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Capítulo 3
3.1 Modelo Molecular de um Gás Ideal 3.2 Capacidade Calorífica Molar de um Gás Ideal3.3 Processos Adiabáticos para um Gás Ideal
Ludwing Boltzmann
(1844-1906)
3.1 Modelo Molecular de um Gás Ideal
Dum ponto de vista macroscópico, a representação matemática do modelo do gás ideal é a lei do gás ideal:
nRTPV
As propriedades macroscópicas podem ser compreendidas com base no que está acontecendo na escala atómica
Examinaremos também a lei do gás ideal em termos do comportamento das moléculas individuais que formam o gás
Modelo estrutural de um gás mantido num recipiente • O número de moléculas no gás é muito grande e a separação média entre
as moléculas é grande quando comparada com suas dimensões
• As moléculas obedecem às leis do movimento de Newton, mas como um todo movem-se aleatoriamente
• As moléculas interagem somente por meio de forças de curto alcance durante colisões elásticas
• As moléculas colidem elasticamente com as paredes do recipiente
• O gás é puro, o que significa que todas as suas partículas são idênticas 2
Interpretação Molecular da Pressão de um Gás Ideal
Uma das moléculas de um gás ideal, de massa m move-se numa caixa cúbica de lado d, com uma velocidade vxi na direção do eixo x (i refere-se a partícula i)
3xiv
dt
2
O intervalo de tempo entre duas colisões com a mesma parede
A componente pxi do momento linear da molécula antes da colisão é mvxi , e depois da colisão é – mvxi
A variação no momento linear da molécula na direção x é
xixixixi mvmvmvp 2)(
colisão da antescolisão da depois pppxi
4d
mv
d
mvFF xixi
i
22
parede a sobre i,
Pela terceira lei de Newton a componente da força que a molécula exerce sobre a parede é
Sabemos que o impulso é igual a variação do momento linear momento linear:
xixi mvptF 2colisãoi xii pI
tt colisão
d
mv
vd
mv
t
mvF xi
xi
xixii
2
/2
22
onde Fi é a força da parede sobre a molécula
N
ixi
N
i
xi vd
m
d
mvF
1
2
1
2
Considerando as N moléculas do gás ideal no recipiente de volume V:
A força média total exercida pelo gás sobre a parede do recipiente
5
A força constante, sobre a parede devido às colisões moleculares tem o valor FF
N
ixiv
d
mF
1
2
N
vv
N
ixi
x
1
2
2 2xvN
d
mF
Pelo teorema de Pitágoras:
2222ziyixii vvvv 22 3 xvv e
3
22 v
vx
66
A força total sobre a parede é
d
vmNvN
d
mF
22
33
Obtemos a pressão exercida sobre a parede, dividindo F pela área da parede (A=d2) . No denominador ficamos com d3=V
2
3
1vm
V
NP
A pressão é proporcional ao número de moléculas por unidade de volume e à energia cinética translacional média das moléculas
2
2
1vm
2
2
1
3
2vm
V
NP
7
Interpretação Molecular da Temperatura de um Gás Ideal
TNkPV B
RTN
NnRTPV
A
2310022.6 ANonde Número de Avogadro
J/K 1038.1 23
AB
N
Rk Constante de Boltzmann
TNkVvmV
NB
2
2
1
3
2
Substituindo P obtemos
2
B 2
1
3
2vm
kT
A temperatura de um gás é uma medida direta da energia cinética translacional média das moléculas
8
Reescrevendo a equação anterior de outra forma. Assim:
Tkvm B2
2
3
2
1
é a energia translacional média por molécula TkB2
3
22
3
1vvx como
Tkvm x B2
2
1
2
1
2
B 2
1
3
2vm
kT
obtemos
99
Teorema de equipartição de energia
A energia de um sistema em equilíbrio térmico está igualmente dividida entre todos os graus de liberdade
“Graus de liberdade” refere-se ao número de maneiras independentes pelas quais uma molécula pode ter energia.
No caso do gás ideal cada molécula têm 3 graus de liberdade uma vez que se movimentam na direção dos eixos x,y e z
2
totalnaltranslacio 2
1vmNK
A energia cinética translacional total de N moléculas de gás é simplesmente N vezes a energia translacional média por molécula
UnRTK 2
3 totalnaltranslacio
ou
TNK B totalnaltranslacio 2
3 ou
interna de um gás monoatómico
2
3
2
1B
2 Tkvm
Podemos encontrar a velocidade média quadrática de cada molécula pela equação
M
RT
m
Tv
33 B2
onde M é a massa molecular em kg por mol. Essa expressão mostra que, numa determinada temperatura, em média moléculas mais leves se deslocam mais rapidamente, do que moléculas mais pesadas.
Exemplo. O hidrogénio, com uma massa molecular de kg/mol, move-se quatro vezes mais rapidamente que o oxigénio, cuja massa molecular é kg/mol. Se calcularmos a velocidade média quadrática do hidrogénio à temperatura ambiente (~300 K), encontraremos
-3102-31016
km/s 9.1m/s 109.1
kg/mol 102.0
K 300KJ/mol 31.833)H( 3
3-2mq
M
RTv m/s 483)O( 2mq v
10
este valor representa aproximadamente 17% da velocidade de escape da Terra, que é de 11.2 km/s.
Como essa é uma velocidade média, um grande número de moléculas que têm velocidades mais altas podem escapar da atmosfera terrestre.
É por isso que a atmosfera da Terra atualmente não contém hidrogénio – todo ele foi para o espaço.
3.2 Capacidade Calorífica Molar de um Gás IdealA quantidade de gás ideal é medida pelo número de moles n, em vez da massa m
O gás é submetido a diversos processos
fi 'fi ''fi
if TTT
com a mesma variação de temperatura
Umesmo
)2
3 que(lembrar nRTU
11
Pelo primeiro princípio da termodinâmica WUQWQU ou
W para cada trajetória é diferente Q diferente para cada trajetória
a energia necessária para produzir cada variação de temperatura não tem um valor único
(área sob a curva diferente)
12
Essa dificuldade é resolvida definindo-se as capacidades caloríficas para dois processos que ocorrem com mais frequência: o processo isocórico e o processo isobárico
TmcQ e escrevemos em moles:
TnCQ V
Volume constante
fi Processo isocórico
CV é a capacidade calorífica molar (ou calor específico molar) a volume constante
Modificamos a equação
13
TnCQ P
Pressão constante
Processo isobárico fi
CP é a capacidade calorífica molar (ou calor específico molar) a
pressão constante
14
No processo isocórico V = constante: 0PdVW
TnRUQ 2
3
Do primeiro princípio da termodinâmica
TnRTnCV 2
3
KJ/mol 5.122
3 RCV
para todos os gases monoatómicos
QQWQU 0
1515
TnCU V
• Além disso é verdade também para gases monoatómicos e poliatómicos
dT
dU
nCV
1Para variações infinitesimais
Como a energia interna é uma função de estado, a variação de energia interna não depende da trajetória seguida entre os estados inicial e final. Logo a equação (1):
• fornece a variação na energia interna de um gás ideal para
qualquer processo no qual há variação de temperatura (T) e não apenas para um processo isocórico
(1)
16
No processo isobárico P = constante: VPTnCWQU P
TnRVP TnCU V
TnRTnCTnC PV
RCC PV esta expressão se aplica a qualquer gás ideal
KJ/mol 8.202
5 RCP
V
P
C
C3
5
23
25
R
R
C
C
V
P grandeza sem dimensão
para um gás monoatómico 67.1
3.3 Processos Adiabáticos para um Gás Ideal
Em três processos, uma variável de estado é mantida constante
P = constante para um processo isobárico
V = constante para um processo isocórico
T = constante para um processo isotérmico
17
Um quarto processo especial é o processo adiabático
Há algo constante nesse processo?
constantePV
constante1 TV
Veremos que a combinação de algumas variáveis permanece constante !
18
Imagine um gás se expandindo adiabaticamente num cilindro isolado termicamente, de modo que Q=0
Supomos
• uma variação infinitesimal do volume dV• uma variação infinitesimal da temperatura dT
O trabalho realizado pelo gás é PdV
A variação da energia interna é dada pela equação dTnCdU V
a primeira lei da termodinâmica será
dWdQdU ou PdVdTnCV 0
nRTPV Derivando nRdTVdPPdV obtemos
Assim:VC
PdVndT
Substituindo o valor de obtemos ndT
19
PdVC
RVdPPdV
V
VP CCR Dividimos a equação acima por PV e substituímos
V
dV
C
CC
P
dP
V
dV
V
PV
0V
dV
V
dV
P
dP
V
dV
01 V
dV
P
dP
V
dV
0V
dV
P
dP
Integrando, obtemos constantelnln VP
que podemos escrever como
constantePV
constante1 TVutilizando a lei do gás ideal
20
A figura ao lado mostra o diagrama PV para uma expansão adiabática
ffii VPVP
11 ffii VTVT
Para os estados inicial (i) e final (f):
Como > 1, a curva PV é mais íngreme do que a inclinação de uma expansão isotérmica, em que PV = constante
constantePV
o gás arrefece durante uma expansão adiabática
dWdU Da equação
durante uma expansão adiabática, é
negativo também é negativo
vemos que:
dU
dT
Inversamente, a temperatura aumenta se o gás for comprimido adiabaticamente
e utilizando a lei do gás ideal
21
Resumo dos quatro processos termodinâmicos para o gás ideal
Movimentos em moléculas mais complexas
para um gás poliatómicoPV CCU e ,
• Translacional• Rotacional• Vibratórios
A energia interna tem contribuições dos movimentos rotacional e vibratórios Estes movimentos são ativados pelas colisões, e estão acoplados ao movimento translacional das moléculas
22
(a) movimento translacional do centro de massa
Caso de uma molécula diatómica:
(a)
(b) movimento rotacional
(c) movimento vibratório ao longo do eixo da molécula
23
TkNU B2
13 TNkTkN BB 2
5
2
12
K J/mol 8.202
5
2
511
RnRT
dT
d
ndT
dU
nCV
RRCC VP 2
7
40.15
7
2
52
7
R
R
C
C
V
P
1ª - a molécula tem 5 graus de liberdade: três associados ao movimento translacional (a) e dois associados ao movimento rotacional (b)
Supomos duas situações:
nRTU2
5
e
Energia interna
Capacidade calorífica
ou
24
2ª - a molécula tem 7 graus de liberdade: três associados ao movimento translacional (a), dois associados ao movimento rotacional (b) e dois associados ao movimento vibratório (c)
TNkTkNTkNTkNU BBBB 2
7
2
12
2
12
2
13
ou nRTU2
7
Energia interna
K J/mol 1.292
7
2
711
RnRT
dT
d
ndT
dU
nCV
Capacidade calorífica
RRCC VP 2
9e
29.17
9
2
72
9
R
R
C
C
V
P
25
Capacidade calorífica molar do hidrogénio como função da temperatura
(A escala horizontal é logarítmica)
26
Para moléculas com mais de dois átomos, o número de graus de liberdade é ainda maior e as vibrações são mais complexas do que para moléculas diatómicas
Isso resulta numa capacidade calorífica molar prevista ainda maior, o que está qualitativamente de acordo com o experimento
27
Uma alusão à quantização de energia
O modelo de capacidade calorífica molar tratado até agora foi baseado em noções puramente clássicas, que não é suficiente para explicar o resultado de várias capacidades caloríficas molares
A física quântica nos diz que para uma molécula todas as energias de vibração e rotação são quantizadas
A Figura mostra um diagrama do nível de energia para os estados quânticos vibratório e rotatório de uma molécula diatómica. Observe que os estados vibratórios estão separados por intervalos de energia maiores do que os estados rotatórios.
é preciso a mecânica quântica.
Para baixas temperaturas a única contribuição para a energia média da molécula vem da translação.
K 000 10 -K 1000T