Uma visão geral das reações orgânicas

Tópicos

1. Rupturas de ligações

2. Classificação dos reagentes

3. Mecanismos de reações orgânicas

4. Classificação das reações orgânicas

5. Equilíbrio das reações orgânicas

6. Diagrama de energia e estado de transição

1.1. Ruptura Homolítica : A ruptura da ligação é simétrica, de modo que cada átomo fique com seu elétron original da ligação

1.2. Ruptura Heterolítica: A ruptura é feita de modo assimétrico, de modo que o par eletrônico fique apenas comum dos átomos da ligação

+

H

H

H

C H

carbânionsH

C

H

H H

1. Rupturas de ligações

H

C

H

H H

Radical livreH

+C

H

H H

2. Classificação dos reagentes

2.1. Reagente Eletrófilo (E) = espécie que possui afinidade por elétrons (Teoria de Lewis = ácido de Lewis).

2.2. Reagente Nucleófilo (:N) = espécie que possui par de elétrons disponíveis para efetuar uma ligação (Teoria de Lewis = base de Lewis).

H Mg2

Li BF3AlCl3

NH3

TsO

Br

ClMsO (C6H5)3P:

OH

...

3. Mecanismos de reações orgânicas

É a descrição das várias etapas pelas quais uma reação passa, como a ruptura das ligações, os ataques eletrofílicos e nucleofílicos ao reagente orgânico, a formação de novas ligações e de compostos intermediários

Mecanismo

CH3C

O

O

O

H

H

CH3

H

H O

CH3H3CC

OH+

+H

+

_

+H+

_ H+O

CH3C H

O

+H3C OH

_H3C OHH

C3C

H O

HO

O

CH3H3CC

OAcetato de etila

Reação O

CH3H3CC

OOC

H3C H

OH3C OH/+H

CH3C

O

O

O

H

H

CH3-H2O

+H2O

H

3.1. Mecanismo via radicais

Características dos radicais

• São eletronicamente neutros

• Muito reativos

• As reações radicalares não são muito comuns quando comparado a reações polares

• Ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade

C H

H

H

H Cl Cl+ H Cl+H C Cl

H

Hluz ou calor

Reação

3.1. Mecanismo via radicais

3.1. Mecanismo via radicais

Ocorre em três etapas:1. Iniciação

Cl Cl2luzCl

2. Propagação

I) + CH3 + H CH3Cl H Cl

Cl3 + Cl CH3 Cl+II) CH Cl

Cl Cl + Cl Cl

H3C 3 H3C + 3 CH CH

Cl 3 + 3Cl CH CH

3. Finalização

Possíveis etapas de finalização

3.2. Mecanismo polares (ou iônico)

C

Y+

_

Y = O, N, Cl, Br, I

C

M_+

Y = Mg ou Li

Ocorre em função da distribuição assimétrica dos elétrons devido a diferença de eletronegatividade entre os átomos

Polaridade de alguns grupos funcionais

C OH-

+álcool

C Calqueno

C X-+haleto

de alquila

C NH2-+amina

C O C

-+ +

éter

C N-+

nitrila

C MgBr- +

reagente de Grignard

C Li--

+alquil-lítio

C O-

+carbonilado

COH

O - +

-ác. carboxilíco

CCl

O-

+

-cloreto de ácido

-

CH

O+aldeído

3.2. Mecanismo polares (ou iônico)

CH

H

H

C

Br

H

HC C H Br+

HBr

HH

HH

Br

+CH

HH

H

HC C HH

H H

H Br

CC

Maior densidade eletrônica

Caráter: nucleofílico

3.2. Mecanismo polares (ou iônico)

4. Classificação das reações orgânicas

4.4. Reações de rearranjo

4.3. Reações de eliminação

4.2. Reações de substituição

4.1. Reações de adição

4.1. Reações de adição : Dois reagentes originam um único produto

A + B C

4.1.1. Adição Nucleofílica : Ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente nucleofílico. Reação comum dos compostos carbonilados.

H+C OH3C

CN

H

H3

CN

HC OC

H

+ CNOC

H3C

H

H

4.1.2. Adição Eletrofílica : Ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente eletrofílico, reação comum em alcenos e alcinos

+ Cl ClH2

H

C C

H3C

C CH2

Cl

H3C

H

Cl

H3C CH

Cl

Cl

CH2

4.2. Reações de Substituição : o substrato tem um de seus ligantes substituído por outro

A-B + C A-C + B

4.2.1. Substituição Nucleofílica bimolecular ou de 2a ordem (SN2)

H3C CH2 Br NaOH+

H3C CH2 OH

H3C CH2 Br

OH

4.2.2. Substituição Nucleofílica monomolecular ou de 1a ordem (SN1)

H3C CH2 OH

CH3

CH3

H3C C Br

CH3

CH3

OH+H3C C

CH3

CH3

4.2.3. Substituição Eletrofílica : Essa reação, típica dos compostos aromáticos, e em sua primeira etapa um dos grupos do substrato é substituído por um reagente eletrófilico

ClCl

ClAl

Cl Cl+ ClCl

ClAl

Cl

+ Cl

Cl

Cl

H

+

H

Cl

4.2.4. Substituição por radical livre - o substrato sofre na primeira etapa um ataque por radical livre, reação típica de alcanos

H C C C H

H

HH

HH

H

+ Br H C C C Br

H

HH

HH

H

Br Br Br BrLuz ou calor

4.3. Reações de Eliminação : O substrato tem dois de seus ligantes retirados, formando uma insaturação

B-A-A-C A=A + B + C

C CHCH2

H H

CH3 catalisador específíco C C

H

H CH3

CH3

4.4. Reações de Rearranjo : O substrato passa por uma reorganização de suas ligações e átomos e forma um produto isomêro

5. Equilíbrio das reações orgânicas

Keq

=

[Produtos] [Reagentes]

= [A] [B]a b

[C] [D]dc

aA + bB cC + dD

O valor da constante de equilíbrio indica o sentido energeticamente da reação

quando

K > 1 a reação é favorável; G negativo

K < 1 a reação é desfavorável; G positivo

Energia livre de Gibbs: expressa a variação de total de energia durante uma reação

Ocorre liberação de energia para o ambienteG = H - T S

Calor de reação; diferença de energia entre as ligações quebradas e formadas em uma reação (kJ/mol)

Temperatura em graus Kelvin

Variação total de movimento ou “desordem” resultante da reação (J/K.mol)

Quando H: negativo: exotérmica positivo: endotérmica

Calor de reação; diferença entre as energias de ligações quebradas e formadas em uma reação (kJ/mol)

7. Diagramas de energia e Estados de Transição

C CH

H

H

HC C

H

H

H

H

HH Br BrC C

H

H

H

H

BrHE n

e r

g i a

Evolução da reação

G > mais lenta < mais rápida

Estado de maior energia em uma reaçãoEnergia de ativação: é

a diferença de energia entre os reagentes e o estado de transição

7. Diagramas de energia e Estados de Transição

C CH

H

H

HC C

H

H

H

H

HH Br BrC C

H

H

H

H

BrH

E n

e r

g i a

Evolução da reação

Segundo estado de transição

2-buteno (80%)

CH3 CH CH CH3CH3 CH2 CH

H

CH2

Br

+ OH + H2O

        4.3.1. Eliminação E1 ou de primeira ordem

H C C OH

CH3

HH

H

H H C C OH

CH3

HH

H

H

H C C

CH3

HH

H

C CH

H

H

CH3

4.3.2. Eliminação E2 ou de segunda ordem

1-buteno

H2O+CH3 CH2 CH CH2CH3 CH2 CH

Br

CH2

H

+ OH

Referências Bibliográficas

McMurry, J. Química orgânica, 4ª ed. Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 1996.

McMurry, J. Organic chemistry, 3ª ed. Books/ Cole Publishing Company, 1992

Solomons, T.W.G. Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Inc., 1996.