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Prof. MGM D’Oca _______________________________PPGQTA
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MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade
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Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade
A Estereoquimica está relacionada ao arranjo tridimensional no espaço dos
átomos em uma molécula.
Estereoisômeros são moléculas que possuem os átomos com uma mesma
conectividade entretanto, estes átomos possuem um diferente arranjo
tridimensional no espaço, diferente Configuração.
Estereoisômeros diferem portanto por Configuração
Estereoisômeros também podem diferir por Conformação
Conformação está relacionada as diferentes energias envolvida através da
rotação de uma ligação simples e não envolve quebra de ligação.
Estereoseletividade está relacionada a formação de um Estereoisômero em
relação ao outro em uma reação quimica ocasionada pelas diferentes
Configuração ou Conformação dos compostos envolvidos.
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Configuração: Compostos com C sp3
Grupos substituintes ligados a compostos com carbonos com geometria
tetrahédrica sp3 podem ter diferentes arranjos tridimensionais no espaço, levando
a formação de Estereoisômeros com diferentes Configuração.
Carbonos com geometria tetrahédrica sp3 com 4 substituintes diferentes podem
estar arranjados espacialmente de diferentes maneiras ocasionando uma
Quiralidade na molécula.
Quando esta Quiralidade gera imagens especulares não sobreponiveis a
molécula é chamada de Quiral gerando uma assimetria na molécula.
Neste caso os carbonos com geometria tetrahédrica sp3 com 4 substituintes
diferentes podem ser chamados de centros estereogênicos ou carbono
assimétrico
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Configuração Absoluta: Carbono Assimétrico (C*)
Os carbonos assimétricos podem ter diferentes arranjos tridimensionais no
espaço, levando a formação de Estereoisômeros com diferentes Configuração.
A quiralidade em centros de estereogênico (C*) é especificada pela regra de
prioridade de Cahn-Ingold-Prelog.
Os quatro átomos ou substituintes diferentes ligados ao átomo de C* recebem
uma prioridade de 1 > 2 > 3 > 4 de acordo com a diminuição de numero atômico.
Os grupos podem diminuir em prioridade em um sentido horário ou anti-horário.
A configuração de direção no sentido horário é atribuída como R (rectus) e anti-
horário é atribuída como S (sinistre).
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Configuração Absoluta: Carbono Assimétrico (C*)
Exemplos:
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Estereoisômeros: Enantiômeros
Duas moléculas que são imagem de espelho não sobreponiveis são chamadas
de um par enantiomerico e cada um é o enantiômero do outro.
Os enantiômeros separados têm propriedades idênticas em ambientes achiral.
Eles têm a mesma solubilidade, física e espectroscópica propriedades e a mesma
reatividade química frente a reagentes achirais.
No entanto, eles têm propriedades diferentes em ambientes quirais. Os
enantiômeros reagem diferentes frente a reagentes quirais e respondem
diferentemente frente a catalisadores quirais.
Normalmente enantiômeros causam diferentes respostas fisiológicas, uma vez
que os receptores biológicos são quirais. Por exemplo, o odor dos enantiômeros R
(óleo de hortelã) e S (óleo de sementes de algaravia, alcaravia, salsão) de
carvona são bastante diferentes.
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Estereoisômeros: Enantiômeros
Enantiômeros R e S da carvona.
Enantiômeros também diferem em uma propriedade física específica, a rotação
do plano polarizada luz. Os dois enantiômeros giram a luz em igualdade, mas em
direções opostas.
A propriedade rotativo de luz plano polarizado é chamada atividade óptica, e a
magnitude da rotação pode ser medida por instrumentos chamados polarímetros.
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Enantiômeros: Rotação Específica ou [a]D
A rotação que é característico de um enantiômero é chamada de rotação
específica e é simbolizada por:
Onde a é rotação observada em qualquer comprimento de onda no
polarímetro e está relacionada com equação acima, sendo que c é a
concentração em g/100 mL e l é o comprimento do caminho em decímetros.
Uma composto quiral pode conter apenas um enantiômero ou pode ser uma
mistura de ambos. Materiais enantiomericamente puros são chamados de
homochiral ou enantiopuros.
A mistura de 1:1 dos enantiômeros tem rotação líquida zero (porque as
rotações causadas por dois enantiômeros são canceladas) e é chamada de
mistura racêmica.
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Enantiômeros: Pureza Óptica
A composição de uma mistura de enantiômeros é dada pelo excesso
enantiomérico, abreviado e.e., que é a porcentagem de excesso do enantiômero
principal sobre o enantiômero em menor quantidade.
Alternativamente o e.e. pode ser expresso em termos de fração molar de
cada enantiômero:
Ou pela medida de a observado para a mistura utilizando a equação abaixo:
A pureza óptica é uma medida do excesso
de um enantiômero sobre outro em uma
amostra opticamente ativa.
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Importância do Estereoisomerismo
Propriedades biológicas de muitas substâncias são muito dependentes das
suas configurações absolutas e da pureza óptica.
Tragédia da Talidomida (mistura racêmica)
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Moléculas com Centros Estereogênicos Multiplos
O número máximo de estereoisômeros que podem ser gerados de centros
estereogênico n é 2n.
Os quatro estereoisômeros possíveis do 2,3,4-trihidroxibutanal são mostrados
na figura abaixo. A configuração em cada centro é especificada como R ou S.
Os isômeros também podem ser caracterizados como syn ou anti.
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Moléculas que são estereoisoméricas mas não são enantiomeros são
chamadas de diastereomeros. Moléculas que são diastereoméricas têm a mesma
Constituição (conectividade) mas diferem na configuração em um ou mais dos
centros estereogênico.
As posições em dois diastereoisomeros que têm configurações diferentes são
chamadas epimericas. Por exemplo, o anti-2R,3R e syn-2R,3S estereoisômeros
têm a mesma configuração no centro 2C, mas são epimeros no centro 3C.
Moléculas com Centros Estereogênicos Multiplos
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Configuração Relativa: Designação Eritro e Treo
A configuração relativa dos
substituintes iguais adjacentes
em uma fórmula de projeção de
Fischer são designados como
eritro se eles estão no mesmo
lado e treo se estiverem no lado
oposto.
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Relação entre Quiralidade e Simetria
Moléculas que possuem determinados elementos de simetria não são
quirais, porque o elemento de simetria torna a imagem de espelho
sobreponíveis.
O exemplo mais comum é o plano de simetria, que divide uma molécula
em duas metades que têm posicionamento idêntico dos substituintes em
ambos os lados do avião.
Um exemplo trivial pode ser mostrado no 2-propanol. O plano que divide
os grupos H-2 e 2-OH, e os dois grupos metila são idênticos.
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Relação entre Quiralidade e Simetria
Moléculas mais complexas também podem ter um plano de simetria. Por
exemplo, existem apenas três estereoisômeros de ácido tartárico (ácido 2,3-
dihydroxybutanedioic).
Dois destes são quirais, mas o terceiro é achiral. No estereoisômero achiral,
substituintes estão localizados de forma a gerar um plano de simetria e são
chamados de formas meso. Eles não giram a luz no plano polarizado.
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Relação entre Quiralidade e Simetria
Moléculas mais complexas também podem ter plano, centro ou eixo de
simetria.
trans, trans, cis-2,4-dicloro-1,3-dimethylcyclobutane
é achiral, tem um centro de simetria, mas nenhum
plano de simetria