Química de Materiais Inorgânicos_ Parte 2: Condutividade Iônica

NOTAÇÃO DE KRÖGER-VINK

IUPAC estabeleceu uma notação para representar defeitos pontuais em sólidos iônicos. As principais convenções são dadas

a seguir:

Os símbolos M, X e V designam a condição do cátion,anions e sítio vazio, respectivamente;

Os símbolos subscritos M , X e I designam o tipo de sítioconsiderado, cátion, anion e intersticial, respectivamente;

Os símbolos sobrescritos simbolizam a carga efetiva doselementos no sítio considerado [x:indica carga efetiva neutra; •indica uma carga efetiva positiva (+1); ′ indica uma cargaefetiva negativa (-1)];

As cargas livres, elétrons e buracos, são representadas,respectivamente, por e- e h•

Símbolo DefiniçãoMM

Cátion localizado em seu sítio regular na rede cristalina

XXÂnion localizado em seu sítio regular na rede cristalina

VMSítio vazio catiônico

VM ′ ′ Carga efetiva no sítio vazio catiônico

VXSítio vazio aniônico

VX·· Carga efetiva no sítio vazio aniônico

MICátion em sítio intersticial

MI·· Carga efetiva do cátion em sítio intersticial

XIÂnion em sítio intersticial

XI ′ ′ Carga efetiva do ânion em sítio intersticial

ELETRÓLITOS SÓLIDOS

ELETRÓLITO – Substância que conduzeletricidade através do movimento deíons.

A maioria dos eletrólitos são soluções ou sais fundidos, entretanto existem alguns eletrólitos que são sólidos cristalinos ou não.Nomes diferentes usados para estes materiais:

– Eletrólitos Sólidos (Solid Electrolyte)– Condutores Iônicos Rápidos (Fast Ion Conductor)– Condutores Superionicos (Superionic Conductor)

CONDUTIVIDADE IÔNICA

Condutividade = σ = n Ze µ

n = número de carregadores de cargas (defeitos)

Ze = carga dos carregadores de carga µ = mobilidade

FATORES QUE AFETAM A CONDUTIVIDADE IÔNICA

1) Número de portadores (pode ser modulado por dopagem)i) Mecanismo de Vacâncias (número de vacâncias)ii) Mecanismo de interstícios (número de íons intersticiais)

2) ∆H de formação de defeitos

3) Mobilidade (µ) ↔ Eai) tipo de estrutura cristalinaii) dimensões da cela unitáriaiii) raio iônico do íon condutoriv) polarizabilidade do íon condutor (interações ácido/base)

ENERGIAS DE FORMAÇÃO DE DEFEITOS

MECANISMOS

Defeito de Schottky(ex. NaCl)

Na+ + Cl- → Vna + VCl

Defeito de Frenkel(ex. AgCl)

Ag+ → VAg+ Ag+intersticial

Migração de Íons (Defeitos de Schottky)

Na

NaNa

Cl

Cl

ClCl

E

Ea

Migração de Íons (Defeitos de Frenkel)

Ag

AgAg

Cl

Cl

ClCl

Ag2

Ag1

Ag

Ag

Cl

Cl

Ag

AgAg

Cl

Cl

ClCl

Ag2

Ag1

Ag

Ag

Cl

Cl

Ag

AgAg

Cl

Cl

ClCl

Ag2

Ag

Ag

Cl

Cl

Ag

AgAg

Cl

Cl

ClCl

Ag1

Ag

Ag

Cl

Cl

Mecanismo de Pulo Intersticial Direto

Mecanismo Intersticio/Vacância

Defeitos ExtrínsecosQuando impurezas catiônicas são introduzidas em um sólido e o dopante não tem a mesma valência do cátion que está sendo trocado, então são formados defeitos extrínsicos.Por exemplo:

-Fe1-x O = vacâncias de cátions (catiônicas)

-ZrO2 dopada com Ca2+ = vacâncias de ânions (aniônicas)

EQUAÇÃO DE ARRHENIUS

µ α exp (-Ea / kT)

σ = (σ0/T) exp (-Ea / kT)

(σ0/T) ou σ0 = FATOR PRE-EXPONENCIAL

RELACIONADO COM: n , Ze e questões estruturais

CONDUTIVIDADE IDEALIZADA NaCl

Condutividade Intrínsica versus Extrínsica

Condutividade ExperimentalNaCl

CONDUÇÃO IÔNICA NO NaCl

Materiais Eletrólitos Sólidos Condutores Iônicos de Ag+

– AgI & RbAg4I5

Condutores Iônicos de Na+

– Sodium β-Alumina (i.e. NaAl11O17, Na2Al16O25)– NASICON (Na3Zr2PSi2O12)

Condutores Iônicos de Li+

– LiCoO2, LiNiO2

– LiMnO2

Condutores Iônicos de O2-

- ZrO2 Cubica estabilizada (YxZr1-xO2-x/2, CaxZr1-xO2-x)- CeO2 (SmxCe1-xO2-x/2, CaxCe1-xO2-x)– δ-Bi2O3

– Perovskitas Defeituosas (Ba2In2O5, La1-xCaxMnO3-y, …)– BIMEVOX (Bi2V1−xMexO5.5±d)

Condutores Iônicos de F-

– PbF2 & AF2 (A = Ba, Sr, Ca)

α-AgI & RbAg4I5têm condutividade ionica comparável ao H2SO4 conc.

ZrO2 estabilizada não é um bom condutor iônicoem baixas temperaturas.

“Solid State Chemistry and it’s Applications” by Anthony West

Aplicações de Condutores Iônicos– Baterias– Pilhas a Combustível– Sensores de Gás

– Eletrólito (Material precisa ser umisolante eletrônico para prevenir umcurto circuito)

– Eletrodo (Para evitar um circuito abertoé necessário apresentar CondutividadeMista Iônica e Eletrônica)

Eletrólito

Anodo Catodo

Energia Útil

e- →

PILHA A COMBUSTÍVEL TIPO SOFC

Chem 754 - Solid State Chemistry

Esquema de uma “Solid Oxide Fuel Cell”

Taken from http://www.spice.or.jp/~fisher/sofc.html

PILHA SOFC PLANAR

Reações na Pilha a Combustível

Catodo

½ O2 + 2 e- → O2-

Anodo

CH4 + ½ O2 → 2 H2 + CO

H2 + O2- → H2O + 2e-

CO + O2- → CO2 + 2e-

CH4 → C + 2 H2

PRINCÍPIO DE FUNCIONAMENTO

Esquema de uma Bateria Recaregável de Li

Adaptado de: A. Manthiram & J. Kim –“Low Temperature Synthesis of Insertion Oxides for Lithium Batteries”, Chem. Mater. 10, 2895-2909 (1998).

DOPAGEM EM SEMICONDUTORES

PILHA A COMBUSTÍVEL TIPO SOFC

TIPOS DE POLARIZAÇÃO