MARINA MUCEDOLA CINQUINI

CONTRIBUIO AO DESENVOLVIMENTO DE REATORES IRRADIADOS POR MICRO-ONDAS PARA

CRAQUEAMENTO TRMICO DE HIDROCARBONETOS

SO CAETANO DO SUL 2011

MARINA MUCEDOLA CINQUINI

CONTRIBUIO AO DESENVOLVIMENTO DE REATORES IRRADIADOS POR MICRO-ONDAS PARA

CRAQUEAMENTO TRMICO DE HIDROCARBONETOS

SO CAETANO DO SUL 2011

Dissertao apresentada Escola de Engenharia Mau do Centro Universitrio do Instituto Mau de Tecnologia para obteno do Ttulo de Mestre em Engenharia de Processos Qumicos e Bioqumicos.

Linha de Pesquisa: Projeto de Processos Qumicos.

Orientador: Prof. Dr. Luiz Alberto Jermolovicius Co-Orientador: Prof. Dr. Jos Thomaz Senise

Cinquini, Marina Mucedola Contribuio ao desenvolvimento de reatores irradiados por

micro-ondas para craqueamento trmico de hidrocarbonetos Marina Mucedola Cinquini So Caetano do Sul, SP: CEUN-EEM, 2011.

152 p.

Dissertao de Mestrado Programa de Ps-Graduao. Linha de Pesquisa: Projeto de Processos Qumicos Escola de Engenharia Mau do Centro Universitrio do Instituto Mau de Tecnologia, So Caetano do Sul, SP, 2011.

Orientador: Prof. Dr. Luiz Alberto Jermolovicius e Co-orientador: Prof. Dr. Jos Thomaz Senise

1. Craqueamento trmico. 2. Micro-ondas. 3. Hidrocarbonetos I. Instituto Mau de Tecnologia. Centro Universitrio. Escola de Engenharia Mau. II. Ttulo.

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, Juvenal Mucedola e Ivone Mucedola pelo exemplo de amor, trabalho, dedicao, respeito e f. Por terem cuidado de mim com muito zelo, ateno e carinho.

Ao meu marido Edmilson Cinquini pelos 23 anos de amor, carinho e companheirismo.

s minhas filhas Verena e Aprile, por seu amor pleno de afeto e carinho demonstrados constantemente com beijos e abraos.

Aos meus orientadores e professores Luiz Alberto Jermolovicius e Jos Thomaz Senise pelo incentivo, orientao, experincia, sabedoria e seriedade que fizeram diferena neste trabalho.

Aos colegas Edmilson Renato de Castro, Renata Borges do Nascimento e Luis Fernando Baccan e Silva funcionrios do Instituto Mau de Pesquisa, pela colaborao e apoio durante os ensaios no Laboratrio de Micro-ondas. Assim como a ajuda do Sr. Lauro Ferreira, da Oficina Mecnica do Centro Universitrio Mau, pela usinagem e montagem dos equipamentos utilizados nos testes de laboratrio.

banca examinadora pela orientao e ajuda com importantes conselhos que possibilitaram a complementao final do trabalho.

A todos que acreditaram e confiaram em mim na realizao deste projeto.

Agradeo a Deus pela sua presena constante em minha vida, permitindo encontrar vrias pessoas especiais que me inspiraram e iluminaram o meu caminho.

Se as coisas so inatingveis. . . Ora No motivo para no quer-las.

Que tristes seriam os caminhos no fora A mgica presena das estrelas. . .

Mrio Quintana

RESUMO

Este trabalho desenvolveu um reator contnuo para o craqueamento trmico de hidrocarbonetos utilizando radiao de micro-ondas como fonte de energia. A frao de hidrocarbonetos escolhida para os testes possui uma faixa de destilao entre 154 e 181C, correspondente ao decano. Basicamente o reator um tubo de quartzo, um material transparente s micro-ondas, disposto no centro de uma cmara de alumnio paralelepipdica, isolada termicamente com um isolante trmico slico-aluminoso tambm transparente s micro-ondas. Na extremidade desta cmara h uma parede mvel e na outra um gerador de micro-ondas de 2,45 GHz e 3 kW de potncia. No interior do reator h um susceptor de micro-ondas que uma pea de cermica com alta perda dieltrica que absorve muito bem as micro-ondas e consegue atingir altas temperaturas causando um intenso aquecimento. Verificou-se pela equao de Gibbs que possvel craquear o decano em temperaturas a partir de 300C na presso ambiente. O carbeto de silcio atingiu a temperatura de craqueamento em apenas alguns minutos de exposio irradiao de micro-ondas. Otimizou-se a ao do susceptor quando se ajustou uma regio de mximo campo eltrico com a parede mvel, aumentando desta forma o mximo rendimento de energia absorvida pelo susceptor. A temperatura atingida pelo carbeto de silcio por sua vez funo da potncia de micro-ondas aplicada. O produto craqueado foi condensado e caracterizado pelo clculo da massa molecular mdia e pelos resultados de cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa. As anlises indicaram que a frao craqueada mais leve que a amostra inicial, mostrando uma reduo do ponto mdio de ebulio das fraes craqueadas comparadas com o ponto mdio inicial. Conclui-se que o reator contnuo desenvolvido no trabalho, por meio de ao sinrgica do carbeto de silcio e das micro-ondas, promoveu o craqueamento trmico do decano. Os testes conduziram a um resultado qualitativo devido perda dos compostos leves que no condensaram.

Palavras chave: micro-ondas. craqueamento. hidrocarbonetos. petrleo.

ABSTRACT

This study developed a continuous reactor in order to thermally crack hydrocarbons by using microwaves radiation as a source of energy. The fraction of hydrocarbons chosen for the tests has a range of distillation between 154 and 181C, corresponding to the decane. Basically, the reactor is a tube of quartz, material that is transparent to radiation from microwaves, placed in the center of a parallelepiped aluminum chamber, thermally insulated with a thermal insulator of aluminous-silicon, also transparent to microwaves. At one end of this chamber there is a mobile wall and at the other end there is a generator of microwaves of 2.45 GHz and 3 kW of power. Inside the reactor, there is a microwaves susceptor, a piece of ceramic of high dielectric loss which absorbs microwaves very well and can reach high temperatures that cause intense heat. With the Gibbs equation, it was found that it is possible to crack the decane at temperatures from 300 C at room pressure. The silicon carbide reached cracking temperature within a few minutes of exposure under irradiation from microwaves. The action of the susceptor was optimized when a region of the maximum electric field was adjusted with the mobile wall, thus increasing the maximum yield of energy absorbed by the susceptor. The temperature reached by the silicon carbide is caused by applying microwave power. The cracked product was condensed and characterized by calculating the average molecular weight and from the results of gas chromatography which were coupled with mass spectrometry. Analyses indicated that the cracked fraction is lighter than the initial sample, showing reduction in the average boiling point of the cracked fraction compared with the average boiling point initial. The conclusions are that the reactor developed in this study, by means of the synergistic action of silicon carbide and microwaves, promoted thermal cracking of the decane. The tests led to a qualitative result due to the loss of light compounds that did not condense.

Keywords: microwaves. cracking. hydrocarbons. petroleum.

LISTA DE ILUSTRAES

FIGURA 01 ESQUEMA DO PROCESSO DE VISCORREDUO...................................................26 FIGURA 02 ESQUEMA DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALTICO FLUIDIZADO - UNIDADE FCC .....................................................................................28 FIGURA 03 ESQUEMA DO PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO CATALTICO.......................29 FIGURA 04 ESQUEMA DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALTICO DE RESDUOS.....................................................................................................................30 FIGURA 05 ESQUEMA DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALTICO PROFUNDO...................................................................................................................31 FIGURA 06 ESQUEMA DO PROCESSO DE PROCESSO TRMICO GASLEO..........................32 FIGURA 07 ESQUEMA DO PROCESSO DE PROCESSO DE CONVERSO TRMICA INTENSA........................................................................................................................33 FIGURA 08 ESQUEMA DO PROCESSO DE COQUEAMENTO......................................................34 FIGURA 09 ESQUEMA DO PROCESSO DE COQUEAMENTO RETARDADO..............................35 FIGURA 10 PROCESSOS DE HIDROCRAQUEAMENTO E HIDROTRATAMENTO NAS UNIDADES DE REFINO DO PETRLEO BRUTO...............................................37 FIGURA 11 FLUXOGRAMA DE UMA REFINARIA MODERNA DO PETRLEO CRU...................38 FIGURA 12 REAO DE CRAQUEAMENTO TRMICO C/ FORMAO DE RADICAIS LIVRES.........................................................................................................42 FIGURA 13 REAES PRIMRIAS E SECUNDRIAS NO CRAQUEAMENTO CATALTICOS DE ALCANOS........................................................................................43 FIGURA 14 REAO DE CRAQUEAMENTO TRMICO/CATALTICO C/ FORMAO DE ONS POSITIVOS.....................................................................................................44 FIGURA 15 EFEITOS CAUSADOS PELA INCIDNCIA DE MICRO-ONDAS EM DIFERENTES MATERIAIS......................................................................................47 FIGURA 16 APARELHO DE DESTILAO ASTM..........................................................................66 FIGURA 17 CURVAS DE DESTILAO ASTM D 86-90 DAS AMOSTRAS DE QUEROSENE: QUATRO REPETIES.......................................................................69 FIGURA 18 RELAO ENTRE OS PONTOS DE EBULIO MDIO MOLAR E VOLUMTRICO CORRESPONDENTE A INCLINAO ASTM.................................. 69 FIGURA 19 RELAO ENTRE MASSAS MOLECULARES, TEMPERATURA MDIA DE EBULIO VOLUMTRICA E MOLAR, DENSIDADES DAS FRAES DE PETRLEO............................................................................................70 FIGURA 20 COLUNA DE DESTILAO FRACIONADA.................................................................73 FIGURA 21 ESQUEMA DA COLUNA DE DESTILAO FRACIONADA........................................75 FIGURA 22 REATOR CONTNUO DE MICRO-ONDAS...................................................................79 FIGURA 23 ESQUEMA GERAL DO REATOR CONTNUO DE MICRO-ONDAS............................79

FIGURA 24 ESQUEMA DO REATOR CONTNUO DE MICRO-ONDAS..........................................80 FIGURA 25 PEA DE CARBETO DE SILCIO RUBRA...................................................................81 FIGURA 26 DESTILAO ASTM DO QUEROSENE ILUMINANTE DA MARCA ESSO................83 FIGURA 27 DESTILAO ASTM DO DECANO / AMOSTRAS COLETADAS (159 E 163 C).....84 FIGURA 28 DESTILAO ASTM DO DECANO / AMOSTRAS COLETADAS (160 E 180 C).....84 FIGURA 29 DESTILAO ASTM DO DECANO / AMOSTRAS COLETADAS (150 E 170 C).....85 FIGURA 30 DESTILAO ASTM DO DECANO / AMOSTRAS COLETADAS (150 E 156 C).....85 FIGURA 31 DESTILAO ASTM DO DECANO .............................................................................86 FIGURA 32 DESTILAO ASTM DA REDESTILAO DO DECANO ..........................................86 FIGURA 33 CURVAS DE DESTILAO ASTM D 86- 90 DA AMOSTRA DE QUEROSENE: QUATRO REPETIES.......................................................................88 FIGURA 34 DESTILAO ASTM DA FRAO DE DECANO........................................................88 FIGURA 35 DESTILAO ASTM DA FRAO CRAQUEADA .....................................................89 FIGURA 36 HIDROCARBONETOS POSSVEIS NA AMOSTRA DE QUEROSENE.......................92 FIGURA 37 HIDROCARBONETOS PROVVEIS NO CG-MS DA FRAO DECANO..................93 FIGURA 38 HIDROCARBONETOS PROVVEIS ENCONTRADOS NO CG-MS DA FRAO CRAQUEADA .........................................................................................93

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 CARACTERSTICAS DAS FRAES BSICAS DO REFINO NAS DESTILAES ATMOSFRICA E A VCUO...............................................................23 TABELA 2 REAES DE CRAQUEAMENTO TRMICO/CATALTICO EM VRIOS TIPOS DE HIDROCARBONETOS .................................................................................40 TABELA 3 EXEMPLOS DE TEMPO DE REAO REDUZIDO POR AQUECIMENTO DE MICRO-ONDAS..........................................................................................................51 TABELA 4 PROPRIEDADES PADRO DOS HIDROCARBONETOS NA REAO DE CRAQUEAMENTO....................................................................................................59 TABELA 5 CLCULO TERMODINMICO DA REAO DE CRAQUEAMENTO DO DECANO/PENTANO+PENTENO.............................................................................60 TABELA 6 CLCULO TERMODINMICO DA REAO DE CRAQUEAMENTO DO DECANO/BUTANO+ETILENO.................................................................................61 TABELA 7 CLCULO TERMODINMICO DA REAO DE CRAQUEAMENTO DO DECANO/BUTENO+ETANO+ACETILENO.............................................................62 TABELA 8 CLCULO TERMODINMICO DA REAO DE CRAQUEAMENTO DO DECANO/PROPENO+ETILENO+HIDROGNIO.....................................................63 TABELA 9 CONDIES DE CRAQUEAMENTO DA FRAO C10 POR IRRADIAO DE MICRO-ONDAS.................................................................................82 TABELA 10 DESTILAO ASTM D 86-90 DO QUEROSENE ILUMINANTE.................................87 TABELA 11 HIDROCARBONETOS ENCONTRADOS NA ANLISE CG-MS DAS AMOSTRAS: DECANO, PROC 1, PROC2, PROC 3, PROC 4....................................94

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

PM Peso molecular

FM Frmula molecular

PE Ponto de ebulio

u.m.m. Unidade de massa molecular

API American Petroleum Institute

ASTM American Standard for Testing and Materials

GLP Gs liquefeito do petrleo

BTX Benzeno, tolueno e xileno

C-C Ligao simples de carbonos

FCC Craqueamento cataltico fluidizado

STEAM Corrente de fludos

AV. Aviao

BFW gua de caldeira MEROX Oxidao de mercaptanas

VRU Unidade de recuperao de gases

CG-MS Cromatografia gasosa acoplada com espectro de massa

PIE Ponto inicial de ebulio

PROC 1 Processo de craqueamento trmico 1

PROC 2 Processo de craqueamento trmico 2

PROC 3 Processo de craqueamento trmico 3

PROC 4 Processo de craqueamento trmico 4

SiC Carbeto de silcio

NP Naftnicos parafnicos

ND No disponvel

LISTA DE SMBOLOS

v Velocidade de propagao da onda eletromagntica

Comprimento de onda

f Freqncia de onda

E Energia do campo eletromagntico

h Constante de Planck

tan Tangente de Perda

Permissividade do material

Permeabilidade do material

Constante dieltrica

Fator de perda dieltrico

Hf Variao de entalpia padro de formao

S Variao de entropia padro

Hr Variao de entalpia da reao

Sr Variao de entropia da reao

Gr Variao de energia livre de Gibbs da reao

tan Inclinao de Engler

T90 Temperatura de ebulio em 90% destilados

T10 Temperatura de ebulio em 10% destilados

SUMRIO

1 INTRODUO....................................................................................................16 2 OBJETIVO...........................................................................................................18 3 JUSTIFICATIVA.................................................................................................19 4 PROCESSAMENTO DO PETRLEO..........................................................21 4.1 O PETRLEO......................................................................................................21 4.2 REFINO DO PETRLEO.....................................................................................22 4.3 CRAQUEAMENTO..............................................................................................39 5 REAES QUMICAS INCENTIVADAS POR MICRO-ONDAS..........46 5.1 MICRO-ONDAS....................................................................................................46 5.2 EFEITO DAS MICRO-ONDAS SOBRE AS REAES QUMICAS....................48 5.3 APLICAES DE MICRO-ONDAS AO PETRLEO...........................................51 6 CONDIES DE CRAQUEAMENTO DA FRAO DE DECANO.....59 6.1 VIABILIDADE CINTICA DO CRAQUEAMENTO...............................................63 7 MATERIAIS E MTODOS...............................................................................65 7.1 AVALIAO DO EFEITO DA IRRADIAO DE MICRO-ONDAS NA FRAO C10........................................................................................................65 7.2 DESTILAO SEGUNDO ASTM D 86................................................................65 7.3 DETERMINAO DA DENSIDADE DE UMA AMOSTRA DE HIDROCARBONETOS SEGUNDO ASTM D 1298 - 99 (45)...............................67 7.4 DETERMINAO DA MASSA MOLECULAR MDIA DE UMA AMOSTRA DE HIDROCARBONETOS.......................................................68 7.5 CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA COM ESPECTROMETRIA DE MASSA CG-MS.............................................................................................70 7.6 FRAO C10 DO QUEROSENE E EQUIPAMENTO PARA SEU PREPARO............................................................................................................71 7.6.1 Destilao fracionada do querosene...................................................................73 7.6.1.1 Materiais e equipamentos conforme esquema da coluna de destilao representada na Figura 21.................................................................................73 7.6.1.2 Mtodos de destilao........................................................................................76

7.6.1.2.1 Ensaios de destilao fracionada do querosene iluminante................................76 7.7 REATOR DE ALTA TEMPERATURA INCENTIVADO POR MICRO-ONDAS.....78 7.7.1 Craqueamento trmico/cataltico incentivado por micro-ondas.........................80

8 RESULTADOS E DISCUSSO.....................................................................83 8.1 RESULTADOS DA DESTILAO C10.................................................................83 8.1.1 Destilao ASTM do Querosene Iluminante.................................................83 8.1.2 Destilao ASTM do decano..........................................................................83 8,2 DESTILAO SEGUNDO ASTM D 86 DA AMOSTRA DE QUEROSENE.........87 8.3 DETERMINAO DA DENSIDADE DAS AMOSTRAS DE QUEROSENE, DECANO E CRAQUEADAS.................................................................................89 8.4 DETERMINAO DA MASSA MOLECULAR MDIA DA AMOSTRA DE QUEROSENE OBTIDA PELA CURVA ASTM DO QUEROSENE.................90 8.5 DETERMINAO DA MASSA MOLECULAR MDIA DA AMOSTRA DA FRAO DE DECANO OBTIDA PELA ASTM.....................................................90 8.6 DETERMINAO DA MASSA MOLECULAR MDIA DA AMOSTRA DA FRAO CRAQUEADA OBTIDA PELA CURVA ASTM......................................91 8.7 RESULTADOS DA ANLISE CROMATOGRFICA CG-MS...............................94 8.7.1 Cromatograma da frao C10, e os seus espectros de massa.............................95 8.7.2 Cromatograma da frao de hidrocarbonetos craqueados (PROC 1) e os seus espectros de massa .........................................................................102 8.7.3 Cromatograma da frao de hidrocarbonetos craqueados (PROC 2) e os seus espectros de massa........................................... ..............................108 8.7.4 Cromatograma da frao de hidrocarbonetos craqueados (PROC 3) e os seus espectros de massa..........................................................................115 8.7.5 Cromatograma da frao de hidrocarbonetos craqueados (PROC 4) e os seus espectros de massa .........................................................................123 8. 8 DISCUSSO.....................................................................................................132 9 CONCLUSO...................................................................................................136 10 REFERNCIAS..............................................................................................137 ANEXO A DESTILAES ASTM DAS AMOSTRAS OBTIDAS NAS DESTILAES FRACIONADAS DO QUEROSENE PELO MTODO ITERATIVO (TENTATIVA E ERRO)..............................144

16

1 INTRODUO

A indstria de petrleo, nas ltimas dcadas, tem se defrontado com uma nova situao no cenrio mundial com relao s reservas de petrleo. A qualidade do petrleo explorado est migrando de petrleo leve para petrleo pesado [1]. Isto impacta no perfil de produtos obtidos nas refinarias, aumentando a produo de derivados pesados. Assim, apesar dos bilhes e bilhes de barris que so descobertos, a produtividade em seus principais derivados, gasolina, nafta, querosene de aviao e leo diesel no atinge a sua demanda.

Com este panorama de oferta de petrleo pesado, o refino nos prximos anos enfrentar um grande desafio: conseguir processar petrleo pesado e produzir seus derivados com qualidade, evitando a formao de mais resduos pesados, de forma a atender crescente demanda de combustveis.

Considerando, ainda, as questes ambientais cada vez mais impostas por uma regulamentao rigorosa com relao eliminao de resduos, promovem o incentivo ao desenvolvimento de mtodos de produo de derivados convencionais na melhoria do refino a partir de petrleos pesados. Estrategicamente, busca-se pela manuteno da produtividade dos processos de refino e a qualidade dos produtos de refinao.

esperado que as indstrias petrolferas, em futuro prximo, invistam em pesquisa e tecnologia na rea de refino do petrleo pesado, pois combustveis e matrias-primas petroqumicas ocupam um papel importante no equilbrio econmico mundial [1].

Uma opo investir nas atuais refinarias, visando adequ-las para o processamento de fraes de petrleo pesado. Esta soluo implica em uma reestruturao das refinarias j construdas, o que no atraente, devido ao custo de implantao destas novas estruturas e tambm no aumento de energia para processar o petrleo mais pesado.

A alternativa de melhorar a qualidade do petrleo cru alterando a sua composio por meio de um tratamento trmico severo, como o craqueamento, apresenta a vantagem de evitar alteraes profundas no parque instalado.

Uma variante desta alternativa o craqueamento trmico incentivado por micro-ondas. Esta soluo est fundamentada na qumica incentivada por micro-ondas, que preconiza a

17

acelerao de reaes qumicas por meio do campo eletromagntico. H citaes no estado da tcnica que permitam admitir a possibilidade do craqueamento, incentivado por micro-ondas [2,3,4,5,6,32,33,34, 35,36,37,38,39,40 a 61,66,77].

Nesta ordem de idias, empreendemos o presente trabalho, visando desenvolver uma base de processo para reduo de peso molecular de hidrocarbonetos por craqueamento, utilizando a energia das micro-ondas.

O trabalho proposto utilizar uma frao simples do petrleo, rica em C10, classificada como decano, ao invs de utilizar o petrleo bruto, pois a proposta busca o craqueamento de hidrocarbonetos por irradiao de micro-ondas e, a frao de decano, neste trabalho, representa os hidrocarbonetos derivados do petrleo como reagente da reao.

Considerando ainda que a aquisio de uma grande quantidade de amostras de decano para os testes de craqueamento trmico torna-se invivel para este trabalho, optou-se na extrao do decano a partir de amostras de querosene iluminante. O querosene uma frao do petrleo que contm uma quantidade considervel de decano na sua composio, em torno de 35%, tornando-se vivel a produo e obteno do decano atravs da destilao fracionada do querosene iluminante.

18

2 OBJETIVO

Estabelecer o equipamento e as condies operacionais de laboratrio para promover uma reduo da massa molecular mdia das fraes de hidrocarbonetos, por meio de reao de craqueamento trmico por micro-ondas. Avaliar, em estgio incipiente, a viabilidade do craqueamento por micro-ondas, analisando o comportamento da frao de hidrocarbonetos com faixa de ebulio entre 158 a 174 C, equivalente ao decano.

Basicamente o objetivo do trabalho obter atravs do reator contnuo de micro-ondas, fraes de hidrocarbonetos mais leves, naftas leves, craqueando as fraes de decano (C10), num estgio inicial de explorao onde a nica fonte de energia utilizada a energia das micro-ondas. uma tentativa de simular o craqueamento trmico dos hidrocarbonetos do refino do petrleo, visando classificar e qualificar os hidrocarbonetos obtidos neste processamento.

19

3 JUSTIFICATIVA

Considerando que, atualmente, h um aumento da oferta de petrleo mais pesado, com densidade da ordem de 2API abaixo do petrleo tradicional, e que as refinarias esto dimensionadas para operar com petrleo mais leve, configura-se um problema estratgico para indstria do refino.

Processar o petrleo pesado em refinarias tradicionais (projetadas para o petrleo mais leve) problemtico, pois requer uma carga de energia maior do que a disponibilizada para o refino do petrleo leve, resultando na queda de produtividade e maior gerao de resduos de refino.

Alguns esforos j foram feitos para viabilizar tal processamento, como as tecnologias de craqueamento trmico/cataltico mais severo, por exemplo, a Viscoreduo e Coqueamento Retardado, para tratamento das fraes ps-destilao [7,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20].

Atualmente, o custo deste aprimoramento alto e, por enquanto ainda compensa investir na compra de petrleo leve e process-lo. A mdio e longo prazo, as indstrias necessitaro de uma inovao tecnolgica para melhorar a qualidade do petrleo bruto pesado ou para o tratamento dos produtos de fundo para transform-los em combustveis atravs de novas tcnicas de craqueamento trmico.

Com esta viso, justifica-se o objetivo deste trabalho em estabelecer uma base experimental para converso dos hidrocarbonetos pesado, bem como os resduos pesados dos processos de refino, em produtos mais leves, permitindo aumentar a oferta de combustveis. Almeja-se atingir tal intento por meio da aplicao de micro-ondas ao processo de craqueamento de hidrocarbonetos.

Devido dificuldade do trabalho com amostras de hidrocarbonetos pesados em laboratrio considerando a sua complexidade, os testes sero baseados no comportamento de uma frao do petrleo menor, mais simples, a frao C10, denominado decano, cuja faixa de ebulio apresenta-se entre 158 a 174 C.

No sero comparados neste trabalho aspectos econmicos e dados tcnicos quantitativos de processo do craqueamento trmico de hidrocarbonetos do refino de petrleo

20

convencional com os de craqueamento trmico de hidrocarbonetos do reator contnuo irradiado por micro-ondas. Informaes sobre o processo como a demanda energtica, custo de implantao dos processos e instalao de equipamentos, balano de massa e de energia, rendimento dos produtos e subprodutos, velocidade da reao, perdas de processo, etc., podero ser explorados em futuros trabalhos de pesquisa sobre craqueamento trmico de hidrocarbonetos com aplicao de micro-ondas como nica fonte de energia.

Neste trabalho sero analisados apenas os aspectos qualitativos dos resultados experimentais devido dificuldade no controle e obteno das variveis de processo. O fluxo de hidrocarbonetos na entrada e sada do reator, a temperatura da pea de carbeto de silcio e temperatura e presso do sistema no foram disponibilizados neste projeto.

21

4 PROCESSAMENTO DO PETRLEO

4.1 O PETRLEO

O petrleo um lquido escuro, uma mistura orgnica constituda por diferentes tipos de hidrocarbonetos, apresentando diversas massas moleculares, propriedades e estruturas, formando desta forma, composies complexas e fraes com faixas de ponto de ebulio bem prximas. Ainda em sua composio contm contaminantes em menores quantidades como o nitrognio, enxofre, oxignio e alguns metais tais como o nquel, vandio e ferro [7,9,10].

Fisicamente, o petrleo varia de um lquido pouco viscoso, para um leo muito viscoso, e a sua cor bem escura quase preta. A densidade relativa do petrleo tambm varia nas temperaturas 60/60 F, na maioria dos casos, de 0,80 a 0,95 correspondendo a 45 e 17 API respectivamente.

O petrleo uma mistura complexa constituda por hidrocarbonetos, podendo ser classificada em funo dos hidrocarbonetos predominantes em: parafnico leve (35,5API, alcanos, com baixo teor de cera), parafnico (27API, alcanos com alto teor de cera), naftnico ou asfltico (19,4API, cicloparafnicos) e aromtico (10,7API, hidrocarbonetos aromticos) [8,10].

O petrleo tambm pode ser classificado de acordo com o tipo de resduo obtido por destilao: base parafnica (resduo de parafinas, cadeias saturadas), naftnica (resduo de cicloalcanos) ou base mista (composio intermediria entre as bases parafnicas e naftnicas) [8].

22

4.2 REFINO DO PETRLEO

Para aproveitar o grande potencial energtico do petrleo, necessrio process-lo, fracionando-o em diversos produtos como os combustveis: a gasolina, leo diesel, querosene iluminante ou de aviao e leo combustvel e tambm em produtos como a nafta petroqumica, asfalto e coque de petrleo.

Os produtos derivados do petrleo so obtidos atravs de processos fsicos e qumicos que ocorrem em unidades integradas de refino, que so associadas conforme caractersticas da carga de petrleo utilizada e do produto que se deseja obter [11].

O processamento de petrleo baseado principalmente em operaes de separao e converso de seus constituintes. Hidrocarbonetos podem ser convertidos em outros hidrocarbonetos, desde que lhes sejam aplicados a tecnologia adequada (catalisadores, temperatura e tempo de reao).

A destilao (atmosfrica e a vcuo) a primeira etapa do refino onde ocorre a separao dos componentes mais leves e mdios, ou seja, o processo onde so removidas fraes do petrleo com faixas mais baixas de ebulio. Neste processo, so obtidos os primeiros compostos de valor comercial:

a) Produtos leves: O metano e etano (matria prima para a petroqumica), gs liquefeito do petrleo (GLP, combustvel a base de propano e butano), benzenos, toluenos e xilenos (BTX, matria prima para petroqumica), naftas leves e pesadas ou solventes (faixa de ebulio entre 35 a 340C) e gasolina (entre 46 a 200 C);

b) Produtos mdios: Querosene (150 a 315C), leo diesel leve e pesado (190 a 410 C);

c) Produtos pesados: Lubrificantes (policclicos e poliaromticos), gasleo leve e pesado, leo combustvel (alta viscosidade) e asfalto (resduo da destilao a vcuo).

Na destilao atmosfrica, apenas se aquece o petrleo, sem que haja decomposio trmica e formao de coque na torre. O resduo atmosfrico uma frao pesada, obtida

23

do fundo da torre de destilao atmosfrica, de alto peso molecular, com fraes de alto potencial econmico. Porm, na temperatura de destilao atmosfrica estas fraes no vaporizam. Se diminuir a presso, o ponto de ebulio tambm cair e os compostos conseguem vaporizar em temperatura menor, ento na destilao a vcuo consegue-se remov-los da mistura [11]. A Tabela 1 apresenta um resumo destas possibilidades.

CORTE FRAES DE CORTE

N DE CARBONOS

FAIXAS DE EBULIO (C)

FRAES COMERCIAIS

FAIXAS DE CORTE (C)

ATM

OSF

RIC

O

GASES

Gs combustvel

C1 e C2 T < -44

Combustveis domstico, GLP e matria prima para

petroqumica

0 Propano C3 -44 < T < 0

Butano C4 -44 < T < 0

NAFTAS

Nafta Leve C5 e C6 32 < T < 90 Gasolina; solventes e p/ petroqumica

140 < T< 180 Nafta Pesada C7 a C10 90 < T < 190

Gasolina e produo de aromticos

QUEROSENE

Querosene C10 a C12 100 < T < 280

Querosene iluminante e de

aviao

220 < T < 240

GASLEOS

Leve C13 280 leo Combustvel

360 < T < 380 Mdio C14 a C17 320 leo Diesel

Pesado C18 a C22 390 Gasleo

petroqumico

A V

CUO

GASLEOS

Gasleo Leve C20 390 Lubrificantes e leo

Diesel

530 < T < 570 Gasleo Mdio

C21 420 Lubrificantes e leo

Diesel Gasleo Pesado

C22 550 Lubrificantes

RESDUO Asfalteno e poliaromtico

> C22 > 550 Lubrificantes e

asfaltos > 570

Tabela 1 Caractersticas das fraes bsicas do refino nas destilaes atmosfrica e a vcuo [11]

24

Os componentes que possuem ponto de ebulio mais alto, os gasleos leves e pesados, que no vaporizaram durante a destilao a vcuo, so direcionados para as unidades de converso, onde acontece o craqueamento, reaes de decomposio das estruturas qumicas. Desta forma consegue-se maior quantidade dos produtos de interesse comercial (gasolina, nafta e GLP) e os demais compostos no destilveis.

Os produtos da destilao e do craqueamento so ainda submetidos a unidades de tratamento, conforme descritos abaixo, que removem substncias indesejveis, os contaminantes, j que a presena deles desqualifica os derivados comercialmente.

a) Processos de Separao: - Destilao atmosfrica e destilao a vcuo: processos fsico-qumicos que

separam fraes de petrleo em diferentes faixas de ponto de ebulio, obtendo compostos leves e mdios, em funo da temperatura e presso do sistema.

- Desasfaltao a propano: processo qumico de separao de gasleo de alta viscosidade do resduo de destilao a vcuo, por ao de um solvente (propano) sob alta presso.

- Desaromatizao a furfural: processo de produo de lubrificantes, atravs da retirada de compostos aromticos, polinucleares, de alto peso molecular, atravs do solvente furfural.

- Desparafinao a solvente: processo na produo de lubrificantes, com remoo de parafinas do leo desaromatizado, por ao do solvente metil-isobutil-cetona, em baixas temperaturas, que solubiliza fraes com ceras, exceto as parafinas, que permanecem em fase slida, e so filtradas, promovendo a separao.

- Desoleificao a solvente: processo idntico a desparafinao, em condies mais severas, para produzir parafinas com menos teor de leo.

- Extrao de aromticos, semelhante desaromatizao a furfural, obtm benzeno, tolueno e xileno, de alto valor para o mercado, utilizado em indstrias petroqumicas, separado da nafta (proveniente de uma unidade de reforma cataltica) por solvente tetraetilenoglicol e n-metilpirrolidona com monoetilenoglicol. Os no aromticos depois da remoo dos solventes, so enviados ao pool de gasolina.

- Adsoro de n-parafinas: processo de separao de cadeias parafnicas da frao de querosene por passagem num leito de peneiras moleculares (adsoro) que apesar de proporcionarem qualidade ao querosene iluminante, so muito prejudiciais ao querosene de aviao. As n-parafinas so valiosas

25

matrias primas para indstria petroqumica sendo usadas na produo de detergentes sintticos.

b) Processos de Converso: So processos qumicos que tem como objetivo modificar a estrutura molecular de uma frao a fim de lhe adicionar mais valor econmico. A transformao dos compostos ocorre atravs de quebra, reestruturao ou reagrupamento molecular. Os processos de craqueamento trmico ou cataltico so processos de quebra ou decomposio molecular e so aplicados em diferentes severidades de temperatura e presso. O craqueamento trmico atualmente um processo obsoleto, foi utilizado desde 1915 at 1943, sendo a partir deste perodo, substitudo pelo craqueamento cataltico. Transforma hidrocarbonetos pesados presentes no gasleo de vcuo ou no resduo atmosfrico em molculas menores, sob elevadas temperaturas e presses. O objetivo obter principalmente gasolina e GLP, produzindo tambm como subprodutos gs combustvel, leo diesel, leo residual e o coque (resduo de menor valor agregado). As novas tcnicas de craqueamento trmico e cataltico so unidades popularmente chamadas unidades fundo de barril, implantadas junto s unidades convencionais, que estavam mecanicamente limitadas devido ao petrleo pesado. Acoplando estas novas unidades junto s unidades da refinaria, foi obtido melhor benefcio em capacidade operacional, com flexibilidade na composio das cargas, otimizao do processo e recuperao de maior qualidade e quantidade de compostos desejados [11].

As ltimas tecnologias de craqueamento empregadas no setor do petrleo seguem detalhadas nesta ordem de drasticidade: [12 a 20]

Viscorreduo: um processo de converso trmica parcial de melhora na viscosidade sem produzir quantidades maiores de destilados, no requer catalisador e possui baixa severidade, utilizando temperaturas menores e baixo tempo de residncia (evitando a polimerizao e coqueamento). Viscorreduo ou visbreaking aumenta a produo de gs e destilados, alm de simultaneamente reduzir a viscosidade dos leos combustveis e seu ponto de fluidez. A carga tratada o resduo atmosfrico e o resduo a vcuo, sendo processado num processo tipo coil (forno), representado na Figura 1. Nesta unidade o processamento da carga ocorre em temperaturas da ordem de 454-488C. H tambm outro processo de Viscorreduo no representando neste

26

esquema, o soaker (tambor um reator que opera em condies adiabticas em baixas temperaturas e alto tempo de residncia). Parte da carga vaporizada e craqueada em condies brandas,obtendo os seguintes produtos: gs, GLP, nafta (C5165C), gasolina, gasleo e resduo betuminoso. O reator (1) recebe a carga de leo pesado e o aquece em temperaturas altas. Na sada do reator, a corrente resfriada com outra corrente de gasleo que sai da base da coluna de fracionamento (2). A mistura lquido-vapor entra no meio da coluna (2) e separa-se em gs combustvel, gasolina e nafta, no topo, gasleo no meio da coluna e os resduos da viscorreduo so retirados do fundo, denominado resduo betuminoso [12].

FIGURA 1 ESQUEMA DO PROCESSO DE VISCORREDUO FONTE: [12]

Craqueamento Cataltico Fluidizado (FCC): o processo Lummus da Figura 2 apresenta grande seletividade cataltica na converso de vrias fraes de gasleos em produtos de alto valor agregado. As cargas so gasleos sem tratamentos ou gasleos hidrotratados, que tambm incluem extratos de leos lubrificantes, gs coqueado e resduos. Incorpora sistemas avanados e flexveis de converso, utilizando catalisadores altamente eficientes, seletivos, dispendiosos e regenerveis por combusto (ciclones). No riser (elevador) ocorre um grande contato entre o gs a ser craqueado e o catalisador, num fluxo contnuo do sistema, promovendo a produo de compostos com composio e massa diferentes, formando diversas misturas de hidrocarbonetos. Os produtos formados so: gasolina de alta octanagem, olefinas leves e destilados, e devido flexibilidade do processo possvel obter diversos produtos desejados, com

betume

gasleo

gasolina

gs

Petrleo cru

27

diferentes tamanhos e formas de molculas, maximizando a produo de olefinas leves (etilenos e propilenos). No esquema mostra um sistema integrado com um regenerador simples e rpido de leito fluidizado e um extrator cataltico altamente eficiente. O leo pesado injetado na base do riser (elevador) por um bico injetor (1). O fluxo da mistura de leo gasoso e catalisadores sobem por um curto tempo de contato em todo o riser (elevador) (2) onde a carga craqueada em condies timas de reao. Os produtos da reao saem do riser(elevador) e so separados dos catalisadores a serem regenerados, por um sistema duplo de ciclones (3). Os produtos gasosos so direcionados diretamente para o fracionamento, evitando assim, um craqueamento ps riser (elevador), no seletivo e indesejvel, mantendo desta forma, um rigoroso rendimento ao produto final. Os catalisadores separados que contm uma pequena quantidade de hidrocarbonetos so descarregados atravs dos diplegs (um prolongamento interno do sistema duplo de ciclones), localizados no interior do vaso (4), onde se encontram os ciclones. Os catalisadores descem para um separador contendo grades defletoras modulares (5). Traos de hidrocarbonetos arrastados com os catalisadores so removidos neste separador modular usando vapor dgua. Os hidrocarbonetos restantes do interior do separador so levados para o fracionamento atravs de um respirador interno dos ciclones. Os catalisadores descem por um tubo e so controlados por uma vlvula gaveta (6). Ento o catalisador transportado para o centro do regenerador (8) por uma nica linha direta de transferncia para catalisadores usados (7). Este dispositivo oferece ao sistema uma unidade com elevao total mais baixa daquelas que foram produzidas at o momento. O catalisador regenerado por um eficiente contato com o ar produzindo uma completa combusto do coque. Os gases de combusto saem do ciclone (9) para recuperao de energia e tratamento dos gases. O catalisador regenerado quente retirado por um depsito (10). O depsito permite otimizao na tubulao de catalisador recuperado, independente da densidade do catalisador, permitindo maximizar o processo pela vlvula gaveta (11), assegurando a queda de presso e um fluxo contnuo dos catalisadores ao retorno para a zona do bico de injeo da alimentao (1) [13].

28

FIGURA 2 ESQUEMA DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALTICO FLUIDIZADO UNIDADE FCC FONTE [13]

Hidrocraqueamento Cataltico: a carga pode ser exclusivamente o gasleo da destilao a vcuo ou misturado com produtos de outros processos, tais como leo leve, leo isento de asfaltenos, gasleo pesado dos processos Viscorreduo e Coqueamento. Catalisadores especficos so usados neste processo, so tipos amorfos e/ou zelitas e tambm carga de hidrognio. Este processamento hidrogena cataliticamente fraes leves, mdias e pesadas, visando melhorar a qualidade destas fraes e tem as seguintes vantagens: alta tolerncia a cargas nitrogenadas, alta seletividade e formao de destilados mdios e alta seletividade das zelitas, com vida til de 3 a 4 anos formando aromticos leves. Neste processo ocorre produo de combustvel de aviao, o querosene de aviao, diesel, leo combustvel com baixa concentrao de enxofre e carga extra para FCC e nafta hidrocraqueada, leve e pesada. As condies operacionais so: temperatura de 550 C e presso na ordem de 20 a 150 atm. Trs diferentes processos de converso esto dispostos nesta unidade: um processo de converso atravs de uma etapa simples nica (sem reciclo), uma converso total com lquido reciclvel e duas etapas de hidrocraqueamento. Basicamente o processamento ocorre nos setores (1) e (2), seguida de um separador de gases (3), o stripper (coluna de esgotamento) (4) e coluna de fracionamento (5) [14].

3

4

29

FIGURA 3 ESQUEMA DO PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO CATALTICO FONTE: [14]

Craqueamento Cataltico de Resduos: processo de converso cataltica com curto tempo de residncia e seletividade de gasleos e resduos pesados. Projetado e acoplado s unidades de craqueamento trmico de acordo com as necessidades de refino, denominado R2R (reator para regenerador), minimiza custo de investimento, reabilitando unidades de craqueamento trmico, obtendo maior produo de gasolina de alta octanagem, destilados e olefinas C3-C4. A alimentao de leo pesado injetada ao sistema R2R, efetivamente dispersada e vaporizada atravs de um sistema particular de injeo. A reao ocorre na temperatura estabelecida ao rendimento desejado. H um controle de temperatura por outro dispositivo permitindo encontrar o melhor perfil de temperatura para a reao. Os produtos saem do riser (elevador) com alto rendimento para outro sistema denominado stripper-packed (coluna de esgotamento). Os catalisadores utilizados so pr-regenerados atravs de um avanado e eficiente leito de separao localizado antes do sistema de regenerao (1). O gs pode ser resfriado para formar menor quantidade de gs seco e produzir um rendimento mximo de gasolina. A recuperao final das partculas dos catalisadores ocorre em ciclones antes do produto vaporizado seja transferido para o setor de fracionamento. A regenerao do catalisador ocorre em dois estgios independentes e equipados com sistemas distintos de distribuio de ar e de catalisadores. O resultado a formao de catalisadores completamente regenerados com a mnima desativao hidrotrmica deles, alm disso, h uma relativa tolerncia aos metais, superior quando utilizados em sistemas de simples estgio. Este benefcio gerado pela atuao de duas

gasleo - baixo % S

nafta leve

Diesel

querosene av.

gs combustvel

H2

Alimentao

nafta pesada

30

operaes de regenerao (1) e (2). O regenerador inicial (1) opera em modo de combusto parcial, enquanto no regenerador (2) ocorre o segundo estgio, o de combusto completa. Ambos operam em paralelo com seus respectivos e distintos sistemas de fluxo de ar e gs. Este conjunto capaz de processar uma alimentao com cargas em torno de at 6% de umidade, no necessitando adicionar outras formas de refrigerao aos catalisadores. Assim, esta unidade torna-se mais econmica por usar menos ar na refrigerao e ainda, os catalisadores tm menor desativao e os regeneradores tornam-se menores comparados com os regeneradores de um nico estgio. O calor retirado dos catalisadores transferido para a alimentao de hidrocarbonetos pesado promovendo um aproveitamento de energia ao sistema. A refrigerao para os catalisadores pode ser opo e ser acoplada unidade de craqueamento cataltico de resduos e tem sido comercialmente aprovada em mais de 56 unidades de refino [15].

FIGURA 4 ESQUEMA DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALTICO DE RESDUOS FONTE: [15]

Craqueamento Cataltico Profundo: processo de converso cataltica seletiva de gasleos e resduos parafnicos. uma nova verso da unidade FCC convencional, flexvel, que opera em dois modos, modo I, com mximo rendimento de propileno (24% em condies severas de reao) e modo II, com mximo rendimento de iso-olefinas (condies mdias de reao). Cada tipo de operao usa um catalisador especfico, desenvolvido com o objetivo de melhorar a seleo e obter maior quantidade de olefinas. O Craqueamento Cataltico Profundo um processo de craqueamento cataltico fluidizado seletivo que atende uma ampla variedade de cargas de hidrocarbonetos para a produo

regenerador 1

bico de alimentao

elevador interno

coluna de esgotamento

regenerador 2

sistema de separao reator

31

de olefinas. O princpio deste sistema igual ao mtodo tradicional da unidade FCC das refinarias que operam com reator, regenerador e catalisadores. Os modos I e II de operao utilizam cada um, um nico e exclusivo tipo de catalisador, bem como uma condio diferenciada de reao. Para produzir o mximo de propileno, no modo I, utilizam-se ambos os sistemas: o riser (elevador) e um leito de catalisadores em condies relativas de severidade. Enquanto o modo II, somente utiliza o riser (elevador) para o craqueamento, idntico moderna FCC, cuja unidade opera em condies mdias. A alimentao ocorre atravs de bicos de alimentao prprios, como mostra a Figura 5. Esta unidade de Craqueamento Cataltico Profundo pode acoplar-se em reatores de craqueamento das refinarias para maior produo de olefinas [16].

FIGURA 5 ESQUEMA DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALTICO PROFUNDO FONTE: [16]

Processo Trmico Gasleo: processo de converso trmica de resduo atmosfrico e hidrocarbonetos parafnicos de unidades de converso. um processo de baixo custo operacional, denominado hydroskimming (unidade de refino bem simples), que substituiria refinarias complexas na obteno de gasleo ou para refinarias com restrio de capacidade em converso de parafinas. Esta unidade da empresa ShellR elimina a etapa de enviar o resduo atmosfrico para a destilao a vcuo. Este processo uma nova tcnica que utiliza soaker (tambor um reator adiabtico sob baixa temperatura e alto tempo de residncia) e visbreaking para converso de resduo e integrao com um sistema de reaquecimento e converso de ceras destiladas. Os produtos obtidos so: gs combustvel, gasolina, nafta, gasleo, resduo

reator

coluna de esgotamento

regenerador

elevador interno

bicos de alimentao

32

craqueado para destilao a vcuo. O resduo atmosfrico ou a vcuo carregado para o reator de Viscorreduo (1) e em seguida para o reator soaker (tambor) (2). A converso do resduo pesado ocorre em ambos os reatores e no soaker (tambor) h um controle de temperatura e presso. O efluente do soaker direcionado para o ciclone (3). Na sada do topo do ciclone (3) os gases so carregados para uma torre de fracionamento atmosfrico (4) para produzir produtos desejados como os destilados leves parafnicos. Os produtos da base do ciclone e da torre de fracionamento so levados a um fracionador flash, a vcuo, (6) onde so recuperados os destilados parafnicos. Os destilados parafnicos da torre de fracionamento 4 e do fracionador flash a vcuo 6 so misturados e novamente direcionados para outro reator (5) de alta presso. Os gases retornam torre de fracionamento (4). Doze destas unidades foram construdas e instaladas e avaliadas pela Shell Global Solutions [17].

FIGURA 6 ESQUEMA DO PROCESSO TRMICO GASLEO FONTE: [17]

Converso Trmica Intensa: este processo de converso trabalha no intervalo entre os processos de Viscorreduo e Coqueamento, aumentando o rendimento de destilados na aplicao de converso trmica intensa em resduos a vcuo e resduos craqueados a vcuo. Alm do gs, gasolina (165 C), gasleo (350 C) e ceras (520 C), produzido um produto lquido residual estvel (520 C e viscosidade a 100 C de 615 cSt), no utilizado comercialmente como combustvel, mas somente para gerar energia e hidrognio. O resduo pr-aquecido e logo carregado ao reator (1) e em

carga

resduo craqueado /

flash a vcuo

parafnico

gasleo

nafta

gs

33

seguida ao soaker (tambor) (2), onde ocorre uma intensa converso da carga. A converso mxima atravs do controle de temperatura e presso. O efluente do soaker (tambor) direcionado para o ciclone (3). Os gases do topo do ciclone (3) so levados para uma torre de fracionamento (4) para produzir os produtos desejados como gases, GLP, nafta, querosene e gasleo. O produto da base do ciclone e da torre de fracionamento so em seguida direcionados para destilao flash a vcuo (5), que recupera gasleo e destilados parafnicos. O coque lquido residual dirigido para um processamento posterior dependendo da sada do fluxograma [18].

FIGURA 7 ESQUEMA DO PROCESSO DE CONVERSO TRMICA INTENSA FONTE: [18]

Coqueamento: melhora resduos pesados e obtm fraes de hidrocarbonetos mais leves. A mistura aquecida na temperatura de coqueamento (482-510C), causando parcial vaporizao e mdio craqueamento, cujos produtos obtidos so: gs seco, C3-C4, nafta, gasleos leve e pesado e coque. Existem dois vasos que recebem a mistura aquecida, enquanto num deles ocorre a reao de coqueamento, no outro retirado o coque, submetido a jatos dgua pressurizados, mantendo o processo contnuo, sem paradas para manuteno. A carga alimentada diretamente para a torre de fracionamento (1) onde se mistura com os efluentes do reciclo e a mistura do fundo da torre de fracionamento (1) bombeada para o reator. A mistura aquecida at a temperatura de craqueamento, causando parcial vaporizao e mdio craqueamento. A mistura lquido-vapor entra em ambos os tambores de coqueamento (2) e (3) para o craqueamento. Os gases dos tambores (2) e (3)

Gs

alimentao

gasleo pesado

nafta

gs

seco

gasleo

leve

resduo craqueado /

flash a vcuo

34

saem no topo e so levados para o a torre de fracionamento (1) para a obteno de gases, nafta, e gasleos leves e pesados. Os gases e a nafta entram na Unidade de Recuperao de Gases (VRU) (4) [19].

FIGURA 8 ESQUEMA DO PROCESSO DE COQUEAMENTO

FONTE: [19]

Coqueamento Retardado: a carga desta unidade o resduo atmosfrico e a vcuo, resduos de hidrotratamento e hidrocraqueamento, asfaltos, alcatro (resduo betuminoso) de pirlise, leo decantado, piche da unidade Viscorreduo, solvente refinado e betume. A carga aquecida a 482-510 C e direcionada para a base do fracionador, onde recebe outra mistura condensada do reciclo. Do fundo do fracionador, a mistura mais pesada retirada e aquecida novamente na temperatura de Coqueamento e levada a um dos dois vasos de Coqueamento. Vapor dgua injetado na tubulao para evitar formao de coque. Quando completada a formao de coque em um dos vasos, este isolado para limpeza com alta presso dgua, e o outro entra no processo. Os produtos obtidos so: gs combustvel, C3/C4, GLP, nafta, gasleo leve, gasleo pesado e coque. A carga alimentada na base da torre de fracionamento (1), depois de passar pelo trocador de calor onde se mistura com o reciclo condensado. A mistura bombeada para os dois tambores de Coqueamento (3), decorrentes do reator (2), onde a temperatura de Coqueamento foi atingida. Vapor ou gua fervente injetado na tubulao do reator para prevenir o coque nos tubos do forno. Os vapores da sada dos tambores (3) seguem para a torre de fracionamento, onde so separados no topo contendo gases midos, GLP, nafta e duas correntes de gasleo. A corrente do topo enviada pra uma unidade de recuperao de gases (4) onde uma corrente nica de produtos

alimentao gasleo

pesado

gasleo

leve

nafta

gs seco

C3/C4

35

leves separada. A planta tambm inclui sistemas de recuperao de gua, manuseio do coque, fluxo de efluentes com declive, respiradouros para recuperao de gases [20].

FIGURA 9 ESQUEMA DO PROCESSO DE COQUEAMENTO RETARDADO FONTE: [20]

Alm do craqueamento existem outros processos de converso como a Reforma e Isomerizao Cataltica:

Reforma Cataltica: um processo de aromatizao que transforma a nafta de destilao atmosfrica, com alto teor de parafnicos, em fraes de alto teor de aromticos (gasolina de alta octanagem e aromticos leves).

Isomerizao Cataltica (processos de rearranjo molecular), alcooilao e polimerizao cataltica (processo de sntese molecular): so processos que formam outro tipo de molcula a partir de molculas menores do craqueamento, com auxlio de catalisadores, por exemplo, a gasolina alquilada a partir de parafnicos e olefinas, formando produtos para uma mistura de gasolina, por exemplo, as reaes de alquilao abaixo descritas:

alimentao

gasleo

pesado

gasleo leve

nafta

gs combust.

C3/C4/GLP

36

c) Processos de Tratamento: processos de baixa severidade e complexidade, com objetivo principal de eliminar impurezas presentes nas fraes obtidas nos processos de separao e converso.

Dessalgao Eletrosttica: extrao do sal da emulso leo/gua/sal.

Tratamento Custico: lavar as fraes leves do petrleo com hidrxido de sdio ou hidrxido de potssio para eliminar gs sulfdrico e mercaptanas de baixos pesos moleculares.

Tratamento Merox: tratamento custico regenerativo, semelhante ao processo anterior, com recuperao da soda custica.

Tratamento Bender: processo obsoleto que transforma produtos sulfurados corrosivos e mercaptanas, em outras substncias menos corrosivas, com objetivo de melhoria do querosene de aviao e na reduo da corrosividade de compostos cidos. Porm este tratamento no reduz o teor de enxofre.

Tratamentos com dietanolamina e monoetanolamina, processos especficos para remoo de gs sulfdrico de fraes leves. Remove tambm dixido de carbono [10].

Os processos convencionais acima citados so aplicados em fraes leves enquanto o hidrotratamento, ilustrado na Figura 10 [1], em fraes mdias e pesadas, sendo utilizado para tratamento prvio das cargas de outros processos, em procedimento de quebra cataltica de hidrogenao em condies severas de operao. Trata as cargas desde a nafta at gasleos pesados, eliminando os contaminantes, melhorando compostos pesados, provendo aos processos de craqueamento cataltico, fraes menos contaminadas, de forma a preservar os catalisadores dos processos subsequentes.

d) Processos Auxiliares: so processos destinados ao fornecimento de insumos aos processos citados.

Gerao de hidrognio: provimento de hidrognio aos hidroprocessamentos.

37

Recuperao de enxofre: produo de enxofre pela combusto parcial de gs sulfdrico.

Utilidades: energia eltrica, vapor dgua, ar comprimido, tratamento de efluentes, sistema de tocha, estocagem, que no so unidades de processos mas so essenciais ao refino do petrleo.

FIGURA 10 - PROCESSOS DE HIDROCRAQUEAMENTO E HIDROTRATAMENTO NAS UNIDADES DE REFINO DO PETRLEO BRUTO FONTE: [1]

A Figura 11 representa um fluxograma da estrutura de uma refinaria moderna de petrleo [21].

Separao Converso Finalizao Produtos

GLP, Gs Combustvel,

C4s Matria prima para Petroqumica

Alquilao

Hidrorefino Gasolina

160 C Reforma Hidrognio

Petrleo Hidrorefino

Cr 232/304C Querosene

304/343 C Hidrorefino Querosene Mdio Destilado

Nafta, Querosene

343 C

leo / Aquecimento

leo Combustvel

Gasolina, Querosene, leo Diesel

leo Combustvel

343/471 C HC Leves

Nafta, Querosene

Gasolina, Querosene

565 C Coque

Desasfaltao Asfalto

Extrao a leo Aromtico

Solvente

leo Lubrificante, Parafina, Graxa

471/565 C

Planta de Gs

Destilao Atmosfrica

Destilao Vcuo

Coqueamento

Hidrotratamento

Craqueamento Cataltico

Viscorreduo

Hidrocraqueamento

Hidrocraqueamento

Craqueamento Cataltico

38

FIGURA 11 FLUXOGRAMA DE UMA REFINARIA MODERNA DO PETRLEO CRU FONTE: [21]

H2S

Gs Butanos

Gs Gs H2

Ismeros

Gs Gs

Querosene / Querosene e/ou

Combustvel de Combustvel de Aviao

Aviao Gs H2

leo Diesel

Gasleo Atmosfrico i-Butanos

Gs

Gs H2 Gs H2

Base Nafta

Atmosfrica Gasleo Leve

Gs

Gasleo Pesado Vcuo

Resduo de Vcuo Nafta do Coqueamento

(depois do hidrotratamento e reforma)

H2S p/ Planta de Enxfre

Gasleo do Coqueamento

Ar

H2

gua retirada

Vapor

Enxfre

Combustvel de Refinaria

GLP

Gasolina Hidrocraqueada

Reformados

Gasleo Pesado

Vcuo

Gasolina FCC

Alquilados

Coque do PetrleoAsfalto

leo Diesel

leo Combustvel

leo Diesel Gs

gua cida

vrias destilaes e refluxos da refinaria.

Os "outros gases" que entram na unidade de

processamento de gs vm de todos fluxos

de gs de vrias unidades de processo.

Gs Natural

Vapor

guas cidas so formadas a partir de

No Condensveis Butenos e Pentenos

Gasleo do FCC

CO2

Produtos finais esto em vermelho.

Petrleo Cr

Outros Gases

Gs Combustvel

H2S da gua cida do sistema de separao

Nafta Leve

H2

Nafta Pesada

H2 H2

Gs H2

De

sti

la

o A

tmo

sf

ric

a

Processamento de GsTratamento

Merox

Tratamento Amina

Planta Claus de Enxfre

HidrotratamentoPlanta de

Isomerizao

Hidrotratamento

Tratamento Merox

Hidrotratamento

Reforma Cataltica

Hid

rocra

qu

ea

me

nto

De

sti

la

o

a

V

cu

o

Hidrotratamento Alimentao FCC

Cra

qu

ea

me

nto

C

ata

lti

co

Alquilao

Hidrotratamento

Co

qu

ea

me

nto

Desasfaltao

Sntese de Hidrognio

g

ua

cid

a

Sis

tem

a d

e

Mis

tu

ra

de

Ga

so

lin

as

39

4.3 CRAQUEAMENTO

O processo de craqueamento na indstria petrolfera consiste basicamente na quebra molecular dos hidrocarbonetos mais pesados submetendo-os severas condies operacionais utilizando sistemas de altas presses e temperaturas alm de catalisadores. Geralmente os primeiros compostos que sofrem o craqueamento so os hidrocarbonetos acclicos (parafnicos e isoparafnicos) e alicclicos (naftnicos). A ruptura das molculas ocorre inicialmente em ligaes simples carbono-carbono, no centro da molcula, pois possuem menor energia de ligao. Na quebra, surgem molculas menores, radicais livres, de menor peso molecular bem como o hidrognio [22,23,24,25].

As principais reaes envolvidas no craqueamento trmico e cataltico em diferentes classes de hidrocarbonetos so apresentadas na Tabela 2 [22]:

40

Tabela 2 Reaes de craqueamento trmico/cataltico em vrios tipos de hidrocarbonetos [22] Hidrocarbonetos Estrutura Qumica Principais reaes Principais produtos

n-parafinas e isoparafinas

Quebra dos hidrocarbonetos em diferentes pontos, menos comum nas

ligaes C-C localizadas nas extremidades.

Parafinas ramificadas e olefinas, menos de

trs carbonos formados e pequenas

quantidades de metano.

Naftenos

Quebra dos anis e nas cadeias laterais

Parafinas, olefinas e pequena quantidade

de aromticos.

Naftenos aromticos

Abertura no anel dos compostos naftnicos e quebra na cadeia lateral

dos aromticos e naftnicos

Parafinas, olefinas e aromticos.

Aromticos sem cadeias laterais

No ocorre craqueamento nesta

estrutura

Coque

Aromticos com cadeia lateral

Quebra de cadeias laterais de anis dos

compostos aromticos Olefinas e aromticos

Olefinas

=

Ruptura na cadeia de carbonos em vrios

pontos

Olefinas ramificadas e pequenas

quantidades de parafinas

O craqueamento pode ser considerado o processamento mais estratgico na refinao do petrleo, pois atravs dele se consegue obter maior produo de compostos mais leves, de maior valor agregado como os combustveis e a nafta petroqumica.

41

Nas fraes de fundo de destilao, os gasleos, derivados das unidades de destilao atmosfrica e a vcuo, encontram-se hidrocarbonetos de alta massa molecular que so as cargas para as unidades de craqueamento.

Estudos apontam para o comportamento dos asfaltenos no Craqueamento Trmico, no Coqueamento e na Viscorreduo, j que o petrleo pesado e os resduos do refino contm uma grande quantidade de asfaltenos e aromticos que por sua vez so formados por molculas de alto peso molecular. H uma busca do conhecimento no ambiente das reaes trmicas destes compostos pesados, procurando uma forma e quantidade de energia adequada que cause a ruptura nas ligaes qumicas [23].

Existem tambm a presena de heterocompostos e metais no petrleo pesado que so venenos para os catalisadores no processo de craqueamento. Tambm h necessidade de tcnicas especficas para remoo destes contaminantes que prejudicam o processamento.

As temperaturas necessrias para o craqueamento no refino do petrleo so elevadas, em torno de 400 C, geralmente acima das utilizadas na destilao a vcuo onde se obtm os ltimos componentes volteis na composio do petrleo [1,7,11].

As variveis como a temperatura, presso, tempo de residncia no reator, composio e tipo de carga utilizada, determinam a qualidade do produto obtido no craqueamento. Um perodo de 15 segundos a trs minutos, o tempo necessrio para craquear sem formao de coque na temperatura de 500 C, formando gases e lquidos mais leves. Em temperatura acima de 500C no craqueamento predominam gases [8].

H formao de radicais livres a partir do craqueamento trmico do tomo de carbono localizado no centro da cadeia linear. Antes da reao, a ligao covalente entre os tomos de carbono apresenta dois eltrons compartilhados. Aps a reao as ligaes covalentes so rompidas, formando molculas instveis, os radicais livres, que esto aptos para formar novas molculas, conforme mostra a Figura 12.

42

ETC ETC

CRAQUEAMENTO TRMICO

ETC ETC

RADICAIS LIVRES FORMADOS

/ / / /

////

/ / / /

/

FIGURA 12 REAO DE CRAQUEAMENTO TRMICO COM FORMAO DE RADICAIS LIVRES FONTE: [25]

Neste conjunto de reaes, as reaes primrias e secundrias so apresentadas abaixo [11] e na Figura 13 [22]:

a) Reaes primrias:

i) Quebra de parafinas e olefinas:

C32H66 C16H34 + C16H32

C30H60 C10H20 + C20H40

ii) Quebra de naftnicos (ciclo-parafinas)

C26H32 C15H20 + C11H22

iii) Desalquilao de aromticos:

Aromtico Aromtico +

b) Reaes Secundrias:

i) Transferncia de hidrognio: Naftnicos + Olefinas Aromticos + Parafinas

=

43

Precursor de coque + Olefinas Coque + Parafinas

ii) Isomerizao:

Olefinas Iso-olefinas

iii) Transferncia de grupos alquila:

C6H4(CH3)2 + C6H6 C6H5(CH3) + C6H5(CH3)

iv) Condensao:

Precursores de coque + Aromticos Coque + Parafinas

Parafinas + H+ Olefinas

FIGURA 13 REAES PRIMRIAS E SECUNDRIAS FORMADAS NO CRAQUEAMENTO CATALTICO DE ALCANOS

FONTE: [22]

alcanos , cadeia linear

alcanos menores e cicloalcanos alcanos e alcenos ramificados

aromticos

alcenos menores e alcenos ramificados menores

44

Na reao de craqueamento cataltico so usados catalisadores para auxiliar na reao trmica, aumentando a sua velocidade. Predominantemente, os catalisadores para craqueamento so as zelitas, molculas de estrutura complexa de silicato de alumnio microporosas que possuem carga negativa e recebem facilmente ctions como sdio, potssio, clcio, magnsio (ex.: natrolite, Na2Al2Si3O10-2H2O), formando molculas conhecidas como peneiras moleculares, por permitir atravs dos poros, um contato maior com outras molculas [24].

Podem-se preparar zelitas com molculas de hidrognio, atravs de troca inica, onde formam um eficaz composto slido cido, que auxilia nas reaes de craqueamento. As reaes primrias so endotrmicas, cedendo o hidrognio e promovendo a isomerizao e alquilao, que so as reaes secundrias (exotrmicas), que por sua vez favorecem as reaes endotrmicas contribuindo para reduo de temperaturas [26].

Os ons positivos das zelitas tambm so facilmente liberados por troca inica em solues, e as mesmas se tornam potencialmente negativas, atraindo tomos com cargas positivas. O esquema da Figura 14 mostra a forma como elas podem tambm intervir na ruptura dos hidrocarbonetos, tornando-os instveis com a retirada dos eltrons do tomo de carbono, e facilitando a quebra da molcula, promovendo aumento na velocidade das reaes de craqueamento [25].

ETC ETC

ETC ETC

CRAQUEAMENTO CATALTICO FORMAO DE ON POSITIVO

+

/ / / /

///

/ /

ZELITA CATALISADOR

FIGURA 14 REAO DE CRAQUEAMENTO TRMICO/CATALTICO C/ FORMAO DE ONS POSITIVOS FONTE: [25]

As reaes de craqueamento dependem diretamente da temperatura de reao.

45

As cadeias parafnicas que so mais fceis de rompimento, por serem lineares, apesar de maior ponto de ebulio, demandam temperaturas menores de craqueamento [24].

Molculas pesadas no volteis na temperatura de craqueamento sofrem coqueamento sobre a superfcie cataltica, devido ao trmica, gerando coque e gs combustvel [24,25].

Por exemplo, as reaes que ocorrem na unidade de craqueamento cataltico fluidizado (FCC), onde geralmente as cargas para processamento so o gasleo atmosfrico e gasleos leve e pesado da destilao a vcuo, formam produtos de craqueamento como o gs combustvel, GLP (C3, C4), nafta de craqueamento (gasolina), leo leve de reciclo (diesel de FCC), leo pesado de reciclo, leo pesado (leo combustvel de FCC) e coque (parafnicos e olefinas ramificadas, anis aromticos, hidrognio e aromticos polinucleares) [11].

As novas tcnicas de craqueamento trmico e cataltico so as unidades popularmente chamadas unidades fundo de barril, implantadas junto s unidades convencionais, que estavam mecanicamente limitadas. Acoplando estas novas unidades junto s unidades da refinaria, foi obtido melhor benefcio em capacidade operacional, com flexibilidade na composio das cargas, otimizao do processo e recuperao de maior qualidade e quantidade de compostos desejados [11].

46

5 REAES QUMICAS INCENTIVADAS POR MICRO-ONDAS

5.1 MICRO-ONDAS

As micro-ondas so ondas eletromagnticas caracterizadas pela freqncia (f), pelo comprimento de onda () e pela velocidade de propagao (), Estas trs grandezas se relacionam conforme equao 1 [27]:

v = .f (1)

Todas as ondas eletromagnticas se propagam no vcuo com velocidade igual velocidade da luz, c =299.792,459 km/s.

No espectro eletromagntico, as micro-ondas ocupam a faixa de frequncia de 0,3 GHz a 300 GHz, correspondente a comprimentos de ondas de 1 mm a 1m.

A quantidade de energia (E) contida na onda eletromagntica medida em Joules (J) e definida pela constante de Planck (h=6,63 x 10-34 J/Hz) e pela freqncia, f (Hz), conforme a equao (2):

E= h.f (2)

Apesar das micro-ondas possurem frequncias altas, no so radiaes ionizantes, sendo incapazes de quebrar ligaes qumicas. So radiaes que no trazem nenhum tipo de perigo, pois apenas provocam rotaes em molculas bipolares e movimentao de ons, aquecendo a matria [27,28,30].

Segundo a lei da tica, as ondas eletromagnticas podem propagar e interagir com a matria, sendo refletidas, transmitidas ou absorvidas. Os materiais que refletem e transmitem as micro-ondas no se aquecem, ao contrrio dos materiais que as absorvem, que so aquecidos [27].

47

A permissividade () e permeabilidade () dos materiais so propriedades que definem o comportamento e interao deles com as ondas eletromagnticas, causando absoro de energia ou no, gerando aquecimento rpido ou lento, uniforme ou no.

A Figura 15 representa o comportamento de trs grupos de materiais: materiais que refletem, transmitem e absorvem as ondas eletromagnticas. Os materiais dieltricos so os que absorvem parcialmente a energia das micro-ondas. Os materiais que absorvem a energia das micro-ondas possuem propriedades fsicas especficas, como a constante dieltrica, que define a eficincia de absoro. Na Figura 15 nota-se dois tipos de constantes dieltricas, definidas pela composio qumica do material (materiais dieltricos 1 e 2).

FIGURA 15: EFEITOS CAUSADOS PELA INCIDNCIA DO CAMPO DE MICRO-ONDAS EM DIFERENTES MATERIAIS FONTE: [27]

O incio da utilizao das micro-ondas ocorreu na segunda guerra mundial, em sistemas de radares e a partir deste perodo, houve um avano na tecnologia e suas aplicaes, principalmente no aquecimento de materiais. A sua descoberta em 1946, ocorreu quando engenheiros trabalhavam com transmissores de ondas curtas e apresentaram febre durante os experimentos devido exposio s micro-ondas. Tambm foi notado que chocolates de barra derretiam no bolso destes engenheiros quando era ativado o gerador de micro-ondas [29,30,52].

A grande aplicao das micro-ondas se apresenta nas telecomunicaes e tambm em fornos domsticos, porm em outras reas da indstria tambm utiliza-se esta tecnologia, o que representa uma pequena parte do mercado total de micro-ondas. So exemplos as

Material Transparente: energia transmitida

Material Opaco: energia refletida

Material Dieltrico 1: energia parcialmente absorvida

Material Dieltrico 2: energia parcialmente absorvida

48

indstrias de processamento de alimentos (descongelamento de carnes, cozimento, eliminao de fungos de sementes, acelerao e amadurecimento de frutas, pasteurizao de arroz, desidratao, etc), cura de polmeros, cura de resinas e adesivos, secagem de madeira, indstria mineradora, fabricao de semicondutores, etc. [29].

5.2 EFEITO DAS MICRO-ONDAS SOBRE AS REAES QUMICAS

No incio, a aplicao das micro-ondas na qumica foi restrita sendo utilizada apenas em reaes de descargas eltricas e formao de plasma nos laboratrios de pesquisa [29].

As primeiras aplicaes de micro-ondas nas reaes qumicas surgiram na dcada de setenta do sculo XX, com o objetivo de realizar anlise de metais presentes em produtos qumicos, alimentos, resduos industriais etc. Assim pela primeira vez as micro-ondas foram utilizadas para o incentivo de reaes qumicas atravs de aquecimento em forno domstico para digesto de amostras em vasos abertos [29].

O aquecimento rpido e homogneo gerado nas amostras, sob o campo das micro-ondas, tornou-se um aspecto importante para aplicao nas reaes qumicas. Em 1985 Gedye e Guiguere iniciaram diversas pesquisas relacionadas sntese qumica irradiada pelas micro-ondas. A partir da, surgiu o interesse dos qumicos nesta rea e muitos estudos foram publicados sobre reaes qumicas incentivadas por micro-ondas. Segundo [31], desde 1985 at 1997 foram quinhentas publicaes e at o momento so mais de trinta mil publicaes sobre aplicao de micro-ondas na qumica, tornando-se um campo de alta atividade ao desenvolvimento de novas aplicaes de micro-ondas aos processos qumicos [27,29,31,32,33,34,52,66].

Os resultados encontrados nas pesquisas surpreenderam os cientistas pelo desempenho e efeito que as micro-ondas oferecem s reaes qumicas comparado com o aquecimento convencional. Elas proporcionaram aquecimento rpido, seletivo e homogneo nas amostras, atingindo altas taxas de converso nos processos devido ao grande aumento de temperatura, permitindo uma significativa reduo de tempo nas reaes. A Tabela 3 exemplifica este benefcio nas snteses orgnicas, com ausncia de solventes por aquecimento utilizando as micro-ondas [29,66].

49

Dois fenmenos podem explicar os efeitos das micro-ondas nas reaes qumicas: o efeito trmico e o efeito no trmico [27,29,31,32,33,34,52,66].

O aquecimento dieltrico o efeito trmico das micro-ondas, que ocorre devido formao de dois tipos de mecanismos que transformam a energia eletromagntica em calor. O primeiro mecanismo promove aquecimento em molculas polares quando expostas ao campo eletromagntico, onde a irradiao gera um calor volumtrico apresentando uma distribuio de temperatura homognea em todo material. As molculas dipolares do material so induzidas pela oscilao das micro-ondas e estas oscilaes causam rotao molecular ocorrendo colises entre elas e gerando calor. No aquecimento convencional, por queima de gs combustvel ou por aquecimento eltrico ou por outros meios, existe um gradiente de temperatura entre a fonte de calor e o material a ser aquecido, promovendo assim, uma distribuio no homognea de temperatura no material, tornando a temperatura mdia do material menor do que a desejada.

Diferentes materiais dieltricos tm efeitos trmicos diferentes quando submetidos s micro-ondas e este efeito associado ao parmetro tangente de perda, especfico de cada material. A energia eletromagntica das micro-ondas propaga-se pelo material sendo parte desta energia transformada em calor devido ao atrito entre as molculas. A relao tan , tangente de perda. est indicada na equao (3):

tan = / (3)

A energia potencial eltrica das micro-ondas que atravessa um dado material denominada como constante dieltrica, . Parte desta energia transformada em calor, denominado como fator de perda dieltrica, , que representa a permissividade do material. A capacidade de um material dieltrico absorver a energia das micro-ondas e convert-las em calor expressa pela relao tan .

O aquecimento de um material depende da relao tangente de perda, sendo definidos como condutores (material dieltrico e transparente) ou isolantes (material opaco) [29].

Considerando estas caractersticas dos materiais (as suas propriedades eletromagnticas), possvel verificar o comportamento deles quando irradiados pelas micro-ondas, ou seja, a sua capacidade de aquecimento rpido, aquecimento dieltrico, e a sua vantagem, comparado ao aquecimento convencional por conduo.

50

Um exemplo deste fenmeno foi demonstrado na anlise cintica dos ensaios de esterificao do anidrido malico com 2-etil,1-hexanol, no laboratrio de micro-ondas do Instituto Mau de Tecnologia IMT. As equaes empricas da velocidade de reao indicaram que as velocidades de esterificao do anidrido malico so maiores quando utilizadas as micro-ondas [29].

Os qumicos observaram que algumas substncias qumicas quando irradiadas pelas micro-ondas sofrem um grande aumento da tangente de perda, causando um aumento do ponto normal de ebulio do material. Este efeito do superaquecimento das micro-ondas baseia-se nos seguintes fatores: tempo de relaxao da onda, constante dieltrica, fator de perda dieltrica e temperatura [29].

Outro fenmeno das micro-ondas relacionado com a constante dieltrica so os pontos quentes localizados em reas especficas do material. As reaes qumicas podem ser incentivadas pelas micro-ondas em sistemas heterogneos ou em reaes catalticas, onde as reaes ocorrem mais rpidas, de forma seletiva, formando locais mais quentes, no local onde est o material dieltrico ou o catalisador [29,32].

Existem reaes onde os reagentes so impregnados em suportes minerais slidos (aluminas, slicas e argilas) para aumentar a reao qumica. Observa-se uma diferena quando so comparadas as reaes, utilizando as micro-ondas e sob aquecimento convencional, em banhos de leo, por exemplo. Encontra-se geralmente uma eficincia no aquecimento do suporte, desde o seu interior, in core, devido ao aquecimento dieltrico do material impregnado, em contraste com a deficincia da condutividade trmica dos xidos minerais no aquecimento tradicional [29,32].

Outro mecanismo do efeito trmico das micro-ondas denominado conduo inica, onde o calor gerado ocorre por atrito quando h migrao dos ons dissolvidos no material quando submetidos ao campo eletromagntico.

H o efeito no trmico, denominado efeito especfico das micro-ondas que no explica exatamente como as micro-ondas interagem com as molculas e quanto de intensidade este fenmeno atinge, mas existem evidncias deste efeito. Estudos de reaes qumicas irradiadas por micro-ondas comparadas com o aquecimento convencional, ambas na mesma temperatura, comprovam a seletividade, reatividade e aumento da velocidade das reaes [29].

51

A reao de polimerizao do estireno por micro-ondas demonstrou a presena do efeito no trmico. Foram consideradas trs condies de aquecimento: com alta intensidade de irradiao de micro-ondas, com baixa intensidade de micro-ondas e com aquecimento eltrico, todos na mesma temperatura de 85 C. Apresentaram-se trs resultados diferentes, ou seja, a primeira reao, na intensidade alta, foi a mais rpida. A segunda mais rpida foi a de intensidade mais baixa e a terceira, a reao mais lenta, foi com aquecimento eltrico. Alm de demonstrar que o campo eletromagntico favorece a cintica da reao utilizando-se a mesma temperatura, tambm o fator intensidade de energia de micro-ondas aplicada tambm contribuiu para o aumento na velocidade de reao [29].

As micro-ondas tambm contribuem com outro fenmeno positivo nas reaes qumicas, a sinergia entre os reagentes, tambm observado durante a reao de polimerizao do estireno, utilizando um catalisador, o cido p-tolueno sulfnico. Utilizaram-se duas concentraes do cido, 0,1% e 0,2% respectivamente, em duas condies de aquecimento: por micro-ondas e aquecimento eltrico. O catalisador contribuiu para reduo da ordem global da equao de velocidade, e a reao tornou-se mais rpida em concentraes maiores de catalisadores e sob o campo eletromagntico das micro-ondas [29].

TABELA 3 EXEMPLOS DE TEMPO DE REAO REDUZIDO POR AQUECIMENTO DE MICRO-ONDAS [29]

Reagentes/Produto

Aquecimento Micro-ondas

Aquecimento Convencional

Reao Tempo (min)

Rendimento (%)

Reao Tempo (min)

Rendimento (%)

mesitileno + polioximetileno / dimetilmetano cidobenzico + metanol / metil benzoato alcoolisoamlico + metanol / acetato de isoamila antraceno + anidrido malico / aduct benzofenona + hidroxilamina / benzanilida p-cresol + propil iodo / propil p-tolileter ciclohexanol + brometo de sdio / ciclohexilbromida acetanilida + cido hidroclrico / anilina

4 2 2 4 2 4

10 15

75 90 100 85 99 96 49 91

120 60 60 60 90 60 30 240

95 62 85 92 70 89 33 98

52

5.3 APLICAES DE MICRO-ONDAS AO PETRLEO

Visto que desde a dcada de oitenta as micro-ondas encontram na qumica um campo vasto de aplicaes e o estado da tcnica tem apresentado inmeras aplicaes de micro-ondas na indstria qumica [6,29,31,32,33,34], a indstria do petrleo tambm tem investido em pesquisas de novos processos para a melhoria na produo de hidrocarbonetos de maior valor comercial com a aplicao de micro-ondas. Os processos do refino mais estudados so o craqueamento trmico/cataltico do petrleo pesado, a dessulfurizao, desnitrificao, remoo de cidos naftnicos de leo pesado e o tratamento e separao de emulses gua e leo [35, 36, 37 a 61].

Nas pesquisas observou-se uma melhoria na eficincia dos efeitos das micro-ondas em processos desenvolvidos em sistemas heterogneos. Outros materiais dieltricos adicionados reao alm dos reagentes, promoveram uma alta eficincia no aquecimento com as micro-ondas. Nos casos apresentados houve um significativo aumento de velocidade na reao de craqueamento cataltico dos hidrocarbonetos nestes sistemas.

Os compostos polares ou dieltricos, suportes trmicos ou catalticos, meio aquoso, substncias reativas em estado de plasma frio e outros compostos susceptveis s micro-ondas contriburam na formao dos sistemas heterogneos catalticos com caractersticas e propriedades dieltricas diferentes. Desta forma um diferencial de aquecimento foi formado nas reaes qumicas em funo destes fatores e tambm da intensidade das micro-ondas, da temperatura e da freqncia das micro-ondas. A tangente de perda neste tipo de sistema foi maior e definida pela contribuio das constantes dieltrica de cada composto participante da reao [47].

Outras variveis tambm foram consideradas na aplicao de micro-ondas ao petrleo: massa do material, calor especfico do material, propriedades dieltricas, tipo de ligao qumica, a forma geomtrica molecular, mecanismo de dissipao de calor, a energia absorvida no material e a energia aplicada [47].

Assim, diversos estudos destinados melhoria de processos do petrleo por meio de micro-ondas foram realizados em sistemas heterogneos, constitudos por diferentes reagentes, catalisadores especficos e vrios tipos de freqncia de micro-ondas que de alguma forma aceleraram ainda mais as reaes qumicas.

53

Observaram-se nos experimentos a reduo de temperatura de processo, aumento da seletividade, reduo do tempo de processamento e altas taxas de converso. A vantagem dos sistemas catalticos ou de sistemas dieltricos a ao seletiva das micro-ondas nos catalisadores e nos materiais dieltricos que favorece as reaes qumicas, aumentando a eficincia do processo [47].

Alguns destes sistemas esto descritos a seguir:

No estudo em [42] de melhoria dos hidrocarbonetos pesados de menor valor comercial utilizando doador de hidrognio e radiao de micro-ondas foi utilizado diversos hidrocarbonetos como reagentes, a partir de diferentes tipos de petrleo cru, gasleo pesado, gasleo leve, fraes residuais do petrleo cru, fraes pesadas cclicas ou misturas destes. A pesquisa consiste no craqueamento e recuperao dos hidrocarbonetos pesados, em fase lquida ou gasosa, atravs da energia das micro-ondas em sinergia com outras substncias. Utilizou-se 0,02 a 20% de gua, um iniciador de plasma capaz de iniciar uma descarga eltrica dentro de um campo eletromagntico e doadores de hidrognio (H2, H2S, CH4, C2H6, C3H8, xileno e assim por diante). A idia foi formar uma descarga eltrica com o iniciador de plasma na presena do campo eletromagntico permitindo o craqueamento da molcula do doador de hidrognio, formando molculas reativas, radicais ou ons, que reagem com os hidrocarbonetos de menor valor. A melhoria demonstrou que alm do craqueamento dos hidrocarbonetos, foi possvel obter diferentes compostos atravs de outras reaes, qualificando os produtos obtidos. As reaes so: alquilao, isomerizao, desnitrogenao, dessulfurizao, hidrocraqueamento, hidrogenao, ou diversas combinaes delas, dependendo do hidrocarboneto empregado, condies de operao e tipo de doador de hidrognio utilizado [42].

Estudos em [40] tambm utilizaram plasma para tratamento de hidrocarbonetos aromticos pesados do petrleo e do coque produzindo hidrocarbonetos lineares e gs de sntese. O uso do plasma uma tcnica que consegue, essencialmente, formar compostos capazes de acumular carga eltrica na presena do campo eletromagntico e desta forma dissipar esta carga, iniciando uma descarga eltrica. Alm de gases ativados pelas micro-ondas, formando plasma, tambm podem ser consideradas substncias iniciadoras de plasma, compostos slidos metlicos e no metlicos. Os metais mais adequados para formao de plasma so: tungstnio, ferro, nquel, cobre ou a liga deles. Os no metais so compostos de carbono, aluminas, dixido de mangans, magnetita, xido de nquel, xido de ferro, aluminato de clcio, xido de cobalto, nitrato de cromo, sulfeto de ferro e sulfeto de cobre ou a liga deles. No estudo a proposta foi induzir plasma de gua por micro-ondas na converso

54

dos hidrocarbonetos pesados em temperatura ambiente. A exposio do coque sob o plasma ajudou a remoo de molculas de enxofre. Este mtodo inovou a converso de petrleo pesado ou os resduos de baixo valor empregados no refino do petrleo [40].

O craqueamento de hidrocarbonetos com micro-ondas foi abordado em [51], na reao de decomposio do metano por plasma no trmico, onde forma hidrognio e carbono a presso atmosfrica em clulas de combustvel. O plasma no trmico acelera reaes qumicas nas temperaturas mais baixas, gerando espcies reativas. Estas substncias so capazes de promover reaes especficas, como acontece com um agente cataltico, podendo assim o plasma substituir os catalisadores to dispendiosos. O benefcio neste mtodo alm de acelerar o craqueamento de hidrocarbonetos, contribui para a reduo potencial do sistema atravs do consumo energtico de hidrognio, promovendo, portanto, uma alta produtividade com baixo consumo de energia [51].

No craqueamento do petrleo pesado, o processamento convencional requer muita energia durante o refino e, neste caso, os estudos com as micro-ondas apresentaram uma grande alternativa. Testes relatados em [35], mostraram que a irradiao de micro-ondas consegue beneficiar o petrleo pesado, diminuindo a sua viscosidade e o peso molecular de seus componentes. Os experimentos foram feitos por um perodo importante de exposio, no mximo dois minutos, utilizando compostos naftnicos no reator de micro-ondas. Aps dois minutos, o peso molecular aumentou, pois as molculas menores iniciaram uma nova reao (reao secundria), formando cadeias de carbono complexas, mais longas e maiores. Foram vrios testes com diferentes amostras de uma mistura de petrleo pesado e substratos concentrados ricos em hidrognio. Como resultados foram formados diferentes tamanhos de molculas de carbono em diferentes perodos de irradiaes [35].

Em [47], foram encontradas citaes de hidrocraqueamento ou hidrotratamento em piches sob as radiaes de micro-ondas. Os resultados foram favorveis com formao de molculas menores em hidrocarbonetos C1 C5 e, alm disto, houve uma grande reduo de enxofre e formao de H2S [47].

Outro mtodo de craq