UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
Estudo de Propriedades Térmicas e Mecânicas de Diferentes Formulações Epóxi
para uso em Compósitos Ativos Autor: Thiago Moraes Siqueira/20411393 Orientador: Prof. Dr. Carlos José de Araújo Prof. Dr. Wanderley Ferreira de Amorim Junior
Campina Grande, 19 de abril de 2012.
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
Estudo de Propriedades Térmicas e Mecânicas de Diferentes Formulações Epóxi
para uso em Compósitos Ativos Autor: Thiago Moraes Siqueira/20411393 Orientador: Prof. Dr. Carlos José de Araújo Prof. Dr. Wanderley Ferreira de Amorim Junior Curso: Graduação em Engenharia Mecânica Área de Concentração do TCC: Materiais Trabalho de Conclusão de Curso TCC, apresentado, como requisito para a obtenção do título de Graduado Pleno em Engenharia Mecânica.
Campina Grande, 19 de abril de 2012. PB - Brasil
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
TCC – TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
Estudo de Propriedades Térmicas e Mecânicas de Diferentes Formulações Epóxi
para uso em Compósitos Ativos Monografia aprovada ____________________________________________________ Prof. Carlos José de Araújo, DSc - Orientador de TCC Universidade Federal Campina Grande ____________________________________________________ Prof. Wanderley Ferreira de Amorim Junior, DSc – Orientador de TCC Universidade Federal Campina Grande ____________________________________________________ Prof. João Baptista da Costa Agra Melo, MSc - Avaliador Universidade Federal Campina Grande
Campina Grande, 19 de abril de 2012. PB - Brasil
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Dedico este trabalho primeiramente a Deus, pois sem Ele, nada seria possível e não estaríamos aqui reunidos, desfrutando, juntos, destes momentos que nos são tão importantes.
Aos meus pais Marciano e Tatiana; pelo esforço, dedicação e compreensão, em todos os momentos desta e de outras caminhadas, em momentos felizes e tristes.
A minha irmã que sempre me compreende, apóia e incentiva.
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AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Marciano e Tatiana, pela base e apoio que me deram para a construção do conhecimento.
A minha irmã Pollyana, pelo apoio e incentivo. Aos meus avós, José Antonio, Maria de Fátima, Elza Siqueira, aos meus tios e tias,
Janaína, Gabriela, Márcia, Marcio e Marconi. A Prof. Dra. Suedna, por sua ajuda e comprometimento com a pesquisa. Ao Prof. Dr. Carlos José de Araújo, pelos seus ensinamentos e ceder o Laboratório
Multidisciplinar de Materiais e Estruturas Ativas – LaMMEA, para que este trabalho fosse possível.
Ao Prof. Dr. Wanderley Ferreira de Amorim Junior, pelos seus ensinamentos e fornecer
o material necessário para que a pesquisa fosse desenvolvida. Aos integrantes do Laboratório Multidisciplinar de Materiais e Estruturas Ativas –
LaMMEA, Rômulo, Niedson, Luis Fernando, Zoroastro e Jackson, pelo acompanhamento e amizade durante o período da pesquisa.
A Rômulo e Niedson por acompanhar o trabalho, sempre instruindo as diretrizes do
trabalho, e pela suas ajudas nos ensaios realizados. Aos meus amigos, Luiz Augusto, Yuri Teles, Michell Liberal, Marcelo Batista, Leylson
Costa, Mariaugusta Mota, Guaíra Melo, Paulo Bertrand, Igor Rocha, Williams e Fonseca Filho, pela sua valiosa contribuição neste trabalho.
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SUMÁRIO INTRODUÇÃO 13
REVISÃO DA LITERATURA 15
2.1 Polímeros 15
2.2 Forma e estrutura molecular 16
2.3 Cristalinidade 17
2.4 Aditivos utilizados em polímeros 18
2.5 Fenômenos da transição vítrea. 19
2.5.1 Transição vítrea 19
2.6 Comportamento viscoelástico dos polímeros 21
2.6.1 – Fatores que influenciam na temperatura de transição vítrea 25
2.7 Resinas epóxi 27
MATERIAIS E MÉTODOS 33
3.1 Materiais 33
3.2 Fabricação dos moldes 37
3.3 Fabricação dos corpos de prova 39
3.4 Ensaio de flexão de três pontos 42
3.5 Ensaio dinâmico-mecânico, DMA 43
RESULTADOS E DISCUSSÕES 45
4.1 Resultado da Analise Térmica Dínamo-Mecânica – DMA 45
4.2 Resistência à Flexão 53
4.3 Comparação entre os ensaios realizados 57
CONCLUSÕES E SUGESTÕES 58
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 59
ANEXOS 62
vii
ANEXO 01 – PRANCHA PARA CONFECÇÃO DO MOLDE 63
ANEXO 02 – CÁLCULOS DAS PROPORÇÕES EM MASSA DOS
SISTEMAS EPOXÍDICOS 65
viii
RESUMO
A introdução de ligas com memória de forma (LMF) em compósitos poliméricos origina estruturas com baixa massa específica aliada a alta resistência mecânica, além da possibilidade de monitoramento de integridade e de ativação. Tais propriedades são requeridas nas indústria nuclear, aeronáutica, automobilística e de equipamentos de entretenimento. Essas LMF, quando introduzidas em compósitos com matriz polimérica, são aquecidas por efeito Joule, ocasionando o aquecimento da liga e da matriz, de modo que a temperatura se aproxima da temperatura de transição vítrea da resina. Assim, o objetivo principal desse trabalho é selecionar uma matriz polimérica, a resina a base de epóxi, e, caracterizar este material quanto a sua temperatura de transição vítrea, para diferentes formulações com cura a frio e uma formulação com cura a quente. Os resultados indicam que o sistema epoxídico com cura a quente apresenta o maior valor da temperatura de transição vítrea, de modo que poderá ser escolhido para futuros trabalhos de pesquisa. Palavras Chave: Ligas de memória de forma, resina epóxi, viscoelasticidade, temperatura de transição vítrea, polímeros.
ix
LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Representação esquemática das estruturas moleculares (a) lineares, (b)
ramificadas, (c) com ligações cruzadas e (d) em rede. 17 Figura 2 – (a) Carga aplicada durante um período de tempo, (b) comportamento de um polímero totalmente elástico, (c) viscoelástico e (d) viscoso. 22 Figura 3 – Curvas logarítmicas do módulo de relaxação em função do tempo do polimetil metacrilato (acrílico) nas temperaturas de 40 e 135°. 24 Figura 4 – Curvas logarítmicas do módulo de relaxação em função da temperatura para o poliestireno amorfo. 25 Figura 5 – Grupo Glicida. 28 Figura 6- Molécula da Resina Epóxi vendida comercialmente (Diglicidil Éter de Bisfenol A – DGEBA). 28 Figura 7 – Reação de Epoxidação da epicloridrina com bisfenol A. 29 Figura 8 – Molécula da resina epóxi à base de Bisfenol F e/ou Novolac. 30 Figura 9 – Molécula da resina epóxi bromada. 31 Figura 10 – Molécula da resina epóxi flexível. 31 Figura 11 – Resina Epóxi SQ 2001 34 Figura 12 – Endurecedor SQ 3131 35 Figura 13 – Endurecedor SQ 3181 36 Figura 14 – Projeto do molde. 37 Figura 15 – Construção do molde, abertura dos furos. 38 Figura 16 – Molde (a) desmontado e (b) montado. 38
x
Figura 17 – (a) Balança analítica, (b) Montagem do agitador, becker e suporte universal. (c) Desmoldante Polidesmo 13. 40 Figura 18 – (a) Cura a Frio. (b) Cura a Quente 41 Figura 19 – (a) Equipamento Instron® SFL modelo 5582. (b) Corpo de prova submetido ao ensaio de flexão. 42 Figura 20 – (a) Equipamento DMA. (b) Clamp para ensaio com amostra. 44 Figura 21 – Curvas dinâmico-mecânicas com o módulo de armazenamento (E’) e tan delta (E’’/E’) para o sistema com cura a frio, (a) 10% de endurecedor, (b) 20% de endurecedor, (c) 27% de endurecedor e (d) 30% de endurecedor. 47 Figura 22 – Temperatura de Transição Vítrea (Tg) para os sistemas com cura a frio, (a) 10% de endurecedor, (b) 20% de endurecedor, (c) 27% de endurecedor e (d) 30% de endurecedor. 49 Figura 23 – Curvas dinâmico-mecânicas com o módulo de armazenamento (E’) e tan delta (E’’/E’) para o sistema com cura a quente. 51 Figura 24 – Temperatura de Transição Vítrea para o sistema com cura a quente. 51 Figura 25– Resistência à flexão do sistema epoxídico com cura a frio com 10% de endurecedor 53 Figura 26 – Resistência à flexão do sistema epoxídico com cura a frio com 20% de endurecedor 54 Figura 27 – Resistência à flexão do sistema epoxídico com cura a frio com 27% de endurecedor 54 Figura 28 – Resistência à flexão do sistema epoxídico com cura a frio com 10% de endurecedor 55 Figura 29 – Resistência à flexão dos sistemas epoxídicos com cura a quente. 56 Figura 30 – Comparativo da resistência à flexão para os diferentes sistemas epoxídicos. 56
xi
LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 – Temperatura de transição vítrea para alguns materiais poliméricos. 20 Tabela 3.1 – Propriedades da Resina Epóxi SQ 2001 34 Tabela 3.2 – Propriedades do Endurecedor SQ 3131 35 Tabela 3.3 – Propriedades do Endurecedor SQ 3181 36 Tabela 3.4 – Formulações para o sistema com cura a frio 39 Tabela 3.5 – Formulação para o sistema com cura a quente 40 Tabela 3.6 – Tipos de Ensaios e quantidade de corpos de provas produzidos para cada
ensaio. 44
Tabela 4.1 – Valores do módulo de armazenamento, E’ e da temperatura de transição vítrea (ºC), obtidos em termogramas de DMA. 52 Tabela 4.2 – Comparação do módulo de armazenamento e a resistência à flexão. 57
xii
NOMENCLATURA Letras Latinas T Temperatura [°C] Tg Temperatura de Transição Vítrea [°C] Tf Temperatura de Fusão [°C] E Resistência ã Flexão [MPa, Pa, N/m2 e Kgf/mm2] E’ Módulo de Armazenamento [MPa] Letras Gregas
)(tσ Tensão aplicada durante o tempo Abreviações PVC-P Polyvinyl Cloride, plasticized PE-LD Polyethylene, low density PE-HD Polyethylene, high density PP Polypropylene PA12 Polyamide 12 PA6 Polyamide 6 PA66 Polyamide 66 PS Polystyrene PAN Polyacrylonitrile PTFE Polytetrafluorethylene PEI Polyetherimide Siglas UAEM Unidade Acadêmica de Engenharia Mecânica UFCG Universidade Federal de Campina Grande ASTM American Standards for Testing and Materials ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas DMA Analise Dinâmico-Mecânica LMF Liga de Memória de Forma
xiii
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
A introdução de ligas com memória de forma (LMF) em compósitos poliméricos origina
estruturas com baixa massa específica aliada a alta resistência mecânica além da possibilidade
de monitoramento de integridade e de ativação, facilitando a sua manutenção e prevenção.
Neste conceito, esses materiais não só podem ser capazes de identificar danos na estrutura
como também comunicam o fato a uma central de monitoramento que pode emitir ordens
fazendo com que a estrutura responda e tente controlar esse dano. Essas qualidades são muito
bem vindas na área náutica, automobilística e principalmente na aeroespacial, onde tem
recebido um interesse especial, devido às possibilidades de aplicação, por exemplo, na
aerodinâmica, podendo levar a uma diminuição da vibração das asas dos aviões (Paiva et al;
2003).
Essas LMF, quando introduzidas em compósitos com matriz polimérica, são aquecidas
por efeito Joule, ocasionando o aquecimento também da matriz. Assim sendo, este
aquecimento pode chegar a temperaturas próximas a temperatura de transição vítrea, em que
os polímeros perdem a sua rigidez.
A partir disto, surge a necessidade de se conhecer o comportamento mecânico e
termomecânico dos materiais poliméricos, já que suas propriedades variam de acordo com a
xiv
mudança de temperatura, ou seja, para uma diferente temperatura, o material apresentará
valores diferentes das propriedades analisadas.
A resina epóxi é o principal polímero termorígido para aplicações de engenharia de
compósitos poliméricos devido à baixa retração durante a cura, excelente adesão a uma
variedade de superfícies, boa estabilidade dimensional, baixa absorção de umidade, boas
propriedades térmicas e elétricas, excelente resistência química e a intempéries com alta
relação resistência/peso. Devido às propriedades superiores, estas resinas são freqüentemente
usadas com fibras de alto desempenho, como a fibra de carbono, (MURPHY, 1998),
(LAKSHMI, SRIVIDHYA, REDDY, et. al. 2003), (FRIGIONE, MASCIA, ACIERNO, et. al.
2003).
O presente trabalho tem como objetivo avaliar a temperatura de transição vítrea (Tg), de
diferentes sistemas epóxi de cura a frio e de cura a quente.
xv
CAPÍTULO 02
REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Polímeros
Os polímeros são moléculas longas, compostas por entidades estruturais conhecidas por
unidades mero, que se repetem sucessivamente ao longo da cadeia. A partir disto, nomeou-se
estes materiais formados por diversos meros de polímeros (do grego, poli – muito; mono –
um; mero – parte). Dentro de cada molécula os átomos estão ligados entre si através de
ligações interatômicas covalentes.
Os polímeros podem ser naturais ou sintéticos. Segundo DIAS (2004), os polímeros
naturais são moléculas de grande peso molecular encontradas na natureza. Em sua grande
maioria de origem orgânica, tendo feito parte da estrutura de algum ser vivo, quer seja uma
planta, bactéria ou animais superiores. Seu uso pelo homem esta descrito em pinturas
rupestres de milhões de anos, na pele animal que servia de proteção ao frio ou no
desenvolvimento de ferramentas, utensílios e abrigo. Dentre os vários polímeros naturais
podemos citar a borracha; os polissacarídeos, como celulose, amido e glicogênio; e as
proteínas (caseína – proteína do leite).
xvi
Os polímeros sintéticos são sintetizados quimicamente, em geral, a partir de produtos
derivados de petróleo. Eles podem oferecer uma infinidade de estruturas possíveis. São
“costurados” pela cadeia da molécula para atender cada aplicação requerida. O tamanho e
composição química podem ser manipulados a fim de criar propriedades para quase todas as
funções dos fluidos. São exemplos de polímeros sintéticos o policloreto de vinila (PVC), o
Náilon e acrílico.
Tais materiais estão sendo muito utilizados na atualidade, substituindo principalmente os
materiais metálicos e cerâmicos.
2.2 Forma e estrutura molecular
Os polímeros podem ainda variar a sua forma, as cadeias podem se dobrar, espiralar e se
contorcer, levando a um entrelace e embaraço entre as moléculas de cadeias vizinhas. Tais
entrelaces e embaraços são os responsáveis pelas características dos polímeros. Algumas das
propriedades mecânicas e térmicas dos polímeros variam em função da habilidade dos
segmentos da cadeia em experimentar uma rotação em resposta a aplicações de tensões ou a
vibrações térmicas. Quando temos uma dupla ligação (C=C), temos que este tipo de ligação é
rotacionalmente rígida. E a presença de um átomo volumoso nas suas redondezas pode
restringir o movimento de rotação.
Porém as características físicas dos polímeros não são totalmente dependentes apenas do
peso molecular e de sua forma. São dependentes também da estrutura das cadeias moleculares,
as quais na atualidade podem ser facilmente controladas. Os polímeros podem apresentar as
seguintes estruturas: polímeros lineares, polímeros ramificados, polímeros com ligações
cruzadas e polímeros em rede.
Os polímeros lineares (Figura 1 – a) são aqueles em que suas unidades mero estão
unidas ponta a ponta em cadeias únicas. Estas cadeias são flexíveis e as ligações existentes
entre as cadeias são do tipo van der Waals. Alguns exemplos de polímeros com este tipo de
estrutura são: o polietileno, o cloreto de polivinila, o poliestireno, o polimetil metacrilato, o
náilon e os fluorocarbonos. Os polímeros ramificados (Figura 1 – b) são os que possuem
cadeias de ramificações laterais, ligadas às cadeias principais. Com esta formação das
xvii
ramificações os polímeros ficam mais compactos, o que reduz a sua densidade. Outro tipo de
estrutura presentes nos polímeros são as ligações cruzadas (Figura 1 – c), nas quais as cadeias
lineares adjacentes estão ligadas umas as outras em varias posições através de ligações
covalentes. O processo de formação de ligações cruzadas é atingido ou durante a síntese do
polímero ou através de uma reação química não reversível que é realizada a uma elevada
temperatura. O processo de vulcanização é um exemplo. Os polímeros em rede (Figura 1 – d)
são os que possuem unidades mero trifuncionais, e possuem três ligações ativas, formando
assim redes tridimensionais. São polímeros que possuem muitas ligações cruzadas. Estes
materiais possuem propriedades mecânicas e térmicas distintas. Os materiais epóxi e a base de
fenolformaldeído pertencem a este grupo.
(a) (b) (c) (d)
Figura 1 – Representação esquemática das estruturas moleculares (a) lineares, (b) ramificadas,
(c) com ligações cruzadas e (d) em rede.
Fonte: CALLISTER (2002)
2.3 Cristalinidade
Segundo CALLISTER (2002), o estado cristalino pode existir nos materiais poliméricos.
Entretanto, como este estado envolve moléculas em vez de apenas átomos ou íons, como
ocorrem com os materiais metálicos e cerâmicos, os arranjos atômicos são mais complexos no
caso dos polímeros.
A cristalinidade dos polímeros é imaginada como sendo o empacotamento de cadeias
moleculares de modo que possa produzir uma matriz atômica ordenada. As estruturas
cristalinas podem ser especificadas em termos de células unitárias com freqüências bastante
complexas. Assim, as moléculas dos polímeros são apenas parcialmente cristalinas (ou
semicristalinas) possuindo regiões cristalinas que se encontram dispersas no interior do
material amorfo restante. Qualquer desordem ou falta de alinhamento na cadeia produzirá uma
xviii
região amorfa. O grau de cristalinidade pode variar desde completamente amorfo até
totalmente cristalino.
O grau de cristalinidade de um polímero depende da taxa de resfriamento durante a
solidificação bem como da configuração da cadeia. Durante a cristalização no resfriamento
através da temperatura de fusão, as cadeias, que são altamente randômicas e emaranhadas no
líquido viscoso, devem assumir uma configuração ordenada. Para isto ocorrer, um
determinado tempo deve ser permitido para que as cadeias se movam e se alinhem. Numa
certa extensão, as propriedades físicas de materiais poliméricos são influenciadas pelo grau de
cristalinidade. Polímeros cristalinos são usualmente mais fortes e mais resistentes à dissolução
e amolecimento por calor.
2.4 Aditivos utilizados em polímeros
Sabe-se que cada polímero tem suas propriedades, algumas destas propriedades estão
relacionadas com a estrutura molecular e são controladas por ela, já outras propriedades não se
consegue modificar apenas alterando a estrutura molecular, são as propriedades químicas,
físicas e mecânicas. A partir deste fato, faz-se o uso de substancias que não fazem parte da
estrutura do polímero que se deseja modificar, essas substancias são conhecidas como
aditivos. E estes aditivos são adicionados intencionalmente no polímero, a fim de melhorar
e/ou modificar algumas destas propriedades, tornando assim o polímero em questão apto para
uma determinada tarefa.
Os aditivos mais utilizados são os materiais de enchimento ou carga, os agentes
plasticizantes, os estabilizadores, os corantes e os retardadores de chama. Existem ainda
outros tipos de aditivos, tais como os aceleradores, que ativam a policondensação dos
termofixos; os inibidores, que retardam a policondensação; os solventes, que são utilizados
para conceder a resina uma mobilidade temporária, permitindo assim o processo de trefilação;
e os aditivos diversos, tais como os desodorantes, os antiestáticos, os lubrificantes, os agentes
espumantes e os fungicidas.
xix
2.5 Fenômenos da transição vítrea
As propriedades mecânicas dos polímeros são muito sensíveis às mudanças de
temperatura. A cristalização é o processo em que, mediante resfriamento, uma fase sólida
ordenada é produzida a partir de um liquido fundido que possui uma estrutura molecular
altamente aleatória. A transformação por fusão ocorre quando um polímero é aquecido e o
fenômeno da transição vítrea ocorre com polímeros amorfos ou que não sejam cristalizáveis,
os quais, quando resfriados a partir de um líquido fundido, tornam-se sólidos rígidos, com
estrutura molecular desordenada característica do estado liquido, conseqüentemente, eles
podem ser considerados como se fossem líquidos congelados CALLISTER (2002).
2.5.1 Transição vítrea
A temperatura de transição vítrea (Tg) é um importante parâmetro térmico que pode ser
utilizado para a caracterização de plásticos e outros materiais amorfos ou semicristalinos. A
Tg é a temperatura da passagem do estado vítreo para um estado “maleável”, ou seja, um
material com capacidade de deformação plástica, sem ocorrência de uma mudança estrutural.
As alterações registradas na temperatura de transição vítrea ocorrem na parte amorfa do
material (parte onde as cadeias moleculares estão desordenadas). Na Tabela 2.1 pode-se ver a
temperatura de transição vítrea para diferentes tipos de materiais poliméricos. Abaixo da
temperatura de transição vítrea (Tg), o material não tem energia interna suficiente para
permitir deslocamento de uma cadeia com relação à outra por mudanças conformacionais.
Assim, temos que, quanto mais cristalino for o material, menor será a representatividade da
transição vítrea. Ela permite prever o comportamento de um determinado material numa
determinada temperatura, assim como designa indiretamente certas propriedades do material
como propriedades mecânicas, resistência à temperatura, etc.
xx
Tabela 2.1 – Temperatura de transição vítrea para alguns materiais poliméricos Polímero Símbolo Tg(°C)
Polyvinyl Cloride, plasticized PVC-P – 40 a 10 Polyethylene, low density PE-LD – 100 Polyethylene, high density PE-HD – 70
Polypropylene PP – 30 Polyamide 12 PA12 40
Polyamide 6 PA6 40
Polyamide 66 PA66 50
Polystyrene PS 90 a 100
Polyacrylonitrile PAN 100
Polytetrafluorethylene PTFE – 20
Polyetherimide PEI 220
Fonte: MANO, 1991
Alguns fatores que influenciam na variação da temperatura de transição vítrea (Tg) para
um determinado polímero são listados a seguir:
� Massa Molar (peso molecular): A massa molar dos polímeros, o tamanho das cadeias,
afeta decisivamente a temperatura de transição vítrea (Tg), visto que cadeias menores
apresentam maior mobilidade que as cadeias maiores.
� Volume livre presente nos polímeros: O volume livre em polímeros é o espaço não
ocupado pelas moléculas. Quanto maior o volume livre presente em um polímero
menor será a temperatura de transição vítrea, já que maior será a facilidade das cadeias
de se deslocarem umas em relação às outras.
� Tipo de força atrativa entre as cadeias poliméricas: As transições que ocorrem durante
a temperatura de transição vítrea são resultados da habilidade das cadeias de se
deslocarem com a quantidade de energia fornecida nessa específica faixa de
temperatura. Quanto maior a magnitude das ligações entre cadeias, maior será a
quantidade de energia necessária a permitir que as cadeias se tornem livres para efetuar
as transições. Dessa forma, polímeros que apresentam ligações mais fortes entre
cadeias, possuem temperaturas de transição vítrea maiores.
xxi
� Mobilidade intrínseca das cadeias poliméricas: A arquitetura química das cadeias
poliméricas contribui decisivamente para a definição do comportamento dessas frente
a introdução de energia e as correspondentes transições. Grupos químicos, inseridos
nas cadeias poliméricas principais, cujas ligações com o resto da cadeia apresentem
reduzidas energias para movimentos de rotação, proporcionam temperaturas de
transição vítrea menores. Quanto menor a energia necessária para rotação de ligações,
maior facilidade as cadeias apresentarão de se desentrelaçar e mover umas em relação
às outras.
A temperatura de transição vítrea varia conforme a compatibilidade das misturas.
Segundo SÁNCHEZ et. al. (2001), em seus estudos sobre a compatibilidade de misturas de
ULDPE (ultra low-density polyethylene) e PA 6 (polyamide 6), através de análises realizadas
no DSC, foi concluído que a utilização de um agente compatibilizante DEM (diethylmaleate)
fez com que a temperatura de transição vítrea (Tg) sofresse uma diminuição no seu valor.
A diminuição na Tg, faz com que cristais mais perfeitos se formem, pois as cadeias irão
possuir mobilidade até temperaturas mais baixas, facilitando assim a acomodação das cadeias
em uma forma mais ordenada.
2.6 Comportamento viscoelástico dos polímeros
Um polímero amorfo pode se comportar como um vidro em baixas temperaturas, como
um sólido com características de borracha em temperaturas intermediárias (acima da
temperatura de transição vítrea) e como um liquido viscoso à medida que a temperatura é mais
elevada. No caso de se comportar como um sólido, ou seja, nas baixas temperaturas, o
comportamento mecânico é governado pela lei de Hooke. E nas temperaturas mais elevadas, o
polímero se comporta como um líquido viscoso. Já nas temperaturas intermediárias, o
polímero se encontra num estado sólido, com características de uma borracha, no qual
apresentam características destes dois extremos, este fenômeno é conhecido como
viscoelasticidade.
Na Figura 2 são mostrados alguns gráficos, onde se pode ver como se comporta um
polímero, quando se aplica uma carga durante um determinado período de tempo (gráfico a),
xxii
para um polímero com comportamentos totalmente elástico (gráfico b), viscoelástico (gráfico
c) e viscoso (gráfico d).
(a) (b) (c) (d)
Figura 2 – (a) Carga aplicada durante um período de tempo, (b) comportamento de um
polímero totalmente elástico, (c) viscoelástico e (d) viscoso.
Fonte: CALLISTER (2002).
Os materiais viscoelásticos são caracterizados por apresentar uma resposta de
deformação em função do tempo para uma determinada tensão aplicada, e por este motivo
também são conhecidos como materiais dependentes do tempo. A denominação de
viscoelasticidade aplica-se aos materiais que apresentam um comportamento elástico, através
de uma deformação imediata, combinando o comportamento viscoso, que apresenta ao longo
do tempo para uma tensão constante aplicada. O termo viscoelasticidade é uma denominação
genérica para os conceitos de fluência, deformação lenta, relaxação e reversibilidade da
fluência.
Segundo KRISHNAMACHARI (1993) o termo viscoelasticidade sempre está associado
a variável tempo, em resposta a uma tensão ou deformação constante aplicada. A resposta dos
materiais viscoelásticos pode ser dividida em três grupos: fluência ou deformação lenta,
relaxação e reversibilidade. A fluência caracteriza-se pelo acréscimo da deformação em
função do tempo para uma tensão constante, a relaxação pela variação da tensão em função do
tempo para uma deformação constante e a reversibilidade pela tentativa de recuperação das
deformações após a retirada da tensão aplicada.
Algumas referências que descrevem o comportamento viscoelástico apresentam
modelos mecânicos como mola, amortecedor em série ou em paralelo, fazendo dessa maneira
uma analogia ao comportamento da viscoelasticidade. Estes modelos também são conhecidos
como representação diferencial da viscoelasticidade. (TRANTINA e NIMMER, 1994).
ε ε ε ε
xxiii
O comportamento da fluência nos polímeros depende do tipo de material. Porém outros
fatores como a temperatura, o meio atmosférico, o envelhecimento, a cristalinidade, o peso
molecular, a historia térmica e mecânica, a utilização de cargas minerais no composto e as
taxas de deformação podem também influenciar de maneira significativa no comportamento
viscoelástico dos materiais poliméricos (NICHOLSON et al., 2001); (KLOMPEN, 2005);
(KHAN & ZHANG, 2001). Verifica-se na prática que a fluência depende da interligação de
vários fatores relacionados, sendo que o estudo deste comportamento pode ser muito
complexo.
A temperatura é um fator fundamental nas propriedades viscoelasticas dos polímeros,
pois tanto os elastômeros, quanto os polímeros (termoplásticos e termofixos) sofrem
alterações em suas propriedades mecânicas com a variação da temperatura. Uma dessas
propriedades é o modulo de relaxação, que é definido pela equação (1).
0
)()(
∈= t
tE r
σ; (1)
Onde, )(tσ é a tensão aplicada durante o tempo, e 0∈ representa o nível de deformação,
o qual é mantido constante.
Segundo CALLISTER (2002), a magnitude do modulo de relaxação é uma função da
temperatura, e para caracterizar mais completamente o comportamento viscoelástico de um
polímero, devem ser conduzidas medições de relaxação de tensões isotérmicas ao longo de
uma faixa de temperatura. Na figura 3, se pode observar a variação do logaritmo do módulo
de relaxação em função do módulo do tempo, para o polimetil metracrilato (acrílico), em uma
faixa de temperaturas entre 40 e 135 °C. Nesse caso, nota-se que: (1) com o decorrer do tempo
ocorre uma redução do módulo de relaxação e que (2) para temperaturas maiores, há uma
queda brusca no valor desse módulo.
Assim, para o tempo de 0,1 h temos que em temperaturas baixas, ou seja, na região
vítrea o material se comporta como um sólido, sendo rígido e frágil. Nestas baixas
temperaturas, os materiais apresentam o comportamento mostrado na Figura 3, mostrada
abaixo. Com a elevação da temperatura, ou seja, quando o material polimérico está na
xxiv
temperatura de transição vítrea (Tg) o módulo de relaxação cai abruptamente, da ordem de
103. Nesta região, a deformação causada pela carga aplicada depende do tempo e não será
totalmente recuperada. Este comportamento esta representado no gráfico c da Figura 2. Nas
temperaturas elevadas, quando o polímero é aquecido gradualmente ate a sua temperatura de
fusão (Tf), observa-se uma transição para o estado de borracha e depois o comportamento de
um líquido viscoso, representado no gráfico (d) da figura 2. Quando o material se comporta
como um líquido viscoso, os valores do módulo de relaxação são baixíssimos.
Figura 3 – Curvas logarítmicas do módulo de relaxação em função do tempo do polimetil
metacrilato (acrílico) nas temperaturas de 40 e 135°. Fonte: MCLOUGHLIN e TOBOLSKY (1952).
Uma outra representação para a curva logarítmica do módulo de relaxação em função do
tempo, mostrada na Figura 4, é o gráfico mostrado a seguir, do logaritmo do módulo de
relaxação em função da temperatura, onde observa-se 5 comportamentos viscoelástico
diferentes, em que os polímeros podem apresentar durante o seu aquecimento gradual.
xxv
Figura 4 – Curvas logarítmicas do módulo de relaxação em função da temperatura para o
poliestireno amorfo.
Fonte: CALLISTER (2002).
2.6.1 – Fatores que influenciam na temperatura de transição vítrea
A Tg dos materiais poliméricos será maior quando todo e qualquer fator possa levar a
um aumento das forças intermoleculares secundárias e à rigidez da cadeia. Abaixo, podem-se
observar alguns dos fatores estruturais que podem causar tal aumento:
a) Rigidez / Flexibilidade da Cadeia Principal:
A presença de grupamentos rígidos dentro da cadeia principal promove a rigidez à
mesma, tendendo a aumentar a Tg.
b) Polaridade:
A existência de grupos polares nas macromoléculas poliméricas tende a aproximar
mais fortemente as cadeias entre si, aumentando as forças secundárias. Portanto, a
xxvi
presença de polaridade aumenta a Tg. Quanto maior a polaridade, maior a Tg. Os
grupos polares mais comuns em polímeros são aqueles que envolvem a carbonila, onde
o valor da sua polaridade será maior ou menor em função do tipo de átomo ligado
lateralmente ter a tendência de doar ou retirar elétrons.
c) Grupo Lateral:
Um grande grupo lateral tende a ancorar a cadeia polimérica, exigindo maiores níveis
de energia para que a cadeia adquira mobilidade, ou seja, aumento da Tg do polímero
proporcionalmente ao seu volume.
d) Simetria:
Se os grupos laterais forem dispostos de uma maneira simétrica em relação ao eixo da
cadeia principal, não há um grande aumento na Tg. Isso permite movimentos mais
equilibrados da molécula, não exigindo altos níveis de energia para que o estado da
mobilidade seja atingido.
e) Copolimerização:
Em copolímeros alternados e aleatórios onde existe uma forçada mistura íntima a nível
molecular das unidades monoméricas, o nível de energia exigido para que a molécula
adquira mobilidade terá uma contribuição ponderada de cada constituinte. Para esses
tipos de copolímeros, o valor da Tg se situa ponderado entre os valores das Tg’s
apresentados pelos homopolímeros individuais.
f) Massa Molecular:
Uma vez que a Tg é a temperatura onde o nível energético para a movimentação da
cadeia é atingido, o aumento da massa molecular da cadeia polimérica, ou seja,
aumento do comprimento da molécula a ser movimentada, tende a aumentar a Tg.
g) Ramificações:
A presença de ramificações implica em um aumento de pontas de cadeia gerando um
aumento do volume livre. Isto facilita a movimentação das cadeias, reduzindo o nível
energético para se atingir a mobilidade das mesmas, portanto, reduzindo a Tg.
xxvii
h) Tipo de força atrativa entre as cadeias poliméricas:
As transições que ocorrem durante a temperatura de transição vítrea são resultados da
habilidade das cadeias de se deslocarem com a quantidade de energia fornecida nessa
específica faixa de temperatura. Quanto maior a magnitude das ligações entre cadeias,
maior será a quantidade de energia necessária a permitir que as cadeias se tornem
livres para efetuar as transições. Dessa forma, polímeros que apresentam ligações mais
fortes entre cadeias, possuem temperaturas de transição vítrea maiores.
Já os fatores externos que modificam a Tg, é a presença de líquidos plastificantes,
adicionados propositalmente ou absorvidos pelo polímero. Essas moléculas normalmente são
pequenas, e quando se alojam entre as cadeias poliméricas, afastam uma cadeia das outras.
Este afastamento reduz as forças de atração intermolecular secundárias, aumentando a
mobilidade das cadeias. Isso reduz o nível energético necessário para dar mobilidade a toda
cadeia, reduzindo assim a Tg do polímero.
2.7 Resinas epóxi
As resinas epóxi são utilizadas em várias aplicações na indústria elétrica e eletrônica,
como isoladores, encapsulantes, adesivos. Essas resinas alta rigidez dielétrica, alta dureza,
excelente aderência, alta resistência química e podem ser aplicadas á temperatura ambiente
ou com cura em estufa. São extremamente versáteis. Depois de aplicadas e curadas as resinas
são extremamente resistentes e impermeáveis, ficando os componentes encapsulados
totalmente invioláveis, pois qualquer método mecânico, químico ou térmico para remover a
resina com certeza ira destruir os componentes encapsulados anteriormente.
A palavra epóxi vem do grego "EP” (sobre ou entre) e do inglês "OXI” (oxigênio).
Literalmente o termo significa oxigênio entre carbonos. Em um sentido geral, o termo refere-
se a um grupo constituído por um átomo de oxigênio ligado a dois átomos de carbono. As
resinas epoxídicas ou simplesmente resinas epóxi, são polímeros caracterizados pela presença
de grupos glicidila em sua molécula, além de outros grupos funcionais (SILAEX, 2008).
xxviii
Quando temos o sistema curado ele resulta em estrutura tridimensional através da reação
do grupo glicidila (também chamado de grupo epóxi), Figura 5, com um agente reticulante
adequado (endurecedor), (RESEPOX, 2005)
Figura 5 – Grupo Glicida,
FONTE: RESEPOX
O grupo glicidil é usado como referência do grupo epóxi terminal, sendo o nome
completado por éster, éter, amina, entre outros, de acordo com a natureza do grupo ligado ao
terceiro carbono.
A primeira resina comercial foi o produto da reação de EPICLORIDRINA e BISFENOL
A, mostrado na Figura 6, originando assim a resina mais comum conhecida como
DIGLICIDIL ÉTER DE BISFENOL A (DGEBA), (SILAEX, 2008).
Figura 6 – Molécula da Resina Epóxi vendida comercialmente (Diglicidil Éter de Bisfenol A –
DGEBA),
Fonte: SILAEX
A molécula acima é a resina epóxi antes de ser catalisada podendo, dependo do valor de
n, ser líquida a até sólida, sendo que a viscosidade aumenta conforme vai aumentando o n.
Com n ≤ 1 teremos resinas líquidas e n > 1 começará as resinas semi-sólidas e sólidas.
Os agentes de epoxidação mais comuns são os ácidos peracético e perfórmico e os óleos
vegetais epoxidados. A epicloridrina (1-cloro-2, 3 - epóxi - propano) é o agente universal
portador do grupo epóxi que irá reagir com espécies químicas que tem hidrogênios ativos. O
xxix
bisfenol A [2, 2 - bis (4'- hidroxifenil ) propano] é a espécie química mais comum que contém
esses hidrogênios ativos. A primeira resina epóxi com características similares às das atuais,
foi sintetizada na Alemanha em 1933 por Schlack a partir da reação de epicloridrina com
bisfenol A, conforme ilustra a Figura 7, (RESEPOX, 2005).
Figura 7 – Reação de Epoxidação da epicloridrina com bisfenol A.
Fonte: RESEPOX
No final da década de quarenta outras grandes companhias químicas iniciaram pesquisas
em resinas epóxi, tais como: Shell; Union Carbide; Dow Chemical e a Reicholds Chemical.
Os agentes de cura ou endurecedores formam um extenso grupo de produtos, que reagindo
com as resinas epóxi, lhe propiciam determinadas características, tais como: dureza,
resistência a impacto, rapidez na reação, exotermia, brilho, elasticidade, entre outros.
Existem três métodos através dos quais as resinas epóxi são fabricadas comercialmente:
1. Dehidrohalogenação da cloridrina obtida pela reação da epicloridrina com adequado
Di ou Polihidroxi ou qualquer outra molécula contendo hidrogênios ativos.
2. Reação de olefinas com compostos contendo oxigênio, tais como peróxidos e
perácidos.
3. Dehidrohalogenação de cloridrinas obtidas por outros mecanismos diferentes do
primeiro.
Em 1927, Mr Schade cita, nos Estados Unidos, a primeira tentativa comercial de
preparação de resinas epóxi através da epicloridrina. Entretanto o mérito dos materiais
primeiramente designados como resina epóxi, àqueles derivados de Epicloridrina e Bisfenol
A, é dividido entre o Dr. Pierre Castan da Suíça e o Dr. S.O. Greenlee dos EUA.
xxx
Em 1936, o Dr. Castan produziu uma resina de baixo ponto de amolecimento, com cor
âmbar, a qual foi reagida com anidrido ftálico para produzir um composto termofixo. Dr.
Castan trabalhando para "De Trey Freres” da Suíça, previu o uso das resinas líquidas para a
fabricação de dentaduras e artigos moldados. Os seus desenvolvimentos foram
subseqüentemente patenteados pela Ciba-Geigy.
Em 1939, o Dr. Greenlee, nos EUA, trabalhando para "Devoé-Raynolds" pesquisou a
síntese entre o Bisfenol A e Epicloridrina para a produção de resinas para "casting", as quais
não continham ligações éster sensíveis à soda caustica.
Existem atualmente quatro tipos principais de resinas epóxi comercializados, (SILAEX,
2008):
� Resinas epóxi à base de Bisfenol A: são as mais utilizadas, pois são versáteis e de
menor custo, proveniente da reação de Epicloridrina e Bisfenol A, podem ser líquidas,
semi-sólidas ou sólidas dependo do peso molecular, (Figura 06);
� Resinas epóxi à base de Bisfenol F e/ou Novolac: a troca do Bisfenol A pelo Bisfenol
F proporciona às resinas epóxi maior cruzamento de ligações e melhor desempenho
mecânico, químico e térmico, principalmente quando curado com aminas aromáticas
ou anidridos, (Figura 08);
Figura 08 – Molécula da resina epóxi à base de Bisfenol F e/ou Novolac.
Fonte: SILAEX
� Resinas epóxi Bromadas: são resinas à base de Epicloridrina, Bisfenol A e
Tetrabromobisfenol A, com essas quatro moléculas adicionais de bromo, confere às
resinas a característica de auto-extinguível, (Figura 09);
xxxi
Figura 9 – Molécula da resina epóxi bromada.
Fonte: SILAEX
� Resinas epóxi flexíveis: são resinas que possuem longas cadeias lineares substituindo
os bisfenóis por poliglicóis pouco ramificados. Possuem baixa reatividade, e
normalmente são utilizadas como flexibilizantes reativos em outras resinas
melhorando a resistência a impacto com acréscimo da flexibilidade, (Figura 10);
Figura 10 – Molécula da resina epóxi flexível.
Fonte: SILAEX
Os sistemas epóxi são usados na formulação de tintas protetivas de alto desempenho
para manutenção industrial, revestimento de alta resistência química, alta aderência, excelente
resistência à abrasão, tintas marítimas, isolamento elétrico (baixa; média; alta tensão),
adesivos diversos, brindes, laminados, pisos, ferramentaria, movimentação de cargas
químicas, modelação, construção civil, bijuterias, entre outros.
Dependendo da finalidade a que se destinam as formulações do teor de resina epóxi e do
teor do agente de cura, variam muito, sendo necessário consultar na literatura do produto a
relação de mistura entre os dois componentes.
Após a cura total, a resina com catalisador formam um produto termofixo, ou seja, um
produto irrecuperável, que não pode ser reciclável.
xxxii
Quando adicionamos o endurecedor na resina, observa-se uma reação exotérmica, que
oscila de acordo com o tamanho da peça. Para reduzir a reação exotérmica da massa de resina,
podem-se adicionar materiais de enchimento de origem mineral (cargas), possibilitando assim
a produção de peças maiores (SILAEX, 2008).
Os materiais de enchimento, cargas podem ser na forma de pós, grãos, tecidos e fibras.
� Pós: Carbonato de cálcio, aerosil, pó de alumínio, pó de ferro, pó de quartzo, calcita,
talco.
� Grãos: Grãos de alumínio, grãos de quartzo.
� Tecidos: Tecido de vidro, de carbono, híbrido (carbono + vidro), tecido kevlar (marca
registrada Dupont).
� Fibrosos: Mechas de algodão, roving - 6 mm (fibra de vidro picada), véu de superfície.
O uso de cargas minerais proporciona um menor coeficiente de dilatação térmica e um
maior módulo de elasticidade, porém reduz o alongamento na ruptura, reduz a contração e a
reação exotérmica durante a cura, melhora a condutibilidade térmica e diminui os custos de
produção.
xxxiii
CAPÍTULO 3
MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais
Os materiais utilizados para o desenvolvimento deste trabalho foram:
� Resina Epóxi SQ 2001;
� Endurecedor SQ 3131;
� Endurecedor SQ 3181.
Resina Epóxi SQ 2001
Resina epóxi básica líquida, mostrada na Figura 11, da Silaex® Química. Essa resina é
formada pela reação entre a Epicloridrina e o Bisfenol A, podendo ser utilizada com vários
tipos de endurecedores resultando uma ampla gama de velocidades de cura, durezas,
flexibilidade e propriedades físico-químicas e elétricas. Sua fórmula estrutural é mostrada na
Figura 6 da seção 2.7.
xxxiv
Figura 11 – Resina Epóxi SQ 2001.
Esta resina tem uma larga aplicação na indústria, são utilizadas em adesivos,
encapsulamentos, laminados reforçados com fibras, ferramentaria, colagem e recuperação de
alvenaria e concreto, pisos industriais e decorativos, em artesanato e confecção de protótipos.
Na Tabela 3.1, são resumidas as propriedades típicas da resina epóxi SQ 2001.
Tabela 3.1 – Propriedades da Resina Epóxi SQ 2001
Propriedades Típicas da Resina Epóxi SQ 2001
Aparência Líquido incolor viscoso
Viscosidade (cPs, 20 ºC) 11000 a 14000
Peso Específico (g/cm³, 20 ºC) 1,16 ± 0,01
Peso epóxi equivalente (EEW*) 182 a 192
*peso equivalente em epóxi
Endurecedor SQ 3131
É um endurecedor à base de poliamina modificado, também fornecido pela Silaex®
Química, Figura 12. Esse produto promove uma boa resistência térmica, química e mecânica
com baixa exotermia, possuindo boa solubilização na resina, desde que não se varie muito a
xxxv
proporção indicada pelo fabricante, permitindo uma cura homogênea com boa velocidade e
propriedades finais bastante controláveis.
Figura 12 – Endurecedor SQ 3131
Na Tabela 3.2, são resumidas as propriedades típicas do endurecedor SQ 3131.
Tabela 3.2 – Propriedades do Endurecedor SQ 3131
Propriedades Típicas do Endurecedor SQ 3131
Aparência Líquido âmbar
Viscosidade (cPs, 20 ºC) 3000 ± 1000
Peso Específico (g/cm³, 20 ºC) 1,31 ± 0,05
Esse sistema epoxídico, com cura a frio, foi desenvolvido para atender às necessidades
de colagem, reparos de emergência e revestimentos em plástico reforçado em espessuras
inferiores a 3 mm por vez, metais, cimento, concreto ou fibrocimento. Também pode ser
utilizado na fabricação de peças ou onde se necessita de um material com baixo escorrimento
em laminações e com uma boa resistência química e mecânica.
Entre as suas vantagens tem-se: facilidade de processamento; contração mínima, não
libera subprodutos; excelentes propriedades dielétricas com alta isolação; resistência química
elevada, especialmente ao intemperismo e umidade; estabilidade aos ciclos térmicos, impactos
e ações mecânicas; boa adesão, alta dureza e resistência à abrasão; fácil impregnação na
aplicação em laminação.
xxxvi
Endurecedor SQ 3181
É um endurecedor à base de anidrido modificado, da Silaex® Química, mostrado na
Figura 13. Promove uma melhor resistência térmica, química e mecânica com baixa
exotermia, possuindo uma boa solubilização na resina com proporções não críticas,
permitindo uma cura homogênea com boa velocidade e propriedades finais bastante
controláveis.
Figura 13 – Endurecedor SQ 3181
Na Tabela 3.3, tem-se as propriedades do endurecedor SQ 3181.
Tabela 3.3 – Propriedades do Endurecedor SQ 3181
Propriedades Típicas do Endurecedor SQ 3181
Aparência Líquido âmbar
Viscosidade (cPs, 20 ºC) 200 a 400
Peso Específico (g/cm³, 20 ºC) 1,21 ± 0,02
Esse sistema epoxídico foi especialmente desenvolvido para atender às necessidades de
impregnação, preenchimento e revestimentos em plástico reforçado em sistemas de cura a
quente.
xxxvii
Entre as suas vantagens estão: facilidade de processamento; contração mínima. não
libera subprodutos; excelentes propriedades dielétricas com alta isolação; resistência química
elevada, especialmente ao intemperismo e umidade; estabilidade aos ciclos térmicos,
impactos e ações mecânicas; boa adesão, alta dureza e resistência à abrasão; fácil impregnação
na aplicação em laminação.
3.2 Fabricação dos moldes para a fabricação dos corpos de prova
Para o desenvolvimento deste estudo, primeiramente, foi necessária a construção de um
molde especifico mostrado na Figura 14 (seus desenhos encontram-se no Anexo 01). Este
molde foi construído com materiais de baixo custo, tais como:
� 1 barra chata de alumínio;
� Cantoneira de alumínio em L;
� Cantoneira de alumínio em U;
� 10 Parafusos de cabeça redonda com fenda M4;
� 10 Porcas sextavadas M4;
� 10 arruelas M4;
Figura 14 – Concepção do molde.
38
O molde foi concebido para ser construído fazendo uso apenas de uma máquina de
furar, serras manuais, limas e um esmeril. Para a construção deste, utilizou-se a Oficina
Mecânica da Unidade Acadêmica de Engenharia Mecânica – UAEM, da Universidade Federal
de Campina Grande – UFCG, para furar a barra chata, como mostrado na Figura 15, para que
fosse possível a montagem do molde.
Figura 15 – Construção do molde, abertura dos furos.
Na Figura 16 está representado o molde (a) desmontado e (b) montado.
(a) (b)
Figura 16 – Molde (a) desmontado e (b) montado.
39
3.3 Fabricação dos corpos de prova
Neste trabalho foram avaliados materiais poliméricos de resina epóxi, com cura a frio e a
quente. Na cura a frio foram propostas quatro formulações diferentes. Na cura a quente
utilizou-se a formulação que o fabricante recomenda.
Fabricação dos corpos de prova de resina a frio
Para a fabricação dos corpos de prova para a cura a frio, utilizou-se resina epóxi básica
líquida, SQ 2001, e endurecedor SQ 3131.
Para a cura a frio foram propostas quatro formulações, mostradas na Tabela 3.4, nela
estão as proporções em massa para a fabricação do corpo de prova (os cálculos estão no
Anexo 2).
Tabela 3.4 – Formulações para o sistema com cura a frio
RESINA SQ 2001 ENDURECEDOR SQ 3131
10% 52,2 g 5,5 g
20%* 46,4 g 11,0 g
27% 42,34 g 14,85 g
30% 40,6 g 16,5 g
*Recomendada pelo fabricante
Fabricação dos corpos de prova de resina a quente
Para a fabricação dos corpos de prova para a cura a quente, utilizou-se resina epóxi
básica líquida, SQ 2001, e endurecedor SQ 3181.
Para a cura a quente seguiu-se a proposta do fabricante, onde a proporção de mistura
entre a resina e o endurecedor é de 100:80, respectivamente. Assim sendo, tem-se uma
formulação com 44,44% de endurecedor, mostrada na Tabela 3.5 (os cálculos estão no Anexo
02).
40
Tabela 3.5 – Formulação para o sistema com cura a quente
RESINA SQ 2001 ENDURECEDOR SQ 3181
CQ* 32,2248 g 26,8862 g
*CQ – Cura a Quente (recomendada pelo fabricante)
A Figura 17 apresenta os equipamentos e materiais utilizados para a fabricação dos
corpos de prova. Utilizou-se uma balança analítica, Figura 17 – (a) com precisão de 4 casas
decimais, copos descartáveis; um agitador mecânico, um becker e um suporte universal,
Figura 17 – (b); e o desmoldante, Figura 17- (c).
(a) (b) (c)
Figura 17 – (a) Balança analítica, (b) Montagem do agitador, becker e suporte universal. (b)
Desmoldante Polidesmo 13
A balança analítica e os copos descartáveis foram utilizados para pesar os materiais
líquidos, tais como, resina e endurecedores. O agitador mecânico, o becker e o suporte
universal, foram utilizados para promover a homogeneização da resina e a mistura da resina
com o endurecedor. E o desmoldante, foi utilizado para facilitar a desmoldagem das amostras
do molde.
Pesou-se em balança analítica, as proporções referentes a cada formulação de resina e
endurecedor. A resina epóxi foi então uniformizada com o auxilio de um agitador mecânico e
41
um Becker, tal agitador estava fixado num suporte universal, e após um período de 5 minutos,
foi adicionado o endurecedor, agitando-se então a resina com o endurecedor por um período
de 2 minutos. Após a mistura feita, passou-se um líquido desmoldante a base de silicone,
Polidesmo 13, que possui resistência térmica de 400 ºC, fornecido pela Silaex® Química
LTDA., no molde, e, o líquido resultante da mistura resina/endurecedor foi vertido no molde.
Para obter os corpos de prova, fez-se a montagem do molde, com o auxilio de uma chave
de fenda e uma chave de boca (na cura a quente foi colocado um tipo especial de cola
resistente à temperatura. A cola foi aplicada onde ocorria o contato mecânico entre as
esquadrias e a barra chata, ambas de alumínio, a fim de evitar o problema de vazamentos).
O molde foi cuidadosamente colocado em um local plano, onde para realizar esta
nivelação utilizaram-se calços, e esta nivelação foi aferida com um nível de bolha. Passou-se
desmoldante no molde e somente depois disto é que o sistema epoxídico foi vertido no molde.
Nos casos da cura a frio, Figura 18 – a, esperou-se a cura total por um período de 72
horas a uma temperatura de 20ºC. No caso da cura a quente, Figura 18 – b, após vertida a
mistura resina/endurecedor, o molde foi colocado em um forno elétrico, associado a este um
controlador de temperatura, onde a cura foi realizada por um período de 7 horas a uma
temperatura de 130°C. O forno elétrico foi nivelado pela sua base, com o auxilio de calços.
(a) (b)
Figura 18 – (a) Cura a Frio. (b) Cura a Quente
Após os sistemas curados desmontou-se o molde e as amostras foram retiradas, e
cortadas para os tamanhos padrões das analises.
42
3.4 Ensaio de flexão de três pontos
Os ensaios de flexão dos sistemas curados foi realizado em uma máquina universal
Instron® modelo 5582, seguindo a norma ASTM D-790. Os dados foram obtidos pelo
software Bluehill, onde se variou a temperatura, com o auxilio de uma estufa acoplada a
própria máquina de ensaio, com preciso controle da temperatura, da temperatura ambiente, até
temperaturas em que não se fosse mais possível a medição com precisão dos respectivos
valores da resistência à Flexão. Utilizou-se um “Spam” (distância entre os apoios) de 64 mm,
uma velocidade de penetração de 1,7 mm/min e uma razão de flexão de 1,5 mm/mm. Na
Figura 19, pode-se ver a (a) máquina universal Instron® modelo 5582, e (b) um corpo de
prova montado para o ensaio de flexão. Os corpos de prova têm dimensões de 140x25x4mm.
(a) (b)
Figura 19 – (a) Equipamento Instron® modelo 5582. (b) Corpo de prova submetido ao ensaio
de flexão.
43
3.5 Ensaio dinâmico-mecânico (DMA)
Neste trabalho utilizou-se a técnica de DMA, que permite avaliar o módulo complexo e
seus componentes (armazenamento e perda), bem como a região de transição vítrea. A análise
DMA, é uma das quatro técnicas de análise térmica para obtenção de propriedades térmicas e
mecânicas de materiais isotrópicos e compósitos. O equipamento utilizado para os ensaios,
consiste de um oscilador instrumentado, que se move em relação ao porta-amostra e usa um
motor de passo para determinar a posição da amostra. Na amostra pode ser aplicada uma força
estática e uma força dinâmica. A força estática impede o deslocamento livre da amostra
quando da aplicação da força dinâmica, que realmente será utilizada para medir as
propriedades viscoelásticas. A norma ASTM D4092 define alguns termos normalmente
usados pela técnica DMA e considera que a temperatura de transição vítrea (Tg) é
aproximadamente o ponto médio da faixa de temperatura na qual ocorre esta transição. A
norma ASTM E1640, que trata da medição da Tg pela técnica DMA, indica como sendo Tg o
ponto extrapolado do decaimento acentuado do módulo de armazenamento, com a variação da
temperatura, marcado pela transição entre a região vítrea e de transição vítrea Portanto, até
numa mesma norma o assunto Tg é controverso e depende do interesse específico em questão.
Quando se deseja saber onde é a região de transição vítrea, a Tg pelo ponto médio é
interessante, porém quando se deseja conhecer o limite de utilização de um material na região
vítrea, talvez seja mais interessante determinar a Tg no início da transição vítrea. (SILVA,
LIMA, FARIA e ROSSI, 2006)
Análises dinâmico-mecânicas das resinas curadas foram realizadas em modo freqüência
no equipamento DMA (modelo Q 800 – TA Instruments), usando o clamp single cantilever
com freqüência de 1 Hz e taxa de aquecimento de 5°C/min. O módulo de armazenamento
(E’), o módulo de perda (E’’) e o tan δ (E’’/E’) das amostras (35 × 10 × 3,5 mm) foram
analisados da temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC) a 200°C. O DMA foi utilizado
para determinar a temperatura de transição vítrea (Tg), considerando os picos do módulo de
perda e tan δ, alem de fornecer dados para a observação do comportamento viscoelástico dos
sistemas curados. Na Figura 20 pode-se ver o (a) equipamento DMA, e (b) clamp para ensaio
com a amostra.
44
(a) (b)
Figura 20 – (a) Equipamento DMA. (b) Clamp para ensaio com amostra.
A priori, para o desenvolvimento desta análise dínamo mecânico dos sistemas
epoxídicos, tentou-se realizar um ensaio de flexão em três pontos, porém os resultados obtidos
não foram os esperados, o que pode ter sido ocasionado pela amostra não estar engastada,
estando solta sobre o clamp. Para solucionar este problema utilizou-se o método com o clamp
single cantilever ou o clamp dual cantilever assim como as dimensões dos corpos de prova de
35 × 10 × 3,5 mm, como também os parâmetros de ensaio. (PEREIRA, RODRIGUES,
BARCIA, SOARES, et. al. 2006).
Na Tabela 3.6, são mostrados os tipos dos ensaios realizados e a quantidade de corpos de
prova fabricados para cada tipo de ensaio.
Tabela 3.6 – Tipos de Ensaios e quantidade de corpos de provas produzidos para cada ensaio.
Amostra DMA Flexão
Cura a Frio 10% Endurecedor 1 2
Cura a Frio 20% Endurecedor 1 2
Cura a Frio 27% Endurecedor 1 2
Cura a Frio 30% Endurecedor 1 2
Cura a Quente 1 2
45
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Resultado da analise térmica dínamo-mecânica – DMA
Sistema Epoxídico com Cura a Frio
Para o sistema epoxídico com cura a frio, foram analisadas 4 formulações diferentes, em
proporção de resina/endurecedor, de modo a determinar a temperatura de transição vítrea das
amostras, alem de observar o comportamento viscoelástico das mesmas. Na Figura 21, estão
apresentadas as curvas dinâmico-mecânicas com o módulo de armazenamento (E’) e tan δ
(E’’/E’), para as seguintes formulações: (a) 10% de endurecedor, (b) 20% de endurecedor, (c)
27% de endurecedor e (d) 30% de endurecedor. Onde o valor da temperatura de transição
vítrea (Tg) foi determinado pelo software do DMA, e estão mostrados na Figura 22 para as
respectivas formulações: (a) 10% de endurecedor, (b) 20% de endurecedor, (c) 27% de
endurecedor e (d) 30% de endurecedor .
46
(a)
(b)
47
(c)
(d)
Figura 21 – Curvas dinâmico-mecânicas com o módulo de armazenamento (E’) e tan delta
(E’’/E’) para o sistema com cura a frio, (a) 10% de endurecedor, (b) 20% de endurecedor, (c)
27% de endurecedor e (d) 30% de endurecedor.
48
(a)
(b)
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