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Produção de Gasolinas (Craqueamento Catalítico e Alquilação)

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Universidade Federal de Campina Grande Curso de Engenharia de Petróleo Disciplina: Química de Petróleo Professora: Rucilana Cabral

O que é?

Como obtê-la?

Tipos?

Petróleo é uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos (contaminantes).

http://fatosedados.blogspetrobras.com.br/2014/01/

Processos de Refino

Perfil de refino de 2012

Cada barril de petróleo (158,98 L) dá origem a diferentes produtos.

O começo... Destilação fracionada (destilação atmosférica)

http://www.aulas-fisica-quimica.com/7q_13_12.html

Princípio: separação dos componentes do petróleo através dos diferentes pontos de ebulição (sob ação de temperatura e pressão).

http://www.wikienergia.pt/~edp/index.php?title=Refinaria

Propriedades de hidrocarbonetos

Contaminantes do Petróleo

Enxofre

Nitrogênio

Oxigênio

Metais

Corrosão /toxidez/poluição

Instabilidade térmica

Acidez / corrosividade

Agressão a materiais

Substâncias Problemas

Princípio: separação dos componentes do petróleo através dos diferentes pontos de ebulição (sob ação de temperatura e pressão).

Já está pronta para o consumo?

Brasil

Craqueamento:

06 Tipos

Térmico

Vapor

Viscorredução

Coqueamento

Catalítico

Hidrocraqueamento - HCC

(Pirólise) é processo que provoca a quebra de moléculas por aquecimento a altas temperaturas.

(Processo petroquímico) hidrocarbonetos gasosos ou líquidos (nafta, GPL ou etano) são diluídos com vapor e rapidamente aquecidos em um forno.

(Similar ao Craqueamento Térmico, sob condições mais brandas). Finalidade: quebrar parcialmente as moléculas e reduzir a viscosidade de óleos residuais.

(Craqueamento Térmico, sob condições mais severas). Finalidade: diminui a quantidade de óleo combustível na refinaria e gera produtos mais valiosos,

(Craqueamento Catalítico). Finalidade: ruptura das moléculas na presença de catalisador e hidrogênio.

CRAQUEAMENTO CATALÍTICO (FCC)

É um processo de refino cujo objetivo é aumentar a produção de nafta e GPL, de maiores valores comerciais, através da conversão de frações pesadas (gasóleo e resíduo).

No craqueamento catalítico promovem-se reações em que há a ruptura de ligações entre carbonos de hidrocarbonetos que pelo seu ponto de ebulição encontram-se nas frações pesadas da destilação.

Tipo de Processo Químico

Tipo de Cargas Gasóleo Pesado, RAT ou RV

Produtos

Fig.4 - Entradas e saídas da UFCC

CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDIZADO (FCC)

Algumas limitações são impostas à carga para craqueamento. No processo, algumas de suas características exercem maior influência, são elas:

Faixa de destilação – 340 e 570ºC.

Resíduo de Carbono – deve ser baixo, geralmente inferior a 1,5% em peso, a fim de minimizar a formação de coque.

Fator de Caracterização (KUOP) – determina o teor de parafinas da carga. Quanto mais parafínico, mais facilmente ela será craqueada. Quanto maior o KUOP, menos severas serão as condições de operação (recomenda-se uma KUOP > 11,5).

Teor de metais – para que a atividade e seletividade do catalisador não sejam afetadas, o teor de metais da carga deve obedecer a seguinte recomendação Fe+V+10(Ni+Cu) < 5ppm.

Principais Reações do processo:

Primárias – craqueamento de HC parafínicos, naftênicos e olefínicos/ desalquilação de HC aromáticos e naftênicos. (ENDOTÉRMICAS)

Parafina Parafina + Olefina

Naftênico Olefina + Olefina

Alquil-aromático ou Alquil Naftênico

Aromático ou Naftênico + Olefina

Olefina Olefina + Olefina

Aromático Não sofre reação

Secundárias – isomerização/ transferência de hidrogênio/ hidrogenação/ alquilação/ ciclização/ condensação molecular. (EXOTÉRMICAS)

Ocorre também Craqueamento Térmico

Principais Reações do processo:

N-Olefinas Olefina Ramificadas

Naftênico + Olefina Olefina + Olefina

Hidrogênio + Olefina Parafina

Olefina +Olefina Olefina de cadeia mais longa

Aromático + Olefina Alquil Aromático Parafina

Desidrogenação Coque

Reações indesejáveis, pois, reduzem a eficiência do processo, por aumentar o rendimento do coque.

Seções do FCC

O Processo:

Seção de Reação

Seção de Combustão

Seção de Fracionamento

Seção Compressão e Recuperação de Gases

Configurações das unidades de FCC

Unidade de Craqueamento Catalítico Fluidizado (FCC)

Gasóleo de vácuo – aquecido e encaminhado ao RISER – Recebe catalisador (700oC) – instantânea vaporização do Gasóleo – fluidizando o catalisador.

RISER – tubulação onde ocorre a maior parte da reação.

Reator – colocado acima do RISER – completam as reações – espaço para separação do catalisador.

Ciclones – é o equipamento mais usado para separar pós de gases.

Efluentes craqueados e não craqueados são enviados a torre de fracionamento.

Retificador – vapores de óleo saturam os poros do catalisador – retificados com vapor de água.

Regenerador – queima com ar do coque que se depositou no catalisador - gera calor.

Ar de combustão – fornecido pelo soprador – catalisador é fluidizado pelo ar e gases de combustão.

Aquecedor de ar – parte integrante da linha de injeção de ar – aquecer o conversor durante a partida - elevar a temperatura do leito do regenerador – iniciar a combustão.

Seção de Reação

Seção de Gases de Combustão

Objetivo – recuperar a energia dos gases de combustão e adequar a qualidade quanto a legislação vigente, antes de serem descartados para a atmosfera.

Reduzir a quantidade de particulados.

Converter todo o CO em CO2.

A energia dos gases de combustão é recuperada na forma de energia elétrica (turboexpansor) e vapor d’água de alta pressão (caldeira de CO).

Seção de fracionamento:

Efluente do reator - produtos são separados pelas suas faixas de ebulição.

Produto de topo contém as frações mais leves – nafta de craqueamento, GLP e gás combustível.

São coletados num tambor de acúmulo – 3 fases :

Fase gasosa - C1 até C4 e impurezas gasosas (H2S, CH3SH, etc.)

Fase líquida – nafta e GLP dissolvido (gasolina não estabilizada)

3a fase – H2O (proveniente da injeção de vapor)

Produtos Laterais: Óleo de reciclos – Leves e pesados.

Para onde vão as saídas da FCC?

Necessidades de mercado:

Aumento do número de octanos; Redução de teores de enxofre; Redução de HCs aromáticos e olefínicos nos combustíveis.

Alquilação Catalítica

Produzem naftas ricas em hidrocarbonetos parafínicos altamente ramificados.

ALQUILAÇÃO CATALÍTICA

Produto: Alquilado

Produto interessante que compõe as gasolinas automotivas e de aviação.

A adição de um grupo alquil a qualquer composto é uma reação de alquilação.

Observação:

Reação de olefinas de baixa massa molar com isoparafínicos para formar isoparafinas de maior massa molar.

Refino de petróleo

Mas...

Processo que se baseia na reação de isobutanos com olefinas, catalisada por um ácido forte (H2SO4 ou HF), em ↓T e ↑P.

Ou seja...

Elevado número de octano (NO). Isento de contaminantes. Baixo teor de olefinas (estável). Isento de aromáticos (queima limpa). Baixa volatilidade.

Reações químicas:

Todas as teorias são baseadas na formação de carbocátions*, com reações complexas simultâneas e consecutivas: isomerização, polimerização e craqueamento.

Reações principais:

Combinação de olefinas com o isobutano.

Isomerização é desejável...

2,3,4 - TMP

Além do 2,2,4 TMP

Formam outros isoctanos.

2,3,3 - TMP Dimetil Hexano

Isômeros de elevado número de octanagem

Polimerização e craqueamento são indesejáveis...

Polimerização de butenos produzem HCs de maior massa molar – alquilado pesado – (baixo N° de octano e alto ponto final de ebulição).

2 (isobuteno) + 1 (isobuteno) → pentametil heptano (C12H26)

Craqueamento de carbocátions de cadeia longa – produzem compostos mais leves que a carga.

Quanto maior a cadeia de HC formado (polimerização)...

Mais fácil o craqueamento

Formação de cadeias menores

Participam da reação

Alquilado leve (< 7 Carbonos).

Alquilado Pesado (> 9 Carbonos).

2-butenos e isobutano são as olefinas mais desejáveis. Mas, se usa uma faixa variável de olefinas.

Contaminantes da carga:

Água – aceleração do processo corrosivo de equipamentos e linhas (formação do azeótropo HF/H2O). A etapa de secagem é importante.

Compostos de enxofre – problemas de incrustações e corrosão de equipamentos. Requer tratamento da carga. Formação de compostos insolúveis em água (ASO).

Compostos de nitrogênio – formação de polímeros e tamponamento das linhas com o fluoreto de amônio. Necessidade de regeneração do ácido.

Diolefinas e acetilenos – participam da reação de polimerização.

Ciclopentanos, ciclopentadienos e benzeno – aumentam o consumo de ácido e formam ASO.

Hidrocarbonetos leves – (etano e eteno) são inertes à reação, causam problemas na torre fracionadora. Usar a desetanizadora do UFCC.

Fluxograma do Processo

3

Separação por diferença de densidade

(fase aquosa e oleosa)

2

Reações exotérmicas

i-C4 + HF

solvente

Mistura: propano, n-butano, alquilado e HF.

Remoção e neutralização de fluoretos orgânicos e ácidos livres, respectivamente.

ACABOU...