Aromaticidade• Inicialmente, o termo aromaticidade foi utilizado para designar compostos que tinham uma baixa razão de C e H e que apresentavam aromas agradáveis.

• O benzeno foi o primeiro composto a ser descoberto.

• Mais tarde, a estabilidade anormal do benzeno fez com que o termo aromaticidade fosse aplicado para designar compostos com estabilidade semelhante.

• Hoje em dia, aromaticidade está associada a diminuição da energia molecular • Hoje em dia, aromaticidade está associada a diminuição da energia molecular (estabilidade termodinâmica) devido à deslocalização de elétrons em uma molécula.

Benzeno – Estrutura de Kekulé

• Em1866, Friedrich Kekulé propôs duas estruturas cíclicas em equilíbrio para o benzeno contendo 3 ligações C=C alternadas com 3 ligações C-C:

• Dados espectroscópicos mostraram que todas as ligações C-C têm o mesmo • Dados espectroscópicos mostraram que todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento e todos os ângulos de ligação são de 120°.

• Isto mostrou que o benzeno é melhor representado por um híbridodas duas estruturas propostas por Kekulé:

• Estas representações são chamadas de estruturas de ressonânciae indicam que os elétrons π estão deslocalizados.

• As estruturas de ressonância, com os elétrons deslocalizados explicam muitas propriedades estruturais do benzeno

Contribuintes de Ressonância e Híbridos de Ressonância

• Benzeno possui reatividade distinta de alcenos. Alcenos reagem com Br2 dando produto de adição. O benzeno não reage com Br2 em condições normais, apenas com catalisadores de Lewis dando produto de substituição eletrofílica.

Benzeno

• Uma molécula planar

• Tem seis ligações carbono–carbono idênticas

• Cada elétron π é compartilhado por todos os seis átomos

• Os elétrons π estão deslocalizados

Estabilidade do Benzeno

• Hidrocarbonetos cíclicos com alternância de ligações C=C e C-C são chamados de anulenos:

Falhas das Estruturas de Ressonância

• Esperava-se que estes anulenos apresentassem estabilidade similar ao do benzeno.

• Entretanto, experimentos mostraram que o [4] e o [8] anulenos não apresentam a alta estabilidade que seria conferida pelas estruturas de ressonância.

• O ciclooctatetraeno reage como um polieno normal, mostrando que é menos estável que o benzeno.

• Estudos estruturais revelaram que o ciclooctatetraeno não é planar. Elétrons π não podem se deslocalizar em moléculas não planares

Calor de Hidrogenação do ciclooctatetraeno

• Isto sugere que estas estruturas de ressonância estão incorretas.

Regra de Hückel

• Erich Hückel desenvolveu um atalho – Regra de Hückel – para determinar a aromaticidade de anulenos e compostos relacionados.

Para aplicarmos a Regra de Hückel, o composto em análise precisa ter um anel contínuo de sobreposição de orbitais p , em uma conformação planar.

Se este critério for atendido, aplica-se a Regra de Hückel : Se este critério for atendido, aplica-se a Regra de Hückel :

- Número de elétrons π no sistema cíclico for (4 n + 2) para n = 0, 1,2,3…→ Aromático .

- Número de elétrons π no sistema cíclico for (4 n) para n = 1,2,3…. →Antiaromático .

- Se o critério não for atendido, o composto é Não-aromático .

Considere os seguintes anulenos:

aromático não-aromático

aromático não-aromático aromático

Considere os seguintes anulenos:

não-aromático porque nenhum é plano

• A estrutura 4 tem duas ligações trans e possui os ângulos corretos (120°) porém os dois hidrogênios centrais impedem a planaridade da molécula

• A estrutura 5 tem ligações cis e se fosse plano apresentaria um ângulo de 144°, desestabilizando o anel.

• A estrutura 6 também apresenta tensão angular

Nomenclatura de Derivados do Benzeno

• Benzenos monosubstituidos

• Quando dois substituintes estão presentes, suas posições são indicadas pelos prefixos orto , meta, e para (o-, m- e p-) ou através de números.

Quando o grupo C6H5- recebe o nome como substituinte é chamado de um grupo fenila

O grupo fenilmetila é chamado de benzila (abreviação Bz)

• O ciclopentadieno contém 4 elétrons π e é não-aromático , pois apresenta um C sp3entre os C sp2.

Íons aromáticos

• A regra de Hückel também se aplica a sistemas contendo carbonos carregados positivamente ou negativamente:

Íon ciclopentadienil

• O ciclopentadienil é anormalmente ácido porque a perda de um H+ converte o dieno não-aromático à um ânion contendo 6 elétrons π com todos C sp2. Pela regra de Hückel é aromático :

• Neste caso, o cátion tem 6 elétrons π e é chamado de íon tropílio , é

Íon ciclo-heptatrienil

• Neste caso, o cátion tem 6 elétrons π e é chamado de íon tropílio , é aromático e é menos reativo que a maioria dos carbocátions

Íons ciclooctatetraenilas

• O ciclooctatetraeno pode formar dicátions que é planar e aromático.

• O ciclooctatetraeno reage com metais para formar um diânion que é aromático . Este diânion tem uma estrutura de um octágono regular, planar e com comprimento das ligações entre C de 1,40 A°, próximo ao do benzeno (1, 37 A°):

Outros compostos aromáticos

• Molécula de naftaleno pode ser um híbrido de três estruturas de Kekulé. A forma central é a mais importante pois apresenta a dupla ligação nos carbonos de intersecção do anel.

Compostos aromáticos heterocíclicos

Reação de Substituição Eletrofílica Aromática

• Benzeno é rico em elétrons, portanto um nucleófilo, que reage com um eletrófilo

• Produto formado pela substituição de um átomo de hidrogênio pelo eletrófilo

Reação de Substituição Eletrofílica Aromática

Quebra da aromaticidade

Produto aromaticoaromatico

Mecanismo da reação

1°etapa: lenta e endergônica –quebra da aromaticidadequebra da aromaticidade

2°etapa: rápida e exergônica –restabelecimento da aromaticidade

Halogenação do Benzeno

Mecanismo da reação

cloraçãobromação

O próprio tetrabrometo de ferro pode ser a base

Regenera o catalisador

Halogenação do Benzeno

• FLÚOR é muito reativo e é necessário condições e equipamentos especiais para controlar a monofluoração

• IODO é pouco reativo e necessita de agentes oxidantes como HNO3

T3

Nitração do Benzeno

• Necessita de um catalisador (H2SO4)

Sulfonação do Benzeno

Reação reversível

Alquilação de Friedel-Crafts

Reação do benzeno com cloretos de alquila

Catalisador ácido de Lewis

Alquilação de Friedel-Crafts

Mecanismo da reação

Limitações da Alquilação de Friedel-Crafts

Rearranjo de carbocátion

Reação com alcenos

Cuidar rearranjo de carbocátion

Acilação de Friedel-Crafts

Reação do benzeno com cloretos de acila ou anidridos

Mecanismo da acilação de Friedel-Crafts

Não ocorre rearranjo

Alquilação do benzeno por acilação-redução

Acilação Friedel-Crafts Redução da carbonila - hidrogenação

Redução de Wolff-Kishner Redução de Clemmensen