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Renan P. ALMEIDA¹*(Bolsista FAPESP); Diego STÉFANI¹; Antônio G. SOUZA FILHO2; Oswaldo L. ALVES1 1Laboratório de Química do Estado Sólido, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, São Paulo – Brasil.
²Departamento de Física, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, Ceará – Brasil. Palavras Chave: Nanotubos de carbono – Ácido húmico – Matéria orgânica natural.
*[email protected]; http://lqes.iqm.unicamp.br
Experimental
Introdução
Conclusões
Fig.1. (A) Nanotubo de carbono de parede simples; (B) Nanotubo de carbono de paredes múltiplas;
(C) Dopagem do nanotubo de carbono com nitrogênio; (D) Estrutura proposta dos ácidos húmicos.
Fig. 2. Gráfico de absorbância x razão NTC:HA para determinação da razão ótima.
Poucos compostos químicos migraram da academia para a indústria com tamanha rapidez
como os nanotubos de carbono. Sua produção industrial cresce em uma velocidade
surpreendente, e o Brasil está empenhado na construção de sua primeira fábrica. Neste
contexto, será gerada uma grande quantidade de efluentes e dejetos oriundos dessa
indústria que certamente deverão ser bem conhecidos, controlados e tratados. Dessa
forma, toma-se por necessário antecipar os estudos das interações existentes entre os
nanotubos e uma fração importante do solo: os ácidos húmicos, visando não só entender
a natureza destas interações como também uma forma de minimizá-las. Nesse trabalho,
estudou-se as características físico-químicas de diferentes nanotubos de carbono e suas interações com o ácido húmico.
1-)Determinação da razão (NTC:HA) para formação de uma suspensão estável.
Partindo de 250mg de nanotubos foram pesadas quantidades de ácido húmico de
modo a obter razões segundo a tabela 1:
Tabela 1: Massas de ácido húmico para determinação da razão ideal:
Foi feita uma homogeneização em estado sólido, a mistura foi dissolvida em água
deionizada e submetida a sonicação por 5 minutos. Então a absorbância da suspensão foi
obtida a 450nm e subtraída de um controle de ácido húmico também preparado.
2-)Estudo da estabilidade das suspensões a partir de variações do pH e de
eletrólitos interferentes:
A partir da razão ideal, foi preparada uma solução de nanotubos e ácido húmico em
estado sólido, então 3mg foram dissolvidos em 10mL de água deionizada e sonicados por
5 minutos. Os parâmetros que foram estudados estão apresentados na tabela 2:
Tabela 2: Parâmetros utilizados para estudo da estabilidade das suspensões:
Foi medida a absorbância a 450nm nos seguintes períodos após sonicação:
0h, 3h, 6h, 24h, 48h e 72h.
3-)Caracterização das suspensões:
Foi preparada novamente uma solução estoque, a partir da razão ideal e essa
solução foi filtrada e seca a pressão reduzida. Foram feitas as seguintes análises de
caracterização:
• Análise Térmica(TGA/DTA)
• Espectroscopia Raman
• Análise elementar de H, C e N
Razão 1:1 1:5 1:10 1:15 1:20 1:30
Massa HA 250mg 1,25mg 2,5mg 3,75mg 5mg 7,5mg
pH: 3 5 7 9 11
[NaCl](mmolL-1) 0,1 1 10
[MgCl2](mmolL-1) 0,1 1 10
(A) (B) Tipo
Piridina
Tipo
Substitucional
(C)
(D)
0 5 10 15 20 25 300,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Abso
rbâ
nci
a
Razão 1/X ([NTC]/[HA])
MWNT
CNx
SWNT
Razão ótima
Resultados
Estudo da estabilidade:
Resultados
Espectroscopia Raman:
1000 1500 2000 2500 3000200
400
600
800
Inte
nsid
ad
e(u
.a.)
Deslocamento Raman (cm-1)
CNx+HA
CNx
D
G
G'
500 1000 1500 2000 2500 3000
2500
5000
7500
10000
12500
15000
Inte
nsid
ad
e
Deslocamento Raman (cm-1)
SWNT
SWNT + HA
Modos de
Respiração
Radial
D
G
G'
500 1000 1500 2000 2500 3000
300
600
900
1200
1500
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Deslocamento Raman (cm-1)
MWCNT+HA
MWCNT_RawD
G
G'
Fig.4. Espectros Raman para as amostras de nanotubos puros e com ácido húmico: (A) Nanotubos de paredes múltiplas;
(B) Nanotubos dopados com nitrogênio; (C) Nanotubos de paredes simples.
Amostra MWNT MWNT+HA CNx CNx+HA SWNT SWNT+HA
Intensidade
D/G
1,22 1,09 0,83 0,86 0,22 0,22
Análise Elementar:
Amostra Ácido
Húmico(HA)
MWNT CNx MWNT+HA CNx+HA
%C 39,16% 96,11% 91,90% 54,32% 58,48%
%H 3,74% 0,85% 0,37% 5,45% 4,63%
%N 0,49% 0,38% 2,25% 0,68% 1,15%
Razão C/H 10,47 113,07 248,37 9,96 12,63
0 20 40 60
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A / A
0
Tempo (h)
0,1 mM
1,0 mM
10 mM
MgCl2
0 20 40 60
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A / A
0
Tempo (h)
0,1 mM
1,0 mM
10 mM
MgCl2
3h
24h
72h
Concentração de MgCl2(mmol/L): 0,1; 1,0; 10 Concentração de MgCl2(mmol/L): 0,1; 1,0; 10
3h
24h
72h
0 20 40 60
0,8
0,9
1,0
A / A
0
Tempo (h)
pH 3
pH 5
pH 7
pH 9
pH 11
pH: 3, 5, 7, 9, 11 pH: 3, 5, 7, 9, 11
0 20 40 600,7
0,8
0,9
1,0
A / A
0
Tempo (h)
pH 3
pH 5
pH 7
pH 9
pH 11
3h
24h
72h
3h
24h
72h
Fig.3. Gráficos de estabilidade em função de: (A) pH para MWNT; (B) pH para CNx; (C) concentração de MgCl2 para MWNT;
(D) concentração de MgCl2 para CNx
Tabela 3: Razão das intensidades das bandas D/G para cada amostra:
Tabela 4: Dados obtidos pela análise elementar de cada amostra:
Determinação da razão ótima NTC:HA para formação de uma suspensão estável
Agradecimentos:
•São necessárias quantidades diferentes de ácido húmico para formar uma suspensão estável para cada
tipo de nanotubos estudados (MWNT > CNx > SWNT);
•Em pH básico as dispersões são mais estáveis que em pH ácido;
•Na presença de eletrólitos, a estabilidade da suspensão é função da concentração do eletrólito (quanto
maior a concentração, menor a estabilidade);
•A diminuição da razão de intensidade das bandas Raman D e G pode ser atribuída à supressão de
defeitos, protagonizada pela presença do ácido húmico, indicando uma possível interação;
•Através da análise elementar pôde-se também confirmar que há interação entre os nanotubos e o ácido
húmico, visualizada pela mudança da composição química das amostras, sobretudo a razão
Carbono/Hidrogênio;
•Dada a complexidade química do solo, podemos esperar que os nanotubos se apresentem
predominantemente associados aos vários tipos de compostos presentes.
(A) (B)
(C) (D)
(A) (B) (C)
