Metodo RietveldDaphiny Pottmaier
Cristalografia e Difracao de Raios-XPGMAT 2011/03
Florianopolis, 24 de Outubro de 2011.
Amostra
EXPERIMENTO
Amostra
EXPERIMENTO
Amostra
Difratograma
EXPERIMENTO
REFINAMENTO
Amostra
Difratograma
EXPERIMENTO
REFINAMENTO
Amostra
INFO
Difratograma
• Fisica (po)
• Quimica
• Poli/Semicristalina
Amostra
Patricia, LCM
InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma
• Simetria
• rotacional, translacao, inversao, reflexao
• Sistema cristalino
• cubico, tetragonal, hexagonal, trigonal, ortorrombico, triclinico, monoclinico
• Celula unitaria
Poli/semicristalina
InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma
EXPERIMENTO
✓ Instrumento (λ)
• 2 theta Passo, Tempo, Intervalo
InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma
• Fontes• Laboratorio• Sincrotron
• Otica• Monocromadores• Filtros
• Detectores• Pontuais• 1D e 2D
Cu λ=1.54 ÅFiltro de Ni
Detector Pontual
InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma
Instrumento
• PASSO• 1/5 a 1/3
(FWHM minimo)• TEMPO
• 5 - 10000 counts (pico maximo)
• INTERVALO• 10 - 90˚
(Name.CIF)InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma
2 theta
✓d - qualitativo (x), simetria, rede cristalina, celula unitaria
✓ I - quantitativo (y), densidade eletronica, posicao atomica
✓ FWHM*, cristalito, defeitos, microdeformacoes
Difratograma
InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma
I
dFWHM
*Full width at half maximum
fixa λ, mede θ, calcula d
d/2theta vs. I
InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma
yobs /ic (Q) = ycx (Q) + yb /ib (Q)Intensidade, y
Distancia interatomica, d
Q =4π sinθ
λ
Observado Picos Fundo
dhkl*2 =
1d 2
dhkl*2 = h2a*2 + k2b*2 + l2c*2 + 2hka*b* cosγ + 2hla*c* cosβ = 2klb*c* cosα
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DDDD =$0'+(-*('+2*/0$%&'(4+*=*+*/32$,
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FFFF2:2:2:2:536536536536 2/0*/12-$-*(-'($%#&'()*+,
Magnitude do Vetor de Espalhamento
REFINAMENTO
• Absorption Diffraction Method
• Metodo Padrao Interno/Externo
• RIR (Reference Intensity Ratio)
• Full Pattern / Rietveld Method
InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma
Metodo Rietveld
InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma
Ajuste matematico interativo de um padrao real (experimental) com um modelo (teorico), minimizando a diferenca entre pontos medidos e calculados (minimos quadrados)
• Difratograma de alta qualidade
• Modelo estrutural com sentido fisico-quimico
• Funcoes apropriadas para picos e fundo
GOF,χ 2 =RwpRepx
⎛
⎝⎜⎞
⎠⎟
Dados Estrutura Cristalina• Literatura• Banco de Dados (comerciais)
• ICSD (Inorganic Crystal Structure Database)• LPF (Linus Pauling File)• NIST (National Institute of Standards and Technologie)• CSD ( Cambridge Structure Database)
• Websites (gratuitos)• http://icsd.ill.eu/icsd/index.html• http://www.crystallography.net• http://database.iem.ac.ru/mincryst/index.php• http://www.minsocam.org/MSA/Crystal_Database.html• http://www.webmineral.com/• http://www.iza-structure.org/databases/
InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma
Dados Estrutura Cristalina
• Grupo espacial• Parametros de rede• Posicoes atomicas• Ocupacoes atomicas• Parametros termico dos atomos
InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma
.CIF
Sequencia Ray Young• Fator de escala
• Zero shift ou deslocamento amostra
• Ruido de fundo linear
• Parametros de rede
• Alargamento de pico
• Posicao atomica
• Orientacao preferencial
• Parametros de temperaturaInfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma
Importante
PROGRAMAS• Gratuitos
• GSAS+ExpGUI
• FULLPROF
• MAUD
• Comerciais
• Bruker TOPAS
• Panalytical HSMInfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma
Estrategia• Conheca a Amostra
• Obtenha o melhor Difratograma
• Identifique as Fases
• Refine, Refine, Refine
• Zoom nos picos e olho no Residuo
• Verifique Parametros e erros
• Obtenha o melhor difratogramaInfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma
INFORMACAO• Estrutura cristalina
• parametros de celula
• posicoes atomicas, ocupacao, parametro termico
• Microestrutura
• quantidade relativa de fases
• tamanho de cristalito
• orientacao preferencialInfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma
Amostra
• Fisica (po)
• Quimica
• Poli/Semicristalina
EXPERIMENTO
Amostra
• Fisica (po)
• Quimica
• Poli/Semicristalina
✓ Instrumento (λ)
• 2 theta Passo, Tempo, Intervalo
EXPERIMENTO
Amostra
Difratograma
• Fisica (po)
• Quimica
• Poli/Semicristalina
✓ Instrumento (λ)
• 2 theta Passo, Tempo, Intervalo
✓ d - qualitativo (x)
✓ I - quantitativo (y) - estrutura
✓ FWHM* (x,y)- microestrutura
EXPERIMENTO
REFINAMENTO
Amostra
Difratograma
• Fisica (po)
• Quimica
• Poli/Semicristalina
✓ Instrumento (λ)
• 2 theta Passo, Tempo, Intervalo
✓ d - qualitativo (x)
✓ I - quantitativo (y) - estrutura
✓ FWHM* (x,y)- microestrutura
• Difratograma de alta qualidade
• Modelo estrutural com sentido fisico-quimico
• Funcoes apropriadas para os picos e fundo
EXPERIMENTO
REFINAMENTO
Amostra
INFO
Difratograma
• Fisica (po)
• Quimica
• Poli/Semicristalina
✓ Instrumento (λ)
• 2 theta Passo, Tempo, Intervalo
✓ d - qualitativo (x)
✓ I - quantitativo (y) - estrutura
✓ FWHM* (x,y)- microestrutura
• Difratograma de alta qualidade
• Modelo estrutural com sentido fisico-quimico
• Funcoes apropriadas para os picos e fundo • Estrutura cristalina
• Microestrutura