Reações de Subst. Nucleofïlicas em Compostos Aromáticos

Prof. Nunes

Reações deSubstituição Nucleofílica

em Aromáticos

Universidade Federal do CearáCentro de CiênciasDepartamento de Química Orgânica e InorgânicaQuímica Orgânica II

Prof. Dr. José Nunes da Silva [email protected] Atualizado em set/2016

Assista a video-aulahttps://www.youtube.com/watch?v=lzL-Ogk2gyo

Para que ocorram, as reações de substituição nucleofílica aromática:

1) O anel deve conter um grupo retirador de elétrons poderoso (tipicamente

um grupo nitro).

2) O anel deve conter um grupo abandonador (normalmente um halogênio).

3) O grupo abandonador deve estar orto ou para em relação ao grupo

retirador de elétrons. Se o grupo abandonador estiver meta em relação ao

grupo nitro, a reação não é observada.

Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática

2

X

É importante frisar que a quantidade e posição dos grupos nitro influenciarão

a reatividade do haleto de arila.

O isômero meta-nitroclorobenzeno é mais reativo que o clorobenzeno, mas é

milhares de vezes menos reativo que os isômeros orto e para.


Cl

NO2

NO2

Cl Cl

NO2

Cl

NO2

NO2

NO2

Reatividade aumenta

3

0

Dados experimentais também mostram que os iodetos de arila são os menos

reativos, enquanto os fluoretos de arila são os mais reativos. Uma

constatação contrária a observada nas reações de substituição nucleofílica

em carbonos saturados.

O entendimentos destas observações é obtido quando analisamos o

mecanismo da reação.

X

NO2

KOMe

MeOH

NO2

OMe X Reatividade Rel.

F 312Cl 1,0

Br 0,8

I 0,4

aumenta


4

Mecanismo Adição-EliminaçãoMecanismo Adição-Eliminação

5

ataque nucleofílico

saída do grupoabandonador

complexo Meinsenheimer

Quando hidróxido é usado de como nucleófilo, o produto resultante é um

derivado do fenol,

� que será desprotonado pelo hidróxido para se obter um íon

fenolato.

� Portanto, um ácido é necessário em num passo subsequente para

protonar o íon fenolato, e obter um produto neutro.


6

Na seção anterior, que explicou por que um grupo nitro é necessário paraque uma reação de substituição nucleofílica aromática para prosseguir.

Na ausência de um poderoso substituinte retirador de elétrons, areação simplesmente não ocorre.

No entanto, se a temperatura e a pressão forem aumentadas de formasignificativa, a reação ocorre.


7

não há reação

A reação também pode ser realizada a temperaturas mais baixas utilizando oíon amindeto (H2N-) como um nucleófilo.

Quando outros substituintes estão presentes no anel, o resultadoregioquímico não é o que esperaríamos.

Neste caso, dois produtos são obtidos. Este resultado regioquímicoinicialmente confundiu os químicos, uma vez que não pode ser explicadocom um mecanismo de SNA simples. Em vez disso, é um mecanismodiferente necessário para explicar estes resultados.


8

Uma pista para esse quebra-cabeça vem de uma experiência de marcaçãoisotópica.

� Clorobenzeno pode ser preparados de modo a que o carbono quesuporta o átomo de cloro é um 14C, um isótopo radioativo decarbono.

� A posição do marcador isotópico (indicado com um asterisco)pode então ser rastreada antes e após a reação.

9

Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição

Observe a posição do carbono isotópico nos produtos.

� O mecanismo proposto mais consistente com estas observaçõesenvolve a formação de um intermediário chamado benzino.

10

benzino


A eliminação de H e Cl produz um intermediário chamado benzino comenergia muito alta.

� Este intermediário não sobrevive por muito tempo porque érapidamente atacado pelo nucleófilo, produzindo um reacção deadição. O ataque nucleófilo pode ocorrer em:

� (a) a posição da marcação isotópica ou� (b) a outra extremidade da ligação tripla.

11benzino

benzino


A eliminação de H e Cl produz um intermediário chamado benzino comenergia muito alta.

� Este intermediário não sobrevive por muito tempo porque érapidamente atacado pelo nucleófilo, produzindo um reacção deadição. O ataque nucleófilo pode ocorrer em:

� (a) a posição da marcação isotópica ou� (b) a outra extremidade da ligação tripla.

12benzino

benzino


13

benzino


I II III IV

I. O hidróxido atua como base e desprotona o anel aromático

II. O grupo abandonador é eliminado, gerando o intermediário benzino.

III. O hidróxido atua como um nucleófilo e ataca o benzino.

IV. O ânion resultante remove um proton da água para gerar o produto final.

14

ResumindoResumindo

I. Substituição Nucleofílica Aromática

II. Eliminação-Adição

Quando uma amina primária é tratada com nitrito de sódio e HCl, a reaçãoproduz um sal de diazônio.

Sais de DiazônioSais de Diazônio

15

sal de diazônio

Mecanismo

Quando o grupo R da amina primária é um grupo alquila em oposição a umgrupo arila, então

� o sal de diazônio resultante é altamente instável e é muito reativopara ser isolado. Pode espontaneamente libertar gás nitrogêniopara formar um carbocátion, que, em seguida, reage de umavariedade de modos.


16

sal de diazônio

Se, no entanto, a amina primária é uma aril amina, o sal resultante é um arildiazônio suficientemente estável para ser isolado.

Ele não liberta gás nitrogênio porque isso iria envolver a formação de umcátion arila, que é muito muito energético.

Sais de aril diazônio são extremamente úteis, porque o grupo diazônio (-N2+)

pode ser prontamente substituído por uma série de outros grupos, os quais,de outra forma, são difíceis de inseir num anel aromático.


17

aril diazônio

Muitos reagentes diferentes podem substituir o grupo diazo,

� permitindo a inserção de uma ampla variedade de grupos no anelaromático através de um procedimento simples.

� Dentre elas, estão as reações de Sandmeyer que utilizasais de cobre (CuX e CuCN)

Reações de Íons ArildiazônioReações de Íons Arildiazônio

18

aril diazônio

Quando tratado com ácido fluorobórico (HBF4), o sal de aril diazônio éconvertido num fluorobenzeno.

Esta reação é conhecida por reação de Schiemann, e é útil para a inserção deflúor em um anel aromático, que não é fácil de realizar com outros métodos.


19

aril diazônio

Quando um sal de arli diazônio é aquecido na presença de água, o grupo diazoé substituído por um grupo hidroxila.

Exemplo:


20

aril diazônio

Quando tratado com ácido hipofosforoso (H3PO2), o grupo diazo do sal arildiazônio é substituído com um átomo de hidrogênio.

Exemplo:


21

aril diazônio

Reações de AromáticosReações de Aromáticos

22

Education

Reações de Subst. Nucleofïlicas em Compostos Aromáticos