Análise exponencial através do Método da Diagonalização ... · Transformada Inversa de Laplace...

Análise exponencial através do

Método da Diagonalização Filtrada

Tiago B. Moraes 1 AUREMN - 2014

Moraes, T.B., Montrazi, E.T., Colnago, L.A., Bonagamba, T.J., Magon, C.J.

Tiago B. Moraes 2

Introdução

AUREMN - 2014

Decaimento multi-exponencial

RMN: Baixa resolução & Alta resolução

• Relaxometria • Difusão (DOSY, PGSE, ...) • Meios porosos / alimentos

Transformada Inversa de Laplace

Transforma Inversa de Laplace

Tiago B. Moraes 3 AUREMN - 2014

Tiago B. Moraes 4

Transformada Inversa de Laplace

AUREMN - 2014

Fitting ótimo ?

k

kk Ttctc )/exp()0()( 2

Soma decaimentos exponenciais Problema inverso ‘mal-posto’

Lanczos, Applied Analysis, Prentice-Hall, 1959 p. 272

Y.Q. Song, L. Venkataramanan, L. Burcaw;Determining

the resolution of Laplace inversion spectrum, J. Chem.

Phys., 2005, 122, 104104.

Sensível ao ruído

Regularização ( a )

Tiago B. Moraes 5

Transformada Inversa de Laplace

AUREMN - 2014

• Venkataramanan, L. ; Yi-Qiao Song ; Hurlimann, Martin D.; Solving Fredholm integrals of the first kind with tensor product structure in 2 and 2.5 dimensions, IEEE, 50, 5, 2002.

CONTIN

Butler, Reeds e Dawson (BRD)

• Provencher, S.W.; CONTIN: A general purpose constrained regularization program for inverting noisy linear algebraic and integral equations, Comput. Phys. Commun., 27, 229, 1982.

• G.C. Borgia, R.J.S. Brown, P. Fantazzini; Uniform-Penalty Inversion of Multiexponential Decay Data, Journal Mag. Res., 65, 132, 1998.

• J.P. Butler, J.A. Reeds and S.V. Dawson, Estimating solutions of the first kind integral equations with nonnegative constraints and optimal smoothing, SIAM J. Numer. Anal., 18, 381, 1981.

• Mathias Nilsson, The DOSY Toolbox: A new tool for processing PFG NMR diffusion data Journal Mag. Res., 200, 296, 2009.

Reg. Tikhonov

non-negative least-squares (NNLS)

Schlumberger-Doll Research center

• Maojin T., Peng W., Keyu M., Comparative study of inversion methods of three-dimensional NMR and sensitivity to fluids, Journal of Applied Geophysics, 103, 12, 2014

WinDXP ILT software, Maran, Oxford Instruments

High resolution

Tiago B. Moraes 6

Transformada Inversa de Laplace

AUREMN - 2014

222 )/exp()()( dTTtTgtc

Assume-se uma distribuição continua de T2

N

j

njnjn TtKTgtc1

22 ),()()(

Somatória com Kernel K

22 )()( tFtc

Minimização dos erros quadráticos Mt1t

M pontos

Definir Grade: N pontos

1T NT

NMMM

N

N

TtTtTt

TtTtTt

TtTtTt

eee

eee

eee

K

///

///

///

21

22212

12111

Regularização Tikhonov (a) suaviza solução

# interações para obter distribuição continua e não negativa

G.C. Borgia, R.J.S. Brown, P. Fantazzini; Uniform-Penalty Inversion of Multiexponential Decay Data, JMR, 65, 132, 1998.

(NNLS – ILT)

Pacote Matlab

FDM

Tiago B. Moraes 7 AUREMN - 2014

Tiago B. Moraes

frequência

Transformada

de Fourier

8

tempo

FID Espectro

Moraes, T.B.; O Método da Diagonalização Filtrada e suas aplicações para a Ressonância Magnética, dissertação mestrado IFSC - USP, 2011.

Prof. Dr. Cláudio José Magon

Método da Diagonalização Filtrada (FDM)

• Truncado, tempo morto, deconvolução, componente eco, experimentos 2D

FDM

AUREMN - 2014

Tiago B. Moraes 9

Método da Diagonalização Filtrada (FDM)

Moraes, T.B.; O Método da Diagonalização Filtrada e suas aplicações para a Ressonância Magnética, dissertação mestrado IFSC - USP, 2011.

FID

área

nº picos

largura linha

fase

Frequência

Objetivo: determinar a lista de parâmetros: Lorentziana

kkk BUBU )0()1(

Álgebra linear: Equação de autovalores generalizada

AUREMN - 2014

Prof. Dr. Cláudio José Magon

Tiago B. Moraes 10

FDM

Maria, R.M., Moraes, T.B., et. al. Processing of high resolution magic angle spinning spectra of breast cancer cells by the filter diagonalization method, Analyst, 137, 4546, 2012.

Moraes, T.B., Santos, P.M., Magon, C.J., Colnago, L.A., Supression of Spectral Anomalies in SSFP-NMR signal by the Krylov Basis Diagonalization Method, Journal Magnetic Resonace, 243c, 74-80, (2014).

Nunes, L., Moraes, T.B., Barbosa, L. ,Mazo, L., Colnago, L.A., Monitoring electrochemical reactions in situ using steady-state free precession 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy, Analytica Chimica Acta, 840c, 2014.

AUREMN - 2014

SSFP 100 ms

Padrão (zg)

Echo component

13C

Objetivos

Tiago B. Moraes 11 AUREMN - 2014

Tiago B. Moraes 12

Objetivos

AUREMN - 2014

Desenvolver uma versão do FDM para análise da distribuição de tempos de relaxação (CPMG);

Avaliar o algoritmo através de sinais experimentais;

Comparar com métodos estabelecidos de Transformada Inversa de Laplace.

Tiago B. Moraes 13

FDM Distribuição T2

FDM / KBDM

Implementação Matlab / Origin

Moraes, T.B., Montrazi, E.T., Colnago, L.A., Bonagamba, T.J., Magon, C.J. Exponential analysis by Filter Diagonalization Method

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FDM regularização pseudo-noise averaging

Resultados

Tiago B. Moraes 14 AUREMN - 2014

Tiago B. Moraes 15 AUREMN - 2014

Resultados

Medidas realizadas em: 0,047 T 2 MHz 0,47 T 20 MHz 0,26 T 11 MHz TecMag LapNMR Spin Lock SLK-200 Soluções aquosas de CuSO4 t = 500 s / Cyclops Cerâmicas / Rock cores t = 200 ms / 2, 8, 32 e 128 scans Óleo Lubrificante / Sementes t = 200 s / Cyclops

NNLS - ILT FDM

CPMG (T2)

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Resultados

Parâmetro regularização

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FDM ILT

Cerâmica alumina caracterizada por porosimetria de intrusão de mercúrio (MIP) e microtomografia de raio-X (µCT). (E.T. Montrazi) TecMag LapNMR 20 MHz t = 200 s / 2, 8, 32 e 128 scans.

Tiago B. Moraes 17

Resultados

CPMG scans FDM interações

AUREMN - 2014

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Resultados

Soluções aquosas com diferentes concentrações de CuSO4

Fitting mono-exponencial

S9+S12

S10+S12

S11+S12

AUREMN - 2014

SpinLock SLK-200 11 MHz

t = 500 s / Cyclops

S1 + S12

S2 + S12

S3 + S12

S4 + S12

S5 + S12

S6 + S12

S7 + S12

S8 + S12

S9 + S12

S10 + S12

S11 + S12

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Resultados

Amendoim + água

Óleo lubrificante Rock cores

2 MHz TecMag

LapNMR 32 scans

11 MHz

SLK-200

Cyclops

11 MHz

SLK-200

Cyclops

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Conclusões

FDM vs ILT

Método robusto e confiável;

Distribuições T2 compatível com NNLS-ILT;

Soluções aquosa com CuSO4;

Sementes, óleos;

Cerâmicas e rochas porosas Sillurian, Indiana e Combfield.

Uma nova ferramenta para análise de decaimentos multi-exponenciais;

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Próximas atividades

FDM Artigo em fase final de escrita;

FDM - 2D Laplace

FDM-2D para Inversão de Laplace experimentos bi-dimensionais;

AUREMN - 2014

Relaxometria D-T1, T1-T2, T2-T2

Alta Resolução (DOSY)

Tiago B. Moraes 22

Agradecimentos

AUREMN - 2014

Prof. Dr. Luiz Alberto Colnago

Prof. Dr. Tito José Bonagamba

Prof. Dr. Cláudio José Magon

Moraes, T.B., Montrazi, E.T., Colnago, L.A., Bonagamba, T.J., Magon, C.J. Exponential analysis by Filter Diagonalization Method

Proc. 2011/111-60