha

utilizado dichos puntos para la realización del calibrado. Si se comparan las

pendientes de la recta de calibrado obtenidas con (Figura 6. 13) y sin

(Figura 6. 20) ferrocianuro, se observa que en este último caso la pendiente es

menor.


356

Figura 6. 21 Recta de calibrado para Cd(II) en disolución tampón acético/acetato 1M, 0,01 M KCl, 400 μg L-1 de bismuto y 0,1mM de ferrocianuro.

Para el Cd(II) las pendientes obtenidas para los calibrados con (Figura 6.

21) y sin ferrocianuro (Figura 6. 14) son muy similares, por lo que no se

producen variaciones de sensibilidad al añadir el ferrocianuro.

Figura 6. 22 Recta de calibrado para Pb(II) en disolución tampón acético/acetato 1M, 0,01 M KCl, 400 μg L-1 de bismuto y 0,1mM de ferrocianuro.


357

Si se compara el calibrado para Pb(II) con (Figura 3. 14) y sin

ferrocianuro para el mismo rango de concentraciones*, la pendiente obtenida

sin ferrocianuro es superior, lo que se traduce en un aumento de sensibilidad.

* La pendiente del calibrado de Pb(II) con ferrocianuro en el rango de concentraciones de 0 a 25 μg L-1 es de 0,107.

En resumen, al aplicar película de bismuto “in situ” en las disoluciones

procedentes del estudio cinético de muestras de material carbonoso, nos

encontramos con problemas a la hora de cuantificar Zn(II), Cd(II) y Pb(II). En

bibliografía se encuentra descrito que el Cu(II) es un claro interferente en la

determinación de estos iones metálicos, por lo que se probaron algunos de los

procedimientos de eliminación de dicha interferencia. Únicamente la adición de

una concentración de 0,1 mM de ferrocianuro permitió solventar la

interferencia del Cu(II) en la determinación de Cd(II) y Pb(II). Sin embargo, no se

nota efecto sobre la señal de Zn(II), por lo que además del Cu(II) debe existir

otro factor que impida su cuantificación.

Como conclusión de este punto, se ha mejorado la aplicabilidad de la

metodología electroanalítica propuesta para la determinación de Cd(II) y Pb(II)

en disoluciones procedentes de la adsorción de metales pesados sobre

materiales carbonosos, reduciendo la interferencia del Cu(II) mediante la

adición de ferrocianuro.

6.3 SEGUIMIENTO VOLTAMPEROMÉTRICO DE LA ADSORCIÓN

DE Cd(II) y Pb(II) SOBRE MATERIALES CARBONOSOS

Una vez optimizada la metodología voltamperométrica en función de las

características de las muestras, se procedió a aplicarla para la cuantificación de

las concentraciones de cadmio y plomo en las disoluciones obtenidas del

estudio cinético del material carbonoso C5, tanto por calibración externa como

por adición patrón. Se comentan separadamente los resultados obtenidos para

cada uno de los analitos.


358

Los resultados de concentración obtenidos para cadmio cuantificando

por voltamperometría mediante calibración externa (ASV-CE), adición patrón

(ASV-AP) y con ICP-MS, se detalla en la tabla 6.4. El seguimiento

voltamperométrico del proceso de adsorción se ilustra en la Figura 6. 23.

Tabla 6.4 Resultados voltamperométricos de concentración para Cd(II) utilizando calibración externa (ASV-CE), adición patrón (ASV-AP) y contraste con ICP-MS. t (h) representa el tiempo

de contacto entre el material carbonoso C5 (a 25 ºC y en agitación) y la disolución multipatrón de concentración inicial de 10-5 M de cada elemento.

t (h) Cd(II)

ASV-CE (µg L-1) ASV-AP (µg L-1) ICP-MS (µg L-1)

0 861 786 902

0,5 766 909 773

1,0 611 788 750

4,0 484 459 509

8,0 395 443 425

16,0 329 576 486

48,0 293 399 347

72,0 263 424 346

144,0 162 189 181

240,0 131 142 131

336,0 60 167 92

432,0 56 105 89


359

a)

b)

Figura 6. 23 Seguimiento voltamperométrico de la concentración de Cd(II) durante un experimento cinético mediante calibración externa (CE) (a) y mediante

adición patrón (AP) (b). Condiciones experimentales de la tabla 6.2.

A la vista de la figura 6. 23, puede decirse que tanto con calibración

externa como con adición patrón es posible el seguimiento voltamperométrico

de la concentración de Cd(II) durante el estudio cinético, ya que permite

observar la disminución de concentración del mismo en la disolución en función

del tiempo de contacto con el carbón.


360

En la figura siguiente, figura 6. 24 se presenta la correlación entre los

datos voltamperométricos obtenidos por calibración externa (a) y por adición

patrón (b) y los obtenidos por ICP-MS para Cd(II).

a)

b)

Figura 6. 244 Correlación entre los resultados voltamperométricos obtenidos para Cd(II) frente a los resultados por ICP-MS. (a) calibración externa. (b) adición patrón.

La figura 6.24 refleja una adecuada correlación de los resultados

voltamperométricos obtenidos para cadmio, tanto con calibración externa

como con adición patrón, con los obtenidos utilizando el ICP-MS.


361

A continuación, en la tabla 6. 5 se detallan los resultados de

concentración obtenidos para Pb(II) cuantificando por voltamperometría

mediante calibración externa (ASV-CE), adición patrón (ASV-AP) y con ICP-MS.

El seguimiento voltamperométrico del proceso de adsorción se ilustra en la

Figura 6. 25.

Tabla 6.5 Resultados voltamperométricos de concentración para Pb(II) utilizando calibración externa (ASV-CE), adición patrón (ASV-AP) y contraste con ICP-MS. t (h) representa el tiempo

de contacto entre el material carbonoso C5 (a 25 ºC y en agitación) y la disolución multipatrón de concentración inicial de 10-5 M de cada elemento.

t (h) Pb(II)

ASV-CE (µg L-1) ASV-AP (µg L-1) ICP-MS (µg L-1)

0 1780 1706 1819

0,5 783 843 802

1,0 549 684 539

4,0 75 89 112

8,0 30 60 60

16,0 31 43 63

48,0 23 26 26

72,0 11 10 20

144,0 8 37 17

240,0 8 5 12

336,0 6 7 5

432,0 7 7 10

En las figuras, Figura 6. 25a y Figura 6. 26b, se representan dos

subfiguras en las que se han suprimido los puntos de la cinética de mayor


362

concentración de Pb(II) para poder observar mejor la disminución de la

concentración en los puntos iniciales de la misma.

a)

b)

Figura 6. 255 Seguimiento voltamperométrico de la concentración de Pb(II) durante un experimento cinético mediante calibración externa (CE) (a) y mediante

adición patrón (AP) (b). Condiciones experimentales de la tabla 6.2.

A la vista de la figura 6. 25, se observa claramente que la metodología

voltamperométrica propuesta permite evaluar adecuadamente la variación de


363

la concentración de plomo debida a la adsorción sobre el material carbonoso C5

en función del tiempo de contacto.

Finalmente, en la figura 6. 26 se presenta la correlación entre los datos

voltamperométricos obtenidos por calibración externa (a) y por adición patrón

(b) y los obtenidos por ICP-MS para Pb(II).

a)

b)

Figura 6. 26 Correlación entre los resultados voltamperométricos obtenidos para Pb(II) frente a los resultados por ICP-MS. (a) calibración externa. (b) adición patrón.


364

En el caso del plomo, la figura 6. 26 muestra también una adecuada

correlación de los resultados voltamperométricos obtenidos, tanto con

calibración externa como con adición patrón, frente a los obtenidos utilizando

el ICP-MS.

Todo esto permite justificar la aplicabilidad de la metodología propuesta

para la monitorización de los procesos de adsorción para Cd(II) y Pb(II).

Otro parámetro que corrobora estas afirmaciones es que los factores de

correlación de las matrices de datos para el cadmio y el plomo son muy

cercanos a la unidad. Los factores de correlación se muestran en la Tabla 6.6.

Tabla 6. 4 Factores de correlación de las matrices de datos del estudio cinético del C5 para Cd(II) y Pb(II), empleando las diferentes metodologías estudiadas. CE: calibración externa; AP:

Adición patrón.

Cd(II) Pb(II)

ICP vs ASV-CE 0,98 1,00

ICP vs ASV-AP 0,97 0,99

ASV-CE vs ASV-AP 0,94 1,00

A partir de los resultados anteriores, se puede concluir que la

metodología voltamperométrica SWASV sobre electrodos impresos modificados

con película de bismuto “in situ” permite efectuar un adecuado seguimiento de

la cinética de adsorción de Cd(II) y Pb(II) sobre materiales carbonosos. Lo cual

abre la posibilidad de diseñar metodologías de monitorización de estos

procesos con potencial aplicabilidad en condiciones reales de operación de

plantas depuradoras, línea de investigación que constituye una extensión de los

trabajos presentados en esta tesis doctoral.

7. CONCLUSIONES

7. CONCLUSIONES

367

7. CONCLUSIONES

De la presente memoria de tesis pueden obtenerse las siguientes

conclusiones:

1.- Se han desarrollado y validado tres metodologías electroanalíticas

SWASV basadas en electrodos impresos de carbono (SPCE) modificados con

bismuto para la determinación de Zn(II), Cd(II) y Pb(II). Las metodologías

desarrolladas han sido: película de bismuto “in situ”, película de bismuto “ex

situ” y nanopartículas de bismuto adsorbidas sobre el electrodo de trabajo. El

empleo de electrodos impresos de carbono comerciales, combinados con dos

diseños diferentes de celda electroquímica (convectiva y de flujo), y en

conexión con un potenciostato portátil, ha demostrado distintos grados de

efectividad para la monitorización de Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en aguas ambientales.

2.- En cuanto a la estabilidad de las medidas, los resultados más estables

se obtuvieron para el caso de la celda de flujo para el Zn(II), con la metodología

película de bismuto “in situ”, y para el Cd(II) y el Pb(II) con película de bismuto

“ex situ”. El hecho de que en general, con las tres metodologías se obtengan

resultados más estable cuando se utilizó celda de flujo es un factor relevante a

la hora de aplicarlas para la monitorización de aguas.

3.- Respecto a la sensibilidad, los límites de detección obtenidos

permiten concluir que, salvo en el caso del Zn(II) con película de bismuto “ex

situ”, las tres metodologías propuestas permiten la determinación de los

analitos seleccionados en el tramo bajo de los µg L-1. Es destacable el hecho de

que se hayan obtenido límites de detección menores con celda de flujo que con

7. CONCLUSIONES

368

celda convectiva, lo que se suma como ventaja analítica a la mayor estabilidad

encontrada en el régimen de flujo.

4.- En lo que se refiere a la validación de las metodologías con material

de referencia certificado de aguas residuales, los resultados que se obtuvieron

para el Pb(II) en el material de referencia certificado con todas las

metodologías, y en ambos tipos de celda fueron aceptable. Por otro lado, si se

comparan los resultados obtenidos en celda convectiva y en celda de flujo se

encuentra que, salvo en el caso de la utilización de nanopartículas de bismuto,

los resultados obtenidos en celda de flujo han sido más exactos y con menores

desviaciones. Únicamente ha sido posible cuantificar de forma adecuada el

contenido en Cd(II) en el material de referencia certificado con película de

bismuto “ex situ”, en celda convectiva y en celda de flujo.

5.- El estudio de aplicabilidad de las metodologías voltamperométricas

en agua potable, permite concluir que las tres metodologías propuestas han

permitido cuantificar el contenido de los tres iones metálicos, excepto el Cd(II)

con película de bismuto “in situ” en celda de flujo y el Zn(II) con película de

bismuto “ex situ” en celda convectiva. La metodología basada en electrodo

modificado con nanopartículas de bismuto proporciona resultados para Zn(II),

Cd(II) y Pb(II) muy similares a los obtenidos con el ICP-MS. También es

destacable que para el Pb(II) los resultados obtenidos al contrastarlos con el

ICP-MS son muy concordantes, independientemente de la metodología

utilizada y de la celda empleada.

6.- A partir de sarmientos de vid se ha preparado una serie de ocho

materiales carbonosos adsorbentes por métodos de activación física y/o

química y de modificación superficial. Los productos obtenidos han sido

caracterizados desde el punto de vista físico-químico por adsorción física de N2

a -196 ºC, porosimetría de mercurio, espectroscopia FT-IR, método de Boehm y

medida del pH del punto de carga cero (pHpcc).

7. CONCLUSIONES

369

7.- Los carbones poseen una amplia gama de propiedades texturales

(área superficial, porosidad y distribución de porosidad). Es de hacer notar el

gran desarrollo de la estructura porosa que presentan los carbones preparados

con H3PO4 y, exceptuando la región de los mesoporos, con KOH, al contrario de

lo que sucede al carbón tratado con HNO3. Los productos carbonizados son

sólidos esencialmente macroporosos.

8.- Los grupos funcionales superficiales que se encuentran presentes en

un mayor número de muestras son los carboxilo, carbonilo y quinona, siendo

sus contenidos especialmente elevados en el carbón modificado por

tratamiento con HNO3. El pHpcc es igual a 2,0 para los dos carbones preparados

utilizando los ácidos H3PO4 y HNO3 e igual o superior a 8,0 para las restantes

muestras de carbón. En la muestra preparada con H3PO4 se ha detectado la

presencia de grupos superficiales de fósforo.

9.- La cinética del proceso de adsorción suele ser más rápida para los

iones metálicos de mayor tamaño, Pb(II), Hg(II) y Cd(II). En el caso de estos

iones, con frecuencia, la adsorción suele tener lugar casi por completo a valores

muy bajos del tiempo de contacto adsorbato/adsorbente. En vista de los

resultados obtenidos se ha propuesto que la adsorción tiene lugar mediante

cambio iónico, pérdida de moléculas de agua del acuo-catión, e interacción

ácido-base entre un ácido de Pearson (acuo-catión) y una base de Pearson (los

grupos superficiales de O y P) de los adsorbentes. La química de la superficie de

los adsorbentes parece jugar un papel más relevante que su textura porosa en

el proceso de adsorción. En general, este proceso es más desfavorable para el

ion As(V), tal vez debido a que en disolución acuosa a pH 2,5 se encuentra como

el anión H2AsO4- y a efectos de dicha disolución relacionados con su

composición.

10.- La cinética no solo depende del ion inorgánico, sino también de la

muestra de carbón. Los carbones que por término medio presentan un mejor

comportamiento adsorbente son los preparados por el método de activación

física y el modificado por tratamiento con HNO3. Sin embargo, el

7. CONCLUSIONES

370

comportamiento cinético suele ser peor para carbones preparados utilizando

KOH y sobre todo H3PO4, a pesar de un elevado desarrollo del área superficial y

de porosidad.

11.- El proceso de adsorción en condiciones de equilibrio es también

más favorable para los iones de mayor tamaño (Pb2+, Hg2+, Cd2+, etc.), al

contrario de lo que sucede en el caso de cationes de menor tamaño como el

Ni(II) y el anión H2AsO4-. Los porcentajes de adsorción para los primeros iones

suelen ser superiores al 35 % a valores muy bajos de Ce/C0. Con el aumento de

Ce/C0 se produce una gran desorción de iones de mayor tamaño, siendo

reemplazados por otros iones diferentes de menor tamaño y esto da lugar a

que aumente la estabilidad del estado adsorbido para estos últimos iones.

12.- El proceso de adsorción es más selectivo solamente para el sistema

formado por el carbón preparado utilizando H3PO4 y el ion Hg(II), lo cual se ha

justificado en base a que este catión según la teoría de Pearson es más blando

que los restantes cationes metálicos.

13.- Se ha verificado la aplicabilidad de una de las metodologías

electroanalíticas desarrolladas en el capítulo 3, concretamente la basada en

película de bismuto “in situ” en celda convectiva, para el seguimiento

voltamperométrico del proceso de adsorción de Cd(II) y Pb(II) sobre uno de los

material carbonosos descritos en el capítulo 5, obteniéndose una buena

correlación con los datos de ICP-MS.

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9. ANEXOS

9. ANEXOS

393

9. ANEXOS

Anexo I DATOS EXPERIMENTALES DE LAS CINÉTICAS DE ADSORCIÓN

POR MATERIAL CARBONOSO

C5

C9

C5-A

9. ANEXOS

394

C9-CO2

P

C9-K

9. ANEXOS

395

C9-KA

C9-KN

9. ANEXOS

396

Anexo II DATOS EXPERIMENTALES DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN

POR MATERIAL CARBONOSO

C5

C9

C5-A

9. ANEXOS

397

C9-CO2

P

C9-K

9. ANEXOS

398

C9-KA

C9-KN

9. ANEXOS

399

Anexo III DATOS EXPERIMENTALES DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN

DE N2 (-196 ºC)

C5 C9 C5-A C9-CO2

cm3 g-1 p / p0 cm3 g-1 p / p0 cm3 g-1 p / p0 cm3 g-1 p / p0

4,70E-04 18,5819 6,58E-04 0,6499 6,37E-04 24,2201 6,34E-04 51,6403 3,64E-03 20,9123 4,14E-03 0,8211 3,74E-03 26,7328 3,73E-03 57,8525 9,21E-03 24,9126 9,60E-03 0,8893 9,03E-03 28,6876 8,09E-03 60,4264 4,42E-02 26,2102 4,96E-02 1,0885 3,87E-02 31,1729 4,56E-02 67,8981 7,56E-02 27,3398 8,06E-02 1,2034 7,28E-02 32,9528 7,44E-02 70,2919 1,07E-01 28,264 1,11E-01 1,2903 1,04E-01 34,4665 1,06E-01 72,1722 1,37E-01 29,201 1,41E-01 1,3837 1,35E-01 35,8743 1,37E-01 73,5578 1,67E-01 30,0895 1,71E-01 1,4638 1,65E-01 37,1843 1,68E-01 74,6577 1,98E-01 30,9238 2,01E-01 1,5559 1,95E-01 38,4684 1,99E-01 75,595 2,19E-01 31,4748 2,21E-01 1,6158 2,16E-01 39,485 2,18E-01 76,4602 2,49E-01 32,1678 2,51E-01 1,7136 2,47E-01 40,5651 2,49E-01 77,3267 2,79E-01 32,7965 2,81E-01 1,7951 2,77E-01 41,6498 2,80E-01 78,1084 3,09E-01 33,3847 3,12E-01 1,8717 3,13E-01 43,8394 3,10E-01 78,8044 3,39E-01 34,0049 3,41E-01 1,9796 3,38E-01 44,7114 3,40E-01 79,4412 3,69E-01 34,6178 3,71E-01 2,0667 3,68E-01 45,6176 3,70E-01 80,0445 4,09E-01 35,3376 4,11E-01 2,1384 4,07E-01 46,7646 4,10E-01 80,8041 4,58E-01 36,1803 4,59E-01 2,2742 4,56E-01 48,0637 4,59E-01 81,827 5,08E-01 37,0053 5,11E-01 2,3699 5,06E-01 49,3637 5,09E-01 82,7942 5,59E-01 37,8387 5,61E-01 2,4673 5,57E-01 50,5897 5,59E-01 83,6725 6,09E-01 38,6467 6,11E-01 2,5683 6,06E-01 51,8144 6,10E-01 84,5398 6,58E-01 39,512 6,59E-01 2,7215 6,57E-01 53,0417 6,53E-01 86,4322 7,08E-01 40,3766 7,11E-01 2,8375 7,07E-01 54,2227 7,09E-01 87,5891 7,58E-01 41,2445 7,61E-01 2,9649 7,57E-01 55,3975 7,59E-01 88,6884 8,08E-01 42,1811 8,08E-01 3,2038 8,07E-01 56,5955 8,08E-01 89,8594 8,57E-01 43,2619 8,60E-01 3,4219 8,57E-01 57,8579 8,58E-01 91,1489 9,06E-01 44,6292 9,09E-01 3,7203 9,06E-01 59,244 9,07E-01 92,6184 9,52E-01 46,6161 9,53E-01 4,3924 9,53E-01 61,1798 9,55E-01 94,6664 9,94E-01 52,3527 9,92E-01 8,7802 9,93E-01 65,6286 9,94E-01 103,5803

9. ANEXOS

400

C9-K

P

C9-KA

C9-KN

cm3 g-1 p / p0

cm3 g-1 p / p0

cm3 g-1 p / p0

cm3 g-1 p / p0

6,74E-04 320,8735

8,23E-03 209,4456

4,77E-04 291,5368

6,74E-04 51,2187 4,13E-03 367,5202

3,87E-02 267,2097

3,80E-03 346,3426

3,86E-03 57,1977

8,41E-03 385,397

6,87E-02 296,9415

8,33E-03 366,0897

8,32E-03 59,6787 4,09E-02 442,2966

9,78E-02 319,8629

4,10E-02 426,7882

4,68E-02 66,831

6,92E-02 463,4962

1,28E-01 341,0454

6,95E-02 452,9059

7,56E-02 68,9456 9,96E-02 476,7765

1,59E-01 360,87

9,81E-02 470,4897

1,07E-01 70,6454

1,28E-01 484,6859

1,89E-01 379,7369

1,31E-01 484,6412

1,38E-01 71,8515 1,62E-01 491,0742

2,09E-01 391,9637

1,60E-01 493,3691

1,69E-01 72,778

1,95E-01 495,5169

2,38E-01 409,1583

1,92E-01 500,9265

2,00E-01 73,5402 2,13E-01 497,3948

2,68E-01 426,3185

2,09E-01 504,2617

2,20E-01 74,0336

2,40E-01 499,8081

2,97E-01 443,5675

2,44E-01 509,9691

2,46E-01 75,4256 2,70E-01 502,0785

3,27E-01 460,5917

2,69E-01 513,1941

2,79E-01 76,2366

3,02E-01 504,0447

3,57E-01 477,379

2,99E-01 516,425

3,10E-01 76,8812 3,33E-01 505,711

3,97E-01 499,3599

3,30E-01 519,2735

3,40E-01 77,4529

3,65E-01 507,1571

4,48E-01 526,005

3,62E-01 521,7117

3,70E-01 77,9839 4,03E-01 508,783

5,00E-01 551,1512

4,02E-01 524,2118

4,10E-01 78,6556

4,53E-01 510,566

5,46E-01 573,2178

4,52E-01 526,7559

4,59E-01 79,5892 5,03E-01 512,1331

5,99E-01 598,2873

5,02E-01 529,0868

5,09E-01 80,4344

5,54E-01 513,5594

6,49E-01 622,7349

5,54E-01 530,9765

5,60E-01 81,1956 6,05E-01 514,8877

7,00E-01 650,1785

6,05E-01 532,6132

6,09E-01 81,9513

6,55E-01 516,048

7,47E-01 679,6422

6,54E-01 534,2721

6,60E-01 82,7956 7,04E-01 517,2705

7,97E-01 717,7954

7,06E-01 535,7588

7,10E-01 83,659

7,56E-01 518,337

8,47E-01 769,9385

7,56E-01 537,1706

7,59E-01 84,5639 8,06E-01 519,3261

8,96E-01 845,375

8,05E-01 538,7162

8,09E-01 85,5633

8,56E-01 520,3533

9,47E-01 971,2127

8,56E-01 540,1338

8,59E-01 86,761 9,03E-01 521,7121

9,92E-01 1122,873

9,06E-01 541,653

9,07E-01 88,1136

9,52E-01 523,4329

8,23E-03 209,4456

9,52E-01 543,8441

9,55E-01 89,9564

9,93E-01 532,9782

3,87E-02 267,2097

9,93E-01 552,0735

9,93E-01 98,3156

9. ANEXOS

401

Anexo IV PUBLICACIONES

Capítulos de Libros con ISBN

1.- Título del libro: NUEVOS HORIZONTES EN LA VITICULTURA Y ENOLOGÍA

Editorial: Servicio de publicaciones Campus das Lagoas-Marcosende

Ciudad/País: Vigo/España Año: 2009 I.S.B.N.: 978-84-8158-438-7 Lugar de Depósito: OU 99-2009

Título del Capítulo: CARBONIZACIÓN A ALTA TEMPERATURA DE SARMIENTOS DE VARIEDAD TEMPRANILLO Y ACTIVACIÓN CON KOH PARA LA ELIMINACIÓN DE METALES PESADOS EN AGUAS RESIDUALES

Autor/es: E. Monago, M.A. Granado, E. Pinilla, R. Palomo, E. Pinilla, M. Olivares, C. Fernández, M. Alexandre y V. Gómez.

2.- Título del libro: XXXI JORNADAS DE VITICULTURA Y ENOLOGÍA DE “TIERRA DE BARROS”

Editorial: Centro Universitario Santa Ana.

Ciudad/País:Almendralejo/España Año: 2010

I.S.B.N.: 987-84-7930-096-5 Lugar de Depósito: BA-252/2010

Título del Capítulo: CARACTERIZACIÓN DE CARBONES ACTIVADOS A PARTIR DE SARMIENTOS DE VIÑEDOS (VARIEDAD TEMPRANILLO) DE TIERRA DE BARROS. APLICABILIDAD A LA ELIMINACIÓN DE METALES PESADOS TÓXICOS EN AGUAS RESIDUALES”

Autor/es: E. Monago, M.A. Granado, E. Pinilla, M. Olivares, C. Fernández, M. Alexandre.

9. ANEXOS

402

Revistas internacionales

1. Título: “A NOVEL CELL DESIGN FOR THE IMPROVED STRIPPING VOLTAMMETRIC DETECTION OF Zn(II), Cd(II), AND Pb(II) ON COMMERCIAL SCREEN-PRINTED STRIPS BY BISMUTH CODEPOSITION IN STIRRED SOLUTIONS”

Autor/es: Mª Ángeles Granado Rico, Mara Olivares-Marín, Eduardo Pinilla Gil.

Revista o publicación periódica: ELECTROANALYSIS

Volumen: 20 Primera página: 2608 Última página: 2613 Año: 2008

Editorial: WILEY-VCH Ciudad/País: Weinheim

9. ANEXOS

403

2. Título: “MODIFICATION OF CARBON SCREEN-PRINTED ELECTRODES BY ADSORPTION OF CHEMICALLY SYNTHESIZED BI NANOPARTICLES FOR THE VOLAMMETRIC STRIPPING DETECTION OF Zn(II), Cd(II) AND Pb(II)”.

Autor/es: Mª Ángeles Granado Rico, Mara Olivares-Marín, Eduardo Pinilla Gil

Revista o publicación periódica: TALANTA

Volumen: 80 Primera página: 631 Última página: 635 Año: 2009

Editorial: Elsevier

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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA FACULTAD DE CIENCIAS