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POLÍMEROS – Aula 04
5 - REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO
O desenvolvimento científico e tecnológico tem gerado um grande número
de polímeros para atender às diversas aplicações. Portanto, é possível utilizar
diferentes classificações para os materiais poliméricos. As formas mais comuns de
classificação são: do ponto de vista da estrutura química; do método de
preparação; das características tecnológicas e do comportamento térmico.
Dependendo do tipo de monômero e mecanismo de polimerização operante na
etapa de produção, os polímeros são classificados em dois grandes grupos: os
polímeros de adição e de condensação.
5.a) POLÍMEROS DE ADIÇÃO
Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de
unidades repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerização podem ser
classificados em: adição e condensação.
Abaixo seguem alguns exemplos de polímeros de adição e seus
monômeros.
Monômeros e polímeros mais comuns
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A polimerização por adição (em cadeia) envolve as seguintes etapas
(exemplo de polimerização do Polietileno):
1) Iniciação: formação de sítio reativo a partir de iniciador (R) e monômero:
R• + CH2=CH2 → R-CH2CH2•
2) Propagação da reação a partir dos centros reativos:
R-CH2CH2• + n CH2=CH2 → R-(CH2CH2)nCH2CH2•
3) Terminação da reação:
R- (CH2CH2)nCH2CH2• + R’• → R-(CH2CH2)nCH2CH2-R’
Na tabela a seguir temos alguns exemplos de agentes iniciadores de
reações de polimerização por adição.
Tabela: Iniciadores radicalares (mecanismo de polimerização por adição)
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A seguir são listados alguns polímeros de adição, bem como suas
propriedades e aplicações.
Polietileno: É obtido a partir do etileno (eteno). Possui alta resistência à
umidade e ao ataque químico, mas tem baixa resistência mecânica. O polietileno é
um dos polímeros mais usados pela indústria, sendo muito empregado na
fabricação de folhas (toalhas, cortinas, invólucros, embalagens etc), recipientes
(sacos, garrafas, baldes etc), canos plásticos, brinquedos infantis, no isolamento
de fios elétricos etc.
Polipropileno: É obtido a partir do propileno (propeno), sendo mais duro e
resistente ao calor, quando comparado com o polietileno. É muito usado na
fabricação de artigos moldados e fibras.
Poliisobuteno: É obtido a partir do isobuteno (isobutileno). Constitui um tipo
de borracha sintética denominada borracha butílica, muito usada na fabricação de
"câmaras de ar" para pneus.
Poliestireno: É obtido a partir do estireno (vinil-benzeno). Esse polímero
também se presta muito bem à fabricação de artigos moldados como pratos,
copos, xícaras etc. É bastante transparente, bom isolante elétrico e resistente a
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ataques químicos, embora amoleça pela ação de hidrocarbonetos. Com a injeção
de gases no sistema, a quente, durante a produção do polímero, ele se expande e
dá origem ao isopor.
Cloreto de Polivinila (PVC): É obtido a partir do cloreto de vinila. O PVC é
duro e tem boa resistência térmica e elétrica. Com ele são fabricadas caixas,
telhas etc. Com plastificantes, o PVC torna-se mais mole, prestando-se então para
a fabricação de tubos flexíveis, luvas, sapatos, "couro-plástico" (usado no
revestimento de estofados, automóveis etc), fitas de vedação etc.
Acetato de Polivinila (PVA): É obtido a partir do acetato de vinila. É muito
usado na produção de tintas à base de água (tintas vinílicas), de adesivos e de
gomas de mascar.
Politetrafluoretileno (PTFE) ou Teflon: É obtido a partir do tetrafluoretileno.
É o plástico que melhor resiste ao calor e à corrosão por agentes químicos; por
isso, apesar de ser caro, ele é muito utilizado em encanamentos, válvulas,
registros, panelas domésticas, próteses, isolamentos elétricos, antenas
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parabólicas, revestimentos para equipamentos químicos etc. A pressão necessária
para produzir o teflon é de cerca de 50 000 atmosferas.
Polimetacrilato: É obtido a partir do metacrilato de metila (metil-acrilato de
metila). Este plástico é muito resistente e possui ótimas qualidades óticas, e por
isso é muito usado como "vidro plástico", conhecido como plexiglas ou lucite. É
muito empregado na fabricação de lentes para óculos infantis, frente às telas dos
televisores, em pára-brisas de aviões, nos "vidros-bolhas" de automóveis etc.
Normalmente o plexiglas é transparente, mas pode ser colorido pela adição de
outras substâncias.
Poliacrilonitrila: É obtido a partir da nitrila do ácido acrílico (acrilonitrila). É
usado essencialmente como fibra têxtil - sua fiação com algodão, lã ou seda
produz vários tecidos conhecidos comercialmente como orlon, acrilan e dralon,
respectivamente, muito empregados especialmente para roupas de inverno.
Polibutadieno ou Buna: É obtido a partir do 1,3-butadieno (eritreno), por adições
1,4. Este polímero constitui uma borracha sintética não totalmente satisfatória, e por
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esse motivo o 1,3-butadieno costuma ser copolimerizado com outras substâncias,
como veremos mais adiante.
Poliisopreno: É obtido a partir do metil-butadieno-1,3 (isopreno). Este
polímero possui a mesma fórmula da borracha natural (látex) e é muito empregado
na fabricação de carcaças de pneus.
Policloropreno ou Neopreno: É obtido a partir do 2-cloro-butadieno-1,3
(cloropreno). O neopreno é uma borracha sintética de ótima qualidade: resiste
muito bem a tensões mecânicas, aos agentes atmosféricos e aos solventes
orgânicos. É também empregado na fabricação de juntas, tubos flexíveis e no
revestimento de materiais elétricos.
5.b) COPOLÍMEROS DE ADIÇÃO
Os copolímeros são formados por dois ou mais co-monômeros e poderão
ocorrer em bloco, alternados, de forma aleatória ou por enxertia (“grafting”). A
seguir são mostrados alguns exemplos de copolímeros usados com freqüência
pela indústria de transformação.
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Buna-S, Borracha GRS ou Borracha SBR: É obtido a partir do estireno e do
1,3-butadieno, tendo o sódio metálico como catalisador. Essa borracha é muito
resistente ao atrito, e por isso é muito usada nas "bandas de rodagem" dos pneus.
Buna-N ou Perbunam: É obtido a partir da acrilonitrila e do 1,3-butadieno. É
uma borracha muito resistente aos óleos minerais, e por isso é muito empregada
na fabricação de tubos para conduzir óleos lubrificantes em máquinas, automóveis
etc.
5.c) POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO
Outro modo de polimerização usado em grande escala pela indústria de
polímeros é a polimerização por condensação. De um modo geral, ela ocorre pela
reação de dois monômeros difuncionais com a geração, ou não, de um sub-
produto de baixa massa molar. Ela foi usada pela primeira vez por Carothers para
obter o Nylon, que é uma poliamida, pela reação de um ácido dicarboxílico com
uma diamina. Além das poliamidas podemos citar como exemplo, a reação de
esterificação envolvendo um ácido dicarboxílico e um diol formando um poliéster e
água. Esta forma de polimerização é usada industrialmente para obter o
poli(tereftalato de etileno), PET, reagindo o éster dimetílico do ácido p-tereftálico
com etilenodiol (Figura a seguir). De um modo geral empregam-se moléculas com
funções carboxílicas ou álcool nas duas extremidades, de modo que a reação se
auto-propague. Usam-se catalisadores para controlar o processo de polimerização
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e a distribuição de massa molar. No caso do PET são usados sais de antimônio
(III) ou de germânio (IV) para catalisar as reações de condensação. Este tipo de
polimerização é geralmente feito em batelada e a reação é interrompida quando
se esgotam os reagentes no meio reacional
Figura da polimerização por condensação, o exemplo do PET.
Na polimerização por condensação, os resíduos dos catalisadores também
serão contaminações que poderão agir como iniciadoras de um processo de
degradação. Além disso, as ligações tipo éster ou amida podem ser rompidas por
hidrólise regenerando o ácido carboxílico e o álcool ou a amina. Esta reação de
hidrólise é semelhante a uma despolimerização e é catalisada por ácido e
acelerada em ambiente úmido a altas temperaturas. Isto torna os poliésteres e
poliamidas particularmente sensíveis à umidade e contaminantes ácidos quando
são aquecidos
Outros exemplos de reações de polimerização por condensação são
descritos a seguir, tais como poliuretanas, poliésteres, policarbonatos, baquelite.
Poliuretano (a): É obtido a partir do diisocianato de parafenileno e do
etilenoglicol (1,2-etanodiol). Possui resistência à abrasão e ao calor, sendo
utilizado em isolamentos revestimento interno de roupas, aglutinantes de
combustível de foguetes e em pranchas de surfe. Quando expandido a quente por
meio de injeção de gases, forma uma espuma cuja dureza pode ser controlada
conforme o uso que se quiser dar a ela.
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A reação do polipropileno glicol (diol) e toluenodiisocianato fornece uma poliuretana linear:
Polifenol ou Baquelite: É obtido pela condensação do fenol com o
formaldeído (metanal). No primeiro estágio da reação, forma-se um polímero
predominantemente linear, de massa molecular relativamente baixa, conhecido
como novolae. Ele é usado na fabricação de tintas, vernizes e colas para madeira.
A reação, no entanto, pode prosseguir dando origem à baquelite, que é um
polímero tridimensional. A baquelite é o mais antigo polímero de uso industrial
(1909) e se presta muito bem à fabricação de objetos moldados, tais como cabos
de panelas, tomadas, plugues etc.
Base ativa fenol, tornando a reação possível com formaldeído:
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Metillfenóis são mais reativos (ricos em elétrons) com formaldeído do que fenol,
levando ao di- and tri-substituído metilolfenóis
Metilolfenóis podem reagir com outras estruturas nas posições orto- e para- para
formar resol
Poliésteres: Resultam da condensação de poliácidos (ou também seus
anidridos e ésteres) com poliálcoois. Um dos poliésteres mais simples e mais
importantes é obtido pela reação do éster metílico do ácido tereftálico com etileno-
glicol. É usado como fibra têxtil e recebe os nomes de terilene ou dacron. Em
mistura com outras fibras (algodão, lã, seda etc) constitui o tergal.
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Poliamidas ou Náilons: Estes polímeros são obtidos pela polimerização de
diaminas com ácidos dicarboxílicos. Os náilons são plásticos duros e têm grande
resistência mecânica. São moldados em forma de engrenagens e outras peças de
máquinas, em forma de fios e também se prestam à fabricação de cordas, tecidos,
garrafas, linhas de pesca etc. O mais comum é o náilon-66, resultante da reação
entre a hexametilenodiamina (1,6-diamino-hexano) com o ácido adípico (ácido
hexanodióico).
Policarbonato
A obtenção de policarbonatos também é feita por polimerização por
condensação, Figura a seguir. Neste caso também é usado um monômero
difuncional, um diol, e um monômero com uma ligação tipo per-éster que é aberta
na presença de um catalisador. Os produtos da reação são o polímero e fenol.
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Figura da polimerização por condensação, o exemplo do policarbonato.
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Exemplos de Polímeros de condensação
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Comparação de polímeros de adição e polímeros de
condensação
As principais características das reações de poliadição e policondensação e
os polímeros de adição e condensação estão apresentados no Quadro a seguir.
Principais características das reações de poliadição e policondensação
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5.d) Tópicos Especiais da Reação de Polimerização
Polimerizações pelo método de Ziegler-Natta
A polimerização usando catalisador é a mais sofisticada, tanto do ponto de
vista químico como tecnológico, e permite um maior controle da estereoquímica da
cadeia polimérica e da distribuição de massa molar do produto. Usa-se um
catalisador de metal de transição que participa da reação, sendo liberado depois
da etapa de terminação. O exemplo clássico é o catalisador tipo Ziegler-Natta
(TiCl3 associado a Al(C2H5)3) usado para a obtenção estereoespecífica do
poli(propileno) isotático. A catálise pode ser feita usando um catalisador
homogêneo (solúvel no meio reacional), heterogêneo (insolúvel no meio reacional)
ou suportado (também chamado de heterogeneizado).
Na etapa de iniciação o sal de titânio é ativado pelo co-catalisador (um
composto organometálico de alumínio) formando o catalisador propriamente dito
com uma ligação Ti-C, Figura a seguir. O primeiro monômero insaturado se insere
nesta ligação Ti-C, simultaneamente coordenando-se ao titânio e ligando-se ao
grupo alquila, formando um intermediário. No passo seguinte esse intermediário
forma um composto semelhante ao inicial com o grupo metilênico ligado
simultaneamente ao Ti e ao Al. Nas plantas industriais essa etapa da reação é
geralmente feita em um pré-reator.
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Figura da etapa de iniciação do processo de polimerização usando catalisador.
Nas etapas de propagação ocorre a inserção de outras moléculas do
monômero entre a ligação Ti-CH2 do monômero que já estava coordenado ao
metal (Figura a seguir). A reação de inserção é estereosseletiva, dando origem a
uma cadeia polimérica com estereoquímica controlada. Acoplamentos sucessivos
de monômeros ao metal com a subseqüente reação com a cadeia preexistente
levam ao crescimento da cadeia polimérica com estereoseletividade.
Figura do mecanismo da etapa de propagação na polimerização usando catalisador.
Existem várias propostas de mecanismos para esse processo de catálise e
para a sua etapa de terminação. De um modo geral, a reação terminará com a
quebra da ligação Ti-C, formando uma ligação dupla C=C na extremidade da
cadeia do polímero, Figura a seguir.
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Figura da etapa de terminação da polimerização usando catalisador tipo Ziegler-Natta.
Catalisadores Ziegler-Natta permitem um maior controle da polimerização,
levando a polímeros lineares e com controle estereoquímico. Exemplos: Síntese
de polipropileno de alta densidade. Síntese de borracha sintética com controle na
configuração das ligações duplas. Karl Ziegler (Alemanha) e Giulio Natta (Itália):
Nobel de 1963. Pesquisa foi realizada independentemente e a seguir temos um
exemplo de um polietileno obtido pelo uso do catalisador Ziegler-Natta.
Polimerização de dienos: Borracha natural: cerca de 5000 unidades de isopreno.
Borrachas sintéticas: melhor qualidade, obtidas usando catalisador Ziegler-Natta:
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Vulcanização:
A vulcanização é um método criado em 1839 pelo inventor Charles
Goodyear que consiste geralmente na aplicação de calor e pressão a uma
composição de borracha, a fim de dar a forma e propriedades do produto final.
Modernamente, empregam-se temperaturas entre 140 e 180°C, e acrescentam-se
em geral negro-de-fumo e óxido de zinco ao enxofre, que aprimoram a qualidade
da borracha. Também se usa antioxidante para retardar a deterioração causada
pelo oxigênio. Algumas borrachas sintéticas não são vulcanizadas com enxofre,
mas dão um produto satisfatório mediante um tratamento similar com óxidos
metálicos e peróxidos orgânicos.
Os elastômeros, gomas ou borrachas, são materiais com alta elasticidade,
podendo sofrer grandes deformações sem se romperem. De um modo geral, os
elastômeros necessitam passar por um processo químico de reticulação
(vulcanização no caso da reação ser feita com enxofre) para serem usados
A vulcanização converte um emaranhamento viscoso de moléculas com
longa cadeia numa rede elástica tridimensional, unindo quimicamente (reticulação)
estas moléculas em vários pontos ao longo da cadeia.
Borracha não vulcanizada Borracha vulcanizada
Estiramento da borracha:
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Polimerização Aniônica
Iniciador é um nucleófilo, como NaNH2 (amideto de sódio) e BuLi (butil lítio).
Exemplo:
A polimerização é terminada pela transferência de um próton do solvente ou
de impurezas.
Polimerização CatiônicaNa polimerização catiônica o iniciador é um eletrófilo, como um ácido de Lewis (BF3 ou AlCl3).
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Polimerização catiônica pode ser terminada pela perda de um próton ou
pela adição de um nucleófilo:
Polímeros Biodegradáveis e Bioplásticos
O uso de artefatos plásticos é crescente na vida diária da população e
dados estatísticos apontam que milhões de toneladas de commodites são
produzidos e despejados anualmente no meio ambiente. Esses materiais são
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altamente resistentes agentes físicos, químicos e biológicos, levando mais de 100
anos para serem degradados quando jogados no meio ambiente. O
gerenciamento de resíduos e o uso de recursos renováveis são as questões mais
importantes no desenvolvimento e uso dos plásticos degradáveis.
Segundo a Associação Européia de Produtores de Plásticos (EuPa), a
denominação bioplástico é utilizada para dois diferentes produtos: plásticos
produzidos com matérias-primas renováveis, convertidas em produtos
biodegradáveis ou não biodegradáveis; e plásticos biodegradáveis produzidos a
partir de matérias-primas renováveis ou fósseis, também conhecidos como
polímeros biodegradáveis – BPDs. Para a produção podem ser utilizadas fontes
ricas em carboidratos como a cana-de-açúcar, milho, beterraba, batata e
mandioca, ou óleos vegetais extraídos de plantas oleaginosas, os quais são fontes
de ácidos graxos. As principais famílias de bioplásticos atualmente
comercializados são:
• Polímeros de amido obtidos através de modificação química do polímero
natural;
• Polilactatos (PLA), classifi cados como poliésteres e produzidos a partir de
um monômero obtido por fermentação (ácido lático);
• Polihidrixialcanoatos (PHAs), poliésteres produzidos por microorganismos
utilizando açúcares e ácidos graxos como fonte de carbono ou um vegetal
geneticamente modificado;
• Poliésteres alifáticos-aromáticos (PAA), obtidos por processo de
policondensação de 1,3 propanodiol ou 1,4 butanodiol (oriundos de
processo de fermentação) com ácidos tereftálico ou succínico. Dentre
esses poliésteres se destacam o poli(trimetileni tereftalato) (PTT),
poli(butileno tereftalato) (PBT) e o poli(butileno succinato) (PBS);
• Poliuretanos (PU) produzidos por polimerização de polióis (oriundos de
processo de fermentação) e isocianatos petroquímicos;
• Poliamidas (nylon-6, nylon-66 e nylon-69) produzidos a partir de
caprolactama (oriunda de fermentação), ácido adípico (oriundo de
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fermentação) e monômeros obtidos por transformação química de ácido
oléico respectivamente.
Além dos bioplásticos, outros materiais fotodegradáveis como o copolímero
ECO produzido pela copolimerização de etileno com monóxido de carbono,
copolímeros de carbonilcetona, e os fotobiodegradáveis, blendas de polietileno e
amido aditivadas com substâncias químicas fotodegradáveis já são também
comercializados por grandes empresas como a Dow Chemical, Du Pont, Union
Carbide entre outras.
A biodegradação é um processo no qual a decomposição do plástico se faz
pela ação de organismos vivos, como bactérias, fungos, insetos que podem atacar
a celulose, amido ou demais polissacarídeos adicionados ao plástico na obtenção
do produto final. De modo geral, um polímero é considerado degradável quando
possui na sua estrutura, componentes que acelerem a degradação da própria
resina. A degradabilidade é profundamente afetada pelas condições do meio, pela
presença de aditivos na composição e pelo tipo de polímero.
A produção de polímeros biodegradáveis sintéticos para embalagens
descartáveis implica em obter um material que reúna simultaneamente as
seguintes propriedades: biodegradável, processável pelos métodos utilizados
rotineiramente pela indústria de artefatos plásticos (geralmente extrusão seguida
de sopro com formação de balão ou extrusão e sopro) e preço competitivo em
relação aos polímeros usados rotineiramente para produzir estas embalagens. O
polímero sintetizado deve ser compatível com os microrganismos existentes.
Como a maioria dos microrganismos tem a enzima hidrolase, o material deve ser
hidrolisável para ser biodegradável. Por exemplo, poliésteres aromáticos e
ramificados são bioresistentes enquanto que os poliésteres alifáticos ou
aromáticos lineares e as poliamidas são razoavelmente biodegradáveis.
Estes polímeros biodegradáveis podem ser transformados em moléculas
menores pela ação de enzimas:
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Outra estratégia usada para a obtenção de um polímero biodegradável é a
incorporação de um co-monômero biodegradável em um copolímero, como por
exemplo: copolimerização de poliamida com um α-aminoácido. Dessa forma
diversos polímeros biodegradáveis já foram sintetizados e alguns já são
produzidos em grande escala. Um exemplo é o copolímero obtido pela
polimerização por condensação usando: ácido tereftálico, 1,4-butanodiol e
caprolactama. Este polímero, Figura a seguir, é produzido pela BASF com o nome
comercial de Ecoflex™ e pode ser processado por extrusão seguida de sopro com
formação de balão para a produção de filmes finos e transparentes.
Figura das unidades repetitivas do copolímero Ecoflex™, um filme biodegradável produzido comercialmente pela BASF.
Os chamados plásticos oxo-biodegradáveis consistem de um polímero
contendo um aditivo que acelera a sua degradação oxidativa na presença de luz
ou de calor. Estes aditivos são compostos de metais de transição; Ferro, Níquel ou
Cobalto. Segundo os fabricantes dos aditivos, estes filmes plásticos oxo-
biodegradáveis sofrem duas etapas de degradação, uma abiótica acelerada pelo
catalisador e uma biótica na presença de microrganismos, Figura a seguir. A
duração da fase abiótica pode ser controlada usando uma relação adequada de
catalisador e aditivos anti-oxidantes.
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Figura do esquema do mecanismo de degradação induzido pelos catalisadores oxo-bio
RESINA EPÓXI
Componente 1: Produto do sal sódico de bisfenol A and excesso de epicloroidrina
Reação ocorre passo a passo(1) Formação de sal sódico de bisfenol A
(2) Reação do fenóxido de sódio com o grupo epóxi da epicloroidrina
(3) Regeneração do grupo epóxi pela perda de íon cloreto
(4) Reação do novo grupo epóxi com outro ânion fenóxido
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(5) Protonação do íon alcóxido
(6) Uso do excesso de epicloroidrina confirma que no final da cadeia terá um grupo epóxi.
Segundo componente da resina epóxi: agente de cura
Etilenodiamina reage com grupos epóxi que sobraram levando a um
polímero de pequena massa molecular.
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TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO
A polimerização é a reação ou conjunto de reações onde os monômeros
reagem entre si, formando macromoléculas de alto peso molecular e larga
distribuição de peso molecular (polidispersão). Durante o processo de síntese,
algumas variáveis reacionais são mais ou menos importantes, e dependendo da
intensidade da influência desses parâmetros reacionais, a qualidade final do
material é afetada. Assim, a temperatura de reação, pressão, tempo de residência,
presença e tipo de iniciadores e a agitação são considerados variáveis primárias.
A presença e o tipo de inibidor, retardador, controlador de peso molecular, relação
estequiométrica e demais aditivos são considerados variáveis secundárias. As
técnicas de polimerização para a síntese dos polímeros são: massa, fase gasosa,
solução, lama, suspensão, emulsão e interfacial. O estado sólido é uma técnica de
pós-polimerização utilizada para melhorar as propriedades mecânicas dos
polímeros de condensação, devido a possibilitar o aumento do peso molecular. No
Quadro a seguir são mostrados alguns polímeros que podem ser obtidos por
diferentes técnicas de polimerização.
Polímeros Sintetizados por Diferentes Técnicas de Polimerização
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A técnica em massa emprega os monômeros em fase líquida e um agente
iniciador. A grande vantagem desta técnica é a qualidade do produto final, que é
livre de impurezas. Por outro lado, tem-se como desvantagem, a necessidade de
um controle rígido da transferência de massa e de calor, para evitar um aumento
brusco da viscosidade do meio reacional e a formação de pontos quentes, o que
poderia acarretar o efeito gel ou a autoaceleração do sistema de polimerização.
No processo em solução e em lama, além dos monômeros e do agente de
iniciação, é adicionando um diluente orgânico. Quando todos os componentes do
meio reacional e o polímero formado são solúveis neste diluente, a polimerização
se processa em solução. Se o agente de iniciação é um catalisador heterogêneo e
o polímero ao ser formado precipita no meio reacional, a polimerização ocorre por
processo em lama.
A escolha do diluente nessas técnicas é função de parâmetros tais como,
flash point, constante de transferência para o polímero, poder de solvatação e
custo, além dos problemas de impacto ambiental (limite de emissão para a
atmosfera e risco de fogo e explosões. Assim como na polimerização em massa,
há necessidade de um controle rígido da viscosidade do meio reacional para evitar
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o efeito gel. Como o uso de diluentes orgânicos é muitas vezes economicamente
desinteressante, a utilização de polimerização em suspensão ou em emulsão que
utilizam água como um diluente, em muitos casos é vantajoso. A polimerização
em suspensão emprega iniciadores geradores de radicais livres solúveis nos
monômeros, um agente de suspensão solúvel na fase contínua aquosa e outros
aditivos estabilizadores da suspensão. As gotículas de monômeros são dispersas
na fase aquosa por meio de agitação mecânica e estabilizadas pelo agente de
suspensão que evita a coalescência das mesmas. O polímero final é obtido em
forma de pérolas e com alta porosidade com dimensões que podem ser
controladas. Na polimerização em emulsão são empregados iniciadores
hidrossolúveis e agentes emulsificantes aniônicos. O agente emulsificante tem
papel fundamental no processo de polimerização, pois além de possibilitas a
formação dos pólos de polimerização (micelas), estabiliza as partículas
poliméricas durante a polimerização e na emulsão final. A escolha do emulsifi
cante ou misturas de emulsificantes é baseada no balanço hidrofílico-lipofílico
(HLB) e na concentração micelar crítica (CMC). No final do processo se obtém um
látex de material polimérico de tamanho coloidal. A distribuição de tamanho das
partículas coloidais é controlada pelo tipo e concentração dos emulsificantes
empregados. O látex de material polimérico pode ser utilizado diretamente como
por exemplo, na produção de tintas acrílicas e vinílicas de base aquosa, ou pode
ser coagulado pela adição de uma substância química (ácido ou um sal
inorgânico) para a separação do polímero, como no caso da produção de
borrachas e elastômeros termoplásticos. A polimerização interfacial se processa
na interface de dois líquidos imiscíveis. É utilizada na produção de polímeros de
condensação como o policarbonato e as poliamidas. Na produção de
policarbonatos, os monômeros bisfenol A e fosgênio são solubilizados em água
alcalinizada e cloreto de metileno respectivamente. A reação de polimerização se
dá na interface desses dois solventes, e o polímero formado é solubilizado no
cloreto de metileno e recuperado por destilação desse solvente. O
desenvolvimento do processo em fase gasosa só foi possível devido ao advento
dos catalisadores ziegler-natta suportados de super alta atividade catalítica. A
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polimerização é conduzida com monômeros gasosos em reatores de leito
fluidizado em temperaturas abaixo do ponto de amolecimento do polímero
formado, para evitar a aglutinação das partículas poliméricas. É principalmente
utilizado para a produção das poliolefinas commodities HDPE, LLDPE e PP. O
processo no estado sólido de pós-polimerização serve para aumento o peso
molecular dos polímeros de condensação tais como PET e poliamidas. Na reação
são empregados agentes de acoplamento para facilitar a extensão da cadeia
através dos grupos funcionais terminais. A resina PET para produção de garrafas,
após ser obtido industrialmente por polimerização em massa, tem as suas
propriedades mecânicas melhoradas através de um processo de pós-
polimerização no estado sólido. Antes da etapa de extensão de cadeia, a resina
passa por duas etapas de tratamento térmico, para concentrar a presença dos
grupos terminais próximos às regiões cristalinas que são formadas. O processo no
estado sólido é feito em temperaturas na faixa de 210°C a 240°C e tempo de
residência de 4 a 12 horas. A escolha de uma determinada técnica de
polimerização é função do tipo de monômero e agente de polimerização
empregados; propriedades desejadas e aplicabilidade final do material. Assim, as
linhas de resinas (grades) de um polímero específico podem ser produzidas, de
modo a se obter diferentes materiais com propriedades mecânicas e reológicas
diversificadas, para as indústrias de transformação. Nas indústrias de
transformação os artefatos poliméricos são fabricados a partir de diferentes
processos de transformação tais como, extrusão, injeção, sopro, termoformagem
entre outros. O processo de transformação de plásticos consiste inicialmente na
preparação de uma composição moldável segundo uma formulação específica, na
qual ao polímero base são incorporados ingredientes tais com plastificantes,
cargas, corantes, pigmentos, estabilizadores, modificadores de impacto,
lubrificantes ou agentes de esponjamento. Os componentes da composição são
então em misturados e extrusados para obtenção dos pellets, que podem ser
moldados por diferentes processos de transformação, para produção de variados
artefatos poliméricos.
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