LABORATÓRIOS DE CIÊNCIAS DE ENGENHARIA QUÍMICA I

LABORATÓRIOS DE CIÊNCIAS DE ENGENHARIA QUÍMICA I

TERMODINÂMICA QUÍMICA EXPERIMENTAL

TRABALHOS LABORATORIAIS

2020 / 2021

Docentes:

Eduardo Filipe

Nuno Canha

Patrícia Henriques

Bruna Soares

 1  

I. Equilíbrio sólido-líquido na mistura binária (bifenilo + naftaleno)    1. Objectivo

Estudo do equilíbrio sólido-líquido no sistema (bifenilo + naftaleno). Obtenção do respectivo

diagrama de fases a partir do traçado de curvas de arrefecimento. Análise do diagrama com base

no modelo de solução ideal.

2. Introdução  

O equilíbrio sólido-líquido da mistura (bifenilo + naftaleno) foi estudado, em 1958, por Rastogi e

Rama Varma [1]. O diagrama de fases estabelecido por estes autores, com apenas um ponto

eutético e ausência de soluções sólidas, é extremamente simples. A sua simplicidade torna-o

indicado para ilustrar a sua obtenção a partir de um reduzido número de curvas de arrefecimento.

O sistema tem ainda a particularidade de obedecer ao modelo das soluções ideais.

A técnica de determinação do diagramas de fases baseia-se na relação entre estes e as

curvas de arrefecimento (Figura I.1). O método consiste em arrefecer misturas com várias

composições, registando a variação da temperatura ao longo do tempo. A partir das

singularidades das curvas obtidas é possível tirar conclusões sobre a forma do diagrama de fases

a que se referem.

Figura I.1 - Relação entre um diagrama de fases e as curvas de arrefecimento.

Assim, o aparecimento de um patamar pode estar relacionado com a solidificação de

um composto puro ou de uma mistura eutética; uma quebra indica um ponto da curva liquidus,

correspondente à temperatura a que se observa o aparecimento de sólido.

Muitas vezes, problemas experimentais dificultam a interpretação das curvas de

arrefecimento. Um dos mais comuns é o sobre-arrefecimento, o qual tende a camuflar as

quebras. Quando ocorre sobre-arrefecimento, o processo recomendado [2] para estimar o

!

S + L L S + L

S

 2  

verdadeiro ponto de fusão é ilustrado na Figura I.2. Este método é válido se o sobre-

arrefecimento for pequeno relativamente à diferença de temperatura entre o sistema em estudo e

a sua vizinhança.

 Figura I.2 - Determinação da temperatura de fusão de uma mistura

em presença de sobre - arrefecimento.    3. Técnica  

A Figura I.3 representa a montagem utilizada no traçado das curvas de arrefecimento. A

montagem compõe-se de um tubo de ensaio, A, no qual se insere um termómetro ou termopar, B.

Este conjunto encontra-se inserido em dois tubos mais largos, C e D, que criam camisas de ar

destinadas a retardar a transferência de calor entre o sistema em estudo e o exterior. Para obter as

curvas de arrefecimento, o dispositivo anterior é arrefecido por um banho de água e gelo, E.

Figura I.3 - Montagem para obtenção de curvas de arrefecimento.

 3  

A Figura I.4 mostra a montagem utilizada no traçado das curvas de arrefecimento.

Figura I.4 - Montagem para obtenção das curvas de arrefecimento. 3.1 Traçado das curvas de arrefecimento

Encher o tubo A com o composto puro, ou a mistura a estudar. Mergulhar o tubo em água em

ebulição até que os sólidos fundam. Deixar a temperatura subir até cerca dos 100ºC. Limpar

rapidamente o exterior do tubo A e colocá-lo rapidamente na montagem para o traçado das

curvas de arrefecimento. Iniciar imediatamente a aquisição das temperaturas de 1s em 1s. As

composições molares das misturas (bifenilo + naftaleno) a estudar encontram-se na Tabela I.1.

Tabela I.1 Composição molares das misturas (bifenilo + naftaleno) a estudar.

Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8 9

xbifenilo 0 0,15 0,3 0,45 0,55 0,65 0,8 0.9 1.0

As amostras devem ter uma massa total de ≈ 3,5 g e pesam-se directamente no tubo de medida.

Homogeneize cuidadosamente a mistura após fusão com o próprio termómetro, ou borbulhando

ar com uma pipeta Pasteur. Começar por traçar a curva de arrefecimento dos compostos puros

(ensaios 1 e 9), terminando estes dois ensaios logo que o patamar se encontre bem definido. Nas

misturas bifenilo-naftaleno (ensaios 2 a 8), deixar arrefecer até 35ºC para se identificar a quebra

e o patamar eutético. O ponto de fusão do bifenilo (massa molar = 154,20 g/mol) é 69ºC e o

ponto de fusão do naftaleno (massa molar = 128,17 g/mol) é 80,2ºC.

 4  

4. Análise dos resultados

Com base nas curvas de arrefecimento obtidas experimentalmente, construir o diagrama de fases

para o sistema (bifenilo + naftaleno), identificando as fases presentes em cada zona do diagrama.

Usando o modelo das soluções ideais e as entalpias de fusão dos compostos puros da literatura,

calcule o diagrama de fases da mistura. Compare com o diagrama experimental e conclua se as

misturas líquidas (bifenilo + naftaleno) têm um comportamento próximo do ideal.

5. Bibliografia

[1] Rastogi, R. P.; Rama Varma, K. T. J. Phys. Chem. 1958, 62, 641.

[2] Neidig, H. A.; Yingling, R. T. Chemistry 1966, 39, 36.

[3] Denbigh, K. The Principles of Chemical Equilibrium (4th ed.), Cambridge University Press,

Cambridge, 1981.

[4] Smith, N. O. J. Chem. Ed. 1997, 74, 1080.

[5] Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W. Experiments in Physical Chemistry (5th ed.),

McGraw-Hill, New York, 1989.

[6] Findlay, A.; Campbell, A. N.; Smith, N. O. The Phase Rule (9th ed.), Dover, 1951.

[7] Ott, J. B.; Goates, J. R. J. Chem. Thermodyn. 1983, 15, 267.

Os artigos [1, 2] tratam especificamente do sistema bifenilo-naftaleno.

A teoria do equilíbrio sólido-líquido em sistemas ideais é bem explicada em [3, 4].

O método da Análise Térmica pode ser consultado em [5, 6].

[7] trata de ajustes polinomiais aos dados experimentais para a obtenção do diagrama de fases.

 5  

II. Equilíbrio líquido-vapor na mistura (acetato de etilo + ciclohexano)

1. Objectivo

Estudo do equilíbrio líquido-vapor (ELV) num sistema binário. Obtenção do respectivo

diagrama de fases, T(x,y), por determinação das composições das fases líquida e vapor, em

equilíbrio numa célula de Othmer. A análise quantitativa das fases é feita por densimetria.

Determinação dos volumes de excesso molares da mistura.

2. Introdução

O diagrama de fases para o equilíbrio líquido-vapor de uma mistura pode ser obtido

experimentalmente, a pressão constante, recorrendo a células de equilíbrio como a de Othmer.

Para cada mistura inicial carregada na célula, atinge-se o equilíbrio entre as fases refluxando

durante o tempo suficiente até que a composição das fases seja constante. Retiram-se então

amostras das fases em equilíbrio para análise das respetivas composições. Esta operação é

realizada a baixa temperatura para evitar alteração das composições por evaporação. Determina-

se assim a composição das fases em equilíbrio a cada temperatura de ebulição da mistura,

podendo traçar-se o diagrama T(x,y) da mistura binária em estudo.

Figura II.1 - Diagrama genérico do equilíbrio líquido-vapor de uma mistura binária.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

x, y

T (ºC

)

T  -­‐  x  

L  +  G  

G  G  

L  

 6  

3. Procedimento

1) Medir a pressão atmosférica.

2) Introduzir no balão uma mistura líquida com composição próxima daquela que se pretende

determinar. Muito importante: o volume de solução deve cobrir por completo a resistência da

manta de aquecimento, isto é, a manta não deve aquecer directamente a fase gasosa; adicionar

alguns grânulos de cerâmica para regularização da ebulição.

Figura II.2 - Montagem para obtenção das curvas de equilíbrio líquido-vapor.

3) Abrir a água de arrefecimento do condensador.

4) Ligar o aquecimento.

5) Purgar o ar retido na câmara do ebulidor, mantendo a válvula V1 aberta durante algum tempo,

até que a temperatura indicada no termómetro comece a subir.

6) O condensado acumula-se no depósito de destilado e é descarregado para o balão.

7) Estimar o tempo de renovação do volume de destilado no depósito, medindo o tempo de

enchimento do reservatório. Após o tempo correspondente a 5 renovações (aprox. 10 min), a

composição do destilado deixa de variar, o que é confirmado pelo valor constante da

temperatura. Registar essa temperatura e desligar o aquecimento.

8) Retirar a manta de aquecimento e arrefecer rapidamente o balão e o reservatório de destilado,

com um banho de água e gelo.

 7  

9) Colher amostras com cerca de 5 cm3 do balão e do depósito de destilado para tubos de ensaio

rolhados, identificar os tubos e conservar as amostras para análise posterior.

10) Alterar a composição da solução no balão adicionando a quantidade requerida de um dos

componentes e repetir o procedimento para obter o próximo ponto da curva.

4. Análise quantitativa das amostras por densimetria

A densidade de misturas binárias líquidas varia continuamente, embora não linearmente, com a

composição. Assim, a composição das soluções pode ser determinada rigorosamente a partir da

sua densidade, desde que seja determinada experimentalmente a curva de variação da densidade

com a composição (curva de calibração) para a mistura em estudo, e que a diferença de

densidade dos dois componentes puros seja apreciável.

Neste trabalho, a densidade das amostras é medida num densímetro de tubo vibrante. A

célula de medida deste equipamento consiste num tubo de quartzo em forma de U, que o

aparelho faz vibrar automaticamente (como um diapasão), medindo o período de vibração. Este

depende da densidade do fluido que enche o tubo de quartzo. O densímetro fornece directamente

valores de densidade uma vez que foi previamente calibrado.

A curva de calibração é construída medindo a densidade dos componentes puros e de

soluções padrão, a temperatura constante. As soluções padrão são preparadas volumetricamente.

1) Verificar que o densímetro está programado para operar à temperatura de 20.0ºC. Registar a

densidade do ar a esta temperatura.

2) Com uma seringa de plástico, injectar cuidadosamente um dos líquidos puros na célula do

densímetro, cerca de 2 ml, até que comece a sair pela outra extremidade. Observar a entrada

do líquido no tubo, verificando que não existem bolhas de ar no interior. Registar o valor da

densidade quando este estabilizar, o que ocorre quando a temperatura programada for

atingida.

3) Usando a seringa, retirar o líquido do densímetro. Secar o tubo do densímetro injectando ar

até que o mostrador apresente a densidade do ar medida inicialmente. O ar é injectado

colocando o tubo de silicone do densímetro na saída do tubo em U e pressionando o botão

pump.

4) Repetir o procedimento com o outro líquido puro e com as soluções padrão.

5) As soluções padrão devem ser preparadas em balões de 10 ml, pipetando rigorosamente os

volumes adequados de cada componente (tabela seguinte) e homogeneizando.

 8  

5. Análise de resultados

Representar as densidades das soluções padrão em função da fracção molar e determinar uma

correlação que permita calcular as composições das amostras com base nas leituras de densidade.

Traçar o diagrama experimental T(x,y) para o sistema binário e a respectiva aproximação pelo

modelo ideal. As pressões de vapor dos componentes puros podem ser calculadas usando a

equação de Antoine

log!" 𝑝 = 𝐴 − (𝐵/((𝑇 + 𝐶))

onde p é a pressão de vapor em bar, T a temperatura em kelvin e A, B e C, as constantes

características de cada componente que se encontram na tabela II.1. Comparar com o diagrama

da literatura [3].

Tabela II.1 Constantes de Antoine de cada componente.

A B C Gama de T Ref.

Ciclohexano 4,13983 1316,554 -35,581 323,0K – 523,0K 1

Acetato de etilo 4,22809 1245,702 -55,189 288,73K – 348,98K 2

Traçar o diagrama dos volumes de excesso (

€

VmE ) para o sistema em estudo. Para isso,

calcular o volume molar de cada solução padrão (

€

Vm ), a partir da respectiva densidade e massa

molar média. O volume de excesso de cada solução pode ser calculado a partir da diferença entre

o volume molar experimental (

€

Vm ) e o volume ideal da solução (

€

Vmi ):

€

VmE =Vm −Vm

i =Vm − (x1V10 + x2V2

0)

6. Bibliografia

[1] Kerns, W. J., Anthony, R. G. and Eubank, P. T. AIChE Symp. Ser., 1974, 70, 140, 14.

[2] Polák, J. and Mertl, I. Collect. Czech. Chem. Commun., 1965, 30, 3526.

[3] Chao, K. C. and Hougen, O. A. Chem. Eng. Science 1958, 7, 246.

 9  

Folha de resultados

Equilíbrio Líquido-vapor: Acetato de etilo (1) + Ciclohexano (2)

Grupo Solução x1total

Volume / cm3 Temp. Ebulição

/ ºC

Densidade Composição

V1 V2 Líquido “Vapor” x1 y1

Grupo i

1 0.0 200 2 0.05 200 3 0.10 200 4 0.20 170 5 0.30 170 6 0.40 170

Grupo j

7 0.50 140 8 0.60 140 9 0.70 140

10 0.80 200 11 0.90 200

12 1.0 200

x1total : fracção molar do componente 1 na solução inicial alimentada à célula

Pressão atmosférica = ____________ mm Hg

 10  

Folha de resultados

Densidades: Acetato de etilo (1) + Ciclohexano (2)

Solução padrão Volume / cm3

x1 ρ / gcm-3

Acetato de metilo Ciclohexano 0 0 10 1 1 9 2 2 8 3 3 7 4 4 6 5 5 5 6 6 4 7 7 3 8 8 2 9 9 1 10 10 0

 11  

III. Equilíbrio líquido-líquido na mistura ternária (água + ácido acético + 1,2-dicloroetano)

   1. Objectivo

Estudo da miscibilidade do sistema (água + ácido acético + 1,2-dicloroetano). Obtenção do

respectivo diagrama de fases à temperatura ambiente e à pressão atmosférica.

2. Introdução

O equilíbrio líquido - líquido num sistema de três componentes é quase sempre representado em

gráficos triangulares vulgarmente conhecidos por “diagramas ternários“. Tais diagramas

permitem evidenciar imediatamente o número de fases da mistura e as respectivas composições

quando se alteram as quantidades totais dos vários componentes e são traçados a pressão e

temperatura constantes [1].

O sistema (água + ácido acético + 1,2-dicloroetano) é um dos mais simples que se podem

escolher para ilustrar a construção de um diagrama ternário a partir de medidas experimentais. O

gráfico respectivo está representado na figura III.1a e convém analisá-lo em paralelo com a

figura III.1b que exemplifica o modo como se marcam as composições nos diagramas ternários.

Figura III.1 (a) Diagrama de fases para o sistema (água + ácido acético + l,2-dicloroetano);

(b) Marcação das composições num diagrama ternário.

Nesta figura, o segmento AB é o lugar geométrico dos pontos correspondentes a sistemas

com 0% no componente C (ácido acético); a percentagem de ácido vai crescendo até ao vértice C

(100%) segundo linhas paralelas a AB. De modo semelhante as composições de A e de B são

dadas respectivamente por linhas paralelas a BC e AC, respectivamente. É fácil concluir então

 12  

que o comprimento da perpendicular a um lado do triângulo corresponde à percentagem do

componente situado no vértice oposto a esse lado. Por exemplo, o ponto P refere-se a um sistema

com 30% em CH3COOH, 20% em C2H4Cl2 e 50% em H2O.

O diagrama da figura III.1a encontra-se dividido por uma curva (curva de solubilidade)

que separa as zonas em que o sistema é monofásico e bifásico. Qualquer mistura cuja

composição total se situe na zona bifásica, por exemplo c, é constituída por duas fases de

composições a e b. Tais fases designam-se por fases conjugadas e, no exemplo dado, a contém

aproximadamente 2% de H2O, 5% de CH3COOH e 93% de C2H4Cl2; b compõe-se de 63% de

H2O, 35% de CH3COOH e 2% de C2H4Cl2. As fases conjugadas estão unidas por uma “tie line”

(ab) e as quantidades relativas de ambas calculam-se pela regra da alavanca [l, 2, 3].

O traçado experimental da curva de solubilidade e das várias “tie lines” pode ser feito

preparando várias misturas bifásicas de água, ácido acético e 1,2-dicloroetano e determinando a

composição das respectivas fases conjugadas por medida do índice de refracção. Para tal é

necessário construir previamente duas curvas de calibração como as da figura III.2. Cada curva

representa a percentagem ponderal de um dos componentes em função do índice de refracção

para misturas homogéneas situadas sob a curva de solubilidade. Retirando amostras das fases

conjugadas e medindo os respectivos índices de refracção é possível achar a percentagem

ponderal de dois dos componentes, por leitura directa das curvas de calibração. Por exemplo,

uma fase conjugada cujo índice de refracção seja 1.37 possui 8.6% de 1,2-dicloroetano e 42% de

água (Figura III.2). O conhecimento das percentagens de dois componentes de uma fase define a

composição dessa fase por um ponto no diagrama ternário. A totalidade dos pontos determinados

permite traçar a curva de solubilidade e as respectivas “tie lines”.

Figura III.2 - Curvas de calibração

 13  

3. Técnica

3.1 Traçado das curvas de calibração

Em erlenmeyers de 100 ml muito bem secos e munidos de rolha, preparar várias misturas de

água e 1,2-dicloroetano (DCE) com composições ponderais (peso/peso) variando desde cerca de

99% de H2O e 1% de DCE até 1% de H2O e 99% de DCE. Sugerem-se misturas com as

seguintes percentagens de H2O: 1, 2, 3, 5, 15, 25, 35, 45, 55, 65, 75, 85, 95 e 99. A massa total

deve ser aproximadamente 20 g.

“Titular” cada mistura com ácido acético glacial até que deixe de se notar a presença de

duas fases. Usar buretas de 25 ml e agitação magnética moderada durante as titulações. As

“titulações” necessárias às determinações das curvas de calibração devem ser feitas com muito

cuidado. Próximo do fim da titulação a existência de duas fases revela-se apenas pela presença

de pequenas bolhas da fase orgânica dispersas no seio da fase aquosa. Nesta zona é conveniente

parar a agitação depois de cada adição de ácido acético verificando em seguida se o sistema

permanece bifásico.

Terminada a adição de ácido acético, pesar os erlenmeyers e medir o índice de refracção

da solução obtida. As titulações são feitas à temperatura ambiente e os índices de refracção lidos

num refractómetro de Abbé a 20,0°C. Representando as percentagens mássicas de H2O e DCE

em função dos índices de refracção medidos, obtêm-se curvas como as da figura III.2.

3.2 Determinação do Diagrama de fases

Em ampolas de decantação de 50 ml pesar soluções de (H2O + CH3COOH + DCE) com

composições próximas das indicadas na Tabela 1. A massa total de solução não deve exceder

20 g.

 14  

Tabela III.1 Composição das misturas recomendadas para a determinação do diagrama de fases.

Solução % H2O % DCE % CH3COOH 1 50 45 5 2 45 45 10 3 40 45 15 4 40 40 20 5 45 40 15 6 35 35 30 7 25 40 35 8 25 35 40 9 20 35 45 10 10 50 40

Agitar fortemente cada mistura durante 5-10 minutos deixando-a depois em repouso até

que a separação completa das duas fases seja nítida. Com o auxílio duma pipeta de Pasteur retirar

uma amostra da fase superior e medir o índice de refracção no refractómetro de Abbé. A fase

inferior pode ser retirada directamente da ampola de decantação para o refractómetro. As

percentagens de H2O e DCE em cada fase, lidas nas curvas de ca1ibração, permitem representar

a composição dessa fase por um ponto no diagrama ternário. Para cada mistura obtêm-se então

um par de pontos que correspondem às extremidades de uma “tie-line“. A curva de solubilidade

é a envolvente de todos os pontos experimentais obtidos.

4. Utilização do refractómetro de Abbé

O refractómetro de Abbé mede o ângulo crítico de refracção num filme de líquido, sendo este

função do índice de refracção da amostra, i.e., função da composição.

1) Ajustar a temperatura no banho ligado ao refractómetro para 20,0ºC.

2) Treinar leituras de sucessivas amostras de um dos componentes puros e verificar a

variabilidade das medições.

3) Nas medidas deve evitar:

a) Demorar na colocação das gotas de amostra sobre o prisma e/ou demorar a fechar o

mesmo, permitindo a vaporização parcial do líquido, com alteração da sua composição.

b) Contaminação das amostras através da mistura das pipetas utilizadas, papel, má limpeza do

prisma, etc.

 15  

5. Análise dos resultados

Construir o diagrama de fases para o sistema estudado e traçar as "tie-lines" determinadas

experimentalmente. Aplicar a regra das fases a cada zona do diagrama e a regra da alavanca a

uma das ‘tie-lines" obtidas. Escolher uma mistura binária de água e DCE e descrever as

transformações observadas no sistema à medida que se adicionam quantidades sucessivas de

ácido acético. Discutir a qualidade dos resultados obtidos com base numa análise de erros tão

exaustiva quanto possível.

6. Bibliografia

[1] Castellan, G. W. Physical Chemistry (2nd ed.), Addison-Wes1ey, Reading, 1973.

[2] Atkins, P. W. Physical Chemistry (3rd ed.), Oxford University Press, Oxford, 1986.

[3] A. Finlay, A. N. Campbell and N. O. Smith, "The Phase Rule" (9th ed.), Dover, 1951.

[4] MacCarthy, P. J. Chem. Ed., 1983, 60, 923.

[5] Senol, A. Chem. Eng. Comm., 2006, 193, 402.

[6] Clarke, J. R. J. Chem. Ed., 1974, 51, 255.

[7] Stead, R. J.; Stead, K. J. Chem. Ed., 1990, 67, 385.

As referências [1-3] possuem capítulos com excelentes introduções aos diagramas ternários. O

artigo [4] sistematiza as propriedades de vários tipos de diagramas triangulares. As referências

[5], [6] e [7] referem-se especificamente ao sistema (água + ácido acético + 1,2-dicloroetano). As

duas últimas são de índole pedagógica e serviram de base à preparação deste trabalho.