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QUÍMICA GERAL
Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica Universidade Federal Fluminense
Volta Redonda - RJ
Prof. Dr. Ednilsom Orestes 25/04/2016 – 06/08/2016 AULA 15
PARTE DA ENERGIA FORNECIDA COMO CALOR É
USADA NA MANUTENÇÃO DA TEMPERATURA DO
SISTEMA.
ENTROPIA
Resfriamento de um sólido e expansão de um gás,
direção natural: (sistema + vizinhança).
ORDEM → DESORDEM e ENTROPIA AUMENTA!
𝛥𝑆 =𝑞𝑟𝑒𝑣𝑇;
𝐽
𝐾
Se energia é transferida em quantidades infinitesimais,
(𝑇𝑠𝑖𝑠𝑡~𝑇𝑣𝑖𝑧), ela será usada no aumento da desordem.
𝛥𝑆 baixas temp. > 𝛥𝑆(altas temp. )
Colocou-se um balão grande com água em um aquecedor e
100,0 J de energia foram transferidos reversivelmente para a água
em 25oC. Qual é a variação de entropia da água?
Δ𝑆 =𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇=100 𝐽
298 𝐾= +0,336 𝐽. 𝐾−1
Calcule a variação de entropia de um grande bloco de gelo
quando 50,0 J de energia, na forma de calor, são removidos
reversivelmente, em uma geladeira em 0oC.
[Resposta: -0,18 J·K-1]
Calcule a variação de entropia de um grande recipiente que
contém cobre fundido quando 50,0 J de energia, na forma de
calor, são retirados reversivelmente em 1100oC.
Se Δ𝑇 com 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒. 𝐶 → 𝐶𝑣.
Se Δ𝑇 com 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒. 𝐶 → 𝐶𝑝.
VARIAÇÃO de ENTROPIA (𝚫𝑺)
Função de estado: 𝚫𝑺𝒊𝒓𝒓𝒆𝒗 = 𝚫𝑺𝒓𝒆𝒗 (qualquer caminho).
Aquecimento: aumento de desordem térmica.
𝑑𝑆 =𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑇
; 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒 e 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝐶𝑑𝑇
𝑑𝑆 = 𝐶𝑑𝑇
𝑇
Δ𝑆 = 𝐶 𝑑𝑇
𝑇
𝑇2
𝑇1
= 𝐶 ln𝑇2𝑇1
Δ𝑆 = 𝑛𝑅 ln𝑃1𝑃2
; 𝑉2𝑉1=𝑃1𝑃2
VARIAÇÃO de ENTROPIA (𝚫𝑺)
Função de estado: 𝚫𝑺𝒊𝒓𝒓𝒆𝒗 = 𝚫𝑺𝒓𝒆𝒗 (qualquer caminho).
Expansão: aumento de desordem posição (matéria).
Δ𝑈 = 0 então 𝑞 = −𝑤
(calor fornecido usado na expansão – isot. & rev.)
𝑞𝑟𝑒𝑣 = −𝑤𝑟𝑒𝑣 = +𝑛𝑅𝑇 ln𝑉2𝑉1
𝑑𝑆 =𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑇
Δ𝑆 =𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉2𝑉1
𝑇= 𝑛𝑅 ln
𝑉2𝑉1
A temperatura de uma amostra de gás nitrogênio
de volume 20,0 𝐿 em 5,00 𝑘𝑃𝑎 aumenta de 20𝑜𝐶
até 400𝑜𝐶 em volume constante. Qual é a
variação de entropia do nitrogênio? A
capacidade calorífica molar do nitrogênio, em
volume constante, 𝐶𝑣,𝑚 , é 20,81 𝐽. 𝐾−1. 𝑚𝑜𝑙−1 .
Imagine que o comportamento é ideal.
𝑇 em Kelvin.
𝑛 = 𝑃𝑉/𝑅𝑇 (cond. iniciais) = 0,041 𝑚𝑜𝑙
𝐶 = 𝑛 × 𝐶𝑣,𝑚 e
Δ𝑆 = 𝐶 ln𝑇2𝑇1
= +0,710 𝐽. 𝐾−1
A temperatura de 1,00 𝑚𝑜𝑙 de 𝐻𝑒(𝑔) aumenta de 25℃ até
300℃, em volume constante. Qual é a variação de entropia
do hélio? Imagine comportamento ideal e use 𝐶𝑉 = (3/2)𝑅.
[Resposta: +8,15 𝐽. 𝐾−1]
A temperatura de 5,5 𝑔 de aço inoxidável aumenta de 20℃ até 100℃. Qual é a variação de entropia do aço inoxidável? A
capacidade calorífica do aço inoxidável é 0,51 𝐽. ℃ −1. 𝑔−1.
Qual é a variação de entropia do gás quando 1,00 𝑚𝑜𝑙 de 𝑁2(𝑔)
se expande isotermicamente de 22,0 𝐿 até 44,0 𝐿?
Δ𝑆 = 𝑛𝑅 ln𝑉2
𝑉1= +5,76 𝐽. 𝐾−1
Calcule a variação de entropia molar quando um gás ideal é
comprimido isotermicamente até um terço de seu volume inicial.
[Resposta: −9,13 𝐽. 𝐾−1. 𝑚𝑜𝑙−1]
Calcule a variação de entropia molar quando o dióxido de
carbono se expande isotermicamente até 10 vezes o seu volume
inicial (trate o dióxido de carbono como um gás ideal).
Calcule a variação de entropia quando a pressão de 0,321 𝑚𝑜𝑙 de
𝑂2(𝑔) aumenta de 0,300 𝑎𝑡𝑚 até 12,00 𝑎𝑡𝑚 , em temperatura
constante.
Δ𝑆 = 𝑛𝑅 ln𝑃1
𝑃2
= −9,85 𝐽. 𝐾−1
Calcule a variação de entropia quando a pressão de 1,50 𝑚𝑜𝑙 de
𝑁𝑒(𝑔) diminui isotermicamente de 20,00 𝑏𝑎𝑟 até 5,00 𝑏𝑎𝑟. Considere
ideal o comportamento do gás.
[Resposta: +17,3 𝐽. 𝐾−1]
Calcule a variação de entropia quando a pressão de 70,9 𝑔 de gás
cloro aumenta isotermicamente de 3,00 𝑘𝑃𝑎 até 24,00 𝑘𝑃𝑎. Suponha
que o comportamento do gás é ideal.
Em um experimento, 1,00 𝑚𝑜𝑙 de 𝐴𝑟(𝑔) foi
comprimido rapidamente (irreversivelmente) de
5,00 𝐿 até 1,00 𝐿 por um pistão (como uma grande
bomba de bicicleta) e, no processo, sua
temperatura aumentou de 20,0℃ para 25,2℃ .
Qual foi a variação de entropia do gás?
Etapa 1: Compressão isotérmica reversível na temperatura
inicial do volume inicial ao volume final.
Etapa 2: Aumento da temperatura do gás no volume final
constante ate a temperatura final.
Δ𝑆1 = 𝑛𝑅 ln𝑉2
𝑉1= −13,4 𝐽. 𝐾−1
Δ𝑆2 = 𝐶𝑣 ln𝑇2
𝑇1
= +0,22 𝐽. 𝐾−1
com 𝐶𝑣 = 𝑛 × 𝐶𝑣,𝑚
Δ𝑆 = −13,2 𝐽. 𝐾−1
Calcule a variação de entropia quando o volume de 2,00 𝑚𝑜𝑙 de
𝐴𝑟(𝑔) aumenta de 5,00 𝐿 para 10,00 𝐿 enquanto a temperatura sobe
de 100,0 𝐾 até 300,0 𝐾. Considere o comportamento ideal.
[Resposta: +38,9 𝐽. 𝐾−1]
Calcule a variação de entropia quando a pressão de 23,5 𝑔 do gás
oxigênio sobe de 2,00 𝑘𝑃𝑎 até 8,00 𝑘𝑃𝑎 e a temperatura sobe de
240,0 𝐾 até 360,0 𝐾. Considere o comportamento ideal.
Se substância puras a 1 bar.
ENTROPIA DE MUDANÇA FÍSICA
𝑆𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 < 𝑆𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 < 𝑆𝑔á𝑠
Temp. normal ebulição: pressão de vapor = 𝑃𝑒𝑥𝑡(1 𝑎𝑡𝑚).
Temp. normal fusão: sólido funde à 1 𝑎𝑡𝑚.
Durante a transição de fase:
1. Temperatura não muda.
2. Transferência de calor é reversível. 3. Calor fornecido = Δ𝐻; pois 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒. (𝑞𝑟𝑒𝑣 = Δ𝐻𝑡𝑓)
Δ𝑆𝑣𝑎𝑝𝑜 =
Δ𝐻𝑣𝑎𝑝𝑜
𝑇𝑏 e Δ𝑆𝑓𝑢𝑠
𝑜 =Δ𝐻𝑓𝑢𝑠
𝑜
𝑇𝑓
1) Δ𝑆 = 𝐶 ln (𝑇2/𝑇1): líquido aquece de 25℃ até 100℃.
2) Δ𝑆𝑣𝑎𝑝 = Δ𝐻𝑣𝑎𝑝/𝑇𝑏: vaporização à 100℃.
3) Δ𝑆 = 𝐶 ln (𝑇2/𝑇1): vapor resfria de 100℃ até 25℃.
ENTROPIA DE MUDANÇA FÍSICA
Fora da temperatura normal (fusão ou ebulição)?
Δ𝑆𝑣𝑎𝑝 (𝐻2𝑂, 25℃, 1 𝑎𝑡𝑚):
a)Aquece até 100℃.
b)Vaporiza.
c)Resfria vapor até 25℃.
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W.
Atkins and L. L. Jones
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W.
Atkins and L. L. Jones
Qual é a entropia padrão de vaporização da acetona no ponto de
ebulição normal, 56,2℃?
Δ𝑆𝑣𝑎𝑝𝑜 =
Δ𝐻𝑣𝑎𝑝𝑜
𝑇𝑏= 88,3 J ∙ K−1 ∙ mol−1
Calcule a entropia padrão de vaporização do 𝐴𝑟 no ponto de
ebulição (veja a Tab. 7.3).
[Resposta: 74 𝐽. 𝐾−1. 𝑚𝑜𝑙−1]
Calcule a entropia padrão de vaporização da água no ponto de
ebulição (veja a Tab. 7.3).
INTERPRETAÇÃO MOLECULAR
Se entropia é desordem, ordem total implica em 𝑆 = 0!
3ª. Lei da Termodinâmica:
A entropia de todos os cristais perfeitos se aproxima de
zero quando a temperatura absoluta se aproxima de
zero.
Quando 𝑇 → 0, 𝑆 → 0 pois não há desordem térmica.
Num cristal perfeito, todos os átomos estão
perfeitamente arranjados na rede cristalina. Não há
átomos em excesso nem buracos na rede. Portanto, não há desordem de matéria (posição).
𝑆𝑚𝑜 ; Substância pura a 1 𝑏𝑎𝑟 e 298,15 𝐾.
ENTROPIAS PADRÃO MOLARES
Usamos o fato de que 𝑆 𝑇 = 0 = 0.
𝑆(𝑇) = 𝑆(𝑇 = 0) + Δ𝑆(0 → 𝑇). “Calculada com 𝐶 e Δ𝑇”
ENTROPIAS PADRÃO DE REAÇÃO
Fornece a direção natural de uma reação.
Como saber o ΔS de uma reação?
R.: Entropias padrão molares, 𝑆𝑜.
Δ𝑆𝑜 = ∑𝑛𝑆𝑚𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − ∑𝑛𝑆𝑚
𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
Previsão de resultados:
a) 𝑆𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 < 𝑆𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 < 𝑆𝑔á𝑠.
b) Produção e gases Δ𝑆 > 0.
c) Dissolução Δ𝑆 > 0.
Se reação é endotérmica: Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 < 0.
DIREÇÃO NATURAL: Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 > 0.
Se reação é exotérmica: Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 > 0.
VARIAÇÕES GLOBAIS DE ENTROPIA
Porque a água congela a 𝟎℃?
𝟐𝒂. Lei: Refere-se a sistemas
isolados.
Qualquer sistema é parte de
sistema mais amplo que considera
as vizinhanças.
Reações exotérmicas: Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 > 0.
Reações endotérmicas: Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 < 0.
Como processos endotérmicos
ocorrem?
𝛥𝑆𝑣𝑖𝑧 =𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣𝑇
Se 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒, Δ𝐻 = 𝑞 e 𝑞𝑣𝑖𝑧 = −Δ𝐻.
𝛥𝑆𝑣𝑖𝑧 = −𝛥𝐻
𝑇; (𝑇 𝑒 𝑃 𝑐𝑡𝑒𝑠)
VARIAÇÕES GLOBAIS DE ENTROPIA
Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 = Δ𝑆 + Δ𝑆𝑣𝑖𝑧
Se Δ𝑆𝑡𝑜𝑡 > 0: Processo é espontâneo.
Se Δ𝑆𝑡𝑜𝑡 < 0: Processo inverso é espontâneo.
Se Δ𝑆𝑡𝑜𝑡 = 0: Processo não tende a nenhuma
direção.
Vizinhança é grande (𝑇~𝑐𝑡𝑒);
Calor deixa o sistema para vizinhanças:
𝒒 = −𝒒𝒗𝒊𝒛
VARIAÇÕES GLOBAIS DE ENTROPIA
REAÇÃO EXOTÉRMICA PROVOCA MENOS AUMENTO DE ENTROPIA NUMA VIZINHANÇA A ALTA TEMPERATURA QUE NUMA VIZINHANÇA A BAIXA TEMPERATURA.
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W.
Atkins and L. L. Jones
Calcule a variação de entropia da
vizinhança quando a água congela em
− 10℃ . Use Δ𝐻𝑓𝑢𝑠 𝐻2𝑂 = 6,0 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1 em
− 10℃.
Δ𝐻𝑐𝑜𝑛𝑔 = − Δ𝐻𝑓𝑢𝑠 Δ𝑆𝑉𝐼𝑍 = − Δ𝐻/𝑇 = +23 𝐽 · 𝐾
− 1 · 𝑚𝑜𝑙− 1
Calcule a variação de entropia da
vizinhança quando 1,00 mol de H2O(l)
vaporiza em 90oC e 1 bar. Considere a
entalpia de vaporização da água como
40,7 kJ·mol-1.
[Resposta: -112 J·K-1]
Calcule a variação de entropia da
vizinhança quando 2,00 mols de NH3(g) se
formam a partir dos elementos em 298 K
Verifique se a combustão do magnésio e
espontânea, em 25oC, em condições padrão,
sabendo que:
2 𝑀𝑔(𝑠) + 𝑂2(𝑔)⟶ 2𝑀𝑔𝑂(𝑠)
Δ𝑆𝑜 = −217 J ∙ K−1
Δ𝐻𝑜 = −1202 kJ
Δ𝑆𝑣𝑖𝑧𝑜 = −
Δ𝐻𝑜
𝑇= +4,03 × 103 J ∙ K−1
Δ𝑆𝑡𝑜𝑡𝑜 = +3,81 × 103 J ∙ K−1
Será que a formação do fluoreto de hidrogênio a partir de
seus elementos na forma mais estável é espontânea, em 25℃
? Considere a reação 𝐻2(𝑔) + 𝐹2(𝑔) → 2𝐻𝐹(𝑔) Δ𝐻𝑜 = −542,2 𝑘𝐽 e
Δ𝑆𝑜 = +14,1 𝐽. 𝐾−1.
[Resposta: Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 = +1819 𝐽. 𝐾−1 ; portanto, Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 = 1833 𝐽. 𝐾
−1 ;
espontânea.
Será que a formação do benzeno a partir de seus elementos
na forma mais estável é espontânea, em 25℃ ? Considere a
reação 6𝐶(𝑔𝑟) + 3𝐻2(𝑔) → 𝐶6𝐻6(𝑙) , Δ𝐻𝑜 = +49,0 𝑘𝐽 e Δ𝑆𝑜 =
− 253,18 𝐽. 𝐾−1.
