Métodos Físicos em Química Inorgânica
(119.229 e 314.889)
Prof. José Alves Dias
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Tópicos a serem descritos (continuação)
⚫ 5. Técnicas Experimentais para Obtenção de
Espectros de Alta Resolução de RMN
– 5.1. Desacoplamento de Alta Potência
– 5.2. Rotação Segundo o Ângulo Mágico (MAS)
– 5.3. Polarização Cruzada (CP)
– 5.4. Aplicação de Múltiplos Pulsos
• 6. Exemplos de Aplicações de RMN em
Estado Sólido
Resumo das interações em RMN
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5.1. Desacoplamento de Alta Potência
⚫ Uma das causas do alargamento de linha é o
acoplamento dipolar heteronuclear e homonuclear;
⚫ Este acoplamento surge devido a interações do
dipolo nuclear magnético, sob observação, com os
núcleos ao seu redor;
⚫ Esta interação é diretamente proporcional a razão
giromagnética dos núcleos e inversamente
proporcional a distância entre eles;
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⚫ Por causa da baixa abundância natural de 13C(~1%), os espectros de sólidos orgânicos sãoalargados fundamentalmente por causa dasinterações dipolares heteronucleares (e.g.,13C-1H);
⚫ Este efeito pode ser eliminado pelaressonância dupla de desacoplamento deprótons;
⚫ Devido ao elevado acoplamento dipolar (~ 40kHz) são necessárias altas potências dedesacoplamento (~ 100-200 watts).
⚫ Uma segunda causa do alargamento de linha em
compostos policristalinos é o desvio químico
anisotrópico (DQA).
⚫ Esta é uma consequência dos núcleos com diferentes
orientações no campo aplicado ressonarem a
diferentes frequências de Larmor.
⚫ O espalhamento destes deslocamentos químicos
(deslocamento químico anisotrópico) pode ser da
ordem de poucas centenas de ppm.
⚫ Esta interação pode ser removida por meio da
rotação rápida da amostra sobre um eixo orientado a
54,74º (ângulo mágico).
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5.2. Rotação Segundo o Ângulo Mágico (MAS)
⚫ Como pode ser observado, várias interações
anisotrópicas que provocam alargamento dos sinais de
RMN em sólidos têm dependências geométricas do
tipo (3cos2 -1).
⚫ Em estado líquido, o movimento molecular rápido e
isotrópico anula em média este fator geométrico,
gerando sinais estreitos.
⚫ Considerando que a função (3cos2 -1) se anula para
=54,740, o ângulo mágico, se fosse possível alinhar
todos os vetores internucleares segundo este ângulo,
a interação dipolar poderia ser anulada.
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⚫ Num sólido típico não é possível orientar todos
os vetores ao mesmo tempo, mas a rotação
macroscópica rápida da amostra em volta de
um eixo R orienta em média qualquer vetor
internuclear paralelamente ao eixo de rotação;
⚫ A rotação coerente em torno de um eixo
inclinado de um ângulo em relação a B0 com
frequência de rotação angular r define para
cada vetor uma função geométrica média.
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⚫ Num sólido, o parâmetro é fixo, embora possa ter todos osvalores possíveis. O termo (3cos2 -1)/2 atua como um fator deescala sobre um espectro de pó dipolar. O valor de pode sercontrolado pelo experimentador.
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⚫ A técnica de MAS foi proposta para anular ou reduzir
as interações anisotrópicas ao seu valor isotrópico,
desde que a frequência de rotação da amostra r seja
comparável a largura da banda estática;
⚫ Esta condição é atingida para anisotropia de desvios
químicos (3-4 kHz), dificilmente para acoplamentos
dipolares heteronucleares (9-10 kHz) e não aplicável a
interações dipolares homonucleares ou interações
quadrupolares (dezenas de kHz a MHz);
⚫ Quando r < largura espectral estática espectro
contém bandas laterais separadas exatamente por r.
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5.3. Polarização Cruzada (CP)
⚫ Núcleos pouco abundantes como 13C possuemtrês fatores de dificuldade para obtenção deespectros satisfatórios:– Interações dipolares 13C-1H
– Anisotropia dos desvios químicos
– Tempos de relaxação T1 muito longos
• Tempos T1 longos foram resolvidos pelatécnica de polarização cruzada (CP): aumentara magnetização de núcleos diluídos (13C) acusta da magnetização de núcleos abundantes(1H).
⚫ A polarização de um núcleo abundante (1H) é
transferida para o núcleo diluído (13C) pela aplicação
de uma radiofrequência (rf) na frequência de Larmor
do núcleo diluído de magnitude suficiente para os
níveis de energia do núcleo abundante e do diluído
serem os mesmos no campo de rotação do
laboratório (condição de Hartmann-Hahn).
⚫ A transferência de energia do núcleo polarizado
abundante é efetuada desligando rf do núcleo diluído
e o sinal resultante é observado sob condições de
desacoplamento do próton de alta potência.
⚫ O tempo de reciclo do pulso (d1) é ajustado de
acordo com T1 do próton, o qual é bem mais curto do
que T1 do núcleo diluído.16
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⚫ A interpretação desta sequência éconvenientemente feita com base emargumentos de natureza termodinâmica(temperatura de spin ) apresentada porRedfield: num sistema de spins as populaçõesde estado de equilíbrio obedecem a lei dedistribuição de Boltzmamn
⚫ Assim, teremos dois sistemas consideradoscomo reservatórios isolados da rede, pois T1
(T1H e T1C) em sólidos são longos (segundos).
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Mecanismo Abreviado
⚫ Aplicação de um pulso de 90º no canal de 1H eo estabelecimento do “lock” da magnetização(direção y’ do referencial rotativo com o campoB1yH);
⚫ Transferência de magnetização para oreferencial rotativo (“spin locking”) cria-seuma baixa temperatura para os 1H (H 0,3 K);
⚫ Emissão de intensa r.f. no canal do 13C(saturação), correspondendo a umamagnetização nula (B1C) C ;
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⚫ A amplitude de B1C deve satisfazer a condiçãode ressonância dupla de Hartmann-Hahn:H 1H = C 1C magnetização dos 1H e 13Cprecessam à mesma frequência;
⚫ Assim, ocorre uma transferência rápida (s) demagnetização entre os dois sistemas induzidaspelo termo “flip-flop” do hamiltoniano dipolar;
⚫ Deste contato térmico entre o H (frio) com o C(quente) resulta uma redistribuição de energiade spin até obtenção de uma temperatura despin comum ’;
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⚫ Ao comparar com o valor normal demagnetização em equilíbrio, cada contatoganha uma sensibilidade de H/C ~ 4 umfator de 16 em relação ao tempo para se obtera mesma razão s/n;
⚫ O contato entre os dois sistemas é feitoatravés da interação dipolar heteronuclear,sendo a velocidade de relaxação cruzada(T-1
CH) a responsável pela eficiência dapolarização. TCH determina o tempo decontato, o qual deve ser otimizado.
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5.4. Aplicação de Múltiplos Pulsos
⚫ Quando as interações dipolares
homonucleares são dominantes, o
desacoplamento de alta potência e o MAS não
são eficientes para o estreitamento dos sinais
de RMN de sólidos;
⚫ A única técnica efetiva consiste na aplicação
sequencial periódica de pulsos que podem
anular os efeitos do hamiltoniano dipolar
homonuclear sobre a magnetização.
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⚫ A sequência mais simples consiste num ciclo
de quatro pulsos chamado WAHUHA (Waugh,
Huber e Haeberlen);
⚫ A combinação das fases dos pulsos de 90º
anula a interação dipolar ao fim do tempo tC,
anulando o fator de spin HDII (média no espaço
de spin);
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Isômeros cis (ácido maleico) e trans (ácido fumárico)
Espectro de MAS-RMN de 1H do ácido cítrico
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