Química Inorgânica Avançada · 3 Química Inorgânica Avançada - UFS A espectroscopia eletrônica, decorre da absorção luminosa do comprimento de onda (λ) em determinada região

SÃO CRISTÓVÃO-SE

04 DE NOVEMBRO DE 2014

Química Inorgânica Avançada

Prof. Dr. Antônio Reinaldo Cestari

Discente: Érika Barbosa

1 Química Inorgânica Avançada - UFS


Espectros eletrônicos

de complexos.


A espectroscopia eletrônica, decorre da

absorção luminosa do comprimento de

onda (λ) em determinada região do

espectrômetro.

Fonte: scribd


Química Inorgânica Avançada - UFS 4

Compostos metálicos do bloco d.

Regiões visíveis e UV.

Espectros.

Comprimento de onda absorvido.

Energia envolvida na transição.


Exemplo espectro de um íon complexo.

Fonte: scribd


Esquema de um espectrofotômetro.

Fonte: infoescola


As transições podem ser: permitidas e

proibidas.

Regra do Spin

∆S = 0 transição permitida

∆S ≠ 0 transição não permitida


Segundo a regra do spin as transições são:

Permitidas quando a soma total dos

números quânticos spin for igual a zero.

Proibidas quando a soma dos números

quânticos spin for diferentes de zero.

Para o calculo do numero quântico do

spin. Seta para cima por convenção

equivale a +1/2 e seta para baixo -1/2 .


Exemplos da Regra do spin.

Exemplo do íon manganês (II)

todas as setas para cima logo:

(+1/2) + (+1/2) + (+1/2) + (+1/2)

+ (+1/2) = (+5/2)

Diferente de zero PROIBIDA.

Exemplo do íon zinco (II) setas

alternadas logo:

(+1/2) + (-1/2) + (+1/2) + (-1/2) +

(+1/2) + (-1/2) + (+1/2) + (-1/2) +

(+1/2) + (-1/2) = 0

Diferente de zero PERMITIDA.


Regra de Laporte

Nas molécula centrossimétrica a

única transição eletrônica permitida é

aquela acompanhada por mudança de

paridade (g ou u), uma molécula tem

paridade g quando ela possui centro

simétrico, e paridade u quando ela não

possui centro simétrico.


Um exemplo de molécula com centro simétrico é a

hexamincolbato(III). Que segundo a regra de Laporte não é

permitida a transição.

Mas essa regra é bem relaxada para complexos octaédricos,

pois as ligações entre metal e ligante não são estáticas,

fato que permite vibrações das mesmas, vibrações estas que

tiram os ligantes da sua posição de equilíbrio permitindo as

transições que são bem mais rápidas que as vibrações.

Fonte: wikimedia


Um exemplo de molécula sem centro simétrico é a

tetrabromomanganato(II). Que segundo a regra de Laporte é

permitida a transição. Ou seja em moléculas tetraédricas as

transições são permitidas por essa regra.

Fonte: storage


Termos espectroscópicos

Valor de L

Símbolo

0 S

1 P

2

D

3 F

4 G

Esse termo pode ser definido pela a

seguinte formula e tabela.

Onde L é a soma total dos números

quânticos dos orbitais e S é a soma total

dos números quânticos spin.


Exemplo de definição do termo espectroscópico do estado

fundamental para a configuração d2

d2

L= (+2) + (+1) = 3 S = (+1/2) + (+1/2) = 1

((2.1) + 1)L = 3L = 3F

Usando a formula e consultando a tabela com os valores

de L chegamos ao seguinte termo.

15 Química Inorgânica Avançada - UFS Fonte: J.D. Lee


Química Inorgânica Avançada - UFS

Fonte Shriver,2003

De acordo com os termos espectroscópicos

fundamentais chegamos aos símbolos de

Mulliken que representam as multiplicidades

para os complexos octaédricos e tetraédricos,

muito usados em espectros de complexos.

Geralmente os complexos do bloco d

apresentam termos fundamentais D, F e G, e

consequentemente símbolos de Mulliken para

esses termos.



Fonte Shriver,2003

Tabela: Transformação dos termos espectroscópicos fundamentais em

símbolos de Mullinken.

Termo espectroscópicos do

estado fundamental.

Símbolos de Mullinken

Campo octaédrico Campo tetraédrico

S A1g A1

P T1g T1

D T2g + Eg E + T2

F T1g+ T2g + A2g A2 + T1 + T2

G A1g + Eg + T1g + T2g A1 + E + T1 + T2

Fonte: J.D. Lee


Tipos de transições


Transição d-d

Repulsão elétron-elétron.

Região do visível.

Cor.

São proibidas por Laporte.

Algumas são proibidas por spin.


Espectro eletrônico do Cr(NH3)63+

Fonte: Shriver, Atkins


Transição por transferência de carga


Ligante para o metal

Região do visível e UV.

Ligante - Metais.

Redução do metal.


Exemplo Ligante - Metal

Fonte: scribd


Metal para o ligante Metais em baixo estado de oxidação.

Ligantes com orbitais vazios.

Metal – Ligante.

Oxidação do metal.

Observada em compostos com ligantes aromáticos.


Exemplo Metal – Ligante (Bipiridina).

Fonte: abq


Exemplos

de

espectros


Os complexos que tem apenas um elétron no

orbital d, configuração d1, apresentam apenas

uma banda no espectro, pois só tem uma

transição possível devido a quantidade de

elétrons. Um exemplo de espectro com

apenas uma banda é o do titânio.


Exemplos de bandas em espectros.

Fonte: slideplayer


Já complexos com configuração d2 acima

apresentam varias bandas em consequência

das transições ocorridas, devido aos

acoplamentos spin.

A intensidade da banda depende do tipo de

ligante e do metal variando bastante de um

complexo para outro.


Exemplos de bandas em espectros.

Fonte: scielo


Diagramas


Existe dois tipos de diagramas para auxiliar a

interpretação de um espectro. O de Orgel que

se limita a espectros com transições

permitidas por spin e complexos de campo

fraco. E o de Tanabe-Sugano que engloba

tantos complexos de campo fraco e campo

forte.


33

Diagramas de Tanabe-Sugano.

Complexos de campo fraco ou forte.

Estado fundamental como referencia (abscissa).

Um diagrama de uma determinada configuração pode ser usado para qualquer complexo com aquela configuração, pois apresenta as multiplicidades de termos possíveis.

33


34

Possui seus dados em unidades de energia permitindo a analise com vários ligantes.

Apresenta do diagrama d4 a d7

descontinuidade em determinado valor de 10Dq/B, isso ocorre devido a possibilidade nessas configurações de campo fraco (esquerda do diagrama) ou forte(direita do diagrama).

34


Exemplos de diagramas de Tanabe-Sugano

d2 d6

Fonte: Zeus.qui


É possível em um espectro calcular o valor do

desdobramento do campo cristalino (10Dq)

com auxilio do respectivo diagrama de

Tanabe-Sugano para a configuração do

complexo analisado no espectro. Mas esse

calculo é por tentativa e erro sendo bem

demorado.


Teoria do Campo Cristalino - TCC 38


Magnetismo

dos Complexos


Exemplo spins.

Fonte: Profpuc.com


Quando dois spins são contrários os

campos magnéticos se cancelam

(diamagnético).


Ex: [Co(NH3)6] 3+ – [Ar] 4s2 3d7


Quando os spins estão desemparelhados,

os campos magnéticos não se cancelam

(paramagnético).


Ex: [NiCl4] 2- - [Ar] 4s2 3d8



Referencias

LEE, J. D. Química inorgânica não tão concisa. São Paulo: Edgar Blucher, 1999. JONES, C. J. A Química dos elementos do bloco d e f. Porto Alegre: Buukman, 2002. SHRIVER , A. Química Inorgânica. Porto Alegre: Buukman, 2008. http://www.abq.org.br/cbq/2012/trabalhos/2/931-13098.html

http://zeus.qui.ufmg.br/~quipad/ino/diagramas.htm

https://pt.scribd.com/doc/17231075/Aula-9-Coordenacao-Espectroscopia

http://en.wikipedia.org/wiki/Tanabe%E2%80%93Sugano_diagram

http://pt.wikipedia.org/wiki/Composto_de_coordena%C3%A7%C3%A3o

http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/vichagas-

metais%20dos%20grupos%20d%20Modo%20de%20Compatibilidade.pdf

https://pt.scribd.com/doc/169296311/Paramagnetica-e-Diamagnetica

http://www.profpc.com.br/n%C3%BAmer19.jpg

http://images.slideplayer.com.br/1/335381/slides/slide_21.jpg

http://patentimages.storage.googleapis.com/WO2006043110A1/imgf000020_0001.png

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