Prof. MGM D’Oca_______________________________PPGQTA
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Carbânios
MGM D’Oca Carbânios e outros Nucelofilos______________________________________
�Carbânions, são as bases conjugadas (bases de Brønsted)formadas pela desprotonação em átomos de carbono.
� Carbânions são muito importantes em síntese orgânica, porque� Carbânions são muito importantes em síntese orgânica, porqueeles são bons nucleófilos e formação de novas ligações carbono-carbono, muitas vezes requer uma espécie de carbono nucleofílico.
� Carbânions variam muito com relação a sua estabilidade,dependendo a hibridação do átomo de carbono e a capacidade degrupos substituintes de estabilizarem a carga negativa.
� Carbânions podem ser estabilizadas por grupos funcionais, comonos compostos de carbonilados, enols e enaminas, espéciesnucleofilicas.
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� Determinar as constantes de dissociação dos ácidos carboxílicos emsolução aquosa, através de titulação é muito simples, mas adeterminação da acidez dos hidrocarbonetos é mais difícil, pois estes sãoácidos muito fracos e precisam de bases muito fortes para seremdesprotonados e gerar anions (Carbânios, R-).� Água e álcoois são muito usados para medir a acidez em soluçãomuito, entretanto, estes mais ácidos do que quase todos oshidrocarbonetos e portanto são solventes inadequados para a geração de
Acidez de Hidrocarbonetos
hidrocarbonetos e portanto são solventes inadequados para a geração deânions de hidrocarbonetos.� Neste caso qualquer base irá desprotonar o solvente, ao invés dehidrocarboneto.� Para fins de sintéticos, solventes apróticos como éter etílico, THF eDME são usados para medidas a dissociação ou a acidez dehidrocarbonetos. Dimetilsulfóxido (DMSO) e cicloexilamina também sãoutilizados.
Acidez de Hidrocarbonetos
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� Para medir a acidez de um ácido fraco BH em soluções foiintroduzida a função H –, definida de modo análogo a Ho (função deacidez de Hamett), que mede a capacidade do meio (S) para aceitarprotons de um ácido fraco BH.
� A partir dos valores da função H – é possível determinar a força deácidos muito fracos, como os hidrocarbonetos, bastando medir aácidos muito fracos, como os hidrocarbonetos, bastando medir arazão [RH] / [R-] no meio com função H– conhecida e calcular pKRH
Mais ácido, menor valor de pKRH
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� A acidez de hidrocarbonetos tem sido estudada em cicloexilamina,usando césio cicloexilamida, como base. Neste caso, medidasespectroscópicas são usadas para determinar a extensão relativa dedesprotonação de dois hidrocarbonetos e assim estabelecer acidezrelativa.� Para compostos com pK > ∼35, é difícil obter dados de equilíbrio.Nestes casos, é possível comparar as taxas de desprotonação, ou seja, aacidez cinética.
Acidez de Hidrocarbonetos
∼
acidez cinética.� Essas comparações podem ser feitas entre prótons diferentes domesmo composto ou entre dois compostos diferentes, seguindo umatroca isotópica. Neste caso, na presença de um solvente deuterado, ataxa de incorporação de deutério é uma medida da taxa de formação docarbânion. A Espectroscopia RMN de Trítio (3H) é também um métodousado para medir acidez cinética
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Carbânios: Compostos Organometálicos
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� Os derivados organometálicos de carbono e lítio, magnésio e outrosmetais altamente electropositivos possuem propriedades semelhantes aoscarbânions.
� Devido a baixa acidez da maioria dos hidrocarbonetos, compostosorganometálicos geralmente não podem ser preparados por reações detransferência de próton. Os métodos mais gerais partem de haletos dealquila ou compostos correspondentes.alquila ou compostos correspondentes.
� Compostos Organolítios derivados de hidrocarbonetos saturados sãobases muito fortes e reagem rapidamente com qualquer molécula com umgrupo −OH, −NH ou −SH por transferência de prótons para formar oshidrocarbonetos. Valores precisos pK não são conhecidos, mas variam paracima de ∼50 para o derivado do metano.
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� Em solução, compostos organolítios existem como agregados, com o graude agregação dependendo da estrutura de grupo orgânico e o solvente
Carbânios: Compostos Organometálicos
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Carbânios: Compostos Organometálicos (Nu)
Carbânios: Estabilizados por Grupos Funcionais
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� Substituintes elétro-retiradores causam um aumento muito grande de acidezna ligação C–H. Estes grupos funcionais que exercem um forte efeitoestabilizador sobre carbânions, como exemplo, temos a carbonila, nitro,sulfonil e ciano.
ordem de acidez
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Carbânios: Estabilizados por Grupos Funcionais
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Carbânios: Estabilizados por Grupos Funcionais
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En
ola
tos
En
ola
tos
Enolatos
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� As razões enolato Z:E são interpretadas em termos de um ET cíclico quelanteLi e C=O em THF ou ET aberto na presença de HMPA. O ET quelado favoreceo enolato E e o ET aberto favorece a Z. O HMPA solvata o íon Li+, reduzindo aparticipação do Li+ na coordenação com o oxigênio da carbonila.
Exemplo, desprotonação dos hidrogênios em C1 e C3 da 2-pentanona
Nitroalcanos: Acidez Cinética e Termodinâmica
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� Nitroalcanos mostram uma interessante relação entre acideztermodinâmica e cinética. Substituintes alquílicos adicionais em nitrometanoretardam a velocidade de remoção dos prótons, embora o equilíbrio seja maisfavorável para os derivados mais substituídos. Neste caso, os grupos alquiltêm um forte efeito estabilizador sobre o íon nitronate mas desfavorecem aremoção do próton devido a efeitos estéricos no ET. Como resultado, acidezTermodinâmica e Cinética mostram respostas opostas para substituição.
Enols
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� Compostos carbonilicos podem atuar como nucleófilos de carbono napresença de catalisadores ácidos como bases. A reatividade nucleofílica decompostos carbonílicos em solução se deve à presença de tautômero enol. Oequilíbrio entre a carbonila e o correspondente enol pode ser catalisado porácido ou base e também pode ocorrer por um mecanismo concertado, no qualhá desprotonação e protonação simultânea.
Enols e Enolatos
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� Enols podem atuar como nucleófilos de carbono na presença de Eletrofilos
� Na teoria do OM, HO− e O−, substituintes doadores, aumentam a energiado HOMO, mas o O− é melhor grupo doador, sendo o Enolato mais reativoque o Enol
Enolização de
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Enolização de Cetonas
Enolização de Cetonas
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Compostos 1,3- Dicarbonilicos
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� A forma de enol de ß-dicetonas e ß-ceto-ésteres é estabilizada porligações de hidrogênio intramoleculares e conjugação da ligação duplacarbono-carbono com o grupo carbonila.
ß-dicetonas
ß-ceto-ésteres
Compostos 1,3- Dicarbonilicos
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� Alquilação de ß-ceto-ésteres: Exemplo, C-alquilação versus O-alquilação