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Pigmentos em alimentos

Escurecimento enzimático

OH

CH3

OH

OH

CH3

OH

OH

CH3

O

O

CH3

O2

O2

en z im a

en z im a

ati v ida de c res o las e

ati v ida de c a te c o la s e+ OH2

Polifenol oxidases

A partir da formação de o di-quinonas (mais reativas), a reação pode prosseguir como no Escurecimento não Enzimático até melanoidinas

Escurecimento enzimático: Semelhante à reação de Maillard e caramelização a partir da formação de compostos mais reativos

O

O

CH3

o-diquinona

O espectro visível

Pigmentos são substâncias que transmitem (ou refletem) luz nos comprimentos de onda entre 380 e 780 nm. Geralmente absorvem radiação nos comprimentos de onda complementares aos que transmitem.

Intervalo de l

Intervalo frequencia

vermelho ~ 700–

635 nm ~ 430–

480 THz

laranja ~ 635–

590 nm ~ 480–

510 THz

amarelo ~ 590–

560 nm ~ 510–

540 THz

verde ~ 560–

490 nm ~ 540–

610 THz

azul ~ 490–

450 nm ~ 610–

670 THz

violeta ~ 450–

400 nm ~ 670–

750 THz

O espectro visível

As cores visíveis entre 400 e 700 nm

Clorofila

Estrutura da Clorofila a. (Clorofila b difere da a por ter um grupo formila no carbono 3) Fonte: J.R. Whitaker, Principles of Enzymology for the Food Sciences, 1972, Marcel Dekker, Inc.

Reações da clorofila A clorofila no vegetal encontra-se ligada a lipoproteínas e é protegida da degradação. Aquecimento coagula estas proteínas e a proteção é reduzida. Meio alcalino e oxigênio com aquecimento também afetam a estrutura e a cor da clorofila. Feofitina e feoforbídeo – sem cor verde

Efeito do pH

Clorofila

verde

Clorofilida

verde

Feofitina

Verde-castanho

(cinza?)

Feoforbídeo

Verde-castanho

(cinza?)

OH- (fraco)

pH ≤ 8,0 H+ (fraco) pH= 4 - 6

fitol

H+ (fraco) pH= 4-6

OH-

(fraco)

pH ≤ 8,0

Mg2+ fitol

Mg2+

H+ (forte) pH<3

Mg2+

fitol

Alteração de cor das clorofilas em função do pH

Reações da clorofila A clorofila no vegetal encontra-se ligada a lipoproteínas e é protegida da degradação. Aquecimento coagula estas proteínas e a proteção é reduzida. Meio alcalino e oxigênio com aquecimento também afetam a estrutura e a cor da clorofila. Feofitina e feoforbídeo – sem cor verde

Mioglobina

Representação esquemática do complexo heme da Mioglobina M = metil, P = propil, V = vinil. Fonte: C.E. Bodwell e R.E. McClain, Proteins, in The Sciences of Meat Products, 2nd ed., I.E. Price e B.S. Schweigert, eds., 1971, W.H. Freeman & Co

Estrutura

• http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/07/Hb-animation2.gif

A diferença da

mioglobina para

hemoglobina é o grupo

protéico:

- Hemoglobina 67000Da

- Mioglobina 17000Da

Derivados da mioglobina

Espectros de absorção no visível de Mioglobina, Oximioglobina, e Metamioglobina. Fonte: C.E. Bodwell and R.E. McClain, Proteins, in The Sciences of Meat Products, 2nd ed., I.E. Price and B.S. Schweigert, eds., 1971, W.H. Freeman & Co.

Esquema de alteração de cor da mioglobina

Fe2+

N

N N

N

Globina

OH 2

oxidação

reduçãoFe

3+

N

N N

N

Globina

OH 2

Mioglobina (vermelho púrpura) Metamioglobina (marrom)

+ O2

- O2

oxidaçãoredução e + O2

Fe2+

N

N N

N

Globina

O2

Oximioglobina (vermelho)

Reações da mioglobina Reações do pigmento heme em carne e produtos cárneos. ChMb - colemioglobina (anel de

porfirina oxidado); O2Mb -

oximyoglobina (Fe2+); MMb metamioglobina (Fe3+); Mb -

mioglobina (Fe+2); MMb-NO2 – nitrato de metamioglobina; NOMMb -

nitrosilmetamioglobina; NOMb - nitrosilmioglobina; NMMb - nitrimetamioglobina; NMb

- nitrimioglobina (os dois últimos são produtos de reação de ácido nitroso e o heme); R - reductants; O

- strong oxidizing conditions. Fonte: J.B. Fox, The Chemistry of Meat

Pigments, J. Agr. Food Chem., Vol. 14, no. 3, pp. 207-210, 1966.

Fe2+

N

N N

N

Globina

OH 2

+ O2

- O2

Fe2+

N

N N

N

Globina

O2

Mioglobina (vermelho púrpura) oximioglobina (vermelho)

oxidação

reduç ão

oxidaçãoredução e + O2

Fe3+

N

N N

N

Globina

OH 2

Metamioglobina (marrom)

Fe3+

N

N N

N

Globina

OH 2

Fe3+

N

N N

N

Globina

OH 2

de s n a tu ra da

Metamioglobina desnatuada

(marrom)

Fe2+

N

N N

N

Globina

ON

Nitrosomioglobina (vermelho)

(rosa - escuro)

Fe2+

N

N N

N

Globina

ON

Nitrosohemocromo (rosa)

c a lo r de s n a tu ra da

NO

ox ida ç ã ore d uç ão + NO

Ocorrência de pigmentos em carnes

Carotenos - Estrutura • Estrutura básica: derivados de isopreno: cada dois grupos

metílicos ficam separados por três carbonos

CH2

CH3

CH2

i s opreno

Licopeno (carotenóide)

Carotenos

Carotenos alicíclicos Carotenos cíclicos

Carotenos estrutura

• Atividade pró-vitamina A

α – caroteno gera 1 molécula de retinol (pró-vitamina A)

β – caroteno gera 2 moléculas de retinol (pró-vitamina A)

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3CH3

CH3

CH3

- c a ro teno

- c a ro ten o

CH3 CH3

CH3

OH

CH3 CH3

retinol

Carotenos em alimentos

Conteúdo equivalente de vitamina A em vários alimentos, oriundo de carotenos

Antocianinas - Estrutura

• Núcleo flavilium (2-fenilbenzopirilium)

O+

O+

HO

OH

OH

R2

OH

R1

Íon Flavilium Antocianidinas

Antocianinas

R1 = H, R2 = H - PELARGONIDINA R1 = OH, R2 = H - CIANIDINA R1 = OH, R2 = OH - DELFINIDINA R1 = OCH3, R2 = H - PEONIDINA R1 = OCH, R2 = OH - PETUNIDINA R1 = OCH3, R2 = OCH3 - MALVIDINA

• Antocianinas são antocianidinas ligadas a açúcares que geralmente são estereficados por ácidos

Antocianinas

Antocianinas

Variação da cor de acordo com o substituinte Fonte: J.B.S. Braverman, Introduction to the Biochemistry of Foods, © 1963, Elsevier Publishing Co.

Antocianinas

Fonte: P. Markakis, Anthocyanins, in Encyclopedia of Food Technology, A.M. Johnson and M.S. Peterson, eds., 1974, AVI Publishing Co.

Ocorrência de antocianinas em alimentos

Antocianinas

Reação com bissulfito

Estrutura de I – base anidra; II – chalcona

Antocianinas

Variação no espectro de absorção no visível de cianidina, em função da variação do pH.

Antocianinas

Variação na estrutura das antocianinas em função do pH

pH ≤ 3,0

Cor

vermelha

pH ≥ 6,0

Incolor

pH 12 - 13

Cor amarelo

pálida

pH ≥ 6,0

Cor púrpura

claro

pH ≥ 9,0

Cor azul

escuro

Flavonas e isoflavonas

Isoflavonas como fitohormônio

O

OHO

OH

R1

R2

OH

OH

OH

OHO

OHO

OH

R1

R2

isoflavona 17-estradiol

dietilstilbestrol Isoflavona rotação de 180o

Isoflavonas da soja

Lignanas

Lignanas

Lignanas T

ran

sfo

rma

çõ

es

ins

tes

tina

is (m

icro

bio

ta) T

ran

sfo

rma

çõ

es

ins

tes

tin

ais

(m

icro

bio

ta)

Transformações instestinais (microbiota)

Betalaninas e betalaínas

Betalaninas e betalaínas

NHOOC COOH

H

N+ R2R1

NHOOC COOH

H

N+

Glicose

HO

COO-

H

NHOOC COOH

H

N+H O

O-

O R

Betalaína Betanina

(pigmento da

beterraba)

Vulgoxantina I : R=NH2

Vulgoxantina II: R=OH

(pigmentos amarelos)

Betalaninas e betalaínas

Fenólicos em alimentos

Outros pigmentos

O

OH

OH

OH OH

O

OH

OH

OH OH

OH

hem atox i l i na b raz i l i na

Ocorrência dos pigmentos naturais