Modelo de ação das massas - Universidade de São Paulo · Então, a constante de equilíbrio da...

Modelo de ação das massas Consideremos inicialmente o equilíbrio de moléculas de um tensoativo aniônico livres em solução (S-), seus respectivos contra íons (M+) e micelas ((Sn

-Mm+)-), contendo n moléculas de tensoativo (n = Nag)

𝑛𝑆− + 𝑚𝑀+ ⇌ 𝑆𝑛

−𝑀𝑚+ −

Então, a constante de equilíbrio da reação é dada por:

𝐾 =𝑎𝑚𝑖𝑐

𝑎𝑆𝑛𝑎𝑀

𝑚

Δ𝐺0 = −𝑅𝑇 ln 𝐾

𝛥𝐺0 = −𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑎𝑚𝑖𝑐 − 𝑛 𝑙𝑛 𝑎𝑆 − 𝑚 𝑙𝑛 𝑎𝑀

Para expressar essa variação de energia de Gibbs por mol de tensoativo, dividimos os dois lados da equação por n, dessa forma chamaremos ∆𝐺0/𝑛 de energia de Gibbs de micelização (ΔG0

mic). Na cmc temos 𝑎𝑆≈ 𝑎𝑀 = 𝑎𝑐𝑚𝑐, então

∆𝐺𝑚𝑖𝑐0 = 𝑅𝑇 1 +

𝑚

𝑛𝑙𝑛 𝑎𝑐𝑚𝑐 −

1

𝑛𝑙𝑛 𝑎𝑚𝑖𝑐

Para n = Nag grande, o segundo termo da equação pode ser descartado. Para sistemas diluídos a atividade é igual à concentração. Mas

𝑚

𝑛= 𝛽𝑚𝑖𝑐 = 1 − 𝛼𝑚𝑖𝑐

∆𝐺𝑚𝑖𝑐0 = 𝑅𝑇 2 − 𝛼𝑚𝑖𝑐 𝑙𝑛 𝜒𝑐𝑚𝑐

Cmc e α

Cmc e ΔH

Espalhamento de luz Quando a luz incide sobre a matéria o campo elétrico da luz induz uma polarização oscilatória dos elétrons que compõe as moléculas, ocorrendo a re-emissão do campo elétrico com o mesmo comprimento de onda (espalhamento de luz elástico) ou com comprimento de onda diferente, caso haja absorção de luz (espalhamento inelástico) (Berne & Pecora, "Dynamic Light scattering" John Wiley, 1975).

2

2

2

0

2

4

2

0

sen

rI

I

Onde: é a polarizabilidade da partícula, 0 a permissividade do vácuo, o ângulo de espalhamento e r a distância da partícula até o detector

λ

I

I0

Movimento Browniano causa flutuacoes de densidade e, portanto, de

de polarizabilidade indice de refração n

Cmc, Rg e numero de agregacao

Cmc e Rh

Movimento Browniano das partículas causa flutuações de densidade e de índice de refração (n). Consequência: Flutuações de I em função do tempo. Partículas pequenas produzem flutuaçõess de maiores frequências. Para tempo de observação t curto, a variação de posição de uma dada partícula varia pouco, e a correlação entre I(0) e I(t) será grande, ou seja, I(0) ≈ I(t). Porem, se o tempo de observação for longo, a correlação entre I(0) e I(t) será pequena, ou seja, I(0) ≠ I(t).

Cmc e Γ (numero de moleculas e tensoativo/area)

Estruturas auto-associadas

O parâmetro de empacotamento (P) e seu efeito na forma das

estruturas auto-associadas

V = volume da cauda hidrofóbica lc = comprimento da causa hidrofóbica

a = área da cabeça hidrofílica na interface

Geometria = resultado do balanço entre

interações hidrofóbicas (caudas) e

repulsões eletrostáticas ou

estéricas (cabeças) lc

a

P = V

a lc

J. N. Israelachvili, “Intermolecular and Surface Forces”, 2nd ed. Academic Press, N.Y., 1991

Micelas esféricas em meio aquoso

cone

P < 1/3

Exemplo: SDS em água

V = 0.3502 nm² lc = 1,67 nm

a = 0,57 nm²

P = 0,37 ( levemente elíptica)

Micelas cilíndricas em meio aquoso 1/3 < P < 1/2

Cone truncado

Exemplo: fosfatidil colina (PC) em água

V = 1,036 nm³ lc = 1,75 nm

a = 0,717 nm²

P = 0,85

Cone truncado

1/2 < P < 1 Vesículas (bicamadas flexíveis)

P ~ 1

Cilindro

Bicamadas planares

P > 1

Cone truncado invertido

Micelas reversas

Concentração

do tensoativo

Referências •Principles of Colloid and Surface Chemistry, 3rd ed. P. C. Hiemenz and R. Rajagopalan, Marcel Dekker, 1997, cap. 10. •Introdução da química dos colóides e de superfícies, D. J. Shaw, Ed. Edgard Blücher Ltda, 1975. Caracterização dos sistemas micelares Capitulo da Tese de Doutorado de Paula Galgano (2012) disponível no “massa” Tese de Doutorado de Paulo A. R. Pires (2002), cap. 3, item 3.5 www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde.../Paulo_A_R_Pires.pdf Termodinâmica de auto-associação Capitulo do livro do Prof. Bergström (2011) disponível no “massa” Fundamentos da técnica de espalhamento de luz estático (SLS) e dinâmico (DLS) Dissertação de Mestrado de Thais Azevedo Enoki (2010), capítulo 2 (abordagem mecânica estatística da eq. de Zimm) e capítulo 3 www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde.../EnokiThaisA.pdf www.teses.usp.br/teses/disponiveis/3/3137/tde.../9_APENDICES.pdf