1
Os gases reais não obedecem exatamente à lei dos gases perfeitos
Os desvios acontecem em pressões elevadas e temperaturas mais baixas
Desvios acontecem em virtude das interações intermoleculares:
Forças repulsivas – expansões
Forças atrativas – compressões
Repulsões são resposáveis por líquidos e sólidos terem tamanho definido
2
Nos gases reais , moléculas têm dimensões e sofrem ação de forças intermoleculares em alta pressão e/ou temperatura muito baixa Forças Repulsivas: Interações de curto alcance
Pressões altas
Menor compressibilidade
Forças Atrativas: Interações de longo alcance
Pressões moderadas Temperaturas baixas
Maior compressibilidade
3
Energ
ia p
ote
ncia
l
Conta
to
Rep
uls
ões d
om
inante
s
Separação
Atrações dominantes
Forças Repulsivas –
são importantes quando
moléculas estão muito
próximas, quase em contato.
Contribuem para aumento de
Energia.
Forças Atrativas –
são importantes quando
moléculas estão relativamente
próximas, mas não
necessariamente quase
se tocando contato
Atrações e repulsões dão origem a uma energia potencial que contribui para
energia total do gás.
4
Um gás se desvia apreciavelmente do
comportamento ideal quando ele é comprimido
Nesta situação as moléculas estão muito próximas
E consequentemente a pressão é maior
As isotermas de gases reais tem formas diferentes
Indicadas pela lei de Boyle, principalmente em
Pressões altas e temperaturas baixas
Condensação de um gás
Na vizinhança de A, pressão se eleva seguindo
aproximadamente a lei de Boyle até B.
Em C, desaparece qualquer semelhança com
gás perfeito. Pistão desloca sem provocar
aumento de pressão
C-D-E volume diminui e quantidade de liquido
aumenta
De C para E as moléculas estão tão próximas que
Se atraem formando um líquido
Em E a amostra está liquefeita
A etapa de E a F representa o efeito de tentar
forçar as moléculas a ficarem mais próximas
Para diminuir volume é necessário exercer
pressão muito grande pois moléculas estão muito
próximas e forças repulsivas são dominantes
6
A temperatura Tc é chamada de temperatura crítica
Na isoterma abaixo da Tc, o gás tem comportamento semelhante ao descrito, ocorre condensação do gás, fase líquida e gasosa podem ser distinguidas por uma fronteira nítida. Compressão na Tc - esta fronteira não aparece Na temperatura crítica e acima dela, amostra tem uma única fase que ocupa todo volume do recipiente. Fase densa – fluido supercrítico Não se pode liquefazer um gás que está acima da Tc. Como proceder?
7
Gráfico de Z (fator de compressibilidade)
Contra pressão, avalia a relação entre as
Forças intermoleculares e a distância
Fator de compressibilidade
8
0
m
m
V
V
perfeitogásumdemolarvolume
gásdomolarvolumeZ
P
RTVo
m
RT
PVZ
RTZPV
m
m
Z=1, para o gás ideal (em qualquer condição)
Desvio de Z em relação a 1 é uma medida do afastamento do gás em relação ao comportamento ideal
Z≠1, para gás real ◦ Z>1 – Volume ocupado é maior que o previsto
Forças de repulsão são mais pronunciadas
◦ Z<1 – Volume ocupado é menor que o previsto Forças de atração são mais pronunciadas
9
Para corrigir os desvios do comportamento ideal, duas importantes equações de estado podem ser consideradas.
◦ Equação de estado do Virial
◦ Equação de estado de van der walls
10
Equação de estado do Virial: (virial= força)
Lei dos gases perfeitos é desenvolvida com fator de
compressibilidade expresso em uma série de potências do inverso do volume molar
Termos no segundo membro- desvios do comportamento dos gases reais em relação ao comportamento volumétrico do gás perfeito (fator de compressibilidade)
B, C, D -segundo, terceiro, quarto, ... coeficientes de virial.
Segundo termo é mais importante que terceiro e assim por diante
11
...
V
D
V
C
V
B1pV
32m
mmm
RT
Para um gás ideal, o 2º e os coeficientes viriais mais altos são zero: PV= nRT
Segundo coeficiente do virial B/(cm3mol-1)
12
Temperatura de Boyle
13
Para gás real, Z se aproxima de 1 com diferentes coeficientes angulares. Para gás perfeito, coeficiente angular é nulo. Coeficiente do virial depende da temperatura - deve haver uma temperatura em que Z tende a 1 com coeficiente nulo, a baixa pressão e Vm alto. Assim B tende a 0
Temperatura de Boyle – Gás tem comportamento de gás ideal em um intervalo maior
14
Em baixas temperaturas dz/dp<0, B é negativo. Em altas temperatura dZ/dp>0 B é positivo Temperatura onde coeficiente angular é zero é a temperatura de Boyle,TB B=0
15
...
VV
1
RT1Z
2
____
bab
RT
pVm
...
VV
1Z__
2__
BB
RT
pVm
Equações de estado em termos de Z Comparando com a equação do Virial Observa-se uma correspondência entre os coeficientes do termo Na temperatura de Boyle, B=0
V1
RT
abB
Rb
aT
RT
ab B
B
0
Exemplos de temperaturas de Boyle
Gás ar CO2 He N2
TB/ K 346,8 714,8 22,6 327,2
TB/ºC 73,6 441,6 -250 54
17
Equação de estado de van der walls
É uma equação mais geral e valida para todos os gases
Como o volume dos gases não é nulo, movimento é restrito a um volume V-nb,
em que nb é o volume total ocupado pelas próprias moléculas
nbV
nRTp
18
Constantes de van der walls
19
Interações repulsivas: cada molécula se comporta como uma esfera pequena, rígida e impenetrável ⇒ o volume disponível para as moléculas se movimentarem é menor que o volume do recipiente, ou seja, cada molécula se movimenta em volume dado por V – nb.
Interações atrativas (reduzem a pressão exercida pelo gás): Pgás ∝ à freqüência das colisões com a parede e à força de cada colisão. A pressão é reduzida proporcionalmente ao quadrado da concentração molar
20
Exemplos:
1- Seria possível que uma amostra de 25g de argônio gasoso, num vaso de volume igual a 1,5 dm3 exercesse uma pressão de 2,0 bar , a 30ºC, se o seu comportamento fosse de um gás perfeito? Em caso negativo, que pressão ele exerceria? Que pressão teria o argônio se ele fosse um gás de van de waals?
2- A 300K e 20 atm, o fator de compressibilidade de um gás é 0,86. Calcule o volume ocupado por 8,2 mmol do gás nestas condições. O valor aproximado do segundo coeficiente do virial B, a 300K.
21