Determinação de aromaticidade

AromáticosAromáticos

Dienos conjugados lineares vs cíclicos

Em geral, a reatividade dos dienos conjugados cíclicos é semelhante àquela exibida pelos lineares.

Reatividade de hidrocarbonetos Reatividade de hidrocarbonetos cíclicos: um exemplocíclicos: um exemplo

ciclo-hexano ciclo-hexeno benzeno

Entretanto, há exceções: na reação desses Entretanto, há exceções: na reação desses três compostos com Brtrês compostos com Br22: o que se observou?: o que se observou?

Reatividade de hidrocarbonetos Reatividade de hidrocarbonetos cíclicoscíclicos

benzeno: 152 kJ/mol a menos do que o calculadobenzeno: 152 kJ/mol a menos do que o calculado

3 X 120 kJ/mol 3 X 120 kJ/mol 360 kJ/mol 360 kJ/mol, com base na hidroge-, com base na hidroge-nação de ciclo-hexeno.nação de ciclo-hexeno.

para obtenção de ciclo-hexano (kJ/mol)para obtenção de ciclo-hexano (kJ/mol)

Entalpias de HidrogenaçãoEntalpias de Hidrogenação 120120 231231 208208

A estabilidade do benzeno

A determinação da energia liberada ao se hidrogenar o benzeno também é uma evidência experimental da estabilidade dessa substância.

Compostos cíclicos conjugados Resumindo: vários alcenos conjugados anulares têm uma

reatividade completamente inesperada, sendo significativamente menos reativos (mais estáveis) do que os dienos conjugados “normais”.

Percepção da Aromaticidade:

• Dados experimentais, tais como: entalpia de hidrogenação, reatividade.

• Estabilidade incomum, associada a sistemas cíclicos totalmente conjugados

Friedrich August KEKULE, later Kekulé von Stradonitz.

7 de setembro 7 de 1829, Darmstadt, Alemanha.

13 de julho de 1896, Bonn, Alemanha.

Benzeno de Kekulé: século XIX

CH

CH

CH

CHC

H

C

H

CC

CC

C

C

H

H

HH

HH

• August Kekulé: propôs a primeira estrutura para o benzeno, em 1872

• Essa estrutura não explicava a inesperada reativi

dade exibida pelo benzeno

Benzeno - Ressonância • O benzeno é representado normalmente como um

híbrido de duas estruturas equivalentes de Kekulé

cada uma contribui igualmente para o híbrido, de modo que as ligações C-C não são simples ou duplas,

mas sim, algo intermediário.

Estrutura do BenzenoConsiderando: • a hibridação de orbitais

atômicos• a teoria da ressonância

Descreve-se a estrutura do benzeno:

• um hexágono regular, com todos os ângulos de ligação C-C-C e H-C-C iguais a 120°

sp2-sp2

s s

sp2-1s1.09 Å

120°

120°120°

1.39 Å

C

C

C

C

C CH

H H

H

H H

C

C

C

C

C CH

H H

H

H H

Requisitos para a Aromaticidade

1. Composto cíclico

2. Composto planar

3. Sistema completamente conjugado

4. 4n + 2 elétrons (Regra de Huckel)

Requisitos para a Aromaticidade nãonão

aromáticoaromáticoaromáticoaromático

nãonãoaromáticoaromático

Antiaromático Antiaromático quando quando

quadradoquadrado

Antiaromático Antiaromático quando planarquando planar

Estrutura do Ciclo-octatetraenoEstrutura do Ciclo-octatetraeno

O Ciclo-octatetraeno não é planarO Ciclo-octatetraeno não é planar

apresenta ligações longas (146 pm)apresenta ligações longas (146 pm)e curtas (133 pm) alternadase curtas (133 pm) alternadas

Cyclobutadiene is observed to be highly reactive, Cyclobutadiene is observed to be highly reactive, and too unstable to be isolated and stored in theand too unstable to be isolated and stored in thecustomary way.customary way.

Not only is cyclobutadiene not aromatic, it is Not only is cyclobutadiene not aromatic, it is antiaromaticantiaromatic..

An antiaromatic substance is one that is An antiaromatic substance is one that is destabilizeddestabilizedby cyclic conjugation.by cyclic conjugation.

Stability of CyclobutadieneStability of Cyclobutadiene

ConclusãoConclusão

Deve haver algum fator, além da conjugação cíclica, Deve haver algum fator, além da conjugação cíclica, que seja determinante para que a molécula apresen-que seja determinante para que a molécula apresen-te aromaticidade.te aromaticidade.

Regra de Hückel:Regra de Hückel:

O fator adicional que influencia na O fator adicional que influencia na aromaticidade é o número de elétrons aromaticidade é o número de elétrons

among planar, monocyclic, completely among planar, monocyclic, completely conjugated polyenes, only those with 4conjugated polyenes, only those with 4nn + 2 + 2 electrons possess special stability electrons possess special stability

nn 44nn+2+2

0 0 2 2

1 1 6 6 Benzene! Benzene!

22 10 10

33 14 14

44 18 18

aromatic: 4n + 2aromatic: 4n + 2 e e--

Hückel's RuleHückel's Rule

Requisito para a Aromaticidade: nRequisito para a Aromaticidade: noo de Elétrons de Elétrons nãonão

aromáticoaromático aromáticoaromáticonãonão

aromáticoaromático

4 elétrons 4 elétrons 6 elétrons 6 elétrons 8 elétrons 8 elétrons

Polienos Completamente ConjugadosPolienos Completamente Conjugados aromaticaromatic

6 electrons;completely conjugated

6 electrons;completely conjugated

notnotaromaticaromatic

6 6 electrons; electrons;not completelynot completely

conjugatedconjugated HH HH

resonance energy = 255 kJ/molresonance energy = 255 kJ/mol

most stable Lewis structure;most stable Lewis structure;both rings correspond to both rings correspond to

Kekulé benzeneKekulé benzene

NaftalenoNaftaleno

AntracenoAntraceno FenantrenoFenantreno

Energia de ressonância:Energia de ressonância:

347 kJ/mol347 kJ/mol 381 kJ/mol381 kJ/mol

Antraceno e FenantrenoAntraceno e Fenantreno

Íons AromáticosÍons Aromáticos

6 elétrons 6 elétrons deslocalizados deslocalizadosao longo de 7 carbonosao longo de 7 carbonoscarga positiva dispersacarga positiva dispersapelos 7 carbonospelos 7 carbonoscarbocátion muito estávelcarbocátion muito estáveltambém chamado de cátion também chamado de cátion tropíliotropílio

Cátion Ciclo-heptatrienilaCátion Ciclo-heptatrienila HH HH

HHHH

HH HH

HH

++

Cátion Ciclo-heptatrienilaCátion Ciclo-heptatrienila HH HH

HHHH

HH HH

HH

++

++

HH HH

HHHH

HH HH

HH

Ânion CiclopentadienetoÂnion Ciclopentadieneto

HH HH

HH HH

HH

••••––

6 elétrons p deslocalizados6 elétrons p deslocalizadosao longo de 5 carbonosao longo de 5 carbonos

carga negativa dispersacarga negativa dispersasobre 5 carbonossobre 5 carbonos

ânion estabilizadoânion estabilizado

Ânion CiclopentadienetoÂnion Ciclopentadieneto

HH HH

HH HH

HH

••••––

HH HH

HH HH

HH

––

Deslocalização Eletrônica no Ânion CiclopentadienetoDeslocalização Eletrônica no Ânion Ciclopentadieneto

••••––

HH HH

HH HH

HH

HH HH

HH HH

HH

••••–– HH HH

HH HH

HH

–– ••••

••••

HH HH

HH HH

HH

––

HH HH

HH HH

HH

••••––

Acidez de CiclopentadienoAcidez de Ciclopentadieno HH HH

HH HH

HH HH

HH HH

HH HH

HH

••••––

HH++ ++

ppKKaa = 16 = 16

KKaa = 10 = 10-16-16

Ciclopentadieno é um Ciclopentadieno é um hidrocarboneto cuja acidez hidrocarboneto cuja acidez é incomum.é incomum.

Esse incremento na acidez Esse incremento na acidez deve-se à estabilidade do deve-se à estabilidade do ânion ciclopentadieneto.ânion ciclopentadieneto.

Comparando a Acidez deComparando a Acidez deCiclopentadieno e Ciclo-heptatrienoCiclopentadieno e Ciclo-heptatrieno HH HH

HH HH

HH HH

ppKKaa = 16 = 16

KKaa = 10 = 10-16-16

ppKKaa = 36 = 36

KKaa = 10 = 10-36-36

HH HH

HHHHHH

HH HH

HH HH

HH HH

HH HH

HH

••••––

Comparando a Acidez deComparando a Acidez deCiclopentadieno e Ciclo-heptatrienoCiclopentadieno e Ciclo-heptatrieno

Ânion AromáticoÂnion Aromático6 elétrons 6 elétrons

Ânion AntiaromáticoÂnion Antiaromático8 elétrons 8 elétrons

HH HH

HHHH

HH HH

HH

••••––

nn = 2 = 244nn +2 = 10 +2 = 10elétrons elétrons

Diânion CiclooctatetraenetoDiânion Ciclooctatetraeneto HH HH HH HH

HHHHHHHH

HH HH HH HH

HHHHHHHH

2–2–••••

••••

––

––

Também Também

representado representado

comocomo

11.2211.22

Heterocyclic Aromatic CompoundsHeterocyclic Aromatic Compounds

PyridinePyridine

NN••••

ExamplesExamples OO••••

••••

SS••••

••••

NN

HH

••••

PyrrolePyrrole FuranFuran ThiopheneThiophene

QuinolineQuinoline

ExamplesExamples NN••••

NN ••••

IsoquinolineIsoquinoline

11.2311.23

Heterocyclic Aromatic CompoundsHeterocyclic Aromatic Compounds

andand

Hückel's RuleHückel's Rule

NN••••

PyridinePyridine

6 6 electrons in ring electrons in ring

lone pair on nitrogen is in anlone pair on nitrogen is in an

spsp2 2 hybridized orbital;hybridized orbital;

not part of not part of system of ringsystem of ring

PyrrolePyrrole

lone pair on nitrogen must be part lone pair on nitrogen must be part

of ring of ring system if ring is to have system if ring is to have

6 6 electrons electrons

lone pair must be in a lone pair must be in a pp orbital orbital

in order to overlap with ring in order to overlap with ring systemsystem

NN

HH

••••

FuranFuran

two lone pairs on oxygentwo lone pairs on oxygen

one pair is in a one pair is in a pp orbital and is part orbital and is part

of ring of ring system; other is in an system; other is in an

spsp22 hybridized orbital and is not hybridized orbital and is not

part of ring part of ring system system

OO••••

••••

Heats of HydrogenationHeats of Hydrogenation

to give cyclooctane (kJ/mol)to give cyclooctane (kJ/mol)

heat of hydrogenation of cyclooctatetraene is heat of hydrogenation of cyclooctatetraene is more than 4 times heat of hydrogenation of more than 4 times heat of hydrogenation of cyclooctenecyclooctene

9797 205205 303303 410410