Labilidade e inércia
• Está relacionada com a relação carga/raio do íon
Aumento da relação Carga/raio força da ligação metal-ligante diminui k
Íons d4 e d9 tem distorção Jahn-Teller mais lábeis
Íons d3, d8, d5 e d6 (spin baixo) grande EECL mais inertes
Leis de velocidade
M
L
L
X T + Y M
L
L
Y T + X
]][[][][
22212 YTXMLkTXMLk
dt
TXMLdv
Se [Y]>>>[ML2TX]
][][ 221 TXMLYkkv
kobs
Mecanismos
• Associativo: associação do ligante de entrada é a etapa limitante do processo (k2);
• Dissociativo: dissociação do ligante de saída é a etapa limitante do processo (k1);
• Intercâmbio (contribuições semelhantes de k1 e k2) – k1 > k2 - dissociativo associativo (Ida)
– k2 > k1 - associativo dissociativo (Iad)
A
Pt
AA
A A
Pt
AA
Cl
A
Pt
ACl
Cl
Cl
Pt
ACl
A
+Cl-
-NH3
+Cl-
-NH3
+Cl-
-NH3
Compostos de platina
Cl
Pt
ClCl
Cl
+NH3
-Cl- Cl
Pt
ACl
Cl
+NH3
-Cl-
+NH3
-Cl-
A
Pt
ACl
Cl
Cl
Pt
ACl
A
X
X
Efeito trans
• Favorecimento da labilização de ligantes trans a outros ligantes
• Investigação de diversos sistemas
– Série do efeito trans: CN-, CO, C2H4 > PR3, H- > CH3- >> C6H5
-, NO2
-, I-, SCN- > Br- > Cl- > py > NH3 > H2O >> OH-
Pt
Cl
Cl Cl
Cl
+ NH3Pt
NH3
Cl Cl
Cl
+ Br-
Pt
NH3
Cl Br
Cl
+ pyPt
NH3
py Br
Cl
Compostos quadrados planares
Mecanismo Associativo
M
XL
T L
Y
M
XL
T L
M
XL
T L
Y
M
YL
T L
MY
L
T L
X
Etapa lenta
Efeito trans
• O quanto um ligante afeta a ligação trans a si em um complexo quadrado planar é denominado efeito trans – Pode ser avaliado através de comprimentos de ligação, constantes de
acoplamento e frequencias de estiramento
• Está relacionado ao intermediário de reação – Efeito cinético
CO, CN- > Br- > Cl- > NH3 > OH-
Dificuldade em diferenciar “D” do “I”
• As leis de velocidade ficam parecidas – Não é possível definir qual a etapa limitante do processo.
MOH2
+ L M OH2+L
Dissociativo
][][
]][[2
221
221][
LkOHk
LMOHkk
dt
MOHd
MOH2
MOH2 + ML
k1
k-1
k2
Intercâmbio
MOH2 + L MOH
2L
MOH2 LMOH
2L
MOH2 L ML OH
2+
K
k
rápida
][1
]][[2 2][
LK
LMOHkK
dt
MOHd
O que tem efeito nos complexos octaédricos?
• Grupos de saída
• Ligantes Espectadores
• Efeitos estéricos
Grupos de saída
• Efeito nos mecanismos D e Ida
[Co(NH3)5X]2+ + H2O [Co(NH3)5H2O]3+ + X-
MOH2 + L MOH
2L
MOH2 LMOH
2L
MOH2 L ML OH
2+
K
k
rápida
Ligantes espectadores
• Alteram a densidade eletrônica do átomo central (efeito indutivo)
– Aumenta ou diminui a força de ligação com o grupo de saída
Outros efeitos
• Presença de ácido ou base no meio – Aumenta a velocidade de troca quando existem ligantes com pares de
elétrons disponíveis.
[Cr(H2O)5F]2+ + H+ ⇌ [Cr(H2O)5 - - - F - - - H]3+
[Cr(H2O)5 - - - F - - - H]3+ + H2O [Cr(H2O)6]2+ + HF
– Aumenta a velocidade de troca quando existem ligantes que podem ter prótons passíveis de serem abstraídos
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- ⇌ [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H2O
[Co(NH3)4(NH2)Cl]+ [Co(NH3)4(NH2)]2+ + Cl-
[Co(NH3)4(NH2)]2++ H2O rápida [Co(NH3)5(OH)]2+
• Presença de íons metálicos – Acelera a troca de ligantes através da interação de pares de elétrons
do ligante de saída com o íon no meio.
Útil para a preparação de compostos de coordenação
Racemização e isomerização
[Ni(en)3]2+
1ª hipótese: Dissociação de um ligante seguida da formação de quelato (50% de chance de formar cada isômero)
[Ni(phen)3]2+; kr = 1,5 x 10-4 s-1; kd = 1,6 x 10-4 s-1
[Fe(phen)3]2+; kr = 6,7 x 10-4 s-1; kd = 0,7 x 10-4 s-1