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DEFININDO O PROBLEMA DA ANÁLISE QUÍMICA

1. Introdução Em uma análise química o analito é a substância a ser determinada. A matriz é o sistema em que o analito está contido (é tudo que a amostra contém menos o analito). A análise química pode ser qualitativa ou quantitativa. A análise qualitativa tem como objetivo determinar se uma dada espécie está presente na amostra.

Ex. tem dialdrina (pesticida organoclorado) na água que você toma? A análise quantitativa visa determinar a concentração das espécies de

interesse. Ex. qual é a dureza da água que alimenta a caldeira de uma

agroindústria?

2. A análise Química 2.1 - A escolha do método A escolha do método está relacionada ao nível de exatidão requerido. Alta confiabilidade está relacionada a um grande investimento de tempo e recursos. A exatidão indica a proximidade da medida do valor verdadeiro ou aceito. A precisão descreve a concordância entre os vários resultados obtidos da mesma forma.

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baixa exatidão baixa exatidão alta exatidão alta exatidão baixa precisão alta precisão baixa precisão alta precisão

A exatidão é expressa em termos do erro absoluto e do erro relativo. O erro absoluto (EA) é dado por:

EA = XE - XV onde: XE = valor encontrado XV = valor verdadeiro

Ex 1) Uma amostra de solo em que a concentração total de ferro (Fe2+ e Fe3+) encontrada foi 20,10 ppm e o valor aceito como verdadeiro é 19,80 ppm. Determine o valor do erro absoluto para esta análise.

O erro relativo (ER) é dado por:

100X

XX(%)EV

VER ⋅

−=

Ex 2) Para o exemplo anterior determine o erro relativo

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A precisão é expressa em termos do desvio padrão dos resultados em relação a media obtida. O desvio padrão (s) é dado por:

( )2/12N

1iE

1N

xxs

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

−

−=

∑=

onde: xE = valor encontrado x = média N = número de determinações O coeficiente de variação (CV) é dado por:

100xs(%)CV ⋅=

Ex 3) Em uma análise de chumbo no sangue, a concentração média foi 0,754 ppm e o desvio padrão 0,038 ppm. Determine o coeficiente de variação para a análise.

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2.2- Obtenção da amostra Em geral os materiais são heterogêneos e assim um grande esforço é

requerido para se obter uma amostra representativa. Esta etapa é a mais difícil e a fonte de maiores erros.

Alguns métodos de amostragem tem sido propostos para a obtenção de amostras representativas. Entre estes destacam-se:

O método do cone e quarto O material é misturado e faz-se uma pilha em forma de cone. Em

seguida é feita uma pilha circular, que é dividida em quatro partes (quadrantes). Descartam-se dois quadrantes opostos e um segundo cone é feita a partir dos quadrantes opostos remanescentes. O processo é repetido até se obter uma amostra de tamanho adequado para ser levada ao laboratório.

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O método da pá alternada e da pilha longa Faz-se uma pilha retangular, e então separa-se em duas pilhas

colocando uma pá do material de um lado e a outra pá do material do outro lado. Uma das pilhas é descartada. O processo é repetido até que a quantidade do material esteja em condições de ser enviada ao laboratório.

Divisor de amostra Também conhecido como divisor de Jones, é o método de divisão

mecânica mais comum, utilizado para homogeneização e redução do tamanho da amostra.

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Geração de números aleatórios Este método é muito empregado nas análises de amostras agrícolas e

ambientais. Se utiliza um programa como o Excel. = ALEATÓRIO ( )*(9) + 1 Este comando gera números aleatórios entre 1 e 10. A tecla F9 muda os

números de todas as células. Ex. Determinação da concentração de zinco e manganês nas partes aéreas de um vegetal (milho). Um campo de milho pode ser dividido em uma grade, sendo atribuído a cada espaço da grade um número. 1 6 11 16 21 2 7 12 17 22 3 8 13 18 23 4 9 14 19 24 5 10 15 20 25 A amostragem é o processo pelo qual uma amostra da população é reduzida em tamanho para uma quantidade de material homogêneo que pode ser convenientemente manuseada no laboratório e cuja composição seja representativa da população.

2.3 - Processamento da amostra Algumas amostras não requerem nenhum processamento antes da etapa

da medida. Ex. medida do pH do efluente de uma indústria

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Contudo a maioria das amostras precisa ser processada. As amostras sólidas precisam ser trituradas para diminuir o tamanho das partículas e misturadas para garantir a homogeneidade.

Ex. Determinação do teor de lipídios na soja As amostras líquidas podem conter partículas sólidas que precisam ser

removidas por filtração ou centrifugação. Estas amostras podem ser constituídas por dois líquidos imiscíveis.

Ex. Efluente constituído de água e óleo (pode-se efetuar a emulsão das camadas ou analisá-las separadamente) É preciso definir o número de replicatas que irá constituir a análise. As

replicatas são porções que possuem o mesmo tamanho (massa ou volume) e que são tratadas por um mesmo procedimento analítico, ao mesmo tempo e da mesma forma.

A maioria das análises é realizada com soluções da amostra preparadas em um solvente adequado. É preciso ainda que o analito esteja em uma forma adequada para a determinação. Caso isto não ocorra é preciso convertê-lo a uma forma adequada para efetuar a sua determinação.

Ex. Determinação de ferro total (Fe2+ e Fe3+) em antianêmico (solução de FeSO4) Fe2+ Fe3+ + e- Eo = - 0,771 V H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O Eo = 1,776 V 2 Fe2+ 2 Fe3+ + 2e- Eo = - 0,771 V H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O Eo = 1,776 V 2 Fe2+ + H2O2 + 2 H+ 2Fe3+ + 2 H2O Eo = 1,005 V Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3

Fe(OH)3 Fe2O3 + 3 H2O

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2.4 - Eliminação de interferências As reações usadas na Química Analítica são características de um grupo

de elementos ou compostos. As espécies que afetam a medida final são chamadas de interferentes.

Ex. Determinação de cálcio e magnésio com o indicador negro de solocromo Ca2+ + Y4- CaY2-

Mg2+ + Y4- MgY2-

Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+ e Mn2+ interferem na análise. Esta interferência é

contornada pela adição de um pouco de cloreto de hidroxilamônio (NH2OH.HCl) que reduz alguns metais a estados de oxidação mais baixos.

2.5 - Medida da concentração É efetuada por meio de métodos gravimétricos, titulométricos,

eletroanalíticos e espectroscópicos. Os métodos gravimétricos determinam a massa do analito ou de algum

composto a ele relacionado quimicamente. Os métodos titulométricos baseiam-se na medida do volume de uma

solução contendo reagente em quantidade suficiente para reagir com todo o analito presente.

Os métodos eletroanalíticos envolvem a medida de alguma propriedade elétrica (potencial, corrente, resistência e quantidade de carga elétrica).

Os métodos espectroscópicos são baseados na medida da interação eletromagnética com os átomos e moléculas do analito, ou ainda com a produção de radiação pelo analito.

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2.6 – Cálculo dos resultados Envolvem o uso de calculadoras e computadores, mediante o

conhecimento dos coeficientes estequiométricos das espécies envolvidas nas reações e nos resultados obtidos experimentalmente.

Ex. Determinação do teor de ferro em antianêmico. Fe2O3 produto calcinação 1 mol Fe2O3 2 mol de Fe3+

Fe2O3 = 159,69 g mol-1

Fe = 111,69 g mol-1 159,69 g Fe2O3 111,69 g Fe mobtida x

2.7 - Avaliação dos resultados pela estimativa da confiabilidade O analista deve prover alguma medida das incertezas associadas aos

resultados quando espera que os dados obtidos tenham algum significado. A melhor maneira de estimar os erros de uma análise é pela análise de

materiais de referência padrão, ou seja materiais que contém um ou mais analitos em níveis de concentração conhecidos.

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Os materiais padrão podem ser preparados por meio de síntese. Aqui, quantidades cuidadosamente medidas dos componentes puros de um material são misturadas de forma que se produza uma amostra homogênea cuja composição seja conhecida a partir das partes tomadas.

Os materiais de referência padrão podem ser adquiridos a partir de diversas fontes governamentais industriais. O Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST) norte-americano oferece mais de 1300 materiais que incluem rochas, minerais, misturas de gases, misturas de hidrocarbonetos, poeira urbana, água de chuva, alimentos, etc...

Também pode-se empregar uma amostra que não contenha o analito, freqüentemente denominada de branco. O branco contém os reagentes e solventes usados na determinação, mas não o analito.

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PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA A ANÁLISE 1. Introdução

Para sólidos não homogêneos, a amostra bruta pode ser pesada na faixa de centenas de gramas até quilogramas, ou mais. Assim, torna-se necessária a redução da amostra bruta para uma amostra de laboratório, finamente moída e homogênea, pesando no máximo algumas centenas de gramas.

2. Trituração e moagem das amostras O tamanho das partículas não deve ser reduzido além daquele requerido para obter a sua homogeneidade e permitir o seu pronto ataque por reagentes. Diversos fatores podem provocar alterações na amostra, devido à trituração: - Perda de componentes voláteis devido à trituração;

- Aumento da área superficial (maior susceptibilidade de reações com o oxigênio;

- Aumento da quantidade de água (elevação da área superficial que acompanha a diminuição no tamanho das partículas;

- Diminuições na quantidade de água de certos compostos hidratados (aquecimento causado pela fricção);

- Materiais mais moles são triturados mais rapidamente e podem ser perdidos na forma de poeira a medida que a trituração prossegue.

A moagem e o peneiramento devem ser mantidos até que toda a

amostra passe pela peneira de um tamanho desejado. Um sério erro por contaminação pode surgir durante a trituração e moagem em razão do desgaste mecânico e abrasão das superfícies da trituração. Em geral as peças envolvidas na moagem são fabricadas em aço endurecido, ágata ou carbeto de boro.

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Para reduzir o tamanho de partículas de sólidos, emprega-se moinhos de almofariz, moinhos de disco e moinhos de bolas.

3. Misturas de amostras sólidas É essencial que materiais sólidos sejam completamente misturados para assegurar a distribuição aleatória dos componentes nas amostras analíticas. Um método comum de misturar materiais na forma de pós envolve tombar a amostra sobre um pedaço de papel laminado. 4. Umidades em amostras Amostras de sólidos de laboratório geralmente contém água que está em equilíbrio com a atmosfera. Como conseqüência, a menos que sejam tomados cuidados especiais, a composição da amostra dependerá da umidade relativa e da temperatura ambiente no momento da realização da análise. Efetua-se a secagem das amostras que pode ser feita em estufas, fornos microondas ou com lâmpadas infravermelhas. Determina-se a quantidade de água, e os resultados da análise podem ser corrigidos em relação a uma base seca. 5. Formas de água em sólidos

5.1 – Água essencial Forma uma parte integral da estrutura cristalina ou molecular de um

composto em seu estado sólido. A água de cristalização em um sólido estável como o CaC2O4.2H2O e o BaCl2.2H2O, se caracteriza como um tipo de água essencial.

A água de constituição é um segundo tipo de água essencial. É encontrada em compostos que geram quantidades estequiométricas de água quando aquecidos ou decompostos.

Exs. 2 KHSO4(s) K2S2O7(s) + H2O(g)

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Ca(OH)2(s) CaO(s) + H2O(g)

5.2 – Água não-essencial A água não essencial é retida pelo sólido como conseqüência de forças

físicas. A água adsorvida é um tipo de água não essencial retida na superfície de sólidos. A quantidade de água adsorvida depende da umidade da temperatura e área superficial específica do sólido. A adsorção da água ocorre em alguma extensão em todos os sólidos. Um segundo tipo de água não essencial é chamado água absorvida e é encontrado em muitas substâncias coloidais, como amido, proteínas, carvão, zeólitas e sílica gel. Em contraste com a adsorção, a quantidade de água absorvida é normalmente grande, chegando a corresponder a 20% ou mais da massa total do sólido. Mesmo contendo essa quantidade de água alguns sólidos podem parecer perfeitamente secos. A água absorvida é mantida como uma fase condensada nos interstícios ou capilares do sólido coloidal. A quantidade contida no sólido depende bastante da temperatura e umidade. Outro tipo de umidade não-essencial é água de oclusão, água líquida aprisionada em bolsas microscópicas posicionadas irregularmente nos cristais sólidos. Tais cavidades geralmente ocorrem em minerais e rochas, e em precipitados gravimétricos.

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SOLUBILIZAÇÃO DE AMOSTRAS

1.Introdução Poucas amostras podem ser analisadas sem a necessidade de alterações físicas ou químicas. A etapa de preparo da amostra é feita com o propósito de que o analito esteja na forma requerida pelo equipamento em que será realizada a sua determinação. Na maioria dos instrumentos empregados nestas determinações, é preciso que o analito esteja dissolvido em água ou em algum solvente orgânico. As amostras sólidas necessitam ser moídas, podendo ser lavadas com água, ácidos ou solventes para remover espécies contaminantes da superfície. Para as amostras líquidas contendo mais de uma fase, muitas vezes é preciso realizar a sua separação, que pode envolver processos de filtração e centrifugação.

Se a forma física da amostra é diferente da forma física requerida pelo equipamento empregado na análise, é necessária uma preparação mais elaborada.

Muitas amostras não são homogêneas, e podem conter componentes que interferem na determinação do analito.

2. Dissolução em ácido e digestão da amostra Os metais, ligas, minérios, rochas, cerâmicas e vidros, reagem com ácidos concentrados, sendo este procedimento o mais empregado para dissolver estes tipos de amostras. Os materiais orgânicos podem ser decompostos utilizando ácidos concentrados para remover o material carbonáceo e solubilizar os elementos traços em amostras de tecidos biológicos, alimentos e plásticos. A amostra geralmente é pesada em um béquer sendo adicionado ácido concentrado. Em seguida a mistura é submetida a aquecimento até a amostra se dissolver. A dissolução é freqüentemente mais rápida se a amostra pode ser aquecida em pressões maiores do que a pressão atmosférica, pois o ponto de ebulição torna-se maior quando a pressão aumentada.

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Outra técnica de preparação da amostra envolve a digestão por microondas. Este método foi proposto na metade da década de 1970, e constitui um importante método de preparação de amostras. A digestão por microondas pode ser realizada tanto em frascos abertos como fechados quanto fechados, mas os frascos fechados são mais populares, porque podem ser alcançadas pressões e temperaturas mais altas.

Uma das maiores vantagens da decomposição por microondas, comparada com os métodos convencionais empregando chama ou placa de aquecimento (a despeito do uso de frascos fechados ou abertos é a velocidade). Em geral, as decomposições por microondas podem ser realizadas em cinco a dez minutos. Quando se emprega aquecimento em placa ou chama, os mesmos resultados requerem várias horas. Esta diferença é devida aos diferentes mecanismos de transferência de energia para as moléculas da solução.

A utilização de frascos fechados na decomposição por microondas oferece a vantagem de se alcançar temperaturas mais altas em conseqüência do aumento da pressão. Além disso, a perda de componentes voláteis é eliminada.

O forno microondas de uso doméstico não pode ser utilizado para a digestão, pois o magnéton não possui proteção contra vapores corrosivos, e assim poderá sofrer superaquecimento e queimar.

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Os ácidos mais utilizados para dissolver as amostras são: ácido

clorídrico, ácido nítrico e ácido sulfúrico. Estes ácidos podem ser utilizados sozinhos ou em combinação. A escolha do ácido depende da amostra a ser dissolvida e do íon a ser medido. A pureza do ácido a ser utilizado irá depender da faixa de concentração do analito na amostra.

Destilador subboiling para purificação de ácidos

O ácido clorídrico é o ácido não-oxidante mais empregado para dissolver metais eoutros materiais inorgânicos. O HCl dissolve muitos materiais por formar complexos estáveis com os cátions dissolvidos. Existem duas limitações importantes para o uso do HCl. A primeira envolve a perda de alguns elementos na forma de cloretos voláteis. Ex: arsênio, antimônio, selênio e germânio. Alguns cloretos não são solúveis em água, como o AgCl, HgCl2, CuCl, o BiOCl e o AuCl3. Outros, como o PbCl2 e o TiCl são apenas parcialmente solúveis. A mistura de HCl e HNO3 3:1 (v/v) é chamada água régia, e possibilita a dissolução de ouro, paládio e platina. O ácido nítrico é um ácido oxidante (age aumentando o estado dos solutos). Ele pode ser utilizado para dissolver diversos elementos como o níquel, cobre, prata e zinco. O problema com o uso do HNO3 é a formação de uma camada de óxido insolúvel sobre a superfície da amostra que limita a sua

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dissolução. Assim, o HNO3 é geralmente usado em combinação com o HCl, H2SO4 ou HF. A mistura de HNO3 e H2SO4 ou HNO3 e HClO4 pode ser utilizada para destruir a matéria orgânica presente na amostra, e converter o carbono e hidrogênio a CO2 e H2O, quando submetida a aquecimento com estas misturas de ácidos. Este processo de destruição da matéria orgânica é denominado digestão. O H2SO4 é um forte agente oxidante que é muito empregado na digestão de amostras orgânicas. Sua principal desvantagem é a formação de sulfatos que são insolúveis ou que apresentam baixa solubilidade. O ácido fluorídrico (HF) é um ácido não-oxidante, que também forma complexos como ácido clorídrico. É muito empregado para dissolver compostos de sílica como vidros e diversos minerais. A maior parte dos compostos de silício são volatilizados quando aquecidos com quantidades apropriadas de HF. Recipientes constituídos de vidro não podem ser empregados para aquecer e armazenar ácido fluorídrico. Teflon ou outros polímeros devem ser utilizados

O HF é utilizado em misturas de ácidos para dissolver elementos refratários e minerais pela formação de complexos de fluoreto. Estes elementos incluem o tungstênio, titânio, nióbio, tântalo, entre outros. Alguns elementos podem ser perdidos na forma de fluoretos voláteis (ex. Si, B, As, Ge e Se). Também existem diversos compostos de flúor que são insolúveis como os metais alcalinos terrosos (Ca, Mg, Ba e Sr) e os lantanídeos.

Tabela 1: Dissolução de metais e ligas metálicas por meio de digestão ácida

Material (1 g) Volume do reagente Reagente (v/v)

Elementos Cobre 20 1:1 HNO3/H2O Ouro 30 3:1 HCl/HNO3 Ferro 20 1:1 HCl/H2O Titânio 20 H2SO4, 3-5 gotas de HNO3 Zinco 20 HCl Zircônio 15 HF Ligas Cobre 30 1:1 HNO3/H2O Zinco 20 1:1 HCl/H2O, 3-5 gotas de HNO3 Zircônio 30 1:1 H2SO4/H2O, 2 mL de HF

(gotejando)

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Tabela 2: Dissolução de materiais não-metálicos por meio de digestão ácida Material (1 g) Volume do

reagente

Reagente (v/v)

Vidro borossilicato

12 10 mL HF + 2 mL 1:1 H2SO4/H2O

Dolomita 40 1:1 HCl/H2O Cimento 20 HCl + 1g NH4Cl Dióxido de titânio

15 1:1 HCl/H2O

Óxido de zinco 15 1:1 HCl/H2O 3. Fusões 3.1 Introdução

Diversas substâncias comuns, como silicatos, óxidos minerais são atacadas vagarosamente por ácidos. Nestes casos, é indicado o emprego de um meio de fusão salino. A amostra é misturada com um sal de metal alcalino, chamado fundente, sendo levada à fusão para formar um produto solúvel em água, denominado fundido. Os fundentes decompõem a maioria das substâncias em decorrência das elevadas temperaturas requeridas para o seu emprego (300 a 1000 oC) e em razão das concentrações elevadas dos reagentes que entram em contato com a amostra.

Sempre que possível é importante evitar o uso de fundentes, devido a problemas de segurança, e principalmente pela possível contaminação da amostra com o fundente (pelo menos dez vezes a massa da amostra). Além disso, a solução aquosa que resulta quando o fundido é dissolvido tem uma elevada concentração de sais, o que pode causar dificuldades nas etapas subseqüentes da análise. As elevadas temperaturas requeridas para uma fusão aumentam o risco de perda por volatilização. O frasco em que é realizada a fusão é atacado em alguma extensão pelo fundente, resultando na contaminação da amostra.

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3.2 A realização da fusão

A amostra na forma de pó é misturada com o fundente com um excesso de aproximadamente 10 vezes. A produção de um fundido límpido sinaliza a finalização da decomposição. Quando a fusão está completa, deixa-se esfriar lentamente a massa; um pouco antes da solidificação o cadinho deve ser girado para distribuir o sólido ao redor de suas paredes para produzir um filme fino do fundido que seja fácil de ser removido.

3.3 Tipos de fundentes

Os fundentes mais comuns empregados em análise são compostos de metais alcalinos. Carbonatos, hidróxidos, peróxidos e boratos de metais alcalinos são fundentes básicos empregados no ataque de materiais ácidos. Os fundentes ácidos são pirofosfatos, fluoretos ácidos e óxido de boro. Se um fundente oxidante é necessário, o peróxido de sódio pode ser utilizado. Como alternativa, pequenas de nitratos ou cloratos alcalinos podem ser misturadas ao carbonato de sódio.

3.3.1 Carbonato de sódio

Os silicatos e outros materiais refratários podem ser decompostos pelo aquecimento entre 1000 e 1200 oC com carbonato de sódio. Esse tratamento converte os constituintes catiônicos da amostra em carbonatos ou óxidos solúveis em ácidos. Os constituintes não metálicos são convertidos a sais de sódio soluúveis. Normalmente as fusões empregados carbonato são realizadas em cadinhos de platina.

3.3.2 Pirossulfato de sódio

O pirossulfato de potássio é um fundente ácido poderoso particularmente útil no ataque de óxidos metálicos mais difícieis de ser tratados. Fusões com esse reagente são realizadas a cerca de 400 oC; nessa temperatura ocorre a liberação lenta de trióxido de enxofre:

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K2S2O7 → K2SO4 + SO3(g) O pirossulfato de potássio pode ser preparado por meio de aquecimento

do hidrogenossulfato de potássio:

2 KHSO4 → K2S2O7 + H2O 3.3.3 Metaborato de Lítio O metaborato de lítio, LiBO2, sozinho ou misturado com tetraborato de lítio, encontra uso considerável no ataque de silicatos refratários e minerais de alumina, especialmente para determinações empregando espectroscopia de absorção atômica (EAA) e emissão em plasma indutivamente acoplado (ICP). Essas fusões são geralmente realizadas em cadinhos de grafite ou platina a cerca de 900 oC. O vidro resultante do resfriamento do fundido é prontamente solúvel em ácidos minerais. Após a dissolução do fundido, o óxido bórico é removidoevaporando-se a solução até a secura com álcool metílico. O borato metílico, B(OCH3)3, é destilado no processo.

4. Métodos de combustão para a decomposição de amostras orgânicas 4.1 Mineralização a seco

O método mais simples de se decompor uma amostra orgânica antes de se determinar os cátions nela contidos consiste em aquecer a amostra de um cadinho até que todo o material carbonáceo tenha sido oxidado a dióxido de carbono. O aquecimento ao rubro é com freqüência requerido para uma oxidação completa. A análise dos componentes não voláteis é realizada após a dissolução do sólido residual. Entretanto, há sempre uma incerteza significativa sobre a extensão da recuperação dos elementos supostamente não voláteis de uma amostra mineralizada a seco. Embora a mineralização a seco seja o método mais simples de decomposição de compostos orgânicos, ele é o menos confiável.

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4.2 Métodos de combustão em tubos Diversos componentes elementares comuns e importantes compostos orgânicos são convertidos a produtos gasosos à medida que uma amostra é pirolisada na presença de oxigênio. É possível aprisionar esses compostos voláteis para a análise do componente de interesse. O aquecimento é comumente realizado em um tubo de combustão de vidro ou quartzo, através do qual flui uma corrente de um gás carregador. A corrente transporta os produtos voláteis para as partes do equipamento onde eles são separados e retidos para serem medidos. Os elementos que podem ser determinados por esse tipo de tratamento são: carbono, hidrogênio, nitrogênio, os halogênios, enxofre e oxigênio. Analisadores automáticos de combustão em tubos estão atualmente disponíveis no mercado, tanto para a determinação de carbono, hidrogênio e nitrogênio quanto para carbono, hidrogênio e oxigênio em uma única amostra. Em um analisador desse tipo, a amostra é submetida à combustão em um fluxo de hélio e oxigênio, passando por um catalisador que consiste em uma mistura de vanadato de prata e tungstato de prata. Os halogênios e o enxofre são removidos com um mistura de sais de prata. Um cartucho com cobre aquecido, que fica localizado no final do sistema de combustão, é empregado na remoção de oxigênio e conversão de óxidos de nitrogênio a nitrogênio.

O gás de saída, que consiste em uma mistura de água dióxido de carbono, nitrogênio e hélio, é coletado em um bulbo de vidro. A análise dessa mistura é realizada com três medidas de condutividade térmica. A primeira é feita na mistura intacta; a segunda após a remoção de água obtida pela

Diagrama de um analisador automático de combustão

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passagem do gás por um agente secante; e a terceira é realizada na mistura após a remoção de dióxido de carbono por um sistema de absorção. A relação entre a condutividade térmica e a concentração é linear e a inclinação da curva para cada constituinte é estabelecida por uma curva de calibração com um composto puro como a acetanilida.

4.3 Combustão com oxigênio em um frasco vedado

Um método relativamente direto de decomposição de muitas substâncias envolve a combustão com oxigênio em um frasco vedado. Os produtos de reação são absorvidos em um solvente adequado antes de o frasco de reação ser aberto. Subseqüentemente eles são analisados pelos métodos comuns.

Um sistema extremamente simples para realizar tais oxidações foi sugerido por Schoniger. Este sistema é composto por um frasco de paredes reforçadas com volume de 300 a 1000 mL, com uma tampa de vidro esmerilhado. Ligado à tampa há um pequeno cesto feito de malha de fios de platina que pode conter amostras de 2 a 200 mg. Se a substância a ser determinada estiver no estado sólido, ela ficará enrolado em um papel. As amsotras líquidas são pesadas em cápsulas de gelatina e embrulhadas de forma similar. A ponta do papel serve de ponto de ignição. Um pequeno volume de uma solução absorvedora (geralmente Na2CO3) é colocado no frasco e injeta-se oxigênio e a ponta do papel é acesa. Após o resfriamento, o frasco é agitado vigorosamente e desmontado. As superfícies internas são enxaguadas. A análise é realizada com a solução resultante. Este procedimento é utilizado para determinação de enxofre, halogênios, fósforo, flúor, arsênio, boro, carbono e vários metais presentes em compostos orgânicos.

Sistema de combustão Schoninger

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ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS Erro absoluto na determinação de nitrogênio por micro-Kjeldahl. Cada ponto representa o erro associado a uma única determinação. Cada linha vertical rotulada (xi – xv) representa o desvio médio absoluto do conjunto de dados, do valor verdadeiro. ácido nicotínico cloreto de benzil-isotiuréia

N

C

O

OHC

S

HH

NH NH2Cl

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

analista 4

analista 3

analista 2

analista 1

ácido nicotínico

ácido nicotínico

cloreto de benzil-isotiouréia

Erro absoluto (xi-xv), %N

cloreto de benzil-isotiouréia

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2. ERROS SISTEMÁTICOS

2.1- Erros Instrumentais: Todos os dispositivos de medida são fontes potenciais de erros instrumentais sistemáticos. Por exemplo, pipetas, buretas e frascos volumétricos podem conter ou dispensar quantidades levemente diferentes daquelas indicadas em suas graduações. Os instrumentos eletrônicos também estão sujeitos a erros instrumentais sistemáticos. Os erros podem ocorrer também se os instrumentos não forem calibrados freqüentemente ou se forem calibrados incorretamente. Ex. pHmetro 2.2- Erros de Método:

Surgem do comportamento não ideal de reagentes e de reações nos quais uma análise está baseada. As fontes da não idealidade incluem:

- a lentidão de algumas reações - reações que não se completam - a instabilidade de algumas espécies - a falta de especificidade da maioria dos reagentes - a ocorrência de reações paralelas que interferem no processo

da medida. Ex. titulação ácido-base com um indicador (viragem)

Ex. a determinação de nitrogênio orgânico

decomposição (H2SO4) + catalisador (HgO; CuSO4; Se)

Amostras contendo o anel piridina, como o ácido nicotínico são decompostas de forma incompleta pelo H2SO4.

Solução: adicionar Na2SO4 ou K2SO4 a mistura catalítica.

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Reações para a determinação de proteína bruta: (a) digestão; (b) destilação; (c) titulação das amostras.

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2.3 - Erros Pessoais: As medidas realizadas muitas vezes estão associadas a

julgamentos pessoais. Ex. a cor de uma solução no ponto final da titulação; o nível de um líquido em uma bureta. Muitas vezes estes erros podem ser unidirecionais. Ex. uma pessoa ligeiramente lenta no disparo de um cronômetro; um analista que tem baixa sensibilidade à mudança de cor. (daltonismo) Uma fonte universal de erros pessoais é o prejulgamento ou

tendência. A maior parte das pessoas tem a tendência de estimar leituras de escalas na direção da melhoria da precisão em conjunto dos resultados.

2.4 – Efeito dos erros sistemáticos em resultados analíticos

Os erros sistemáticos podem ser tanto constantes como proporcionais.

A magnitude de um erro constante permanece essencialmente a mesma quando a quantidade medida varia. Nos erros constantes, o erro absoluto permanece constante, em relação ao tamanho da amostra, mas o erro relativo varia com o aumento ou a diminuição do tamanho da amostra.

Ex. Um método de análise gera massas de ouro que são mais

baixas por um fator de 0,4 mg. Calcule o erro relativo percentual provocado por essa incerteza se a massa de ouro na amostra for:

a) 700 mg b) 250 mg

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Ex: A mudança de cor de um indicador químico necessita de um volume adicional de 0,04 mL em uma titulação. Calcule o erro percentual se o volume total da titulação for: a) 50,00 mL b) 20,0 mL

Os erros proporcionais aumentam ou diminuem de acordo com o

tamanho da amostra tomada para a análise. Nos erros proporcionais, o erro absoluto varia com a dimensão da amostra, mas o erro relativo permanece constante independentemente da variação do tamanho da amostra. Ex. Um método amplamente utilizado na determinação de cobre

baseia-se na determinação cobre com iodeto de potássio para formar iodo. A quantidade de iodo é então medida, sendo proporcional à quantidade de cobre. Se o ferro (II) estiver presente, também irá liberar iodo do iodeto de potássio.

2Fe3+ + 2I- → 2Fe2+ + I2 Ao determinar a massa de cobre em amostras de bronze foram

obtidos os seguintes resultados:

amostra quantidade (g) massa de Cu (g) massa de Fe (g)A 5,000 3,520 0,020 B 10,000 7,040 0,040 C 15,000 10,560 0,060

Determine o erro relativo para essas análises.

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2.5 – Detecção de erros sistemáticos instrumentais e pessoais Alguns erros sistemáticos podem ser determinados e corrigidos pela calibração. A calibração periódica de equipamentos é sempre desejável devido à variação, com o tempo da resposta da maioria dos instrumentos.

A maioria dos erros pessoais pode ser minimizada por meio de cuidado e disciplina. É importante verificar os registros no caderno de laboratório e os cálculos em geral.

Os erros devido a limitações do analista podem ser evitados pela escolha cuidadosa do método analítico. 2.5 – Detecção de erros sistemáticos de métodos

2.5.1 – Análise de amostras padrão

A melhor maneira de estimar a tendência de um método analítico é pela análise de materiais de referência padrão (amostra certificada.

Os materiais padrão podem ser preparados por meio de síntese. Aqui, quantidades cuidadosamente medidas dos componentes puros de um material são misturadas de forma que se produza uma

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amostra homogênea cuja composição seja conhecida a partir das partes tomadas.

Os materiais de referência padrão podem ser adquiridos a partir de diversas fontes governamentais industriais. O Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST) norte-americano oferece mais de 1300 materiais que incluem rochas, minerais, misturas de gases, misturas de hidrocarbonetos, poeira urbana, água de chuva, alimentos, etc...

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As concentrações de um ou mais componentes desses materiais foram determinadas por uma das três maneiras:

- pela análise por meio de um método de referência previamente validado;

- pela análise por dois ou mais métodos de medida independentes e confiáveis;

- pela análise por intermédio de uma rede de laboratórios cooperados, que são tecnicamente competentes, com um conhecimento completo acerca do material a ser testado.

2.5.2 – Análise independente Quando não há amostras padrão disponíveis, um segundo método analítico independente e confiável pode ser usado em paralelo ao método que está sendo estudado. O método independente deve diferir o máximo possível daquele que está sendo estudado.

Ex. a determinação de ferro em antianêmico por titulometria e gravimetria

Aplica-se teste estatístico para avaliar se a diferença entre os valores obtidos resulta de erros aleatórios ou erros do método em estudo.

2.5.3 – Determinação do branco

Um branco contém os reagentes e solventes usados na determinação, mas não o analito. As vezes, vários constituintes da amostra são adicionados para simular o ambiente do analito, denominado de matriz da amostra. Na determinação em branco todas as etapas da análise são desenvolvidas no material denominado branco.

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Os resultados são aplicados na correção das medidas feitas com a amostra. Ex. correções de dados de titulações

2.5.4 – Variação no tamanho da amostra

Com o aumento do tamanho da amostra o efeito de um erro constante diminui.

3. ERROS ALEATÓRIOS

3.1 - Natureza dos erros aleatórios Os erros aleatórios ou indeterminados,existem em todas as medidas. Não podem ser totalmente eliminados e são muitas vezes, a maior fonte de incertezas em uma determinação.

Os erros aleatórios são provocados por muitas variáveis incontroláveis que são parte inevitável da análise. A maioria dos fatores que contribuem para o erro aleatório não pode ser claramente identificada.

Mesmo que seja possível identificar as fontes de incertezas, geralmente é impossível medi-las, porque a maioria delas é tão pequena não pode ser detectada individualmente.

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Gráfico tridimensional mostrando o erro absoluto na determinação de nitrogênio Kjeldahl por quatro analistas. 3.2 – Fontes de erros aleatórios

Considere uma situação na qual apenas quatro erros aleatórios se combinem para gerar um erro global. Suponha que cada erro tenha uma probabilidade igual de ocorrer e que cada um possa fazer que o resultado final seja alto ou baixo por uma quantidade fixa ± U.

Ex. calibração de uma pipeta volumétrica - erro visual na leitura do nível da água na pipeta - variação no tempo de escoamento da pipeta - flutuações da temperatura que afetam o volume da pipeta - vibrações e correntes de ar que causam pequenas variações

na leitura da balança

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(a) (b)

(c)

Freqüência de distribuição para as medidas contendo: (a) quatro incertezas aleatórias; (b) dez incertezas aleatórias; (c) um número muito alto de incertezas aleatórias

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O gráfico (c) é chamado curva gaussiana ou curval normal de erro. 3.3 – Distribuição de resultados experimentais Ex. Calibração de uma pipeta A mediana é o resultado central quando as replicas de dados estão organizadas de acordo com a seqüência crescente ou decrescente de valores.

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Ex. Calcule a mediana para os resultados obtidos na análise de ferro no solo:

19,4 ppm; 19,6 ppm; 19,5 ppm; 19,8 ppm; 20,1 ppm;

R: 19,6 ppm

Ex. Calcule a mediana para os resultados obtidos na análise de ferro no solo:

20,3 ppm; 19,4 ppm; 19,6 ppm; 19,5 ppm; 19,8 ppm;

20,1 ppm; R: 19,7 ppm

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As variações em medidas de réplicas resultam de numerosos erros aleatórios pequenos e individualmente indetectáveis que são atribuídos a variáveis incontroláveis associadas ao experimento. Esses pequenos erros normalmente tendem a cancelar uns aos outros, tendo assim efeito mínimo sobre o valor médio. Ocasionalmente, podem ocorrer na mesma direção para produzir um grande erro líquido positivo ou negativo.

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Histograma (A) mostrando a distribuição de 50 resultados da tabela acima e uma curva gaussiana (B) para os dados com a mesma média e desvio-padrão Uma curva gaussiana é aquela que apresenta uma distribuição simétrica dos dados em torno da média de um conjunto infinito de dados. Ex. A distribuição normal em um jogo de cara ou coroa