1º Relatório Actividades (Novembro-Março).pdf

Instituto Superior Técnico Centro de Química Estrutural

Síntese e Aplicações Catalíticas de

Complexos dos Grupos 4 e 5 Suportados por Tetra-azamacrociclos

Trabalho de Investigação referente ao período de

Novembro 2007 a Março 2008

Luís Gonçalo A. R. Alves Supervisor: Prof. Ana Margarida Martins

1

1. Introdução As Tetraaminas Cíclicas têm sido objecto de estudo devido à sua capacidade para

coordenar catiões metálicos ou como alternativa a sistemas metalocénicos.1 A necessidade de ajustar o impedimento estereoquímico e a capacidade de doação

electrónica destes ligandos tornou a sua síntese num importante desafio da Química Organometálica, nos últimos anos. Este tipo de sistemas são descritos como ligandos duros e, à partida, apresentam diversas vantagens: i) a variedade e diferentes tipos de ligandos conhecidos é vasta e, como consequência, é possível ajustar as propriedades do complexo variando o número e tipo de átomos doadores, o tamanho do anel e funcionalização nos carbonos ou azotos; ii) poder-se-á alterar a carga total da molécula, e consequentemente, a sua capacidade doadora, variando a razão entre ligandos amina e ligandos amido; iii) deve-se referir que os efeitos quelante e macrocíclico também desempenham um papel importante na estabilização dos complexos organometálicos (Esquema 1).2

N

N

N

NR R

RRN

N

N

NH R

HRN

N

N

NH H

RR

N

N

N

NR

RN

N

N

NR R

R= H, Grupos Alquilo ou Arilo

Esquema 1

Este trabalho está centrado na investigação de complexos de metais dos Grupos IV

e V cujos ligandos derivam do 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (também denominado de Ciclama). Apesar de existirem vários métodos descritos para a sua funcionalização, o controlo da selectividade destas reacções apresenta-se como o maior obstáculo ao desenvolvimento de novos sistemas.

Macrociclos como a ciclama (“H4N2N2”) poderão ser usados como alternativas a

sistemas baseados em ligandos ciclopentadienilo (Cp). Floriani et al. demonstraram que a ciclama pode reagir, variando a razão das funções amido-amina, com ZrCl4(THF)2 ou Zr(NMe2)4. No caso de Li2H2N2N2, tal representou uma nova direcção para este tipo de ligandos visto que o sistema resultante poderá ser uma alternativa válida a Cp2M. A própria disposição do ligando e o facto de existirem dois cloretos em posição cis tornam os estudos de reactividade deste complexo particularmente interessantes.3

Nestes quatro meses e meio, o trabalho desenvolvido teve como principal objectivo

a síntese das referidas espécies derivadas da ciclama com dois grupos funcionais em posição trans e a sua coordenação a Zircónio. Foram também testados os novos complexos em reacções de polimerização e estudada a sua reactividade. 1. O’Connor, P.; Berg, D.J.; Twamley, B. Organometallics, 2005, 2. Hubin, T.J Coord. Chem. Rev., 2003, 241, 27. 3. Floriani, C.; Rizzoli, C.; Chiesi-Villa, A.; Solari,E.; Rogers, A.J. J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1997,2385.

2

2. Análise e Discussão de Resultados 2.1 Ciclama: Síntese e Caracterização

Actualmente, um vasto número de Tetraazamacrociclos é conhecido. Estes ligandos

podem possuir um anel entre doze e dezasseis átomos e a estrutura mais comum é a ciclama: um anel de catorze átomos, 1. Este ligando pode ser obtido em quantidades significativas e com um rendimento elevado, usando o complexo de perclorato de Ni(II) hexahidratado como template. A remoção do ligando do metal é realizada com a adição de cianeto de sódio, formando-se o respectivo complexo de tetracianeto de Ni(II) (Esquema 2).4

N

N

N

NH H

HHN

N

N

NH H

HH

Ni

N

N

N

NH

H

NiBH4 CN

O

H

O

H

N

N

NH2

NH2

H

H

Ni

2+2+2+

1

Esquema 2 – Via sintética para a ciclama, 1

Como referência, apresenta-se na Figura 1 o espectro de RMN 1H em CDCl3 da

ciclama, 1: a 1.69 ppm observa-se um multipleto correspondente aos protões a; o singuleto a 2.64 ppm corresponde aos protões d e o tripleto a 2.71 ppm corresponde aos protões c; por último o sinal alargado a 2.48 ppm é típico dos protões N-H, b .

Figura 1 – Espectro de RMN 1H de 1 em CDCl3

4. Wagner, F.; Herlinger, A.W.; Dahl, A.R. Inorganic Synthesis , 1976, 16, 220.

N

N

N

NH H

HH

1

a

b

d

ca

b

b

b

cc

c

d

dd

3

2.2. Síntese de ciclama trans-substituída Foi supracitado que a funcionalização selectiva da ciclama não é linear. A título

exemplificativo, da reacção de ciclama com dois equivalentes de RX (R = alquilo ou arilo; X = halogéneo) forma-se uma mistura de macrociclos mono-, di-, tri- e tetra-substituídos. Deve-se considerar também a formação de isómeros para o caso de ciclama N,N’-disubstituída (dois cis e um trans).5

Guilard et al. desenvolveram um método para sintetizar ciclama trans-substituída

(Esquema 3).6 No primeiro passo desta reacção faz-se reagir dois equivalentes de formaldeído com ciclama, em meio aquoso, obtendo-se o composto tricíclico, ciclama bisaminal, 2, com um rendimento de 90%; dois isómeros deste composto são possíveis. No final só se obtém o produto termodinâmico 2, com dois anéis de seis membros, em vez do produto cinético com dois anéis de cinco membros.

N

N

N

NH H

HHN

N

N

N

N

N

N

N

Ph

Ph

NH

N

N

HN

Ph

Ph

2 CH2O 2 BrCH2Ph NaOH(3M)H2O CH3CN

2Br -

1 432

Esquema 3 – Via sintética para o ligando 4 O espectro de RMN 1H do composto 2 (Figura 2) apresenta dois multipletos a 1.14 e

2.20 ppm correspondentes aos protões dos carbonos β. Os protões dos carbonos α são observados a 2.34 ppm sob a forma de dubleto, um tripleto de dubletos a 2.59 ppm, um multipleto a 2.70 ppm e um dubleto a 3.12 ppm. Os grupos metileno em ponte encontram-se a 2.86 ppm e 5.40 ppm sob a forma de dubletos.


5. Guilard, R.; Brandés, S.; Denat, F. Synlett., 2000, 561 e referências citadas. 6. Guilard, R.; Royal, G.; Dahaoui-Gindrey, V.; Dahaoui, S.; Tabard, A.; Pullumbi, P.; Lecomte, C. Eur. J. Org. Chem., 1998, 1971.

4

A reacção em acetonitrilo de 2 com dois equivalentes de brometo de benzilo dá um sal de bromo com dois grupos benzilo em posição trans, o macrociclo 3. O produto desta reacção é obtido com um rendimento de 88%.

O espectro de RMN 1H do composto 3 (Figura 3) é bastante complexo. Consegue-se

distinguir os protões dos carbonos β, dois dubletos a 1.85 e 2.56 ppm, os protões dos grupos metileno em ponte sob a forma de tripletos a 5.51 e 4.43 ppm e os protões aromáticos a 7.53 ppm. Os restantes sinais correspondem a protões dos carbonos α. O dubleto que integra para quatro protões benzílicos não é observado por estar “encoberto” pelo sinal do solvente.

Figura 3 – Espectro de RMN 1H de 3 em D2O

Da hidrólise básica de 3 e consequente extracção com clorofórmio obteve-se a

ciclama trans-substituída, 4. O produto desta reacção é um óleo amarelado que se torna sólido depois de tratado em azoto líquido.

O espectro de RMN 1H do composto 4 está representado na Figura 4. Os quatro

protões dos carbonos β são observados a 1.87 ppm, a 3.63 ppm os protões benzílicos, a 5.36 ppm observa-se uma banda alargada típica de protões N-H e a 7.26 ppm os protões aromáticos. Entre 2.52 e 2.80 ppm encontram-se os protões dos carbonos α.


5

No espectro de RMN 13C deste composto (Figura 5) observa-se a 24.6 ppm o sinal correspondente aos carbonos β, a 47.7, 48.3, 50.6 e 51.2 ppm encontram-se os carbonos α; os carbonos benzílicos surgem a 59.2 ppm e os aromáticos a 127.4, 128.3, 129.5 e 137.5 ppm.

Figura 5 – Espectro de RMN 13C de 4 em CDCl3

2.3. Reacção de Ciclama com substratos de maior impedimento estereoquímico Como foi referido anteriormente, o controlo das propriedades de um ligando é

fundamental em Química Organometálica. O pequeno aumento do impedimento estereoquímico e consequentes testes de reactividade paralelamente com 4, revestem-se de particular importância.

A reacção que conduziu ao composto 6 foi elaborada sob as mesmas condições reaccionais mencionadas para 4 (Esquema 4). 5

N

N

N

N

N

N

N

N

3,5MePh

Ph3,5MeNH

N

N

HN

3,5MePh

Ph3,5Me

2 BrCH23,5 MePh NaOH(3M)

CH3CN

2Br -

2 5 6

Esquema 4 – Via sintética para o ligando 6

O espectro de RMN 1H do composto 6 está representado na Figura 6. As quatro ressonâncias correspondentes ao anel macrocíclico são observadas a 1.73, 2.39, 2.49 e 2.62 ppm. Os doze protões correspondentes aos grupos metilo são observados a 2.15 e 2.20 ppm enquanto que os quatro protões benzílicos aparecem a 3.49 ppm. Neste espectro é também possível distinguir os protões orto e para dos grupos fenilo a 6.74 e 6.78 ppm, respectivamente.

6

ppm 2.03.04.05.06.07.0

6.7

8

6.7

4

3.4

9

2.8

8

2.6

2

2.4

9

2.3

9

2.2

0

2.1

5

1.7

3

4.3

12

.1

16

.3

2.2

3.3

4.6

~

ppm 2.03.04.05.06.07.0

6.7

8

6.7

4

3.4

9

2.8

8

2.6

2

2.4

9

2.3

9

2.2

0

2.1

5

1.7

3

4.3

12

.1

16

.3

2.2

3.3

4.6

~


No espectro de RMN 13C deste composto (Figura 7) observa-se a 26.0, 47.5, 49.7,

52.1 e 53.9 ppm as ressonâncias correspondentes aos carbonos do anel macrocíclico. Os picos a 21.3 e 57.6 ppm correspondem aos carbonos dos grupos metilo e benzilo, respectivamente. Os carbonos aromáticos aparecem a 127.1, 127.3, 128.6 e 137.4 ppm.

ppm 50100

13

7.4

12

8.6

12

7.3

12

7.1

57

.6

53

.9

52

.1

49

.7

47.

5

26

.0

21

.3

ppm 50100

13

7.4

12

8.6

12

7.3

12

7.1

57

.6

53

.9

52

.1

49

.7

47.

5

26

.0

21

.3


2.4. Síntese de Li2((CH2Ph)2N2N2).2S (S = Et2O, THF) A reacção de 4 com dois equivalentes de BuLi originou o ligando litiado

(Esquema 5), Li2((CH2Ph)2N2N2), no qual se encontram duas moléculas de solvatação que podem ser THF ou éter caso a reacção seja feita num ou noutro solvente. O aduto de éter foi totalmente caracterizado pelas técnicas de RMN de 1H, 13C, HSQC, NOESY e COSY.

N

N

N

NH

H

Ph

Ph

N

LiN

Li

N

N S

S

4

7a: S = THF7b: S = Et2O

2 BuLi

Ph

Ph

Esquema 5 – Formação dos ligandos litiados 7a e 7b

7

2.5. Síntese de [Zr((CH2Ph)2N2N2)Cl2] e [Zr((CH2Ph3,5Me)2N2N2)Cl2]

O complexo [Zr((CH2Ph)2N2N2)Cl2], 8, pode ser obtido fazendo reagir o ligando

litiado 7 com ZrCl4(THF)2. Porém, dado o baixo rendimento desta reacção foi necessário encontrar uma nova via de síntese para este composto. Para tal sintetizou-se o composto intermediário ZrCl2(CH2SiMe3)2(Et2O)2, 9, que foi obtido por adição de 2 equivalentes de LiCH2SiMe3 a ZrCl4 em éter dietílico. Fazendo reagir o ligando 4 com o composto 9 a refluxo em THF obteve-se o complexo 8 com um rendimento à volta de 80%, o que torna esta via de síntese preferível em relação à descrita primeiramente (Esquema 6). O complexo [Zr((CH2Ph3,5Me)2N2N2)Cl2], 10, foi obtido seguindo esta última metodologia utilizada para 8.

N

N

N

NH

H ZrNN

Cl Cl

N NPh Ph

ZrCl4 Et2O

2 LiCH2SiMe3ZrCl2(CH2SiMe3)2(Et2O)2 THF

Ph

Ph

98

Esquema 6 – Via de síntese alternativa para o complexo 8

O composto 9 é um óleo acastanhado que se decompõe à temperatura ambiente

originando um precipitado castanho. O seu espectro de RMN 1H (Figura 8) mostra as quatro ressonâncias esperadas: um singuleto a 0.33 ppm correspondente aos 18 protões dos grupos metilo e uma banda alargada a 2.23 ppm correspondente aos protões metilénicos. A integração das duas ressonâncias correspondentes ao éter dietílico (moléculas de solvatação), a 0.97 e 3.26 ppm, reflectem a labilidade destas moléculas em solução.

ppm 0.501.001.502.002.503.00

3.2

6

2.2

3

0.9

7

0.3

3

18

.0

9.2

3.8

6.0

ppm 0.501.001.502.002.503.00

3.2

6

2.2

3

0.9

7

0.3

3

18

.0

9.2

3.8

6.0

ppm 0.501.001.502.002.503.00

3.2

6

2.2

3

0.9

7

0.3

3

18

.0

9.2

3.8

6.0

ppm 0.501.001.502.002.503.00

3.2

6

2.2

3

0.9

7

0.3

3

18

.0

9.2

3.8

6.0

Figura 8 – Espectro de RMN 1H de 9 em C6D6

O espectro de RMN 1H de 8 (Figura 9) é um pouco complexo da a sua simetria C2,

porém pode-se identificar uma primeira região entre 1.42 e 1.82 ppm correspondente aos protões dos carbonos β; uma região complexa entre 2.38 e 4.22 ppm onde se encontram os sinais dos protões dos carbonos α; a 4.26 e 4.64 ppm encontram-se os

8

protões benzílicos; e entre 7.10 e 7.35 ppm encontra-se a zona dos protões aromáticos, “encobertos” pelo pico do solvente.

Figura 9 – Espectro de RMN 1H de 8 em CDCl3 O espectro de RMN 13C (Figura 10) apresenta um padrão semelhante ao ligando 4,

apenas um pouco diferente na zona dos carbonos aromáticos.


De ambos os complexos 8 e 10, foi possível obter a respectiva estrutura por Raio-X.

9

2.5. Síntese de [Zr((CH2Ph)2(N2N2))(CH2Ph)2] A reacção de 8 com dois equivalentes do reagente de Grignard, PhCH2MgCl,

originou o complexo 11 como representado no Esquema 7.

ZrNN

PhH2C CH2Ph

N NPh Ph

THF

11

ZrNN

Cl Cl

N NPh Ph

8

PhCH2MgCl

Esquema 7 – Via de síntese do complexo 11

2.6. Estudos de polimerização da espécie [Zr((CH2Ph)2N2N2)Cl2] A actividade do complexo [Zr((CH2Ph)2N2N2)Cl2], 8, foi testada na reacção de

polimerização de 1-hexeno e de etileno. Apesar de ser inactivo para o primeiro, 8 actua como catalisador da reacção de polimerização de etileno, embora apresentando uma baixa actividade. Esta, no entanto, depende da razão entre o co-catalisador (MAO) e o complexo e da temperatura, verificando-se a maior actividade para uma razão MAO/Zr = 1989 e a 18ºC (Figura 11).

Figura 11 – Gráficos comparativos da Actividade vs MAO/Zr e da Actividade vs Temperatura

2.7. Estudos de reactividade da espécie [Zr((CH2Ph)2N2N2)(CH2Ph)2] Fez-se reagir, em tubo de RMN selado, o complexo [Zr((CH2Ph)2N2N2)(CH2Ph)2]

com B(C6F5)3. Esta experiência foi seguida por RMN de 1H, 11B, 13C e 19F e realizada com variação de temperatura de modo a avaliar a progressão da reacção e estudar a estabilidade da(s) espécie(s) formada(s) (Figuras 12 e 13).

10

Figura 12 – Espectros de RMN 1H da reacção de 8 com B(C6F5)3 em Tol-d8 a diferentes temperaturas

Figura 13 – Espectros de RMN 19F da reacção de 8 com B(C6F5)3 em Tol-d8 a diferentes temperaturas

Em primeira análise, pode-se afirmar que existiu reacção entre o complexo e

B(C6F5)3 com formação de uma espécie ainda por caracterizar.

11

3. Conclusão Neste trabalho sintetizou-se duas espécies de ciclama di-substituída, 4 e 6, as quais

foram usadas como ligando na síntese dos complexos 8 e 10, respectivamente. Em relação a este tipo de sistemas estão a ser desenvolvidos métodos para a síntese de ciclamas trans-substituídas com grupos de maior impedimento estereoquímico, tendo como objectivo preparar diferentes complexos organometálicos e o estudo das suas propriedades. A partir deste ponto poder-se-á aferir qual a direcção a tomar no sentido de adaptar as propriedades dos complexos aos estudos de reactividade.

As espécies 8 e 10 podem ser obtidas através da reacção do ligando com ZrCl2(CH2SiMe3)2(Et2O)2 ou do ligando litiado com ZrCl4(THF)2, sendo que o rendimento global da primeira via de síntese é bastante superior. Estas duas vias podem ser descritas como apresentado no Esquema 8.

N

N

N

NH

H

R R

R R

N

LiN

Li

N

N S

S

ZrNN

Cl Cl

N N

4: R = H

R

RR

R

6: R = Me

7a: S = THF7b: S = Et2O

8: R = H10: R = Me

2 BuLi

ZrCl4(THF)2

Ph

Ph

ZrCl2 (CH2 SiMe

3 )2 (Et

2 O)2

Esquema 8 – Vias de síntese dos complexos 8 e 10

Neste momento, o trabalho está centrado nos estudos de reactividade da espécie

[Zr((CH2Ph)2N2N2)Cl2], 8, de forma a obter complexos do tipo [Zr((CH2Ph)2N2N2)X2] (onde X = OR, CR ou NR), os quais apresentam elevado potencial para catalisar reacções de polimerização.

12

4. Parte Experimental Toda a parte experimental, excepto referido em contrário, foi realizada sob

atmosfera de azoto, utilizando técnicas de Schlenk e/ou caixa de luvas. Todos os solventes (excepto os usados para as reacções de síntese orgânica) foram pré-secos com peneiros moleculares 4 Å activados e posteriormente destilados em atmosfera de azoto utilizando sódio/benzofenona ou hidreto de cálcio e armazenados sob azoto. Os solventes deuterados utilizados para preparar amostras de RMN foram secos com peneiros moleculares e desgaseificados fazendo ciclos repetidos de congelamento/vácuo/descongelamento. As experiências de RMN foram realizadas usando um espectrómetro Bruker AVANCE-300 ou Bruker AVANCE-400 utilizando como referência interna as ressonâncias residuais, respectivamente, de protão (1H) e de carbono (13C) do solvente usado relativamente ao tetrametilsilano (δ = 0 ppm).

Síntese de Ciclama (H4N2N2) (1) Num balão de 1L dissolveu-se 54.6 g (0.15 mol) de Ni(ClO4)2.6H2O em 400 mL de

água destilada. Após dissolução, adicionou-se 27.4 mL de 1,5,8,12-tetrazadodecano. A solução adquiriu uma cor vermelho-acastanhada e deixou-se em agitação durante 15 minutos. Colocou-se o balão num banho de gelo a 5ºC, tendo posteriormente adicionado 22 mL (0.2 mol) de uma solução aquosa de glioxal a 40%. Depois de terminada a adição, removeu-se o banho de gelo e deixou-se reagir durante 16 horas. Colocou-se a mistura reaccional a 5ºC, num banho de gelo, e adicionou-se lentamente 11 g de NaBH4 (a adição é lenta devido à formação de espuma). Removeu-se o banho de gelo e refluxou-se a solução a 90ºC, por forma a dissolver todo o produto e filtrou-se a quente. A um balão de 1L com 29.1 g de NaCN, adicionou-se o filtrado e deixou-se refluxar durante 2 horas. Deixou-se a solução em agitação até atingir a temperatura ambiente e adicionou-se 15 g de NaOH. Evaporou-se o solvente e removeu-se o sólido para um filtro. Adicionou-se 100 mL de CHCl3 e filtrou-se. Separou-se a fase aquosa e extraiu-se com 300 mL de CHCl3. Juntaram-se todos os extractos de clorofórmio e adicionou-se Na2SO4. Filtrou-se a solução e evaporou-se o solvente. Dissolveu-se o sólido num volume mínimo de clorobenzeno e refluxou-se durante 20 minutos. Arrefeceu-se a solução para obrigar a precipitar o produto. Filtrou-se e lavou-se o sólido resultante com Et2O. O rendimento da reacção foi de 70%.

RMN 1H (δ, CDCl3): 1.69 (m, 4H, β-CH2), 2.48 (b, 4H, N-H), 2.64 (s, 8H, α-CH2),

2.71 (t, 8H, α-CH2) IV (KBr, cm-1): 3267 e 3184 (νN-H) Síntese de 1,4,8,11-tetraazatriciclo[9.3.1.1]hexadecano (2) Dissolveu-se 1.67 g (8.33 mmol) de ciclama, 1, em 90 mL de água destilada.

Colocou-se a mistura num banho de gelo a 0ºC e adicionou-se rapidamente 1.25 mL (2 equiv.) de uma solução aquosa de formaldeído a 37%. Após 2 minutos formou-se um precipitado branco e deixou-se a reagir durante 2 horas. Após filtração, o sólido foi lavado com água destilada. Secou-se em vácuo e obteve-se o composto com um rendimento de 90%.

13

RMN 1H (δ, CDCl3): 1.14 (m, 2H, β-CH2), 2.20 (m, 2H, β-CH2), 2.34 (s, 4H, α-CH2), 2.59 (td, 4H, α-CH2), 2.70 (m, 4H, α-CH2), 3.11 (m, 4H, α-CH2), 2.86 (d, 2H, N-CH2-N), 5.40 (d, 2H, N-CH2-N)

Síntese de dibrometo de 1,8-dibenzil-4,11-diazoniatriciclo[9.3.1.1]hexadecano (3) A 1,5 g (6.7 mmol) de 2, adicionaram-se 45 mL de CH3CN e deixou-se a solução sob

agitação. Adicionou-se rapidamente 1.6 mL (2 equiv.) de brometo de benzilo. Aquando da adição, a solução deixou de apresentar um precipitado. Após uns minutos formou-se um precipitado branco. Deixou-se a solução sob agitação durante 24 horas. Filtrou-se e lavou-se o sólido com CH3CN. Secou-se e obteve-se o composto sob a forma de um sólido branco com um rendimento de 88 %.

RMN 1H (δ, D2O): 1.85 (d, 2H, β-CH2), 2.41 (m, 2H, α-CH2), 2.56 (d, 2H, β-CH2),

2.91-3.41 (14H, α-CH2), 4.42 (t, 2H, N-CH2-N), 5.51 (t, 2H, N-CH2-N), 7.53 (b, 10H, Ph-H), sendo que os protões benzílicos não são observados devido ao pico do solvente.

Síntese de 1,8-dibenzil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (4) Dissolveu-se 1.0 g (1.8 mmol) de 3 no volume mínimo de água destilada.

Preparou-se uma solução aquosa de NaOH de modo a que depois de realizada a adição à solução de 3 se ficasse com uma concentração de 3 M e 200 mL de solvente. Deixou-se sob agitação durante 3 horas. Extraiu-se com CHCl3 e adicionou-se, ao extracto, MgSO4 anidro. Filtrou-se a solução e evaporou-se o solvente. O óleo obtido depois de tratado em azoto líquido originou o produto sob a forma de um sólido branco. O rendimento desta reacção é quantitativo.

RMN 1H (δ, CDCl3): 1.87 (m, 4H, β-CH2), 2.52-2.80 (16H, α-CH2), 3.63 (s, 4H,

Ph-CH2), 5.36 (b, 2H, N-H), 7.26 (b, 10H, Ph-H) RMN 13C (δ, CDCl3): 24.6 (β-CH2), 47.7, 48.3, 50.6 e 51.2 (α-CH2), 59.2 (Ph-CH2),

127.4, 128.3, 129.5 e 137.5 (C aromáticos) IV (KBr, cm-1): 3240 (νN-H) Síntese de (1,8-dibenzil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano)Li2.(OC4H8)2 (7a)

Dissolveu-se 1.00 g (2.63 mmol) de 4 em 50 mL de THF e adicionou-se, a esta

solução, gota-a-gota, 3.28 mL (2 equiv.) de uma solução de BuLi (1.6 M em n-hexano). A solução amarela formada foi deixada a agitar durante 1 hora. Evaporou-se o solvente e lavou-se o produto formado com n-hexano. Dissolveu-se o resíduo em THF, filtrou-se e colocou-se a solução a -20ºC. O sólido branco cristalino precipitado foi isolado por filtração com um rendimento de 70%.

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RMN 1H (δ, C6D6): 1.51 (m, 8H, CH2), 1.80 (m, 2H, CCH2C), 2.05 (m, 2H, CCH2C), 2.44 (m, 4H, NCH2), 2.72 (m, 2H, NCH2), 2.91 (m, 2H, NCH2), 3.04 (m, 2H, NCH2), 3.30 (m, 2H, NCH2), 3.40 (d, 2H, JHH = 13.7 Hz, NCH2Ph), 3.67 (m, 8H, OCH2), 3.67-3.83 (6H, NCH2 e NCH2Ph), 7.00-7.30 (10H, Ph).

RMN 13C (δ, C6D6): 25.8 (CH2), 30.1 (CCH2C), 56.0, 56.8, 56.8, 58.9 e 59.3 (CH2N),

67.9 (OCH2), 127.3, 130.1 e 131.0 (Ph) Síntese de (1,8-dibenzil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano)Li2.(OC4H6)2 (7b)

Dissolveu-se 1.55 g (4.07 mmol) de 4 em 40 mL de Et2O e adicionou-se lentamente

5.60 mL (2 equiv.) de uma solução de BuLi (1.6 M em n-hexano), a frio. A solução adquiriu uma cor alaranjada. Deixou-se a agitar durante 2 horas. Filtrou-se e lavou-se o precipitado com Et2O. Depois de seco obteve-se ligando litiado com um rendimento de 48%.

RMN 1H (δ, C6D6): 1.12 (t, 12H, OCH2CH3), 1.78 (m, 2H, CCH2C), 2.04 (m, 2H,

CCH2C), 2.42 (m, 4H, NCH2), 2.71 (m, 2H, NCH2), 2.89 (m, 2H, NCH2), 3.02 (m, 2H, NCH2), 3.27 (m, 10H, NCH2 e OCH2CH3), 3.40 (d, 2H, JHH = 13.8 Hz, NCH2Ph), 3.58-3.80 (8H, NCH2, NCH2Ph), 7.02-7.10 (10H, Ph).

RMN 13C (δ, C6D6): 15.6 (OCH2CH3), 30.1 (CCH2C), 54.2, 55.9, 56.8, 58.9 e 59.3

(CH2N), 65.9 (OCH2CH3), 127.4, 130.2 e 136.8 (Ph) Síntese de [Zr((CH2Ph)2(N2N2))Cl2] (8) i) Reacção de Li2((CH2Ph)2N2N2) com ZrCl4(THF)2 Dissolveu-se 1.05 g (1.94 mmol) de 7b em THF e 0,74 g (1.96 mmol) de ZrCl4(THF)2

também em THF. Adicionou-se, a solução do ligando litiado, gota-a-gota, à solução do complexo arrefecida a cerca de -10ºC. Deixou-se aquecer à temperatura ambiente e colocou-se a reacção a refluxo. Evaporou-se à secura e extraiu-se do sólido castanho formado com CH2Cl2. Colocou-se a -40ºC tendo-se obtido um pó amarelo claro que foi isolado por filtração e seco sob vácuo. O rendimento desta reacção foi de 31%.

ii) Reacção de 4 com ZrCl2(CH2SiMe3)2(Et2O)2 Dissolveu-se 2,76 g (7.25 mmol) de ligando 4 em THF e 3,48 g (7.18 mmol) de 9

também em THF. Adicionou-se a solução do ligando à do complexo e colocou-se a mistura reaccional ao refluxo durante 6 horas. Evaporou-se o solvente à secura e lavou-se o pó amarelo claro formado com Et2O. O rendimento da reacção foi de 81%.

RMN 1H (δ, CDCl3): 1.42 (m, 2H, CCH2C), 1.82 (m, 2H, CCH2C), 2.38 (m, 2H, NCH2),

2.53 (m, 2H, NCH2), 2.68 (m, 2H, NCH2), 3.03-3.09 (2H, NCH2), 3.20-3.30 (2H, NCH2), 3.47 (td, 2H, JHH= 12.9 Hz, JHH= 2.6 Hz, NCH2), 3.68 (td, 2H, JHH= 11.7 Hz, JHH= 4.6 Hz, NCH2), 4.22 (d, 2H, JHH= 12.6 Hz, NCH2), 4.26 (d, 2H, JHH= 13.7 Hz, NCH2Ph), 4.64 (d, 2H , JHH= 13.7 Hz, NCH2Ph), 7.10-7.35 (10H, Ph)

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RMN 13C (δ, CDCl3): 24.7 (CCH2C), 49.0, 53.4, 54.9, 56.2 e 56.3 (NCH2), 128.2, 128.3, 131.1 e 132.6 (Ph)

Síntese de ZrCl2(CH2SiMe3)2(Et2O)2 (9) Evaporou-se à secura 19 mL (19 mmol) de uma solução de LiCH2SiMe3 (1 M em

pentano) e dissolveu-se o sólido obtido em 30 mL de Et2O. Suspendeu-se 2.20 g (9.44 mmol) de ZrCl4 em 60 mL de Et2O tendo-se adicionou-se a esta, gota-a-gota, a solução anterior. Deixou-se a mistura reaccional agitar durante cerca de meia hora. Evaporou-se a solução à secura tendo-se obtido um óleo leitoso do qual foi extraído com uma mistura de Et2O:n-hexano (3:7). Evaporou-se o extracto à secura e obteve-se o composto sob a forma de um óleo acastanhado com um rendimento de 87%.

RMN 1H (δ, C6D6): 0.33 (s, 18H, CH3), 0.97 (t, 12H, OCH2CH3), 2.23 (b, 4H, CH2Si),

3.26 (m, 8H, OCH2CH3) Síntese de [Zr((CH2Ph)2N2N2)(CH2Ph)2] (11) Suspendeu-se 0.4 g (0.7 mmol) de 8 em THF, arrefeceu-se a cerca de -30ºC e

adicionou-se, gota-a-gota, 1.9 mL (1.6 mmol) de PhCH2MgCl. Deixou-se a agitar durante 4 horas tendo-se verificado o gradual desaparecimento da suspensão. Evaporou-se o solvente à secura, obtendo-se um óleo. Redissolveu-se este óleo num volume mínimo de THF e adicionou-se dioxano verificando-se a precipitação de MgCl2 sob a forma de um pó branco. Filtrou-se, evaporou-se o solvente à secura e lavou-se o resultante com n-hexano. O composto foi obtido sob a forma de um sólido amarelo com um rendimento de 70%.

RMN 1H (δ, C6D6): 1.37-1.48 (b, 2H, CH2CH2CH2), 2.00 (m, 2H, JHH = 8.6 Hz,

[C2]NCH2), 2.08 (m, 2H, JHH = 8.6 Hz, [C2]NCH2), 2.19 (m, 2H, JHH = 12.0 Hz, CH2CH2CH2), 2.38 (m, 4H, JHH = 12.7, Hz, JHH = 8.6 Hz, [C3]NCH2), 2.63 (d, 2H, JHH = 8.6 Hz, PhCH2Zr), 2.72 (d, 2H, JHH = 8.6 Hz, PhCH2Zr), 2.87 (sobreposto, 6H, [C3]NCH2

e [C2]NCH2), 3.05 (m, 2H, JHH = 12.0 Hz, [C3]NCH2), 3.51 (d, 2H,

JHH = 13.75 Hz, PhCH2N), 4.37 (d, 2H, JHH = 13.9 Hz, PhCH2N), 6.92-7.01 (sobreposto, 6H, p-PhCH2Zr e o-PhCH2N), 7.11-7.18 (sobreposto, 6H, m-PhCH2N e p-PhCH2N), 7.29 (t, 4H, JHH = 7.4 Hz, m-PhCH2Zr), 7.44 (d, 4H, JHH = 7.4 Hz, o-PhCH2Zr)

RMN 1H (δ, C6D6): 26.1 (CH2CH2CH2), 49.6 ([C3]NCH2), 55.2 ([C2]NCH2), 55.6

([C2]NCH2), 59.1 ([C3]NCH2), 60.3 (PhCH2N), 66.1 (PhCH2Zr), 119.7 (p-PhCH2Zr), 128.0 e 128.1 (sobreposto com C6D6, m-PhCH2N, p-PhCH2N, m-PhCH2Zr), 130.1 (o-PhCH2Zr), 132.7 (o-PhCH2N), 132.9 (ipso-PhCH2N), 150.6 (ipso-PhCH2Zr)

Estudo de polimerização da espécie [Zr((CH2Ph)2N2N2)Cl2] com Etileno Este estudo foi realizado numa Linha de Polimerização usando uma pressão relativa

de Etileno de 1 bar e uma solução do complexo 8 em 1,2-diclorobenzeno com uma concentração de 0.0082M.

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1º Relatório Actividades (Novembro-Março).pdf