20/03/2015 TeoriadaSubstituioNucleoflica|FarmciaDiria

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SubstituioNuclefila

umasubstituiocaractersticadoshaletosdealquilo.

chamadadesubstituionucleoflicaporqueutilizareagenteschamadosdenuclefilos.

Nuclefiloumapalavraquevemdogregoquesignifica"quegostadencleos".

Sendoassimutilizaseparaessareaocompostos(bases)quepossuempardeeltronnocompartilhadoequebuscaumlocalondepossaestabilizaresseseltronslivres.Nocasobuscaumlocalrelativamentemaispositivo,portantobuscaumncleoqueaceitecompartilhaessepardeeltrons(cido).

Essareaoocorrecomfrequncianoscompostosdaclassehaletosdealquila,porquehalogniossomuitoeletronegativos.Maiseletronegativosdoqueocarbononoqualeleestligado.

EssagrandediferenadeeletronegatividadequeexisteentreligaesHX(halognio)nogrupoalquilafazcomqueotomoXmantenhaascargasnegativasdaligaoprximasaele.Deixandoooutrotomodaligaomaispositivo.

Comessaligaoaltamentepolarizadamaisfcilparaseromper.Poisohalognioseestabilizafacilmentecomascargasnegativas,podendoperderoprtonparaoutrocomposto.

Sendoassimonionhalognioconsideradoumabaseextremamentefraca.Pormaisquetenhapardeeltronsparacompartilhar,elecompartilhaemumaligaoaltamentepolarizadaquenosemantmpormuitotempo.Muitofcilderomper.

Exatamentecomooshaletosdehidrogniocedemfacilmenteseuhidro(H+),cidos

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fortesqueviramnionsquesobasesmuitofracas.Entoquandooshaletosdealquilosomisturadoscomreagentesbsicos(quepossuemparesdeeltronslivres),elessoatacadosporessescompostosbsicos(ataquenuclefilo)eareaoqueseresultaumasubstituio.

Oqueocorrer:Onuclefiloseligaaocarbono(partemaispositiva)deslocandoohalognioqueestavaligadoaocarbonoparaforadamolcula.

UmexemplodenuclefiloseriaporexemplooOH,queumabasemuitomaisfortequeoshalognios.

Queseligariaaocarbonoondeohalognioestava,deslocandoo.Ahidroxilaseligariaaocarbonomuitomaisfortementedoquealigaocomohalognio.

*Outrosexemplosdereagentesnuclefilosincluemonsnegativosalmdohidrxido,tambmcomumenteutilizadoocianeto(CN ),queprovmdocidofraco:ocidociandrico.

*Basesneutras(semcarga)tambmpodemserusadas,comoaguaeoamonaco(soluoaquosadaamniaNH3).Quesobasescomoogrupoquesedespedetambm(porteremparesdeeltronslivres),massobasesmaisfortes.

Quandoocorresubstituioemumgrupoalquilapelagua,formaseumlcool,masinicialmenteformaseseucidoconjugado,ouseja,olcoolprotonadocomOH3+,queliberaoH+comextremafacilidadeeformaseentoolcool.

NormalmenteesseH+passadoaoutramolculadegua,formandoH3O+(hidrnio).Poisprtons(H+)noficamsoltossemseligaremanada.Aguaaceitaoprtoncomamesmaafinidadequeolcoolprotonado(ocidoconjugadodolcool)aceitaria,pormolcooloperdeparaaguadepoisdeformadopelaguaestaremquantidadebemmaior.

SubstituioAlifticaNuclefila

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Ocorreemsubstratosalifticosquesocadeiasdecarbonosabertasoucclicaspormsemanisaromticos,comoosanisdebenzeno.

*Revisodereatividadeemreaes:

Aosemodificarareatividadedequalquerreaoaumentandoaconcentraodecertoreagente,noirmodificaraquantidadedechoquesqueproduziroenergiasuficiente,tambmnoirmodificaronmerodechoquesnaorientaocorreta,irsomentemodificar(aumentar)onmerodecolises.Deixandoareaomaisrpida.

Seantesde10molculasquesecolidiam5resultavamnareao,porteremenergiaeestaremnaorientaocerta.Comodobrodaconcentrao,esses10choquesqueaconteciameas5reaesqueseformavam,emumcertotempo,passaroaaconteceremmetadedessetempo.

Osartifciosusadosparamodificarareatividadeemreaespodemserdiferentesdependendodecadacaso(cadareao).Poisemcadatipodereaohcertosfatoresquedeterminaroareatividade(avelocidadecomqueasmolculasreagementresi).

Entooestudoquelevacomoosubstratoeoreagenteinteragementresi,nospermiteconstruiromecanismodareao.Eoestudodecomoosfatoresquepodemsermodificadosemummeioinfluenciamnageraodeproduto,noslevaacinticadareao.

Sendoassimsabesequeasubstituionuclefilaocorrepormecanismosdiferentesdependendodosubstrato.

Dependendodocarbonodocompostoalifticoondeforocorrerareaoseforprimrio,secundriooutercirio,mudaraformacomqueelereagircomonuclefilo.

Asequnciadeprocessosdomecanismoserdiferentedependendodosubstrato,pormoprodutofinalserogrupoalifticosubstitudoigualesperadoinicialmente.

SubstituioAlifticaNucleoflica

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deSegundaOrdemSoreaesdesubstituioemsubstratosalifticosporreagentesnucleoflicosqueseguemumacinticadesegundaordem.

Cinticasdesegundaordemindicamquequandohouveroaumentodosdoisreagentesparticipantesdareao,avelocidadedaformaodeprodutoiraumentar.Mesmoquesseaumenteumdeles.

Nocasodasubstituio,aumentandoaconcentraotantodosubstratoquantodonuclefiloavelocidadedareaoiraumentar.

*Nasubstituioossubstratosalifticoscomoometiloesubstratosprimrios(comooshaletosdealquilaprimrios)reagiropelacinticadesegundaordem.

(Tendoasuavelocidadeinfluenciadapelosdoisreagentes)

Entotendoumhaletodealquila,porexemploocloretodeetilaondeocarbonocomohalognioumcarbonoprimrio,omecanismoquesesucederser:

Onuclefiloatacardoladoopostoaoqueohalognioest,resultandoemumainversodaconfigurao(ReS)sehouvesseuma(poisnessecasonoh,porquenoumcentroquiralpornoter4ligantesdiferentesnocarbonopoisumcarbonoprimrio).

Nesseataqueformarumestadodetransioondeocarbonoestarfazendoligaocom5tomos,umadogrupoqueestsedespedindo,aligaoseromper,eumaqueestseformandocomonuclefilo.Noentantonenhumadessasduasligaesestocompletamenteformadas,podendoserconsideradascomosefossemuma.

Amenizaassimacargapositivadocarbonoqueseriaformadanarupturaeacarganegativaqueonuclefilotrazia.

Exatamentepelascargasnegativasdosdoisgrupos(oquesedespedejseapoderouquasequetotalmentedoseltronsdaligaoquefazcomocarbonoeonuclefilo)estarempresentesduranteoestadodetransio(osdoisestoparcialmente

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negativos),elessemantmomaisdistantesumdooutropossvel.

Portantoareaosocorrecomoataquenuclefilofeitopelaretaguarda(noladoopostoaogrupoquesedespede),invertendoseassimaconfiguraodocarbono.

EssemecanismodeSN2aindapodeaconteceremalgunssubstratossecundrios.Ondehavercompostoscomcarbonosquiraisqueiroentosetransformaremseuenantimero.

SendoassimnaSN2produzirsemprecompostoscomamesmaconfiguraocomoprodutodedeterminadareao.Nohaverprodutoscomconfiguraesdiferentesmisturadosnofinal.

ASN2seprocedeemumnicopasso.

*Nadescriodomecanismodereaescomumusarsetascurvasqueindicamomovimentodoseltrons.Paraondeelesestoindo.

Entoporexemplonarupturadaligaodoclorocomocarbononafiguraacima,oseltronsdessaligaoestariamindoparaocloro,entosecolocariaumasetasaindodaligaoeapontandoparaotomodeCl.

SubstituioAlifticaNuclefiladePrimeiraOrdem

Substratostercirioscomootertbutilo(primeirafiguradoposttemumexemplodesubstratotercirio,umhaletodetertbutilo),ocorrersubstituiopelacinticadeprimeiraordem.

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Ondesuavelocidadeinfluenciadasomentepelaconcentraodosubstrato.

Saconcentraodeumdosreagentesqueinterferenavelocidade.

Podesenessecasomodificarvontadeaconcentraodonuclefilo(umahidroxilaporexemplo),quenoiraumentaravelocidadedacriaodeprodutos.

Issoocorreporqueonuclefilonoparticipadopassolimitantedavelocidade.

opassodomecanismoquemaisdemoraparaacontecereindependentedaquantidadedenuclefilo,elelevaromesmotempo.Mesmoqueseaumentemuitoonmerodenuclefilosnareao,elespoderreagirdepoisdessepassoseproceder,levandootempoqueelelevaria.

Essepassolimitanteasadadogrupoquesedespededosubstrato.

Otempodessepassodemoradoporserarupturaporheterlisedeumaligao.Coisaquenecessitademuitaenergia.

Nasubstituiodeprimeiraordem,onuclefilonoconsegueatacarocarbonoparaapressarareaoocorrer.Poisoimpedimentoestreoemvoltadocarbonoqueseriaatacado(carbonotercirioligadoa3gruposmetila),odeixainacessvel.

Sendoassim,osubstratoformaumcarboction,queumcompostoalquiloqueperdeumsubstituinteequelevaoseltronsdaligaoquefaziacomocarbonocomele.Deixandoocarbonopositivo(protonado).

Comaformaodocarboctionqueumcompostoaltamentereativo,onuclefiloconseguecolidireformaraligaonocarbono.Poisumaligaosemnenhumarupturaparaacontecer,portantoumprocessosdeliberaodeenergia.

Areaodeligaodocarboctionaonuclefilosempremuitorpida,independentedaquantidadedenuclefilo.Logoqueocarboctionseformajseliga.

Essepassoassimnoinfluenciandoavelocidadedareaoglobal.

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Aformaodemaiorquantidadedoprodutodeconfiguraoinvertidasedpelasadadogrupoquesedespedeserumaquebraheteroltica,ondeosdoisterocargasopostaseseatraramaindaporumtempo,mesmodepoisdeteremrompidoaligao.Atqueascamadasdosolventedisperseogrupoquesedespedeparalongeeonuclefilopossaagirdaqueleladoigualfaznooutro.

"Pelaformaodocarboctionnessetipodereao,aSN1somenteondepoderocorrerrearranjodocarboctionparaummaisestvel.EsserearranjonopodeocorrernaSN2,poiselapassaporumpassonicoquenoformacarboctions".

SubstratosSecundrios

ParasaberseumhaletodealquilaouumoutrocompostoalifticoquesofrersubstituioporumcompostoalifticoocorrerporSN2ouSN1,naprticapodesesimplesmenteanalisarseusprodutos.

Seocorrerformaodesomenteumcompostoalifticosubstitudo,comsumaconfigurao.Indicandoquehouveinversototal.Todosossubstratosquesofreramareaoinverteramsuaconfigurao.

Formandosumtipodeprodutoenoformandonenhumapartedoenantimerodoprodutojunto,ouseja,umamisturaracmica,podesetercertezaqueessecompostopassouporumaSN2.

Tambmsepodefazerumaumentodaconcentraodonuclefiloeobservarsehmodificaonavelocidadedeformaodosprodutos.

Masseaintenoforpreverporqualordemcinticaareaocomosubstratosecundrioiracontecerouatmesmomanipularparaqueelaocorraporumdosmecanismosemespecialnecessrioanalisaralgunsfatores:

Solvente:AprticosouPrticos.

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Solventespolaresprticos(quepossuemgrupoF,OouNligadosahidrognio,sosolventesquereagemcomsuasmolculasecomonuclefiloformandoligaesdeH)tmquerompersuasligaesdehidrogniocomonuclefilo,antesdessenuclefilopoderatacarosubstrato,nofavorecendoassimaSN2.Exemplos:gua,etanol.

Solventespolaresaprticos,noformamligaesdehidrogniocomonuclefilo.Deixandoosnuclefiloslivresparaatacaratodootempo,favorecendoaSN2.Exemplos(nopossuemF,OouNligadoaH):DMF:dimetilformamida,acetonitrila(CH3CN),acetona(CH3COCH3).

ForadoNuclefilo:Aforadonuclefilonotemhaverscomabasicidadedela(acapacidadedeleseligaracompostosoferecendoseupardeeltrons),temhavercomarapidezcomqueumcompostoatacaooutroenoporeleatacar(estarligado)amuitasmolculasaofinaldeumareao.

ComoonuclefilosinfluenciaemfatoresdaSN2,entoumnuclefilomaisforteeemmaiorquantidadefarcomqueareaotendaaserporessemecanismo.

Nuclefilosfortessoformadosnormalmenteporbasesfortes(commetaisdasfamlias1Ae2A)comoNaOH,ouetxidodesdio(CH3CH2ONa+),etc.

Raioatmicosmaioresconsequentementemenoreletronegatividadesonuclefilosmaisfortes.

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*Obviamentetodosossubstratospoderiamsofrersubstituioportodososdoisprocessos,pormquandosedizquesubstratosprimriossofremnecessariamenteoprocessodesubstituioSN2,passandoporaquelemecanismo.Querdizerqueomecanismoqueocorremuitomaisrpidonessesubstrato,sendoqueseelefossesofreroprocessodaSN1demorariamuitoparacomeareatconseguirdesprenderogrupo,onuclefilojoteriaatacado,forandooairporSN2.

MesmacoisaumcompostotercirioquepassarporSN1,seelefosseesperaratonuclefiloconseguirataclodemorariamuitoparaasubstituioocorrer,entoantesqueoataqueocorraogrupoquesedespedejsesoltariaeformariaocarboction.PassandoporSN1.

Entoessaordemdereatividadeindicasomentequemaisrpidoparataisclassesdecompostosfazermecanismodecertacintica.Tomaisrpidoqueapossibilidadedooutromecanismoocorreracabasendonula,poisoprimeiromecanismoaforariaaocorrerantesdemaisnada.