SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA EPROPRIEDADES ELETROCATALÍTICAS DA

TETRAMETÓXIFENIL PORFIRINA DE FERRO

Maria da Conceição Araújo Lopes*Natilene Mesquita Brito**

Sônia Maria C. Neiva Tanaka***Auro Atsushi Tanaka****

RESUMO

Este trabalho abrange a síntese, caracterização espectrofotométrica eo estudo das propriedades eletroquímicas da tetrametóxifenil porfirinana forma ácida e com centro metálico de ferro, para a reação deoxidação de hidrazina em meio alcalino. Os resultados obtidos nasmedidas espectrofotométricas estão de acordo com os reportados naliteratura. Os experimentos eletroquímicos mostraram que a porfrrinade ferro apresenta uma boa atividade catalítica para a reação deoxidação de hidrazina em soluções alcalinas.

Palavras-chave: porfirina, tetrametóxifenil porfrrina, hidrazina.

ABSTRACT

This work comprises the synthesis, spectrophotometriccharacterization and the electrocatalytic properties of metal-freetetramethoxyphenyl porphyrin and with iron metallic center for thehydrazine oxidation reaction. The spectroscopic measurementsyielded results in agreement with those reported in the literature. Theelectrochemical experiments showed that iron porphyrin presentsgood electrocatalytic activity for the oxidation ofhydrazíne in alkalinesolutions.

Key words:porphyrin, tetramethoxyphenyl porphyrin, hydrazine.

1 INTRODUÇÃO teresse catalítico, como as reações deredução de oxigênio e de oxidação dehidrazina, catalisadas por macrociclosde metais de transição têm sido ampla-mente investigadas (TANAKA et al.,1989, p. 431-456; 1992, p. 555-572),

Pesquisas com eletrodos quimica-mente modificados aplicados àeletrocatálise têm apresentado crescen-tes avanços. Com isso, reações de in-

* Mestre em Química Analítica** Aluna de Mestrado em Química do Instituto de Química / UNESP*u Professora Adjunto do Departamento de Tecnologia Química da UFMA**u Professor Titular do Departamento de Química da UFMA

.. <9 Cad. Pesq., São Luís, v. 13, n. I, p. 71-81,jan./jun. 2002. 71

(ATOGUSHI et al., 1991, p. 156),(ZAGAL, 1992, p. 89-136), (ZHANGet al., 1996, p. 203-211), (pEREZ et.al., 1998, p. 111); (GOLABI e ZARE,1999,p.168-176); (TROLLUNDetal.,2000, p. 2303-2312); (ARDILES et al.,2001, p. 169-175); (GOLABI et al.,2001, p. 111-121), (REIS, 2001, p. 21).Esses estudos demonstram que tais re-ações, quando catalisadas pormacrociclos de metais de transição,como as meta1oporfirinas emetaloftalocianinas, depositados na su-perficie de eletrodos de carbono e gra-fite promovem uma diminuição nopotencial necessário para a ocorrênciada reação e produzem correntes commagnitudes consideráveis.

A reação de oxidação de hidrazinatem sido investigada sobre diferentesmateriais de eletrodos (GOLABI eZARE, 1999, p.168). Em soluçõesaquosas alcalinas, os eletrodos de pla-tina são os mais eficientes para promo-ver a oxidação completa de hidrazina,de acordo com a reação:

N2H4 + 40H" ~ N2 + 4HP + 4e-

Entretanto a irreversibilidade des-ta reação e a necessidade da utilizaçãode um material de eletrodo de menorcusto para utilização em alta escala, têmdespertado o interesse de muitos gru-pos de pesquisas na busca deeletrocatalisadores alternativos, eficien-tes e de baixo custo.

Neste trabalho, as propriedadeseletroquímicas de eletrodos de grafitepirolítico modificados com atetrametóxifenil porfirina na forma áci-da ( H2TMPP) e o derivado contendoo centro metálico de ferro (FeTMPP)

foram investigadas frente a reação deoxidação de hidrazina, em soluçõesaquosas alcalinas, com a técnica devoltametria cíclica.

2OBJETIVOEste trabalho objetiva realizar es-

tudos sistemáticos das propriedadeseletrocatalíticas de eletrodos de grafitepirolítico modificados com H,TMPP eFeTMPP frente à reação de oxidaçãode hidrazina, em soluções aquosas al-calinas.

3PARTE EXPERIMENTALOs experimentos foram efetuados

empregando-se água purificada em sis-tema tipo Milli-Q Academic (Millipore,São Paulo) e utilizando-se reagentes depureza analítica. Inicialmente, as solu-ções de trabalho foram desaeradas comgás nitrogênio de grau analítico 4.6 daWhite Martins S.A (São Luís -MA).

3.1 Sínteses

As sínteses da tetrametóxifenilporfirina na forma ácida e do derivadode ferro foram efetuadas de acordocomADLER et al. (1967, p.476; 1970,p.2443-2445) e EPSTEIN et alo(1972,p. 4160), respectivamente.

- Análise Espectrofotométricadas Porfirmas

Para a caracterização dasporfirinas H2TMPP e FeTMPP, asmedidas espectrofotométricas nas re-giões do Ultravioleta-visível (UV-visí-vel) foram realizadas em umespectrofotômetro HP 8452A Diode

72 Cad: Pesq., São Luís, v. 13, n. 1,p. 71-81, jan./jun. 2002.

Array, acoplado a um microcomputadorVectra. Foram utilizadas cubetas de 1elO mm de caminho óptico. As medi-das foram obtidas a partir de soluçõesl x l O:" mol L·I de R2TMPP e deFeTMPP, em benzeno.

3.2 Estudos eletroquímicos

Por ser um substrato inerte e per-mitir o estudo de processos catalíticosde compostos ancorados, a base de umcilindro de grafite pirolítico ordinário(OPG), com uma área geométrica ati-

.va de cerca de 0,2 em', foi usada comoeletrodo de trabalho. O cilindro de gra-fite foi inicialmente revestido com resi-na epóxi (Maxepóxi Comércio eIndustria Ltda., Santo Amaro-SP), sen-do o contato elétrico obtido por meiode uma haste cilíndrica de aço inoxidá-vel, envolvida em Teflon e moldado demaneira a adaptar-se a um sistema deeletrodo rotatório. Como eletrodo dereferência foi utilizado o eletrodo decalomelano saturado (ECS) e como ele-trodo auxiliar platina (pt). Os experi-mentos eletroquímicos foram realizadosem uma célula eletroquímica conven-cional de três comparti-mentos, ondeforam acondicionados os eletrodos detrabalho, referência e auxiliar. Os estu-dos voltamétricos foram efetuados emum bipotenciostato modelo AFRDE 5da Pine Instruments Company,acoplado a um registrador XY AllenDatagraph Modelo nOM-30. O prepa-ro do eletrodo de trabalho foi efetuadosegundo a literatura (REIS, 2001, p.21).

A adsorção das porfirinas foi fei-ta por imersão do eletrodo de OPG emsoluções I,Oxl0-4 niol v das porfirinasdissolvidas em acetona, com uma velo-

cidade de rotação do eletrodo de 100rpm, durante 5 minutos. Após secagem,o eletrodo foi introduzido no comparti-mento da célula eletroquímica.

4 RESULTADOS EDISCUSSÃO

4.1 Espectrofotometria UV-visível

Metaloporfirinas apresentam es-pectros ultravioleta-visível com bandasde absorção associadas a dois gruposprincipais: as bandas a e ~ (550-750nrn), na região do visível, associadascom as duas primeiras transições, O-Oe 0-1, respectivamente, e a banda Soret(350-450 nrn) na região do ultravioletapróximo (BRATERMAN et aI., 1964,p.381-395). Em termos de intensidade,a banda de Soret (êmax> 105) é do tipo Be as bandas a e ~ (ê~104) são do tipoQ.

OS espectros UV -visível das so-luções 1'10-4 mol L·I de R2TMPP e deFeTMPP em benzeno são mostradosnas Figuras 1 e 2. Na região doultravioleta, a porfirina FeTMPP apre-sentou banda de Soret em 412 nrn (Fi~gura Ia). Na região do visível, duas,bandas foram registradas em tomo de574 e 618 nm (Figura 2a). Estas ban-das são concordantes com as reporta-das na literatura (FLEISCHER et aI.,1971,p.3162).

O H2TMPP apresentou uma in-tensa banda em aproximadamente 424nrn (Figura lb) e quatro bandas na re-gião do visível, em tomo de 520,556,596 e 654 nrn (Figura 2b). As posiçõesdestas bandas também estão de acor-do com as reportadas por TROMAS e

Cad. Pesq., São Luís, v. 13, n. 1,p, 7l-81,jan./jun. 2002. 73

MARTELL (1956, p. 1339) e MEOT-NER e ADLER (1975, p. 5108). Asubstituição dos dois átomos de hidro-gênio no H, TMPP pelo centro metáli-co de ferro produziu alteraçõessignificativas na região do visível, ou ,seja, o centro metálico na porfirina, pro-moveu o recobrimento das quatro ban-das ocasionando o aparecimento dasbandas a e ~. Segundo BRATERMANet aI. (1964, p.381-395), este fato estárelacionado com a mudança de sime-tria da molécula, ou seja,metaloporfirinas possuem simetria D4h

enquanto que a porfirina na forma áci-da apresenta simetria D2h•

.) F'cTMPP

375 42:5 4SO- ••:-~

éompri",cakHW Ot-.cb Inm)

Fig.l: Espectros UV-visível para umasolução l ' 10-4moi L:' de FeTMPP(a) e H2TMPP (b) dissolvidos embenzeno, utilizando-se cubeta dequartzo com 1 mm de caminhoóptico.

\ a) FcTMPl'

.." 000 650

Comprimento de Onda (nm l700

Fig.2: Espectros UV -visível para umasolução lx lü+mol L·I de FeTMPP(a) e H2TMPP (b) dissolvidos embenzeno, utilizando-se cubeta dequartzo com 10 mm de caminhoóptico

4.2 Propriedades Redox do FeTMPP

Voltamo gramas cíclicos para oOPG antes e após a adsorção deFeTMPP em 'solução 0,1 mol L:'NaOH, saturada com N2, são apresen-tados na Figura 3. Antes da adsorçãoda porfirina observa-se que, em todo ointervalo de varredura examinado, nãoscorre a presença de picosvoltamétricos, ou seja, não se observaa ocorrência de processos redox e ascorrentes registradas são de naturezacapacitivas ou não faradáicas. Após aadsorção do FeTMPP, o voltamo gramaapresentou um par de pico voltamétrico

"próximo a -0,63 V, que pode ser atri-buído ao processo redox (TANAKA etaI., 19920, p. 561):

74 Cad: Pesq., São Luís. ~"J3. n. 1,p. 7l-81;jan./jun. 2002.

Fe(I1)TMPP + e- à Fe(I)TMPP

Fig.3: Voltamograma cíclico para: a)FeTMPP adsorvido sobre OPG e b)OPG em solução O,lmol L"'NaOHsaturada com N2. v= 300 mV S-I.

Experimentos de voltametriacíclica efetuados a diferentes velocida-des de varredura do potencial v, emmeio alcalino (0,1 mol L-I NaOH) fo-ram realizadas para o FeTMPP (Figu-ra 4). Uma dependência linear dacorrente de pico Ip com v foi observa-da (Figura 5), bem como uma relaçãoentre a corrente de pico catódica (lpc)e anódica (Ipa) muito próxima da uni-dade (Ipc/Ipa-d ) e separações muitopequenas entre os potenciais de picoanódico (Epa) e catódico (Epc). Estesaspectos constatados para o FeTMPPem meio alcalino caracterizam um pro-cesso redox reversível e envolvendosomente espécies adsorvidas na super-fície do eletrodo (ZAGAL, 1992, p.89-136)_

()I>G'

"fTft4.V,.-1

~JQIlll~'lO<'ISO~FI~

·11l .'I.f

Fig.4: Voltamogramas cíclicos a diferentesveloci-dades de varredura dopotencial para o FeTMPPadsorvido sobre o OPG em soluçãoO,lmoIL-1NaOH, saturada com N2•

24 ,--------------:rJ22

20

Ia

"~ 14

1:,:: 12

.e- 10

50 100 150 200 250 300

v(mV /s)

Fig.5: Gráfico da dependência da correntede pico anódica com a velocidadede varredura do potencial paraFeTMPP adsorvido sobre OPG.Dados extraídos da Figura 4.

Para um determinado picovoltamétrico com comportamentonernstiano ideal (processo reversível)e envolvendo espécies adsorvidas, adependência da corrente de pico Ip coma velocidade de varredura do potencial .v pode ser expressa pela relação(ZAGAL, 1992, p.89-136):

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(Equação 1)

onde n corresponde ao número de elé-trons envolvidos no processo, A a áreado eletrodo, v a velocidade de varredu-ra do potencial, F a constante deFaraday, R a constante molar dos ga-ses, T a temperatura e G a quantidadede espécies adsorvidas na superficie doeletrodo (mel/em'), que está relaciona-da com a carga (Q) sob o picovoltamétrico pela equação:

Q = (nF A) G (Equação 2)

A partir da carga de 7,33 me es-timada sob o pico voltamétrico locali-zado em ~-0,63 V e assumindo que oprocesso redox estudado envolve ape-nas 1 elétron por molécula, o valor deG foi estimado como sendo 3,8x10-1O

mol em". Uma análise comparativadeste valor com o teórico de 1,4x10-1O

moI em? para uma monocamada(Zagal, 1992, p.89-136) indicou umrecobrimento superficial do eletrodoOPG com cerca de 3 monocamadasde FeTMPP.

4.2 Propriedades Eletrocatalíticasdo H2TMPP e FeTMPP paraOxidação de Hidrazina

Voltamo gramas cíclicos,registrados a uma velocidade de varre-dura do potencial de 50 mV s-l, para areação de oxidação de hidrazina emuma solução aquosa 0,1 mol L-I NaOHcontendo 5x10-3 mol L-I N2H4, sobreeletrodos de OPG antes e após modifi-cação com H2TMPP e FeTMPP, sãoapresentados na Figura 6. Observa-se

76

que a superficie do OPG não apresen-ta atividade eletrocatalítica para a oxi-dação de hidrazina, em contraste comFeTMPP e H2TMPP.

-Ul'l>IPP

i"" H,'n.AI~[I

-.*.- 01'0

Fig.6: Voltamo gramas cíclicos para aoxidação de hidrazina sobre OPG,FeTMPP e H2TMPP em soluçãoaquosa 0,1 moi L-I NaOH contendo5xlO-3 moi L-I N2H4, saturada comN2, com v=50 mV S-I. Temperatura25°C.

A partir desta figura, os potenci-ais E, e Ep, correspondentes ao iníciodo processo de oxidação e ao valormáximo de corrente dos picosvoltamétricos (L), respectivamente,foram extraídos e são apresentados naTabela 1. Os dados indicam que a oxi-dação de hidrazina sobre FeTMPP ini-cia-se em potenciais cerca de 80 mVmenos positivos que sobre H2 TMPP e,

:.que a corrente da oxidação sobreFeTMPP é superior a do H2TMPP, oque demonstra a importância da pre-sença do centro metálico para aeletrocatálise da reação.

Cad: Pesq., São Luís, v. 13, n. 1,p. 71-81,jan./jun. 2002.

Tabela 1 - Valores dos potenciais Eo e E, e .das correntes I, para a oxidação de

hidrazina sobre FeTMPP e H,TMPP.Dados extraídos da Figura 10

Composto Eo(V)

-0,40

-0,48

-0,20

-0,24

610

800

A Figura 7 apresenta osvoltarnogramas cíclicos registra dos adiferentes velocidades de varredura dopotencial, para a oxidação de N2H4sobre o eletrodo de OPG modificadocom FeTMPP, em uma solução O, I moiL-I NaOH contendo 5x10-3 moi L-IN2H4. O comportamento observado étípi,,-ode um processo irreversível sobcontrole difusional, ou seja, com umadependência linear da corrente de pico(Ip) com a raiz quadrada da velocidadede varredura do potencial v, segundo aequação (ZHANG et al., 1996, p.206):

Ip = (2,99 x 105) n (a n.)lfl A C DOlfl V1fl(Equação 3)

onde A representa a área do eletrodode trabalho; C* a concentração deN.4.H4 em solução; D..Q o coeficiente dedifusão de N

2H

4(lJo=1,4xl0-s crrr'

S-I); fi representa o número deelétro~s envolvidos na etapadeterrninante da velocidade da reação,fi o número total de elétrons doprocesso e a o coeficiente detransferência de carga.

250

200150

100

50

1200 .,A

o

E/V \IS ECS

-0.6 -0.3 o

Fig.7: Voltamogramas cíc1icosregistradosa dife-rentes velocidade devarredura do potencial, para aoxidação de 5xl0-1 mal L-I N2H4

sobreFeTMPP em 0,1moi L-INaOH.

O parâmetro an reflete airreversibilidade da reação e o seu valorpode ser calculado através dadependência do potencial de pico (E )com o logaritmo da velocidade devarredura do potencial (log v), ou seja,através da equação (ZHANG eta1.,1996,p.206):

E, = K + [ 0,03 / (an)] log v(Equação 4)

onde K é uma constante. Assim, apartir de dados extraídos da Figura 7,gráficos foram construídos de acordocom as equações 3 e 4 e sãoapresentados nas Figuras 8 e 9,respectivamente. A partir doscoeficientes angulares destes gráficos,foi possível estimar que n ~ 4, ou seja,que a eletrocatálise da reação deoxidação de N

2H

4em soluções

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aquosas alcalinas sobre eletrodos deOPG modificados com FeTMPP,muito provavelmente, leva a formaçãode N

2como principal produto:

N2H4 + 40H-~N2 + 4HP + 4e-(2)

.. .... ." 0.35 0.«) o..s Q,Sl

VV2 I vt12 • s·1I2

Fig. 8: Dependência da corrente de pico daoxidação de N2H4 sobre FeTMPP,com a velocidade de varredura dopotencial. Gráfico obtido com osdados da Figura 7_

~II~--------~

~DL-_~_~ __ L-_~-\4 -\2 -1,0 ~8 ~6

kg vlk:g V . S·1

Fig. 9: Dependência do potencial de picoda oxidação de N2H4 sobre oFeTMPP com o logaritmo davelocidade de varredura dopotencial. Gráfico obtido com osdados da Figura 7.

Em contraste com o compostoFeTMPP, o HzTMPP não apresentoucomportamentos lineares da correntede pico com a raiz quadrada da veloci-dade de varredura (Figura 10) e do po-tencial de pico com o logaritmo davelocidade de varredura do potencial(Figura 11), ratificando a importânciada presença do centro metálico para 1\'.eletrooxidação completa (n = 4 elétrons)de hidrazina em soluções aquosas al-calinas sobre eletrodos de grafite mo-dificados com porfirinas. Oenvolvimento de 4 elétrons na oxida-ção de hidrazina, em meio alcalino, poroutros macrociclos de metais de tran-sição também têm sido reportado na li-teratura (ZAGAL, 1992, p.89-136),(ZHANG et al., 1996, p.203-211);(ALVES, 1997, p.66); (MONDAL etal., 1998, p.1696); (FELIX, 2900, p. 54),(REIS, 2001, p.21).

-0,214

-0,216

-0.218

:> -0,222

-0.228

.(1.230

.(I.m L--,---~-,---,---,_.L-o...--'-----'-_-2,1 -2,0 .1.9 -1,8 -1,1 -1.6 .1.5 -1.04 -1.3 -1,2

Log vI 1..og V. s"

Fig. 10: Dependência da corrente de picocom a velocidade de varredura dopotencial, para a oxidação de N2H4,

em solução 0,1 moI L-I NaOHcontendo 5xlO-3 moI L-I N2H4,

sobre H2TMPP.

78 Cad. Pesq., São Luís, v. 13, n. J,p. 7J-8J,jan./jun. 2002.

700

300

200

0,10 0,12 D,U 0,16 0.18 0,20 0.22 D.U

ylfZ/VIt.I:. s·m

Fig. 11: . Dependência do potencial depico com o logaritmo davelocidade de varredura dopotencial para a oxidação deN2H4 em solução aquosa 0,1 moiL-I NaOH contendo5x1(J3 moi L·IN2H4, sobre o H2TMPP.

5 CONCLUSÃO

As porfirinas H2 TMPP eFeTMPP foram caracterizadas peloaparecimento de bandas de absorçãona região do visível associadas aos gru-pos principais das bandas a e b e naregião do ultravioleta próximo, pela ban-da de Soret. O FeTMPP apresentoualterações (de intensidade e localiza-ção) nas bandas a e b, bem como nabanda de Soret, onde concluiu-se que asubstituição dos dois átomos centraisde hidrogênio pelo ferro produz modifi-cações no comportamento eletrônico da

molécula da porfirina. Este complexoadsorve fortemente a nível demonocamadas na superficie do eletro-do de grafite pirolítico OPG, apresen-tando processo redox bem definido ecaracterístico do processo redoxFe(II)TMPP/Fe(I)TMPP. Quandoadsorvido na superficie do OPG, pro-porciona o aumento da atividadeeletrocatalítica para a reação de oxida-ção de hidrazina em meio alcalino.

Para a oxidação de hidrazina emmeio alcalino, as atividadeseletrocatalíticas apresentaram-se naordem FeTMPP > H2TMPP > OPG,comprovando, assim, a influência docentro metálico no processoeletrocatalítico.

As medidas de voltametria cíclicapara a oxidação de hidrazina sobreFeTMPP permitiram estimar o núme-ro de elétrons envolvidos na reação deoxidação de hidrazina em meio alcalinocomo sendo igual a 4, indicando a for-mação de nitrogênio como principal pro-duto.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq,à CAPES e ao PIBIC/UFMA pelosapoios financeiros outorgados ao La-boratório de Eletroquímica da UFMAe as bolsas de estudos concedidas.

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