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DQOI DQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes
Universidade Federal do CearáCentro de CiênciasDepartamento de Química Orgânica e InorgânicaQuímica Orgânica Avançada
ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas
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Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
DQOI DQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes
Introdução
ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas -- SumárioSumário
Orbitais moleculares e simetria dos orbitais
Reações Eletrocíclicas
Reações de Cicloadição
Rearranjos Sigmatrópicos
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Classificação das reações orgânicas:
IntroduçãoIntrodução
Reações orgânicasReações orgânicas
Reações polaresReações polares Reações de radicais livresReações de radicais livres Reações concertadasReações concertadas
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Reações polaresReações polares Reações de radicais livresReações de radicais livres Reações concertadasReações concertadas
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Definição: Definição: é uma reação concertada que procede através de um estado de transição cíclico.
ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas
Características: Características: são concertadas. ocorrem sob condições térmicas ou fotoquímicas são altamente estereosseletivas mão são afetadas por catalisadores
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Reação eletrocíclica
ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas -- TiposTipos
Reação de cicloadição
Rearranjos sigmatrópicos
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Descreve as ligações como uma combinação matemática
de orbitais atômicos (O.A.) que forma um novo conjunto de
orbitais moleculares (O.M).
ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas e e osos OrbitaisOrbitais MolecularesMoleculares
orbitais moleculares (O.M).
No O.A. usados = no O.M. formados
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Exemplos: etileno, 1,3-butadieno.
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Teoria da conservação dos orbitais (1965)
Teoria dos orbitais de fronteira
ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas -- HistóriaHistória
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Prêmio Nobel em 1981- R. Hoffmann e K. Fukui
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T.O.M T.O.M -- EtilenoEtileno
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T.O.M T.O.M –– 1,31,3--ButadienoButadieno
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T.O.M T.O.M –– 1,3,51,3,5--HexatrienoHexatrieno
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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas -- DefiniçãoDefinição
É uma reação reversível que envolve o fechamento de uma anel
de um polieno conjugado para formar um cicloalceno,
ou a abertura de um cicloalceno para formar um polieno
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ou a abertura de um cicloalceno para formar um polieno
conjugado
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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas -- EstereoquímicaEstereoquímica
As reações eletrocíclicas são completamente estereoespecíficas.
Fechamento do anel Fechamento do anel
Abertura do anel
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Abertura do anel
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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– CodiçõesCodições ReacionaisReacionais
As reações eletrocícilicas dependem das condiçõescondições
experimentaisexperimentais ((térmicastérmicas ouou fotoquímicasfotoquímicas)):
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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– HOMOHOMO
Para entender os resultados devemos:
Analisar o HOMO do dieno.
Examinar os orbitais p dos carbonos terminais. Examinar os orbitais p dos carbonos terminais.
Determinar se as fases estão do mesmo lado ou de lados
opostos.
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mesmo lado (fases iguais) orbitais se sobrepõem reação ocorre simetria permitida
lados opostos (fases opostas) orbitais não se sobrepõem reação não ocorre simetria proibida
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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– HOMOHOMO
Orbitais em fase: para formar a nova ligação sigma:
os orbitais devem rodar em sentidos opostos (disrotatória).
Orbitais em fora de fase: para formar a nova ligação sigma:
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os orbitais devem rodar em sentidos opostos (conrotatória).
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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– TérmicasTérmicas
Para explicar a estereoquímica devemos observar a simetria dosorbitais de fronteira.
ocorre a rotação (conrotatória ou disrotatória) dos orbitais defronteira para que eles se combinem e formem a nova ligação.fronteira para que eles se combinem e formem a nova ligação.
O número de ligações duplas do polieno conjugadodetermenia se a rotação é conrotatória ou disrotatória.
conrotatória
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disrotatória
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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– TérmicasTérmicas
A ciclização ocorre através da rotação disrotatória porque osorbitais de fronteira do trieno têm a mesma fase.
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Este é um exemplo específico de um processo geral que ocorrecom dienosdienos com número ímparímpar de ligações p.
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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– TérmicasTérmicas
A ciclização ocorre através da rotação conrotatória porque osorbitais de fronteira do trieno têm fases opostas.
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Este é um exemplo específico de um processo geral que ocorrecom dienosdienos com número parpar de ligações p.
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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– TérmicasTérmicas
Uma vez que as reações eletrocíclicas são reversíveis, asreações de abertura de anéis seguem as mesmas regras geraisdo fechamento de anéis.
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Ocorre rotação conrotatória: número parpar de ligações p.
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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– FotoquímicasFotoquímicas
As reações fotoquímicas seguem princípios similares àquelesdetalhados para as reações térmicas com uma IMPORTANTEIMPORTANTEDIFERENÇADIFERENÇA.
Reações térmicas: consideramos o HOMO do estadofundamental...
Reações fotoquímicas: consideramos o HOMO do estadoexcitado...
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... para determinarmos o curso das reações.
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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– FotoquímicasFotoquímicas
Como resultado, o método de fechamentofechamento dodo anelanel de uma reaçãoeletrocíclica fotoquímica éé oo opostooposto de uma reação eletrocíclicatérmica para umum mesmomesmo númeronúmero dede ligaçõesligações pp.
fotoquímica 6 ligações p
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térmica
6 ligações p
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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– FotoquímicasFotoquímicas
parímpar
fotoquímica 6 ligações p
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térmica
6 ligações p
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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas -- ExemploExemplo
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ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição
Uma cicloadição é uma reação entre dois compostos comligações p para formar umum produtoproduto cíclicocíclico comcom 22 novasnovasligaçõesligações sigmassigmas.
As cicloadições são: concertadas estereoespecíficas o curso da reação é determinado pela simetria dos
orbitais moleculares dos reagentes são iniciadas em condições térmicas ou fotoquímcas
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são iniciadas em condições térmicas ou fotoquímcas são identificadas pelo número de elétrons p
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ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– DielsDiels--AlderAlder
Trata-se de tipo particular de reação de cicloadição que fez com
que o Prêmio Nobel de Química fosse concedido a Otto Diels e
Kurt Alder da Universidade de Kiel (Alemanha) em 1950.
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Diels Alder
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ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– DielsDiels--AlderAlder
A reação de DielsDiels--AlderAlder é uma reaçãoreação térmicatérmica [4+2] que ocorre
entre um dieno com 4 elétrons p e um alceno (dienófilo) com
2 elétrons p.
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A reação de DielsDiels--AlderAlder é uma reaçãoreação fotoquímicafotoquímica [2+2] que
ocorre entre dois alcenos com 2 elétrons p cada.
ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– DielsDiels--AlderAlder
As reações térmicastérmicas [2+2] não ocorrem.
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ReaçõesReações CicloadiçãoCicloadição –– HeteroHetero--DielsDiels--AlderAlder
A reação de cicloadição de compostos carbonilados com
dienos conjugados, conhecidas como heterohetero-DielsDiels--AlderAlder, tem,
desde sua descoberta, tem sido importante para construir, por
exemplo, anéisanéis dede seisseis membrosmembros contendocontendo umum átomoátomo dede
oxigêniooxigênio.
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Para entender as reaçõesreações dede cicloadiçãocicloadição, devemosdevemos examinarexaminar osos
orbitaisorbitais pp dosdos carbonoscarbonos terminaisterminais emem ambosambos osos reagentesreagentes.
ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– SimetriaSimetria dos dos OrbitaisOrbitais
A ligação pode ocorrer somentesomente quandoquando asas fasesfases dede ambosambos osos
orbitaisorbitais puderempuderem combinarcombinar.
DoisDois modosmodos de reação são possíveis:: suprafacialsuprafacial e antarafacialantarafacial.. DoisDois modosmodos de reação são possíveis:: suprafacialsuprafacial e antarafacialantarafacial..
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SuprafacialSuprafacial:: ocorreocorre quandoquando asas fasesfases dosdos orbitaisorbitais dede ambosambos osos
reagentesreagentes estãoestão dodo mesmomesmo ladolado dodo sistemasistema pp,, resultandoresultando emem duasduas
interaçõesinterações ligantesligantes..
ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– ModosModos de de ReaçãoReação
interaçõesinterações ligantesligantes..
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AntarafacialAntarafacial:: ocorreocorre quandoquando umum sistemasistema pp devedeve sofrersofrer umum ““twisttwist””
parapara alinharalinhar asas fasesfases dosdos orbitaisorbitais pp dosdos carbonoscarbonos terminaisterminais dosdos
reagentesreagentes..
ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– ModosModos de de ReaçãoReação
reagentesreagentes..
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Devido as tensõestensões anelaresanelares emem anéisanéis pequenospequenos, cicloadições
que formam anéis de 4 ou 6 membros devem ocorrer pelo
modomodo suprafacialsuprafacial.
ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– ModosModos de de ReaçãoReação
Uma vez que a cicloadiçãocicloadição envolveenvolve aa doaçãodoação dada densidadedensidade dede
elétronselétrons dede umum reagentereagente parapara ououtroro, logo, o reagente que tiver
os elétrons menos “presos” (aqueles que ocupam o HOMO)
doarádoará para o reagente que tiver um orbital vazio para receberdoarádoará para o reagente que tiver um orbital vazio para receber
os elétros (LUMO).
O HOMO de qualquer reagente pode ser usado para análise.
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Para examinar o cursocurso dede umauma cicloadiçãocicloadição [[44++22]], vamos
arbitrariamente escolher o HOMOHOMO dodo dienodieno e o LUMOLUMO dodo
alcenoalceno.
ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– [4+2][4+2]
Vamos olhar a simetria dos orbitais p dos carbonos terminais
de ambos os reagentes.
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ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– [4+2][4+2]
As interações ligantes resultam do overlapoverlap dasdas fasesfases iguaisiguais dede
ambosambos conjuntosconjuntos dede orbitaisorbitais pp.
Uma cicloadição [4+2] ocorre por uma reaçãoreação suprafacialsuprafacial sob
condiçõescondições térmicastérmicas, que envolvem um númeronúmero parpar dede ligaçõesligações
pp.34
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Pelo fato da reaçãoreação dede DielsDiels--AlderAlder seguir um caminhocaminho
suprafacialsuprafacial concertadoconcertado, a estereoquímicaestereoquímica dodo dienodieno éé retidaretida nono
produtoproduto.
ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– EstereoquímicaEstereoquímica
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Em contraste com uma reação [4+2], uma reação de
cicloadiaçãocicloadiação [[22++22]] nãonão ocorreocorre sobsob condiçõescondições térmicastérmicas, mas
ocorreocorre sobsob codiçõescodições fotoquímicasfotoquímicas.
ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– [2+2][2+2]
Este resultado é explicado examinando-se as simetrias do
HOMO e do LUMO dos alcenos reagentes.
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Em uma cicloadiaçãocicloadiação [[22++22]] asas fasesfases dosdos orbitaisorbitais pp emem somentesomenteumum dosdos carbonoscarbonos terminaisterminais podempodem sese sobreporsobrepor..
Para que fases iguais se sobreponham no outro carbono
ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– [2+2][2+2]
Para que fases iguais se sobreponham no outro carbonoterminal, aa moléculamolécula devedeve ””torcertorcer”” parapara permitirpermitir umum caminhocaminhoantarafacialantarafacial.
EsteEste processoprocesso nãonão podepode ocorrerocorrer parapara formarformar aneisaneis pequenospequenos.. 37
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A tabela abaixo sumariza as regras de Woodward–Hoffmann quegovernam as reaçõesreações dede cicloadiçãocicloadição.
SumárioSumário das das ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição
O número de ligações p refere-se ao número total de ligações pde ambos os componentes da cicloadição.
parímpar
de ambos os componentes da cicloadição.
Para um dado número de ligações p, o modomodo dede cicloadiçãocicloadição ésempre oposto nas reações térmicas e fotoquímicasfotoquímicas.
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