QUÍMICA GERAL

Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica Universidade Federal Fluminense

Volta Redonda - RJ

Prof. Dr. Ednilsom Orestes 25/04/2016 – 06/08/2016 AULA 16

VARIAÇÕES GLOBAIS DE ENTROPIA

Porque a água congela a 𝟎℃?

𝟐𝒂. Lei: Refere-se a sistemas

isolados.

Qualquer sistema é parte de

sistema mais amplo que considera

as vizinhanças.

Reações exotérmicas: Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 > 0.

Reações endotérmicas: Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 < 0.

Como processos endotérmicos

ocorrem?

R

𝛥𝑆𝑣𝑖𝑧 =𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣

𝑇

Se 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒, Δ𝐻 = 𝑞 e 𝑞𝑣𝑖𝑧 = −Δ𝐻.

𝛥𝑆𝑣𝑖𝑧 = −𝛥𝐻

𝑇; (𝑇 𝑒 𝑃 𝑐𝑡𝑒𝑠)

VARIAÇÕES GLOBAIS DE ENTROPIA

Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 = Δ𝑆 + Δ𝑆𝑣𝑖𝑧

Se Δ𝑆𝑡𝑜𝑡 > 0: Processo é espontâneo.

Se Δ𝑆𝑡𝑜𝑡 < 0: Processo inverso é espontâneo.

Se Δ𝑆𝑡𝑜𝑡 = 0: Processo não tende a nenhuma

direção.

Vizinhança é grande (𝑇~𝑐𝑡𝑒);

Calor deixa o sistema para vizinhanças:

𝒒 = −𝒒𝒗𝒊𝒛

R

VARIAÇÕES GLOBAIS DE ENTROPIA

REAÇÃO EXOTÉRMICA PROVOCA MENOS AUMENTO DE ENTROPIA NUMA VIZINHANÇA A ALTA TEMPERATURA QUE NUMA VIZINHANÇA A BAIXA TEMPERATURA.

R

©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W.

Atkins and L. L. Jones

Calcule a variação de entropia da

vizinhança quando a água congela em

− 10℃ . Use Δ𝐻𝑓𝑢𝑠 𝐻2𝑂 = 6,0 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 em

− 10℃.

Δ𝐻𝑐𝑜𝑛𝑔 = − Δ𝐻𝑓𝑢𝑠

Δ𝑆𝑉𝐼𝑍 = − Δ𝐻/𝑇 = +23 𝐽 · 𝐾− 1 · 𝑚𝑜𝑙

− 1

Calcule a variação de entropia da

vizinhança quando 1,00 mol de H2O(l)

vaporiza em 90oC e 1 bar. Considere a

entalpia de vaporização da água como

40,7 kJ·mol-1.

[Resposta: -112 J·K-1]

Calcule a variação de entropia da

vizinhança quando 2,00 mols de NH3(g) se

formam a partir dos elementos em 298 K

R

Verifique se a combustão do magnésio e

espontânea, em 25oC, em condições padrão,

sabendo que:

2 𝑀𝑔(𝑠) + 𝑂2(𝑔) ⟶ 2𝑀𝑔𝑂(𝑠)

Δ𝑆𝑜 = −217 J ∙ K−1

Δ𝐻𝑜 = −1202 kJ

Δ𝑆𝑣𝑖𝑧𝑜 = −

Δ𝐻𝑜

𝑇= +4,03 × 103 J ∙ K−1

Δ𝑆𝑡𝑜𝑡𝑜 = +3,81 × 103 J ∙ K−1

R

Será que a formação do fluoreto de hidrogênio a partir de

seus elementos na forma mais estável é espontânea, em 25℃

? Considere a reação 𝐻2(𝑔) + 𝐹2(𝑔) → 2𝐻𝐹(𝑔) Δ𝐻𝑜 = −542,2 𝑘𝐽 e

Δ𝑆𝑜 = +14,1 𝐽. 𝐾−1.

[Resposta: Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 = +1819 𝐽. 𝐾−1 ; portanto, Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 = 1833 𝐽. 𝐾−1 ;

espontânea.

Será que a formação do benzeno a partir de seus elementos

na forma mais estável é espontânea, em 25℃ ? Considere a

reação 6𝐶(𝑔𝑟) + 3𝐻2(𝑔) → 𝐶6𝐻6(𝑙) , Δ𝐻𝑜 = +49,0 𝑘𝐽 e Δ𝑆𝑜 =

− 253,18 𝐽. 𝐾−1.

R

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Desigualdade de Clausius

MUDANÇA DE PARADIGMA

“Critério de espontaneidade é o aumento da

entropia, não o decréscimo da energia do

sistema.”

𝑤𝑟𝑒𝑣 mais negativo que 𝑤𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣: Trabalho máximo!

𝑞𝑟𝑒𝑣 mais positivo que 𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣. Pois Δ𝑈𝑟𝑒𝑣 = Δ𝑈𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 = 0.

Δ𝑆 >𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣

𝑇

ou

Δ𝑆 ≥𝑞

𝑇

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Caminhos reversível e irreversível que tem os

mesmo estados finais e iniciais (Δ𝑆 iguais)

diferem com relação a Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 devido às

diferenças na entropia das vizinhanças.

MUDANÇA DE PARADIGMA

Desigualdade de Clausius

Δ𝑆 ≥𝑞

𝑇

Para um sistema isolado, 𝑞 = 0:

Δ𝑆 ≥ 0

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Calcule Δ𝑆, Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 e Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 para (a) a expansão isotérmica

reversível e (b) a expansão livre isotérmica irreversível de

1,00 𝑚𝑜𝑙 de moléculas de um gás ideal de 8,00 𝐿 até

20,00 𝐿, em 292 𝐾. Explique as diferenças encontradas

nos dois caminhos.

a) Rev.: Δ𝑆 = 𝑛𝑅 ln(𝑉2/𝑉1) = +7,6 𝐽. 𝐾−1.

𝑞𝑣𝑖𝑧 = −𝑞; 𝑞 = −𝑤; 𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln (𝑉2/𝑉1)

𝑞𝑣𝑖𝑧 = −𝑛𝑅𝑇 ln (𝑉2/𝑉1)

Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 = 𝑞𝑣𝑖𝑧/𝑇 = −7,6 𝐽. 𝐾−1

Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 = Δ𝑆 + Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 = 0

b) Irrev.: 𝑤 = 0 e Δ𝑈 = 0; 𝑞 = 0.

𝑞𝑣𝑖𝑧 = 0 = 𝑆𝑣𝑖𝑧

Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 = +7,6 𝐽. 𝐾−1

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to be continued...

ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G)

Determina a composição no equilíbrio.

Como saber se uma reação é ou não espontânea?

Resp.: Calcula-se a entropia total.

Δ𝑆Total = Δ𝑆sistema + Δ𝑆vizinhança

Análise direta da espontaneidade da reação.

Quantidade de trabalho (exceto de expansão)

envolvido.

Δ𝐺 = −𝑇Δ𝑆𝑇𝑜𝑡; (𝑇, 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒𝑠)

ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G)

Seja Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 = Δ𝑆 + Δ𝑆𝑣𝑖𝑧

Se 𝑇, 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒𝑠 ⟶ Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 = − Δ𝐻/𝑇

Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 = Δ𝑆 −Δ𝐻

𝑇; (𝑇, 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒𝑠)

Definindo:

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

𝐺 é função de estado e 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒;

Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆

Δ𝐺

𝑇=

Δ𝐻

𝑇− Δ𝑆

Se 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 também

Condição de Equilíbrio:

Δ𝐺 = 0; (𝑇, 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒𝑠)

Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆

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Calcule a variação de energia livre molar, Δ𝐺𝑚, do processo 𝐻2𝑂(𝑠) → 𝐻2𝑂(𝑙) em 1 𝑎𝑡𝑚 e (a) 10℃,

(b) 0℃. Verifique, para cada temperatura, se a

fusão é espontânea, em pressão constante. Trate Δ𝐻𝑓𝑢𝑠 = 6,01 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 e Δ𝑆𝑓𝑢𝑠 = 22,0 𝐽. 𝐾−1

como independentes da temperatura.

a) Δ𝐺𝑚 = Δ𝐻𝑚 − 𝑇Δ𝑆𝑚 = −0,22 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1

Em 10℃, a fusão é espontânea.

b) Δ𝐺𝑚 = Δ𝐻𝑚 − 𝑇Δ𝑆𝑚 = 0

E 0℃, água e gelo estão em equilíbrio.

Calcule a variação de energia livre de Gibbs molar do processo 𝐻2𝑂(𝑙) → 𝐻2𝑂(𝑔) em 1 𝑎𝑡𝑚 e (a) 95℃, (b) 105℃. A entalpia de

vaporização (Δ𝐻𝑣𝑎𝑝) é 40,7 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 e a entropia de vaporização

( Δ𝑆𝑣𝑎𝑝 ) é +109,1 𝐽. 𝐾−1. 𝑚𝑜𝑙−1 . Indique, em cada caso, se a

vaporização é espontânea ou não.

[Resp.: (a) Δ𝐺𝑚 = +0,6 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 , não espontânea; (b) Δ𝐺𝑚 =− 0,5 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1, espontânea]

Calcule a variação de energia livre de Gibbs molar do processo 𝐻𝑔(𝑙) → 𝐻𝑔(𝑔) em 1 𝑎𝑡𝑚 e (a) 350℃ , (b) 370℃ . A entalpia de

vaporização (Δ𝐻𝑣𝑎𝑝) é 59,3 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 e a entropia de vaporização

( Δ𝑆𝑣𝑎𝑝 ) é 94,2 𝐽. 𝐾−1. 𝑚𝑜𝑙−1 . Indique, em cada caso, se a

vaporização é espontânea ou não.

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ENERGIA LIVRE DE GIBBS

(PADRÃO) DA REAÇÃO

Δ𝐺𝑓𝑜 𝐻𝐼, 𝑔 = +1,70 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1;

1

2𝐻2(𝑔) +

1

2𝐼2(𝑠) ⟶

1

2𝐻𝐼(𝑔)

Δ𝐺 = ∑𝑛𝐺m produtos − ∑𝑛𝐺m(reagentes)

Se prod. e reag. no estado padrão (forma pura a 1 𝑏𝑎𝑟):

Δ𝐺 = ∑𝑛𝐺m𝑜 produtos − ∑𝑛𝐺m

𝑜 reagentes

Δ𝐺 é fixo para uma dada temperatura.

Δ𝐺 só depende da composição da mistura de reação, portanto, varia (pode trocar de sinal) durante a reação.

Δ𝐺𝑓𝑜(𝐻2, 𝑔) = Δ𝐺𝑓

𝑜(𝐼2, 𝑠) = 0

Calcule a energia livre padrão de formação do 𝐻𝐼(𝑔) em 25℃ usando sua entropia padrão e sua

entalpia padrão de formação.

½ 𝐻2(𝑔) + ½ 𝐼2(𝑠) → 𝐻𝐼(𝑔)

Δ𝐻𝑜 = 1 𝑚𝑜𝑙 × Δ𝐻𝑓

𝑜(𝐻𝐼, 𝑔) = +26,48 𝑘𝐽

Δ𝑆𝑜 = 𝑆𝑚𝑜 𝐻𝐼, 𝑔 −

1

2𝑆𝑚

𝑜 𝐻2, 𝑔 +1

2𝑆𝑚

𝑜 𝐼2, 𝑠

Δ𝑆𝑜 = 206,6 −1

2× 130,7 +

1

2× 116,1

Δ𝑆𝑜 = +0,0832 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1

Δ𝐺𝑜 = Δ𝐻𝑜 − 𝑇Δ𝑆𝑜 = +1,69 𝑘𝐽

Calcule a energia livre padrão de formação de 𝑁𝐻3(𝑔) em 25℃,

usando a entalpia de formação e as entropias molares das espécies envolvidas em sua formação.

[Resposta: −16,6 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1]

Calcule a energia livre padrão de formação do 𝐶3𝐻6(𝑔), ciclo

propano, em 25℃.

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and L. L. Jones

Se Δ𝐺𝑓𝑜 > 0 e se decompõe (radicais)

LÁBEL.

𝚫𝑮𝒇𝒐: MEDIDA DA ESTABILIDADE DE

UM COMPOSTO COM RELAÇÃO

AOS ELEMENTOS.

Δ𝐺𝑓𝑜 < 0

Termodinamicamente estável.

Ex.: 𝐻2𝑂.

Δ𝐺𝑓𝑜 > 0

Termodinamicamente instável. Ex.: 𝐶6𝐻6.

Se Δ𝐺𝑓𝑜 > 0 mas demora para se decompor

NÃO-LÁBEL (INERTE).

Calcule a energia livre de Gibbs padrão da reação

4𝑁𝐻3(𝑔)+ 5𝑂2(𝑔) ⟶ 4𝑁𝑂 𝑔 + 6𝐻2𝑂(𝑔)

e decida se a reação é espontânea em condições

padrão em 25℃.

Calcule a energia livre de Gibbs padrão da reação

2𝐶𝑂(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⟶ 2𝐶𝑂2 𝑔

e decida se a reação é espontânea em condições

padrão em 25℃.

[Resp.: ΔGo = −514,38 kJ]

Calcule a energia livre de Gibbs padrão da reação

6𝐶𝑂2(𝑔) + 6𝐻2𝑂(𝑙) ⟶ 𝐶6𝐻12𝑂6 𝑠,𝑔𝑙𝑖𝑐𝑜𝑠𝑒+ 6𝑂2(𝑔)

e decida se a reação é espontânea em condições

padrão em 25℃.

𝐶6𝐻12𝑂6(𝑠) + 6 𝑂2(𝑔) ⟶ 6 𝐶𝑂2 𝑔 + 6 𝐻2𝑂 𝑙 Δ𝐺𝑜 = −2879 𝑘𝐽;

Cada mol ligações peptídicas consome 17 kJ.

180 g de glicose 170 mols de ligações (1 glicose = 170 lig.)

Na prática somente 10; proteína possui centenas.

TRABALHO DE NÃO-EXPANSÃO

Porque energia LIVRE de Gibbs?

R.: Por que permite prever o trabalho máximo de não-expansão (𝑤𝑒,𝑚𝑎𝑥) que um processo pode realizar a 𝑇 e

𝑃 constantes.

𝑤𝑒 (𝑒 = 𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎) é qualquer trabalho exceto aquele de

expansão, tais como elétrico, mecânico ou bioquímico por exemplo.

𝑑𝐺 = 𝑑𝑤e,max ⇒ Δ𝐺 = 𝑤e,max ; (𝑇, 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒𝑠)

TRABALHO DE NÃO-EXPANSÃO

𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 (𝑇 = 𝑐𝑡𝑒) mas 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 (𝑃 = 𝑐𝑡𝑒)

daí: 𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 𝑇, 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒𝑠

como 𝑑𝑈 = 𝑑𝑤 + 𝑑𝑞 para variações infinitesimais:

𝑑𝐺 = 𝑑𝑤 + 𝑑𝑞 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆

ou 𝑑𝐺 = 𝑑𝑤rev + 𝑑𝑞rev + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆

como 𝑑𝑆 =𝑑𝑞rev

𝑇

𝑑𝐺 = 𝑑𝑤rev + 𝑃𝑑𝑉 e 𝑑𝑤rev = 𝑑𝑤rev,e + 𝑑𝑤rev,exp

como 𝑑𝑤rev,exp = −𝑃ext𝑑𝑉

EFEITO DA TEMPERATURA

EFEITO DA TEMPERATURA

Estime a temperatura em que é termodinamicamente possível para o carbono

reduzir óxido de ferro(III) até ferro, em condições

padrão, pela reação endotérmica:

2 𝐹𝑒2𝑂3(𝑠) + 3 𝐶(𝑠) → 4 𝐹𝑒(𝑠) + 3 𝐶𝑂2(𝑔)

Reação endotérmica: Δ𝐻 > 0

Produção de gás: Δ𝑆 > 0

Em baixas temperaturas: Δ𝐺𝑜 = Δ𝐻𝑜 − 𝑇Δ𝑆𝑜 ≈ Δ𝐻𝑜

Se 𝑇 > Δ𝐻𝑜/Δ𝑆𝑜 então Δ𝐺𝑜 < 0

Δ𝐻𝑜 = 3 −393,5 − 2 −828,2 = +467,9 𝑘𝐽

Δ𝑆𝑜 = 4 27,3 + 3 213,7 − 2 87,4 + 3 5,7

Δ𝑆𝑜 = +558,4 𝐽. 𝐾−1

𝑇 =Δ𝐻𝑜

Δ𝑆𝑜= 838 K