Movimento Molecular em Lquidos

RESUMO Propriedades dos Gases Perfeitos

PropriedadeGrandeza TransportadaFluxoTeoria Cintica ElementarUnidades do fluxoUnidades dos coeficientesDifusoMassamol m-2s-1m2s-1Condutividade TrmicaEnergiaJ m-2 s-1J K-1 m-1 s-1ViscosidadeMomento LinearP = 10-1 kg m-1 s-1 kg m-1 s-1

Frmula de Poiseuille

O movimento de molculas nos lquidos pode ser investigado por vrios mtodos. Temos as medies dos tempos de relaxao na RMN e na EPR, os quais podem ser interpretadas em termos das mobilidades das molculas .Outra tcnica importante de observao a do espalhamento inelstico de nutrons, em que se medem as variaes da energia dos nutrons que passam atravs de uma amostra.1. Movimento molecular em lquidos

Em uma soluo eletroltica possvel deslocar os ons atravs de um solvente pela aplicao de uma diferena de potencial entre dois eletrodos imersos na amostra.

Pelo estudo do transporte de carga atravs das solues eletrolticas possvel construir um quadro sobre o movimento e extrapolar as concluses para espcies que tm carga nula, isto , para molculas neutras.2. Condutividade das solues eletrolticas

A medida fundamental para estudar o movimento de ons em soluo a da resistncia eltrica, R, da soluo. A condutncia G, de uma soluo, o inverso da sua resistncia: G = 1/RA resistncia expressa em ohms.A condutncia, ohms -1, o siemens, S. 1S = 1 ohm-1 = 1 C V-1 s-1.

2.a. Condutncia e condutividade

A condutncia de uma amostra diminui com o seu comprimento l e aumenta com a rea da sua seo reta de rea A. Ento:

Onde k a condutividade, cuja unidade Sm-1.A condutividade de uma soluo depende do nmero de ons presente, e normal usar a condutividade molar, definida por: onde c a molaridade do eletrlito no SI em Sm2mol-1

2.a. Condutncia e condutividade

A condutividade molar de um eletrlito varia com a concentrao. Uma das razes dessa variao a possibilidade de o nmero de ons em soluo no ser proporcional concentrao do eletrlito.A concentrao dos ons numa soluo de um cido fraco, por exemplo, depende da concentrao do cido, a duplicao da concentrao no provoca a duplicao do nmero de ons.Outra razo a interao forte de um on com os outros, que faz a condutividade da soluo no ser exatamente proporcional ao nmero de ons presentes.2.a. Condutncia e condutividade

A dependncia entre as condutividades molares e a concentrao indica que h classes de eletrlitos. A caracterstica de um eletrlito forte ter uma condutividade molar que depende pouco da concentrao molar (em geral diminui pouco quando a concentrao aumenta)J um eletrlito fraco que a sua condutividade molar tem comportamento normal em concentraes vizinhas a zero, mas rapidamente decrescente para valores muito baixos quando a concentrao aumenta. 2.a. Condutncia e condutividade

A classificao em eletrlitos fracos e fortes depende do solvente, alm de depender do soluto. O Cloreto de ltio, por exemplo, um eletrlito forte em gua mas fraco em propanona.2.a. Condutncia e condutividade

Os eletrlitos fortes so substncias que se enconram praticamente totalmente ionizadas em soluo. Em virtude da ionizao completa, a concentrao dos ons em soluo proporcional concentrao do eletrlito forte.A condutividade molar dos eletrlitos fortes variam linearmente com a raiz quadrada da concentrao destes:

Essa expresso chamada Lei de Kohlraush. 2.b. Eletrlitos Fortes

Kohlraush tambm conseguiu mostrar experimentalmente que a condutividade molar padro pode ser expressa como a soma das contribuies de cada on individualmente. Se a condutividade molar limite dos ctions for representada por + e a dos nions por -, ento a lei da migrao independente dos ons, de Kohlraush, estabelece que:

Em que v+ e v- so os nmeros de ctions e de nions por frmula unitria do eletrlito (exemplo, v+=v-=1 no caso de HCl, NaOH e CuSO4, mas v+=1 e v-1=2 no caso do MgCl2).2.b. Eletrlitos Fortes

01. Calcule a condutividade molar limite do BaCl2 em gua a 298K. (Dados: (mSm2mol-1:, Ba 12,72, Cl- 7,63)

02. Calcule a condutividade molar limite do NaCl, BaSO4 em BaBr2 em gua a 298K. (Dados: /mSm2mol-1: Na 5,01, Ba 12,72, SO4 16,00 e Br 7,81)

2.b. Eletrlitos Fortes

Os eletrlitos fracos no esto completamente ionizados em soluo.Entre eles contam-se os cidos fracos e as bases fracas de Bronsted, como o CH3COOH e o NH3. A dependncia acentuada entre a concentrao e a condutividade molar provm do deslocamento do equilbrio de dissociao abaixo:

2.c. Eletrlitos Fracos

A condutividade depende do nmero de ons em soluo, e, portanto, do grau de ionizao do eletrlito.

Ignorando os coeficientes de atividade, a constante de dissociao do cido, Ka, dada aproximadamente por:2.c. Eletrlitos Fracos

Da equao anterior, temos:

O cido est completamente desprotonado na diluio infinita, e sua condutividade molar ento:

2.c. Eletrlitos Fracos

03. A condutividade molar do CH3COOH (aq) 0,0100 M a 298K igual a 1,65mSm2mol-1. O grau de desprotonao, , calculado pela equao, com m = 39,05mSm2mol-1. Portanto =0,0423. Calcule a constante de dissociao do cido:

04. A condutividade molar do HCOOH 0,0250M 4,61 mSm2mol-1. Determine o pKa = -logKa, do cido. (Dados: + H=34,96, - HCO2=5,46).2.c. Eletrlitos Fracos

Para interpretar as medidas de condutividade, necessitamos conhecer a razo de os ons se deslocarem com velocidades diferentes, de terem condutividades molares diferentes e de as condutividades molares dos eletrlitos fortes serem funo decrescente da raiz quadrada da molaridade. Embora o movimento de um on em soluo seja essencialmente aleatrio, a presena de um campo eltrico introduz uma componente orientada do movimento, e h uma migrao resultante do on atravs da soluo.3. Mobilidade dos ons

Quando a diferena de potencial entre dois eletrodos paralelos, afastados de uma distncia l, for , os ons em soluo entre os eletrodos sofrem a ao de um campo eltrico cujo mdulo :

Nesse campo, um on com carga ze sofre uma fora cujo mdulo :

3.a. A velocidade de migrao

Um ction responde aplicao do campo sendo acelerado para o eletrodo negativo e um nion acelerado para o eletrodo positivo. Esse movimento acelerado, porm, de curta duraao. medida que o on se desloca atravs do solvente, sofre uma fora de atrito retardadora, F fric, proporcional a sua velocidade.Se admitirmos que a lei de Stokes do deslocamento de uma esfera de raio a e velocidade s se aplica tambm na escala microscpida dos ons, podemos escrever a que a fora retardadora dada por:3.a. A velocidade de migrao

As duas foras atuam em direes opostas, e os ons adquirem rapidamente uma velocidade terminal, a velocidade de migrao, quando a fora aceleradora balanceada pela fora retardadora viscosa. A fora resultante nula quando:

A velocidade de migrao de um on , portanto, proporcional a intensidade do campo aplicado, escrevemos ento:3.a. A velocidade de migrao

Onde u = mobilidade inica. A comparao das equaes anteriores nos mostra que:

INTERPRETAO: Para ter uma estimativa de ordem de grandeza, tomemos z=1 e a o raio de um on como Cs+ (que representativo dos ons pequenos com a respectiva esfera de hidratao) igual a 170pm. A viscosidade = 1,0 cP (1,0x10-3kgm-1s-1). Ento, u aproximadamente 5x10-8m2V-1s-1.3.a. A velocidade de migrao

Assim, quando houver uma diferena de potencial de 1V sobre uma distncia de 1cm na soluo (de modo que E = 100Vm-1), a velocidade de migrao da ordem de 5ms-1. Essa velocidade pode parecer muito baixa, mas no o na escala molecular. Corresponde a um on percorrer, em um segundo, o espao correspondente a cerca de 10.000 molculas do solvente.3.a. A velocidade de migrao

A mobilidade inica permite estabelecer uma relao entre as grandezas acessveis e s grandezas tericas.

Onde F a constante de Faraday.A carga de 1 eltron : 1,602176*10-19C, o que nos d como valor constante de Faraday = 96.451C.3.b. Mobilidade e Condutividade

Exerccio 5: A mobilidade do on cloreto em soluo aquosa a 25C de 7,91m2s=1V-1. Calcule a condutividade molar do on.3.b. Mobilidade e Condutividade

Exerccio 7: A mobilidade do on Rb+ em soluo aquosa a 25 C de 7,92x10-8m2s-1V-1. A diferena de potencial entre dois eletrodos imersos na soluo de 35,0 V. Se a separao entre os eletrodos for de 8,00 mm, qual a velocidade de migrao dos ons Rb?3.b. Mobilidade e Condutividade

A equaoaplica-se aos ctions e aos nions. Ento, para a soluo no limite da concentrao nula (isto , na diluio infinita, em que inexistem interaes inicas), temos: 3.b. Mobilidade e Condutividade

Estimamos, anteriormente, a mobilidade inica como sendo, nos casos tpicos, da ordem de 5x10-8m2V-1s-1. Ento, com z=1, para ction e para o nion, podemos estimar que a condutividade molar limite, nos casos representativos, da ordem de 10mSm2mol-1, que est de acordo com os valores experimentais.O valor medido para o KCl, por exemplo, de 15 mSm2mol-1.Determinao da condutividade molar limite

O nmero de transporte, t+-, se define como a frao da corrente total transportada pelos ons de uma determinada espcie. Para uma soluo com duas espcies de ons, os nmeros de transporte dos ctions (t+) e dos nions (t-) so:

Em que I+- a corrente transportada pelos ctions ou nions e I a corrente total que passa pela soluo.Como a corrente total a soma das correntes de ctions e nions, segue-se que: t+ + t- = 13.c. Nmeros de Transporte

O nmero de transporte limite, t, definido de maneira semelhante, considerando-se porm o limite de concentrao nula do eletrlito na soluo (diluio infinita)A corrente associada a cada tipo de on est relacionada com a mobilidade do on3.c. Nmeros de Transporte Limite t

Exerccio 9: Que frao da corrente total a dos ons Li+ quando uma corrente passa por uma soluo de LiBr a 25C? (u/10-8m2s-1V-1, Li = 4,01, Br = 8,09)3.c. Nmeros de Transporte

Exerccio 11: As condutividades molares limites de KI, KNO3 e AgNO3 so, respectivamente, em mSm2mol-1, iguais a 14,99, 14,50 e 13,34, todas a 25C. Qual a condutividade molar limite do AgCl nessa temperatura? Exerccios

Exerccio 13: As condutividades inicas molares a 25C dos ons Li+. Na+ e K+ so em mSm2mol-1, 3,87, 5,01 e 7,35. Quais so as mobilidades dos ons? Exerccios