Química Inorgânica Avançada · 3 Química Inorgânica Avançada - UFS A espectroscopia...

SÃO CRISTÓVÃO-SE

04 DE NOVEMBRO DE 2014

Química Inorgânica Avançada

Prof. Dr. Antônio Reinaldo Cestari

Discente: Érika Barbosa

1 Química Inorgânica Avançada - UFS

2 Química Inorgânica Avançada - UFS

Espectros eletrônicos

de complexos.

3 Química Inorgânica Avançada - UFS

A espectroscopia eletrônica, decorre da

absorção luminosa do comprimento de

onda (λ) em determinada região do

espectrômetro.

Fonte: scribd

4 Química Inorgânica Avançada - UFS

Química Inorgânica Avançada - UFS 4

Compostos metálicos do bloco d.

Regiões visíveis e UV.

Espectros.

Comprimento de onda absorvido.

Energia envolvida na transição.

5 Química Inorgânica Avançada - UFS

Exemplo espectro de um íon complexo.

Fonte: scribd

6 Química Inorgânica Avançada - UFS

Esquema de um espectrofotômetro.

Fonte: infoescola

7 Química Inorgânica Avançada - UFS

As transições podem ser: permitidas e

proibidas.

Regra do Spin

∆S = 0 transição permitida

∆S ≠ 0 transição não permitida

8 Química Inorgânica Avançada - UFS

Segundo a regra do spin as transições são:

Permitidas quando a soma total dos

números quânticos spin for igual a zero.

Proibidas quando a soma dos números

quânticos spin for diferentes de zero.

Para o calculo do numero quântico do

spin. Seta para cima por convenção

equivale a +1/2 e seta para baixo -1/2 .

9 Química Inorgânica Avançada - UFS

Exemplos da Regra do spin.

Exemplo do íon manganês (II)

todas as setas para cima logo:

(+1/2) + (+1/2) + (+1/2) + (+1/2)

+ (+1/2) = (+5/2)

Diferente de zero PROIBIDA.

Exemplo do íon zinco (II) setas

alternadas logo:

(+1/2) + (-1/2) + (+1/2) + (-1/2) +

(+1/2) + (-1/2) + (+1/2) + (-1/2) +

(+1/2) + (-1/2) = 0

Diferente de zero PERMITIDA.

10 Química Inorgânica Avançada - UFS

Regra de Laporte

Nas molécula centrossimétrica a

única transição eletrônica permitida é

aquela acompanhada por mudança de

paridade (g ou u), uma molécula tem

paridade g quando ela possui centro

simétrico, e paridade u quando ela não

possui centro simétrico.

11 Química Inorgânica Avançada - UFS

Um exemplo de molécula com centro simétrico é a

hexamincolbato(III). Que segundo a regra de Laporte não é

permitida a transição.

Mas essa regra é bem relaxada para complexos octaédricos,

pois as ligações entre metal e ligante não são estáticas,

fato que permite vibrações das mesmas, vibrações estas que

tiram os ligantes da sua posição de equilíbrio permitindo as

transições que são bem mais rápidas que as vibrações.

Fonte: wikimedia

12 Química Inorgânica Avançada - UFS

Um exemplo de molécula sem centro simétrico é a

tetrabromomanganato(II). Que segundo a regra de Laporte é

permitida a transição. Ou seja em moléculas tetraédricas as

transições são permitidas por essa regra.

Fonte: storage

13 Química Inorgânica Avançada - UFS

Termos espectroscópicos

Valor de L

Símbolo

0 S

1 P

2

D

3 F

4 G

Esse termo pode ser definido pela a

seguinte formula e tabela.

Onde L é a soma total dos números

quânticos dos orbitais e S é a soma total

dos números quânticos spin.

14 Química Inorgânica Avançada - UFS

Exemplo de definição do termo espectroscópico do estado

fundamental para a configuração d2

d2

L= (+2) + (+1) = 3 S = (+1/2) + (+1/2) = 1

((2.1) + 1)L = 3L = 3F

Usando a formula e consultando a tabela com os valores

de L chegamos ao seguinte termo.

15 Química Inorgânica Avançada - UFS Fonte: J.D. Lee

16 Química Inorgânica Avançada - UFS

Química Inorgânica Avançada - UFS

Fonte Shriver,2003

De acordo com os termos espectroscópicos

fundamentais chegamos aos símbolos de

Mulliken que representam as multiplicidades

para os complexos octaédricos e tetraédricos,

muito usados em espectros de complexos.

Geralmente os complexos do bloco d

apresentam termos fundamentais D, F e G, e

consequentemente símbolos de Mulliken para

esses termos.

17 Química Inorgânica Avançada - UFS

Química Inorgânica Avançada - UFS

Fonte Shriver,2003

Tabela: Transformação dos termos espectroscópicos fundamentais em

símbolos de Mullinken.

Termo espectroscópicos do

estado fundamental.

Símbolos de Mullinken

Campo octaédrico Campo tetraédrico

S A1g A1

P T1g T1

D T2g + Eg E + T2

F T1g+ T2g + A2g A2 + T1 + T2

G A1g + Eg + T1g + T2g A1 + E + T1 + T2

Fonte: J.D. Lee

18 Química Inorgânica Avançada - UFS

Tipos de transições

19 Química Inorgânica Avançada - UFS

Transição d-d

Repulsão elétron-elétron.

Região do visível.

Cor.

São proibidas por Laporte.

Algumas são proibidas por spin.

20 Química Inorgânica Avançada - UFS

Espectro eletrônico do Cr(NH3)63+

Fonte: Shriver, Atkins

21 Química Inorgânica Avançada - UFS

Transição por transferência de carga

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Ligante para o metal

Região do visível e UV.

Ligante - Metais.

Redução do metal.

23 Química Inorgânica Avançada - UFS

Exemplo Ligante - Metal

Fonte: scribd

24 Química Inorgânica Avançada - UFS

Metal para o ligante Metais em baixo estado de oxidação.

Ligantes com orbitais vazios.

Metal – Ligante.

Oxidação do metal.

Observada em compostos com ligantes aromáticos.

25 Química Inorgânica Avançada - UFS

Exemplo Metal – Ligante (Bipiridina).

Fonte: abq

26 Química Inorgânica Avançada - UFS

Exemplos

de

espectros

27 Química Inorgânica Avançada - UFS

Os complexos que tem apenas um elétron no

orbital d, configuração d1, apresentam apenas

uma banda no espectro, pois só tem uma

transição possível devido a quantidade de

elétrons. Um exemplo de espectro com

apenas uma banda é o do titânio.

28 Química Inorgânica Avançada - UFS

Exemplos de bandas em espectros.

Fonte: slideplayer

29 Química Inorgânica Avançada - UFS

Já complexos com configuração d2 acima

apresentam varias bandas em consequência

das transições ocorridas, devido aos

acoplamentos spin.

A intensidade da banda depende do tipo de

ligante e do metal variando bastante de um

complexo para outro.

30 Química Inorgânica Avançada - UFS

Exemplos de bandas em espectros.

Fonte: scielo

31 Química Inorgânica Avançada - UFS

Diagramas

32 Química Inorgânica Avançada - UFS

Existe dois tipos de diagramas para auxiliar a

interpretação de um espectro. O de Orgel que

se limita a espectros com transições

permitidas por spin e complexos de campo

fraco. E o de Tanabe-Sugano que engloba

tantos complexos de campo fraco e campo

forte.

Química Inorgânica Avançada - UFS

33

Diagramas de Tanabe-Sugano.

Complexos de campo fraco ou forte.

Estado fundamental como referencia (abscissa).

Um diagrama de uma determinada configuração pode ser usado para qualquer complexo com aquela configuração, pois apresenta as multiplicidades de termos possíveis.

33

Química Inorgânica Avançada - UFS

34

Possui seus dados em unidades de energia permitindo a analise com vários ligantes.

Apresenta do diagrama d4 a d7

descontinuidade em determinado valor de 10Dq/B, isso ocorre devido a possibilidade nessas configurações de campo fraco (esquerda do diagrama) ou forte(direita do diagrama).

34

35 Química Inorgânica Avançada - UFS

Exemplos de diagramas de Tanabe-Sugano

d2 d6

Fonte: Zeus.qui

36 Química Inorgânica Avançada - UFS

É possível em um espectro calcular o valor do

desdobramento do campo cristalino (10Dq)

com auxilio do respectivo diagrama de

Tanabe-Sugano para a configuração do

complexo analisado no espectro. Mas esse

calculo é por tentativa e erro sendo bem

demorado.

37 Química Inorgânica Avançada - UFS

Teoria do Campo Cristalino - TCC 38

38 Química Inorgânica Avançada - UFS

Magnetismo

dos Complexos

39 Química Inorgânica Avançada - UFS

Exemplo spins.

Fonte: Profpuc.com

40 Química Inorgânica Avançada - UFS

Quando dois spins são contrários os

campos magnéticos se cancelam

(diamagnético).

41 Química Inorgânica Avançada - UFS

Ex: [Co(NH3)6] 3+ – [Ar] 4s2 3d7

42 Química Inorgânica Avançada - UFS

Quando os spins estão desemparelhados,

os campos magnéticos não se cancelam

(paramagnético).

43 Química Inorgânica Avançada - UFS

Ex: [NiCl4] 2- - [Ar] 4s2 3d8

44 Química Inorgânica Avançada - UFS

45 Química Inorgânica Avançada - UFS

Referencias

LEE, J. D. Química inorgânica não tão concisa. São Paulo: Edgar Blucher, 1999. JONES, C. J. A Química dos elementos do bloco d e f. Porto Alegre: Buukman, 2002. SHRIVER , A. Química Inorgânica. Porto Alegre: Buukman, 2008. http://www.abq.org.br/cbq/2012/trabalhos/2/931-13098.html

http://zeus.qui.ufmg.br/~quipad/ino/diagramas.htm

https://pt.scribd.com/doc/17231075/Aula-9-Coordenacao-Espectroscopia

http://en.wikipedia.org/wiki/Tanabe%E2%80%93Sugano_diagram

http://pt.wikipedia.org/wiki/Composto_de_coordena%C3%A7%C3%A3o

http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/vichagas-

metais%20dos%20grupos%20d%20Modo%20de%20Compatibilidade.pdf

https://pt.scribd.com/doc/169296311/Paramagnetica-e-Diamagnetica

http://www.profpc.com.br/n%C3%BAmer19.jpg

http://images.slideplayer.com.br/1/335381/slides/slide_21.jpg

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