Reações orgânicas (incompleto)

REAÇÕES

QUÍMICAS

ORGÂNICASEditado por Felipe Tadeu Fiorini Gomide, de

http://www.slideshare.net/marcosesilvia/reaes-orgnicas-6686751

REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS

BERZELIUS

"Somente os seres vivos podem transformar

substâncias minerais em orgânicas."

(Teoria da Força Vital)

Jöns Jacob Berzelius (1779-1848)

REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS

A Teoria da Força Vital

Significou estagnação no desenvolvimento

de novos materiais que hoje chamamos

de compostos orgânicos.

REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS

WHÖLLER

Realizou a síntese da uréia (composto

orgânico) a partir do cianato de amônio

(composto inorgânico) em laboratório.

(Derrubou a Teoria da Força Vital)

Friedrich Wöhler (1800-1882)

REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS

NH2

calor

NH4CNO C = O

NH2

Cianato de amônio uréia

(inorgânico ou “mineral”) (orgânico)

REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS

Conseqüências da Síntese de Wöhller

Milhões de compostos podem ser

sintetizados em laboratório, pois há

mudança de paradigma.

Surge a Síntese Orgânica !

Fórmula estrutural da palitoxina.

REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS

Entendendo alguns mecanismos de RQO

Chama-se mecanismo de uma RQO a

descrição das várias etapas pelas quais

ela passa, como . . .

REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS

Entendendo alguns mecanismos de RQO

1. A ruptura das ligações.

2. Os ataques eletrofílicos e nucleofílicos ao

reagente orgânico.

3. A formação de novas ligações e de

compostos intermediários, etc.

Rupturas de ligações

Nas reações orgânicas é muito comum a

formação de grupos intermediários

instáveis, sendo, portanto, de existência

transitória dos mesmos, nos quais o

carbono não tem efetuadas suas quatro

ligações.

Rupturas de ligações

Estes grupos se originam da ruptura de

ligações entre átomos, que pode ocorrer de

modo homogêneo ou heterogêneo.

Rupturas de ligações

Ruptura Homolítica

As rupturas homolíticas freqüentemente

ocorrem em moléculas apolares ou com

baixa diferença de eletronegatividade

entre os átomos das ligações e exigem

alta energia, gerando radicais.

Rupturas de ligações

Ruptura Homolítica

Br · · Br Br · + · Br

Ruptura Radical livre

Rupturas de ligações

Ruptura Homolítica

H H

I I

H – C · · H H – C · + · H

I I

H H

Ruptura Radical livre

Rupturas de ligações

Ruptura Heterolítica

Quando a ruptura é feita de modo desigual,

ficando o par eletrônico com apenas um dos

átomos da ligação, temos uma ruptura

heterolítica, resultando na formação de íons.

Rupturas de ligações

Ruptura Heterolítica

As rupturas heterolíticas freqüentemente

ocorrem em ligações polarizadas, em

presença de solventes polares, à custa de

pouca energia.

Rupturas de ligações

Ruptura Heterolítica

Br · · Br Br+ + Br –

Ruptura Cátion Ânion

Rupturas de ligações

Ruptura Heterolítica

H H

I I

H – C · · H H – C Θ + H+

I I

H H

Ruptura Carbânion Cátion

Rupturas de ligações

Ruptura Heterolítica

H H

I I

H – C · · Br H – C + Br-

I I

H H

Ruptura Carbocátion Ânion

Rupturas de ligações

Ruptura Homolítica X Ruptura Heterolítica

O tipo de ruptura depende de fatores como:

-natureza dos reagentes (polar-apolar);

-meio utilizado (solvente polar-apolar);

-Temperatura;

- Luminosidade;

- Pressão.

Tipos de reagentes

X· Radical livre (produto da quebra homolítica).

X+ Agente eletrófilo (produto da quebra heterolítica).

X- Agente Nucleófilo (produto da quebra heterolítica).

Tipos de reagentes

X+ Agente eletrófilo

Os eletrófilos são “deficientes de elétrons”, funcionam, portanto, como ácidos de Lewis.

São exemplos: H+ , Br+, CH3+, BF3, AlCl3, carbo-

cátions, etc.

Tipos de reagentes

X- Agente nucleófilo

Os nucleófilos são “fornecedores de elétrons”,

funcionam, portanto, como bases de Lewis.

São exemplos: OH-, CN-,Cl-, carbo-ânions, etc.

Tipos de reações orgânicas

Podem ser por meio de :

- Adição;

- Substituição;

- Eliminação;

- Oxidação-redução, etc.

Adição

Tipos de reações orgânicas

Exemplificando ...

Uma reação de adição muito comum no

laboratório é aquela que visa à identificação

de alcenos.

Tipos de reações orgânicas

Exemplificando ...

Consiste no borbulhamento de suposto alceno (CH2 = CH2) em solução* de bromo (Br2).

* Br2 + CCl4

Adição

Tipos de reações orgânicas

Exemplificando ...

A cor avermelhada da solução de bromo

desaparece, indicando a presença de

insaturação.

Adição

Testando alceno com solução de bromo.

Adição

Tipos de reações orgânicas

Exemplificando ...

H H H H

I I I I

H – C = C – H + Br – Br H – C – C – H

I I

Br Br

Adição

Tipos de reações orgânicas

Exemplificando ...

Outro exemplo de reação de adição muito

importante, porém industrial, é a

hidrogenação de óleos, visando à fabricação

de margarinas.

Adição

Margarina: produto da adição de hidrogênio a um lipídeo.

Adição

Tipos de reações orgânicas

Exemplificando ...

As moléculas que compõem as margarinas

pertencem à função éster.

Especificamente são ésteres de ácidos

graxos de cadeia longa e glicerol.

Adição

Tipos de reações orgânicas

Exemplificando ...

As moléculas que compõem as margarinas

pertencem à função éster.

Especificamente são tri-ésteres de ácidos

graxos de cadeia longa e glicerol

(triglicerídeos).

Adição

Adição

Adição

Tipos de reações orgânicas

Exemplificando ...

Por comodidade, representamos apenas os

ácidos graxos, com destaque para as

estruturas cis e trans.

Adição

Adição

Tipos de reações orgânicas

Exemplificando ...

A presença de insaturação torna o óleo

líquido. Para solidificá-lo, realiza-se reação

de adição catalítica de hidrogênio

(hidrogenação).

Adição

Tipos de reações orgânicas

Exemplificando ...

H H O Ni, pressão H H O

...– C = C ...– C – O- ...– C – C ... – C – O-

+ H H

H – H

Adição de hidrogênio Margarina (sólida)

Adição

Tipos de reações orgânicas

Mecanismos de reações de adição

Pode ser adição eletrófila e adição nucleófila.

Adição

Tipos de reações orgânicas

Adição eletrófila

É aquela em que o primeiro ataque ao átomo

de carbono envolve a adição de reagente

eletrófilo.

Adição

Tipos de reações orgânicas

Adição eletrófila

Br Br

H2C = CH2 + Br2 H2C – CH2

eteno bromo 1,2 di-bromo-etano

Adição

Tipos de reações orgânicas

Adição eletrófila

1.ª etapa: o bromo sofre heterólise

Br · · Br Br+ + Br –

Adição

Tipos de reações orgânicas

Adição eletrófila

2.ª etapa: ataque do reagente eletrófilo (Br+) ao

átomo de carbono.

Br

H2C = CH2 + Br+ H2C – C+ – H

Hcarbocátion

Adição

Tipos de reações orgânicas

Adição eletrófila

Perceba que esta 2.ª etapa é a determinante

do tipo de reação, isto é, adição eletrófila.

Adição

Tipos de reações orgânicas

Adição eletrófila

3.ª etapa: ataque do reagente nucleófilo (Br-) ao

átomo de carbocátion.

Br Br Br

H2C – C+ – H + Br- H2C – CH2

Hcarbocátion

Adição

Tipos de reações orgânicas

Adição eletrófila

Esta 3.ª etapa, embora seja nucleófila, não

determina o tipo de adição.

Adição

Tipos de reações orgânicas

Adição eletrófila

Lembremo-nos que para ser adição nucleófila

é necessário que haja ataque de reagente

nucleofílico na 2.ª etapa.

Adição

REAÇÕES ORGÂNICAS

Ocorre pela substituição de um hidrogênio de uma molécula de um hidrocarboneto

por um átomo ou grupo de átomos

Principais reações de substituição:

• Halogenação

• Nitração

• Sulfonação

• Alquilação

• Alcilação

Substituição

ALCANOS:

Por serem apolares sofrem cisão homolítica e a reação

ocorre por meio de radicais livres.

Halogenação

EXEMPLO: Halogenação - Cloração do metano:

CH4 + 4Cℓ2 CCℓ4 + 4HCℓ

Substituição

HALETOS ORGÂNICOS - Por serem compostos

polares, sofrem cisão heterolítica. Como a molécula

orgânica perde o elétron da ligação com o halogênio, é

atacada por um reagente nucleófilo.

EXEMPLO: Reação com água - Monocloroetano +

água.

H3C-Cl + HOH H3C-OH + HCl

FACILIDADE DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS:

H LIGADO A C TERCIÁRIO > H LIGADO A C

SECUNDÁRIO > H LIGADO A C PRIMÁRIO

EXEMPLO: Propano + bromo : produz uma

quantidade maior de 2-bromopropano do que de 1-

bromopropano.

2H3C-CH2-CH3 + 2Br2 H3C-CH-CH3 + HBr

Br

H3C-CH2 -CH2 + HBr

Br

SUBSTITUIÇÃO NO BENZENO - O benzeno, por

possuir ligações pi deslocalizadas é atacado por

eletrófilos.

HALOGENAÇÃO: Reação com cloro em presença

de ferro como catalisador:

H Cl

+ Cl – Cl + HCl

NITRAÇÃO - Reação com ácido nítrico em presença

de ácido sulfúrico como catalisador.

SULFONAÇÃO - Reação com ácido sulfúrico em

presença de SO3.

H + OHSO3H SO3H

+HOH

ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS - Reação com

CLORETO DE ACILA, em presença de AlCl3.

ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS - Reação

com cloreto de acila, no caso o cloreto de

etanoíla, em presença de AlCl3

A substituição em derivados do benzeno é orientada

pelo átomo ou grupo de átomos ( diferente de H )

que está ligado ao anel aromático.

RADICAIS ORTO E PARA-DIRIGENTES: AMINA,

HIDRÓXI, ALCÓXI (ÉTER), RADICAIS ALQUILA E

HALOGÊNIOS. SÃO RADICAIS DE PRIMEIRA

CLASSE OU ATIVANTES.

RADICAIS META-DIRIGENTES: NITRO,

SULFÔNICO, CARBOXILA, ALDOXILA,

CARBONILA, ÉSTER, ACILA E CIANO. SÃO

RADICAIS DE SEGUNDA CLASSE OU

DESATIVANTES.

REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO:

ELIMINAÇÃO INTRAMOLECULAR DE HALETOS

ORGÂNICOS. PRODUZ ALCENOS É FEITA

COM KOH EM MEIO ALCOÓLICO. O

HIDROGÊNIO MAIS FACILMENTE ELIMINADO:

C TERC MAIOR C SEC MAIOR C PRIMÁRIO, O

QUE IRÁ DETERMINAR O COMPOSTO OBTIDO

EM MAIOR QUANTIDADE.

EXEMPLO : 2-CLOROPROPANO PRODUZ

PROPENO.

Cl

H3C-CH-CH3 + KOH KCl + HOH

+ H2C=CH2-CH3

ELIMINAÇÃO INTRAMOLECULAR DE ÁLCOOIS.

PRODUZ ALCENOS. ÁCIDO SULFÚRICO COMO

CATALISADOR E 170O C.

EXEMPLO: ETANOL PRODUZ ETENO

H OH

H2C – CH2 HOH + H2C=CH2

ELIMINAÇÃO INTERMOLECULAR DE ÁLCOOIS.

PRODUZ ÉTERES. PRESENÇA DE ÁCIDO

SULFÚRICO E 140O C .

H3C-CH2-OH + HO-CH2-CH3

HOH + H3C-CH2-O-CH2-CH3

4.4.ELIMINAÇÃO INTERMOLECULAR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.

PRODUZ ANIDRIDOS. OCORRE NA PRESENÇA DE AGENTES

DESIDRATANTES COMO ÁCIDO SULFÚRICO, PENTÓXIDO DE

DIFÓSFORO OU ÁCIDO FOSFÓRICO.

PRINCIPAIS REAÇÕES ORGÂNICAS

ESPECÍFICAS.

COMBUSTÃO: EXEMPLO COMBUSTÃO DO

PROPANO:

COMBUSTÃO TOTAL

CH3-CH2-CH3 + 5O2 3CO2 +4H2O

COMBUSTÃO PARCIAL

CH3-CH2-CH3 + 7/2 O2 3CO +4 H2O

COM FORMAÇÃO DE FULIGEM

CH3-CH2-CH3 + 2 O2 3C +4 H2O

SALIFICAÇÃO. É A REAÇÃO ENTRE UM ÁCIDO

CARBOXÍLICO E UMA BASE DE ARRHENIUS.

EXEMPLO: ÁCIDO PALMÍTICO E HIDRÓXIDO DE

SÓDIO PRODUZ PALMITATO DE SÓDIO (SABÃO)

E ÁGUA.

C15H31COOH + NaOH C15H31COONa +H2O

ESTERIFICAÇÃO - REAÇÃO DE FISCHER .

ÁCIDO + ÁLCOOL PRODUZ ÉSTER + ÁGUA

(EQUILÍBRIO).

EXEMPLO:

OXIDAÇÃO E REDUÇÃO.

OZONÓLISE DE ALCENOS - SE AMBOS OS

CARBONOS DA DUPLA SÃO PRIMÁRIOS OU

SECUNDÁRIOS PRODUZ ALDEÍDOS.

SE AMBOS OS CARBONOS QUE FAZEM PARTE

DA DUPLA SÃO TERCIÁRIOS PRODUZ

CETONAS.

OXIDAÇÃO BRANDA - OCORRE COM

PERMANGANATO DE POTÁSSIO EM MEIO

BÁSICO. NA OXIDAÇÃO BRANDA, APENAS A

LIGAÇÃO PI É ROMPIDA SENDO SUBSTITUÍDA

POR LIGAÇÕES SIGMAS FEITAS COM GRUPOS -

OH.

ALCENO PRODUZ DIOL VICINAL.

KMnO4

H2C = CH2 +2[O] H2C – CH2

H2O/OH- OH OH

OXIDAÇÃO ENÉRGICA - OCORRE COM

PERMANGANATO DE POTÁSSIO EM MEIO ÁCIDO

HÁ RUPTURA DA CADEIA.

DUPLA EM CARBONO PRIMÁRIO. PRODUZ ÁCIDO

CARBÔNICO QUE SE DECOMPÕE EM ÁGUA E

GÁS CARBÔNICO.

H-C = C-H + 6 [O] 2H2CO3 2CO2 +

2H2O

Enérgica

Ácido

DUPLA EM CARBONO SECUNDÁRIO PRODUZ

ÁCIDO CARBOXÍLICO.

KMnO4/H+

H3C-HC=CH-CH3 +4[O] 2 H3C-COOH

DUPLA EM CARBONO TERCIÀRIO PRODUZ

CETONA.

KMnO4/H+

H3C - C = C - CH3 + 2[O] 2H3C - C = O

CH3CH3 CH3

OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS. O DICROMATO DE

POTÁSSIO EM MEIO ÁCIDO É MUITO USADO

NA OXIDAÇÃO BRANDA DE ÁLCOOIS.

METANOL - OXIDAÇÃO PARCIAL PRODUZ

METANAL E ÁCIDO METANÓICO. A TOTAL

PRODUZ GÁS CARBÔNICO E ÁGUA.

H3C-OH + 3[O] H2O + HC=O +[O]

H

H-COOH H2O + CO 2

OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS: K2Cr2O7/H+

ÁLCOOL PRIMÁRIO. PARCIAL PRODUZ

ALDEÍDO E TOTAL ÁCIDO CARBOXÍLICO.

K2Cr2O7/H+

H3C-CH2OH + [O] H2O + H3C-C=O

H

K2Cr2O7/H+

H3C-C=O + [O] H3C-COOH

H

ÁLCOOL SECUNDÁRIO. A OXIDAÇÃO TOTAL

PRODUZ CETONA.

OH K2Cr2O7/H+ O

H3C–CH–CH3 +[O] H3C–C–CH3 + H2O

O ÁLCOOL TERCIÁRIO NÃO OXIDA

OH

H3C–C–CH3 + [O] NÃO REAGE

CH3

ÁLCOOL

PRIMÁRIO

OXIDAÇÃO REDUÇÃO

ALDEÍDO

OXIDAÇÃO REDUÇÃO

ÁCIDO CARBOXÍLICO

ÁLCOOL

SECUNDÁRIO

OXIDAÇÃO REDUÇÃO

CETONA